CN115043438B - 三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种三元前驱体及其制备方法，属于三元正极材料的前驱体制备技术领域。该制备方法包括：成核期：将金属盐溶液和碱液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2.5μm的反应核，其中，成核时通入的气氛为弱氧化气氛。降pH生长期：继续通入金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使混合液的pH值降低0.5～1，其中，降pH生长时通入的气氛为惰性气氛。氧化生长期：当检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7～0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至目标粒径。该方法能够得到颗粒均匀、高比表面积和高振实密度的三元前驱体。

Description

三元前驱体及其制备方法
技术领域
本申请涉及三元正极材料的前驱体制备技术领域，且特别涉及一种三元前驱体及其制备方法。
背景技术
经过国内三元材料多年的发展，单晶三元正极材料的开发和应用已得到国内市场的充分认可，并且推广至全球三元材料市场进行材料开发和应用研究。目前，单晶三元正极材料的主流合成工艺使用的是小颗粒三元前驱体。
发明人发现，三元前驱体具有高比表面积、细晶须的特点，有利于烧结过程中Li+的扩散，获得良好的单晶三元正极材料。但是，通常高比表面积的三元前驱体，结构较为疏松，因而振实密度较低，可能导致正极烧结过程中粒度收缩较大、正极材料的振实密度有所不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例提供一种三元前驱体及其制备方法，颗粒较为均匀，不易团聚，且比表面积和振实密度均较高。
第一方面，本申请实施例提供了一种三元前驱体的制备方法，包括：
成核期：将金属盐溶液和碱液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2.5μm的反应核，其中，成核时通入的气氛为弱氧化气氛；
降pH生长期：继续通入金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使混合液的pH值降低0.5～1，其中，降pH生长时通入的气氛为惰性气氛；
氧化生长期：当检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7～0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至目标粒径；
其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐。
在上述的技术方案中，在成核期通入弱氧化气氛的气体，降pH生长期通入惰性气氛的气体，氧化生长期通入强氧化气氛的气体，可以使成核阶段的颗粒分散较为均匀，避免颗粒的团聚，中间生长阶段的颗粒较为密实，提高产品的振实密度；最后生长阶段的氧化效果较好，提高产品的比表面积。从而得到颗粒均匀、高比表面积和高振实密度的三元前驱体。
在本申请的部分实施例中，弱氧化气氛中氧气的体积占比不高于3％。
在上述的技术方案中，氧气的含量相对较低，可以实现避免成核阶段的颗粒团聚的同时，使成核阶段的反应核也较为密实，以便后续前驱体的生长。
在本申请的部分实施例中，强氧化气氛中氧气的体积占比不低于4％。
在上述的技术方案中，氧气的含量相对较高，可以在氧化生长期进行氧化，从而得到高比表面积、高振实密度的产品。
在本申请的部分实施例中，通入的气氛为空气和氮气的混合气。
在上述的技术方案中，通入的气体较为容易得到，可以通过两种气体源、然后直接控制气体的通入比例，实现混合气体的通入；且成本较低。
在本申请的部分实施例中，弱氧化气氛中空气的体积占比不高于12％。
在上述的技术方案中，空气的含量相对较低，可以实现避免成核阶段的颗粒团聚的同时，使成核阶段的反应核也较为密实，以便后续前驱体的生长。
在本申请的部分实施例中，弱氧化气氛中空气的体积占比为5％～12％。
在上述的技术方案中，空气的含量在上述范围内，可以实现使最终的三元前驱体颗粒更加均匀，振实密度更高。
在本申请的部分实施例中，强氧化气氛中空气的体积占比不低于30％。
在上述的技术方案中，空气的含量相对较高，可以在氧化生长期进行氧化，从而得到高比表面积、高振实密度的产品。
在本申请的部分实施例中，强氧化气氛中空气的体积占比为80％～100％。
在上述的技术方案中，空气的含量在上述范围内，可以实现使最终的三元前驱体的比表面积更高。
在本申请的部分实施例中，成核期的气体流量为80L/min～190L/min。
在上述的技术方案中，气体的流量在上述范围内，成核效果更好，得到颗粒较多的生长核。
在本申请的部分实施例中，氧化生长期的气体流量为80L/min～190L/min。
在上述的技术方案中，气体的流量在上述范围内，生长效果更好，得到比表面积更高的三元前驱体。
在本申请的部分实施例中，金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L。
在上述的技术方案中，以便进行三元前驱体的制备，得到综合性能较好的三元前驱体。
在本申请的部分实施例中，成核期中，金属盐溶液的流量为100L/h～300L/h，有利于三元前驱体成核。
