JP2018085198A - 遷移金属含有複合水酸化物の製造方法および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該遷移金属含有複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
該リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、650℃〜1000℃の範囲の温度で焼成して、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る焼成工程と、
を備える。
(1−1)遷移金属含有複合水酸化物の構造
本発明の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法により得られる複合水酸化物は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体であって、複数の板状一次粒子、および、該板状一次粒子よりも小さな粒径を有する微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。
本発明により得られる複合水酸化物を構成する二次粒子の平均粒径は、1μm〜15μm、好ましくは3μm〜12μm、より好ましくは3μm〜10μmに調整される。正極活物質の平均粒径は、その前駆体である複合水酸化物の平均粒径と相関する。このため、複合水酸化物の平均粒径をこのような範囲に設定することで、正極活物質の平均粒径を所定の範囲に設定することが可能となる。
本発明により得られる複合水酸化物を構成する二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値は、0.65以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下に調整される。
本発明により得られる複合水酸化物において、中心部の外径の二次粒子の粒径に対する比率、および、正極活物質において外殻部を構成することになる、高密度層と外殻層の厚さの合計の二次粒子の粒径に対する比率は、この二次粒子を前駆体とする正極活物質においても、ほとんど変化することはない。したがって、複合水酸化物を構成する二次粒子において、その粒径に対する中心部の外径、および、高密度層、低密度層および外殻層のそれぞれの厚さの比率を適切に制御することにより、正極活物質の粒子構造を、適切な範囲に設定することが可能となる。
複合水酸化物の外殻部が、外殻層の内側に高密度層と低密度層からなる積層構造を1つのみ備える場合、すなわち、三層構造を有する場合、複合水酸化物を構成する二次粒子において、その粒径に対する中心部の外径の平均比率(以下、「中心部粒径比」という)は、35%〜85%の範囲にあることが好ましく、40%〜80%の範囲にあることがより好ましく、55%〜75%の範囲にあることがさらに好ましい。このような構成により、正極活物質において、二次粒子の内側に十分な大きさの空間部を形成することができ、二次粒子の外殻部の内側における表面積を確保することができる。また、複合水酸化物において、外殻部を構成する高密度層、低密度層、および外殻層を適切な厚さとして、このような複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質において、適切な厚さで、かつ、径方向に貫通する所定の貫通孔が存在する外殻部を形成することが可能となる。
複合水酸化物の外殻部が、外殻層の内側に高密度層と低密度層からなる積層構造を2つ備える場合、すなわち、第1の高密度層と第1の低密度層と第2の高密度層と第2の低密度層と外殻層とからなる五層構造を有する場合には、中心部粒径比は35%〜80%の範囲にあることが好ましく、40%〜75%の範囲にあることがより好ましく、55%〜75%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明により得られる複合水酸化物において、中心部および低密度層の構成要素である微細一次粒子は、平均粒径が、0.01μm〜0.3μmの範囲にあることが好ましく、0.1μm〜0.3μmの範囲にあることがより好ましい。ここで、微細一次粒子の平均粒径が、0.01μm未満であると、低密度層の厚みを満足に得ることができない場合がある。一方、微細一次粒子の平均粒径が、0.3μmよりも大きくなると、正極活物質を作製するための焼成工程において、低温域における焼成時に、加熱による体積収縮が十分に進行せず、中心部および低密度層と、高密度層および外殻層との体積収縮量の差が小さくなるため、正極活物質の二次粒子の中央に十分な大きさの空隙を備えた中心部が形成されない、あるいは、正極活物質の二次粒子の外殻部において、中心部と二次粒子の外側とを連通する、十分な大きさの貫通孔が形成されない場合がある。
本発明により得られる複合水酸化物は、その二次粒子の粒子構造に特徴を有するものであるから、本発明が適用される複合水酸化物に関して、その組成が制限されることはない。ただし、本発明は、一般式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成を有する複合水酸化物に好適に適用される。このような組成を有する複合水酸化物を前駆体とすることで、より高い電池性能を実現可能な、一般式(B)の組成で表される正極活物質を容易に得ることができる。
(2−1)供給水溶液
本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応槽内に、少なくとも遷移金属、好ましくは、ニッケル、ニッケルとマンガン、またはニッケルとマンガンとコバルトを含有する原料水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、pH調整剤によって該反応水溶液のpH値を所定範囲に調整しつつ、晶析反応によって、複合水酸化物を得る。