在本申请的部分实施例中，氧化生长期中，金属盐溶液的流量为500L/h～1000L/h，有利于三元前驱体快速生长。
在本申请的部分实施例中，成核期的反应液pH值为10.5～12.3，有利于三元前驱体成核。
在本申请的部分实施例中，氧化生长期的反应液pH值为10.0～11.7，有利于三元前驱体快速生长。
在本申请的部分实施例中，成核期的反应温度为45.0℃～70.0℃，反应液氨浓度为0.5g/L～7.0g/L，有利于三元前驱体成核，颗粒较多、较为均匀。
在本申请的部分实施例中，氧化生长期的反应温度为45.0℃～70.0℃，反应液氨浓度为0.5g/L～7.0g/L，有利于三元前驱体快速生长。
在本申请的部分实施例中，碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水和浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的氢氧化碱金属溶液，有利于调节反应液的pH值和氨浓度。
第二方面，本申请实施例提供了一种三元前驱体，该三元前驱体由上述制备方法制备得到，三元前驱体的比表面积为10m2/g～25m2/g，振实密度为1.5g/cm3～2g/cm3。
在上述的技术方案中，该三元前驱体的比表面积和振实密度均较高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的三元前驱体的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1提供的三元前驱体的10000倍FESEM图；
图3为实施例5提供的三元前驱体的10000倍FESEM图；
图4为对比例1提供的三元前驱体的10000倍FESEM图；
图5为对比例4提供的三元前驱体的10000倍FESEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在将三元前驱体供应给下游厂家以后，下游厂家将其用来制备单晶三元正极材料。但是，下游厂家经常反应，如果材料在烧结过程中Li+的扩散效果较好，则振实密度会不足；如果振实密度满足，则Li+的扩散效果不好。
发明人基于下游厂家的反馈进行研究发现，出现上述问题的原因在于：如果三元前驱体的比表面积较高，则其在烧结过程中Li+的扩散效果较好，但是，其振实密度较小，容易造成后续制备得到的单晶三元正极材料的振实密度不能够得到满足；如果三元前驱体的振实密度较高，后续制备得到的单晶三元正极材料的振实密度得到满足，但是，其比表面积较低，其在烧结过程中Li+的扩散效果不好。
因此，如何得到高比表面积、高振实密度的三元前驱体尤为重要。发明人继续进行研发发现，在制备三元前驱体的过程中，成核期、降pH生长期通入惰性气体进行反应，氧化生长期通入含氧气体进行反应，可以得到振实密度和比表面积均较高的产品，但是这种产品容易出现团聚的问题，导致三元前驱体产品的性能有所不足。
因此，发明人提供一种新方法，该方法可以使三元前驱体的颗粒较为均匀，不易团聚，且比表面积和振实密度均较高。
本申请提供了一种三元前驱体的制备方法，包括：成核期：将金属盐溶液和碱液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2.5μm的反应核，其中，成核时通入的气氛为弱氧化气氛；
降pH生长期：继续通入金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使混合液的pH值降低0.5～1，其中，降pH生长时通入的气氛为惰性气氛；
氧化生长期：当检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7～0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至目标粒径；其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐。
在成核期通入弱氧化气氛的气体，降pH生长期通入惰性气氛的气体，氧化生长期通入强氧化气氛的气体，可以使成核阶段的颗粒分散较为均匀，避免颗粒的团聚，中间生长阶段的颗粒较为密实，提高产品的振实密度；最后生长阶段的氧化效果较好，提高产品的比表面积。从而得到颗粒均匀、高比表面积和高振实密度的三元前驱体。
下面对制备方法进行具体描述，图1为本申请实施例提供的三元前驱体的制备方法的工艺流程图，请参阅图1，该制备方法包括：
S110，备料：配置金属盐溶液和碱液。
其中，金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，金属盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的比例没有特殊的限制，通常是基于下游厂家的要求进行配置的。
可选地，金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L。作为示例性地，金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L或2.5mol/L，其也可以是上述范围的任意值。
进一步地，镍盐、钴盐和锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。例如：镍盐、钴盐和锰盐均为硫酸盐。金属盐溶液的溶剂可以是去离子水、纯水等，还可以是自来水、过滤水等。
其中，碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水(作为后续反应的络合剂)和浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的碱金属氢氧化物溶液，有利于调节反应液的pH值和氨浓度。
作为示例性地，氨水的浓度可以是5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L或12.0mol/L，其也可以是上述范围的任意值；碱金属氢氧化物溶液的浓度可以是4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L或11.0mol/L，其也可以是上述范围的任意值。
其中，碱金属氢氧化物溶液可以是氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液。碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水和浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的氢氧化钠溶液；或碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水和浓度为4.0mol/L～11.0mol/L的氢氧化钾溶液；或碱液包括浓度为5.0mol/L～12.0mol/L的氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的浓度之和为4.0mol/L～11.0mol/L。
碱金属氢氧化物溶液和氨水的溶剂可以是去离子水、纯水等，还可以是自来水、过滤水等。
S120，准备期：在反应釜内形成氨浓度为0.5g/L～7.0g/L、pH值为10.5～12.3、温度为45.0℃～70.0℃的底液。
可选地，先打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入惰性气体(例如：氮气)进行保护，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启反应釜搅拌并进行加热，搅拌速度为140rpm～180rpm，升温至45.0℃～70.0℃，再加入步骤S110配制的氢氧化钠溶液和氨水，调整底液pH值至10.5～12.3，氨浓度为0.5g/L～7.0g/L，以便后续进行三元前驱体的制备。
作为示例性地，搅拌速度为140rpm、150rpm、160rpm、170rpm或180rpm，其也可以是上述范围的任意值；底液的温度为45.0℃、50.0℃、52.0℃、54.0℃、56.0℃、58.0℃、60.0℃、62.0℃、64.0℃、66.0℃、68.0℃、或70.0℃，其也可以是上述范围的任意值；底液的pH值为10.5、10.7、10.9、11.1、11.3、11.5、11.7、11.9、12.1或12.3，其也可以是上述范围的任意值；底液的氨浓度为0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L或7g/L，其也可以是上述范围的任意值。
S130，成核期：将金属盐溶液和碱液通入反应器中进行成核得到粒径为1μm～2.5μm的反应核，其中，成核时通入的气氛为弱氧化气氛。可选地，成核期的时间为30min～300min。
成核期时通入的气氛为弱氧化气氛，可以使成核阶段的颗粒分散较为均匀，避免颗粒的团聚，以便使最终得到的三元前驱体的颗粒较为均匀。
成核期中，搅拌速度为140rpm～180rpm、反应液pH值为10.5～12.3、反应温度为45.0℃～70.0℃、反应液氨浓度为0.5g/L～7.0g/L，弱氧化气氛的通入量为80L/min～190L/min；金属盐溶液的流量为100L/h～300L/h。成核期的pH值、反应温度以及氨浓度与准备期的底液基本相同，在先准备了底液以后，后续更加容易成核，且准备期到成核期的工艺条件波动较小，有利于成核。
作为示例性地，搅拌速度为140rpm、150rpm、160rpm、170rpm或180rpm，其也可以是上述范围的任意值；反应液pH值为10.5、10.7、10.9、11.1、11.3、11.5、11.7、11.9、12.1或12.3，其也可以是上述范围的任意值；反应温度为45.0℃、50.0℃、52.0℃、54.0℃、56.0℃、58.0℃、60.0℃、62.0℃、64.0℃、66.0℃、68.0℃、或70.0℃，其也可以是上述范围的任意值；反应液氨浓度为0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L或7g/L，其也可以是上述范围的任意值；弱氧化气氛的通入量为80L/min、90L/min、100L/min、110L/min、120L/min、130L/min、140L/min、150L/min、160L/min、170L/min、180L/min或190L/min，其也可以是上述范围的任意值；金属盐溶液的流量为100L/h、150L/h、170L/h、190L/h、210L/h、230L/h、250L/h或300L/h，其也可以是上述范围的任意值。
可选地，成核期中，搅拌速度为150rpm～170rpm、反应液pH值为11.6～12.3、反应温度为55.0℃～65.0℃、反应液氨浓度为2g/L～6g/L，弱氧化气氛的通入量为150L/min～190L/min，金属盐溶液的流量为150L/h～250L/h。