本発明においては、原料水溶液中に含まれる金属元素の比率が、実質的に得られる複合水酸化物の組成となる。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物の組成に応じて、それぞれの金属成分の含有量を適宜調整することが必要となる。たとえば、一般式(A)で表される組成を有する複合水酸化物を得ようとする場合には、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ni:Mn:Co:M=x:y:z;t(ただし、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1)となるように調整することが必要となる。ただし、上述したように添加元素Mを別工程で導入する場合には、原料水溶液に添加元素Mが含まれないようにする。また、核生成工程と粒子成長工程とにおいて、添加元素Mの添加の有無、あるいは、遷移金属や添加元素Mの含有比率を変更することも可能である。
反応水溶液中のpH値を調整するためのアルカリ性水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固体の状態で、直接、反応水溶液に添加することもできるが、pH制御の容易さの観点から、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは20質量%〜50質量%、より好ましくは20質量%〜30質量%とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に設定することにより、反応系に供給する溶媒量、すなわち水の量を抑制しつつ、反応槽内での添加位置による、局所的なpH値の上昇を防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物を効率的に得ることが可能となる。
本発明の複合水酸化物の製造方法では、晶析反応を、主として核生成が行われる核生成工程と、主として粒子成長が行われる粒子成長工程との2つの工程に明確に分離し、それぞれの工程における晶析反応の条件を調整するとともに、粒子成長工程において、原料水溶液の供給を継続しながら、反応水溶液中に含まれる金属元素の過飽和度を変えることにより一次粒子径を制御することを特徴としている。
核生成工程では、はじめに、複合水酸化物の原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。また、反応槽内に、アルカリ性水溶液を供給し、液温25℃基準で測定するpH値が、12.0〜14.0となる反応前水溶液を調製する。ここで、反応前水溶液のpH値はpH計により測定することができる。
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液の液温25℃基準のおけるpH値を、10.5〜12.0に調整し、粒子成長工程における反応水溶液、すなわち粒子成長用水溶液を形成する。pH値は、アルカリ性水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止した後に、pH値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、反応水溶液に、原料水溶液の作製に用いた金属化合物と同じ基を有する無機酸を供給することにより、pH値を調整することが好ましい。
複合水酸化物を構成する二次粒子の粒径は、核生成工程や粒子成長工程を行う時間、それぞれの工程における、反応水溶液のpH値や原料水溶液の供給量などにより制御することができる。たとえば、核生成工程を高いpH値において行う、核生成工程を行う時間を長くする、あるいは、原料水溶液の金属濃度を増加させるといった場合には、核生成工程における核の生成量が増加し、粒子成長工程後に比較的粒径の小さな複合水酸化物が得られる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制する、あるいは、粒子成長工程を行う時間を十分に長くするといった場合には、粒径の大きな複合水酸化物を得ることができる。
本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応水溶液とは別に、粒子成長工程に適したpH値に調整された成分調整用水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の反応水溶液、好ましくは核生成工程後の反応水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを反応水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。
本発明の複合水酸化物の製造方法において、液温25℃基準におけるpH値を、核生成工程を行うときは、12.0〜14.0の範囲に、粒子成長工程を行うときは、核生成工程より低く、かつ10.5〜12.0の範囲に制御することが必要となる。また、それぞれの工程おいてpH値を上記範囲内で変更することにより、反応水溶液の過飽和度を、核生成が支配的となる12.0〜14.0の範囲、あるいは、粒子成長が支配的となる10.5〜12.0の範囲に、調整することができる。すなわち、pH値を上げると過飽和度は高くなり、pH値を下げると過飽和度が低くなる。
核生成工程においては、反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、12.0〜14.0、好ましくは12.3〜13.5、より好ましくは12.5より大きく13.3以下の範囲に制御することが必要となる。これにより、反応水溶液中の核の成長を抑制し、核生成のみを優先させることが可能となり、この工程で生成する核を均質な大きさとし、かつ粒度分布の狭いものとすることができる。また、pH値を12.5より高くすることで、複合水酸化物の二次粒子の中心部に微細一次粒子が連なった隙間の多い構造を確実に形成することが可能となる。pH値が12.0未満のときは、核生成とともに核の成長も進行するため、得られる複合水酸化物の粒径が不均一となり、粒度分布が広くなる。また、pH値を14.0より高くすると、生成する核が微細になりすぎるため、反応水溶液がゲル化する問題が生じる。
粒子成長工程のうち、反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、反応水溶液の過飽和度が高い第1段階、第3段階、および第5段階においては、11.0〜12.0の範囲、好ましくは11.5〜12.0の範囲に制御し、過飽和度が低い第2段階、第4段階、および第6段階においては、10.5〜11.5の範囲、好ましくは10.8〜11.3の範囲に制御することが必要になる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。