成核期中，将S110配置的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中，氢氧化钠和氨水进料共同控制反应液的pH值为11.6～12.3、氨浓度为0.5g/L～7.0g/L；然后在搅拌速度为150rpm～170rpm、反应温度为55.0℃～65.0℃、弱氧化气氛的通入量为150L/min～190L/min的条件下成核120min～180min，得到粒径为1μm～2.5μm的反应核。
S140，降pH生长期：继续通入金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使混合液的pH值降低0.5～1，其中，降pH生长时通入的气氛为惰性气氛。
降pH生长期，通入的气体从弱氧化气体切换成惰性气体，可以避免颗粒团聚的同时，以便得到振实密度较高的产品。
降pH生长期中，搅拌速度为140rpm～180rpm、反应温度为45.0℃～70.0℃、反应液氨浓度为0.5g/L～7.0g/L，惰性气体(例如：氮气)的通入量为80L/min～190L/min，金属盐溶液的流量为150L/h～250L/h，反应液的pH值降低了0.5～1，降pH以后，反应液pH值为10.0～11.7，然后继续快速生长，以便得到目标粒径的三元前驱体。
作为示例性地，降pH生长期反应液的pH值降低了0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，其也可以是上述范围的任意值；降pH生长期以后，反应液pH值为10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6或11.7，其也可以是上述范围的任意值。同时，降pH生长期以后，反应液的pH值一定小于降pH生长期之前反应液的pH值。
可选地，降pH生长期中，搅拌速度为150rpm～170rpm、反应温度为55.0℃～65.0℃、反应液氨浓度为2g/L～6g/L，惰性气体的通入量为150L/min～190L/min，金属盐溶液的流量为150L/h～250L/h，反应液的pH值降低了0.5～1.0，降pH生长期以后，反应液pH值为10.0～11.7。
S150，氧化生长期：当检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7～0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至目标粒径。
本申请中，“弱氧化气氛”和“强氧化气氛”是相对而言的，“强氧化气氛”中的氧气含量高于“弱氧化气氛”中的氧气含量。在降pH生长期通入惰性气体，在氧化生长期通入强氧化气体，中间生长阶段的颗粒较为密实，提高产品的振实密度；最后生长阶段的氧化效果较好，提高产品的比表面积。从而得到颗粒均匀、高比表面积和高振实密度的三元前驱体。
如果检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至目标粒径，得到的三元前驱体的比表面积相对较大，振实密度相对较小；如果检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至目标粒径，得到的三元前驱体的比表面积相对较小，振实密度相对较大。也就是说，颗粒的粒径D50与目标粒径更加接近，此时将气氛切换成氧化气氛，会使最终得到的三元前驱体的比表面积更小，振实密度更大；颗粒的粒径D50与目标粒径差距更大，此时将气氛切换成氧化气氛，会使最终得到的三元前驱体的比表面积更大，振实密度更小。
氧化生长期中，搅拌速度为140rpm～180rpm、反应液pH值为10.0～11.7、反应温度为45.0℃～70.0℃、反应液氨浓度为0.5g/L～7.0g/L，气体的通入量为80L/min～190L/min，金属盐溶液的流量为300L/h～1000L/h。
作为示例性地，降pH生长期中，金属盐溶液的流量为300L/h、400L/h、420L/h、450L/h、480L/h、500L/h、520L/h、550L/h、580L/h、600L/h、700L/h、800L/h、900L/h或1000L/h，其也可以是上述范围的任意值。
成核期中，通入的气氛为弱氧化气氛；降pH生长期中，通入的气氛为惰性气氛；氧化生长期中，通入的气氛为氧化气氛。可以使成核阶段的颗粒分散较为均匀，避免颗粒的团聚，中间生长阶段的颗粒较为密实，提高产品的振实密度；最后生长阶段的氧化效果较好，提高产品的比表面积。从而得到颗粒均匀、高比表面积和高振实密度的三元前驱体。
可选地，成核期中，弱氧化气氛中氧气的体积占比不高于3％。氧气的含量相对较低，可以实现避免成核阶段的颗粒团聚的同时，使成核阶段的反应核也较为密实，以便后续前驱体的生长。
作为示例性地，弱氧化气氛中氧气的体积占比为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％，其也可以是上述范围的任意值。
可选地，强氧化气氛中氧气的体积占比不低于4％。氧气的含量相对较高，可以在氧化生长期进行氧化，从而得到高比表面积、高振实密度的产品。
作为示例性地，强氧化气氛中氧气的体积占比为4％、4.5％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，其也可以是上述范围的任意值。
本申请中，通入的惰性气氛为氮气，弱氧化气氛或强氧化气氛均为空气与氮气的混合气体。通入的气体较为容易得到，可以通过两种气体源、然后直接控制气体的通入比例，实现混合气体或单一气体的通入；且成本较低。
可选地，弱氧化气氛中空气的体积占比不高于12％。弱氧化气氛是空气与氮气的混合气体，0％＜空气的体积占比≤12％，空气的含量相对较低，可以实现避免成核阶段的颗粒团聚的同时，使成核阶段的反应核也较为密实，以便后续前驱体的生长。
作为示例性地，弱氧化气氛中空气的体积占比为1％、2％、3％、5％、7％、9％、11％或12％，其也可以是上述范围的任意值。进一步地，弱氧化气氛中空气的体积占比为5％～12％。
可选地，强氧化气氛中空气的体积占比不低于30％。强氧化气氛是空气与氮气的混合气体，30％＜空气的体积占比≤100％，空气的含量相对较高，可以在氧化生长期进行氧化，从而得到高比表面积、高振实密度的产品。
作为示例性地，强氧化气氛中空气的体积占比为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，其也可以是上述范围的任意值。进一步地，强氧化气氛中空气的体积占比为80％～100％。
S160，后处理：陈化、洗涤、脱水、干燥、过筛、除磁得到三元前驱体产品。
可选地，在反应釜内通入50L～100L的氢氧化钠溶液，保持搅拌陈化1.5h～2.5h；然后将浆料洗涤，脱水后送至干燥工序进行干燥，干燥完成以后，在过筛、除磁得到三元前驱体。
通过上述方法制备得到的三元前驱体，其比表面积和振实密度均较高，比表面积为10m2/g～25m2/g，振实密度为1.5g/cm3～2g/cm3，其产品的颗粒也较为均匀，不易团聚。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种D50为3.75μm的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比例为90:5:5，与纯水配制成混合金属盐溶液，金属离子总浓度为2.2mol/L。
步骤2，配制浓度10mol/L的氢氧化钠溶液，配置浓度10mol/L的氨水作为络合剂。
步骤3，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行保护。
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启反应釜搅拌，开启搅拌170rpm，升温至59.7℃～60.3℃，再加入步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水，调整底液pH值至12.0，氨浓度为4.0g/L。
步骤5，将步骤1配制的混合金属盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行成核，控制反应釜内反应温度为60.0℃、pH值为12.0、氨浓度为4.0g/L、总气体流量为150L/min、空气占混合气的比例为0.12、成核时间为30min。
步骤6，成核结束后，降低氢氧化钠溶液的流量进行降pH进入生长阶段，控制反应釜内反应温度为60.0℃、pH值为11.2、氨浓度为4.0g/L、氮气流量为150L/min。
步骤7，当检测到D50达到3.1μm时，气氛调整为空气和氮气的混合气，空气占混合气的比例为0.85，实现氧化，使材料比表不断增加。
步骤8，当检测到D50达到3.75μm时，停止进料，获得浆料。
步骤9，在釜内通入80L的氢氧化钠溶液，保持搅拌陈化2h。
步骤10，将陈化后的浆料进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再经过筛、除磁后即得到D50为3.75μm的三元前驱体产品。
实施例2
实施例2与实施例1区别在于：步骤5中，空气占混合气的比例为0.03。
实施例3
实施例3与实施例1区别在于：步骤5中，空气占混合气的比例为0.3。
实施例4
实施例4与实施例1区别在于：步骤7中，空气占混合气的比例为0.4。
实施例5
实施例5与实施例1区别在于：步骤7中，气体全部为空气，空气占混合气的比例为1.0。
对比例1
对比例1与实施例1区别在于：步骤5，通入的气体全部为氮气，空气占混合气的比例为0。
对比例2
对比例2与实施例1区别在于：步骤6，通入的气体为混合气体，空气占混合气的比例为0.12。
对比例3
对比例3与实施例1区别在于：步骤5、步骤6和步骤7中，通入的气体均为混合气体，空气占混合气的比例均为0.12。
对比例4
对比例4与实施例1区别在于：步骤5、步骤6和步骤7中，通入的气体均为混合气体，空气占混合气的比例均为0.8。
对比例5
对比例5与实施例1区别在于：步骤5，通入的气体为混合气体，空气占混合气的比例为0.5；步骤7通入的气体为混合气体，空气占混合气的比例为0.3。
分别检测实施例1～实施例5以及对比例1～对比例4提供的三元前驱体的比表面积BET(m2/g)和振实密度TD(g/cm3)。其中，检测比表面积的方法为：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出样品的比表面积。检测振实密度的方法为：采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。
综上，实施例1～实施例5以及对比例1～对比例4的通入气体的情况以及产品的比表面积和振实密度如表1。
表1三元前驱体的部分制备工艺以及性能
从表1可以看出，对比例1～对比例5的产品中，不能够同时满足高比表面积、高振实密度的需求。而实施例1～实施例5的产品中，能够同时满足高比表面积和高振实密度的需求。所以，可以推断出：在成核阶段通入弱氧化气氛、降pH生长期通入惰性气体，氧化生长期通入强氧化气氛，可以使三元前驱体能够同时满足高比表面积和高振实密度的需求。
从实施例1～实施例3对比可以看出，在成核阶段通入的空气较少(空气占比为0.03～0.12)，得到的三元前驱体的比表面积和振实密度都较大。
从实施例1、实施例4和实施例5可以看出，氧化生长期通入空气，可以使三元前驱体的比表面积得到明显的提高，且振实密度也较大。
图2为实施例1提供的三元前驱体的10000倍FESEM图，图3为实施例5提供的三元前驱体的10000倍FESEM图，图4为对比例1提供的三元前驱体的10000倍FESEM图，图5为对比例4提供的三元前驱体的10000倍FESEM图。
从图2和图3对比可以看出，实施例5(图3)中生长阶段的氧化生长期通入的气体全部是空气，氧气含量更高，得到的材料的空隙结构更多，比表面积越大。
图2和图4对比可以看出，实施例1(图2)中成核阶段通入了弱氧化气氛，得到的三元前驱体材料不易发生团聚，可以更加均匀。对比例1(图4)中成核阶段未通入弱氧化气氛，得到的三元前驱体材料发生团聚，颗粒不均匀。
图3和图5对比可以看出，实施例5(图3)和对比例4(图5)中氧化生长期通入的气体均全部是空气，氧气含量高，得到的材料的空隙结构均较多，比表面积均较大。但是结合表1可知，对比例4在生长三元前驱体的整个阶段(成核期、降pH生长期和氧化生长期)均通入空气，导致三元前驱体材料的振实密度很小。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
成核期：将金属盐溶液和碱液通入反应器中进行成核得到粒径为1 μm~2.5 μm的反应核，其中，成核时通入的气氛为弱氧化气氛；所述弱氧化气氛中氧气的体积占比为0.5-3%；
降pH生长期：继续通入金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使混合液的pH值降低0.5~1，其中，降pH生长时通入的气氛为惰性气氛；
氧化生长期：当检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7~0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至所述目标粒径；其中，所述金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐；所述强氧化气氛中氧气的体积占比为8~20%。
2.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
成核期：将金属盐溶液和碱液通入反应器中进行成核得到粒径为1 μm~2.5 μm的反应核，其中，成核时通入的气氛为弱氧化气氛；所述弱氧化气氛中氧气的体积占比为0.5-3%；
降pH生长期：继续通入金属盐溶液，并减少或停止碱液的通入，使混合液的pH值降低0.5~1，其中，降pH生长时通入的气氛为惰性气氛；
氧化生长期：当检测到颗粒的粒径D50为目标粒径的0.7~0.97时，将通入的气氛切换成强氧化气氛，继续生长至所述目标粒径；其中，所述金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐；通入的气氛为空气和氮气的混合气，所述强氧化气氛中空气的体积占比为80%~100%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述弱氧化气氛中空气的体积占比不高于12%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述弱氧化气氛中空气的体积占比为5%~12%。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核期的气体流量为80 L/min~190 L/min；
或/和，所述氧化生长期的气体流量为80 L/min~190 L/min。
6. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0 mol/L~2.5 mol/L；
所述成核期中，所述金属盐溶液的流量为100 L/h~300 L/h；
或/和，所述氧化生长期中，所述金属盐溶液的流量为500 L/h~1000 L/h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核期的反应液pH值为10.5~12.3；
或/和，所述氧化生长期的反应液pH值为10.0~11.7。
8. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核期的反应温度为45.0℃~70.0℃，反应液氨浓度为0.5 g/L~7.0 g/L；
或/和，所述氧化生长期的反应温度为45.0℃~70.0℃，反应液氨浓度为0.5 g/L~7.0g/L。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱液包括浓度为5.0 mol/L~12.0 mol/L的氨水和浓度为4.0 mol/L~11.0 mol/L的氢氧化碱金属溶液。
10. 一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到，所述三元前驱体的比表面积为10 m2/g~25 m2/g，振实密度为1.5 g/cm3~2g/cm3。
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