粒子成長工程におけるpH値の制御(過飽和度制御)は、目的とする粒子構造を有する複合水酸化物が形成されるように、適切なタイミングで行うことが必要となる。
粒子成長工程において、中心部の形成から外殻部の形成までの間に、雰囲気制御を3回行い、中心部の外側に、2つの高密度層に挟まれた1つの低密度層が形成された三層構造を有する外郭部を得ようとする場合、粒子成長工程の初期段階(第1段階)の過飽和度(pH値)が高い状態における晶析反応時間は、粒子成長工程時間の全体に対して、0.5%〜20%の範囲、好ましくは1%〜15%の範囲、より好ましくは3%〜10%の範囲である。すなわち、粒子成長工程の開始時から、粒子成長工程時間の全体に対して、初期段階(第1段階)の晶析反応時間である0.5%〜20%の時間が経過した後、pH値を下げることにより、過飽和度が高い状態から過飽和度が低い状態に切り替える。pH値が設定値まで下がったら、反応水溶液へのアルカリ性水溶液や無機酸などの供給量を調整して、pH値を一定に保つことにより第2段階へと移行する。初期段階(第1段階)におけるこのような範囲の反応時間により、核生成工程と合わせて適切な大きさの中心部が形成される。
粒子成長工程において、中心部の形成から外殻層の形成までの間に、雰囲気制御を5回行い、外殻層の内側に、高密度層と低密度層からなる積層構造を2つ備える五層構造の外殻部を有する複合水酸化物を得ようとする場合、粒子成長工程の初期段階(第1段階)のpH値が高い状態における晶析反応時間は、粒子成長工程時間の全体に対して、0.5%〜20%の範囲とし、好ましくは1%〜15%の範囲、より好ましくは3%〜10%の範囲である。初期段階(第1段階)の経過後、pH値を下げることにより、過飽和度が高い状態から低い状態に切り替える。
反応水溶液の温度、すなわち晶析反応の反応温度は、核生成工程と粒子成長工程との全体を通じて、好ましくは20℃以上、より好ましくは20℃〜60℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が20℃未満では、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、反応温度が60℃を超えると、反応水溶液の水分の揮発が促進され、反応水溶液中の過飽和度の一定範囲への制御が煩雑になることがある。
本発明の複合水酸化物の製造方法では、原料水溶液中、特に粒子成長工程において用いられる原料水溶液中に、添加元素Mを含有する化合物を添加することで、粒子内部に添加元素Mが均一に分散した複合水酸化物を得ることができる。しかしながら、より少ない添加量で、添加元素Mの添加による効果を得ようとする場合には、粒子成長工程後に、遷移金属含有複合水酸化物を構成する二次粒子の表面を、添加元素Mを含む化合物で被覆する被覆工程を行うことが好ましい。
本発明の複合水酸化物を製造するための晶析装置、すなわち反応槽は、反応雰囲気の切り替えを行うことができるものである限り、特に限定されることはないが、散気管などの雰囲気ガスの反応槽内への直接的な供給手段を有するものが好ましい。また、本発明の実施において、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが特に好ましい。このような晶析装置の場合、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、低密度層と高密度層からなる粒子構造が制御され、粒度分布の狭い複合水酸化物を精度よく得ることができる。また、本発明の複合水酸化物の製造方法は、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御することが必要となるため、密閉式の晶析装置を用いることが特に好ましい。
(3−1)正極活物質の粒子構造
a)二次粒子の構造
本発明の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法により得られる遷移金属含有複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質は、図2に示すように、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。すなわち、該二次粒子は、一次粒子の凝集体により構成される。特に、本発明の遷移金属含有複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質においては、二次粒子の全体が一次粒子の焼結凝集体により構成された中実構造ではなく、図3に示すように、前記二次粒子が、一次粒子が凝集してなる外殻部と、該外殻部の内側に存在する内部空間により構成される中心部と、前記外殻部に形成され、前記中心部と外部とを連通する貫通孔とを備えることを特徴とする。すなわち、正極活物質を構成する二次粒子は、外殻部とその内側にあり、貫通孔を介して外部と連通する空間部とからなる中空構造を有する。
本発明により得られる遷移金属含有複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を構成する二次粒子の粒径に対する外殻部の厚さの比率(以下、「正極活物質の外殻部粒径比」という)は、5%〜40%であることが好ましく、10%〜35%であることがより好ましく、15%〜30%であることがさらに好ましい。これにより、この正極活物質を用いた二次電池において、電池容量やサイクル特性を損ねることなく、出力特性を向上させることが可能となる。これに対して、前記正極活物質の外殻部粒径比が5%未満の場合、正極活物質の物理的耐久性を確保することが困難となり、二次電池のサイクル特性が低下するおそれがある。一方、前記正極活物質の外殻部粒径比が40%より大きくなると、中心部の比率(二次粒子の粒径に対する外殻部の内径の比率)が低下して、電解液との反応面積を十分に確保できない、貫通孔が十分に形成されないといった問題が生ずるため、二次電池の出力特性を向上させることが困難となるおそれがある。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は、外殻部に形成され、前記中心部と外部とを連通する貫通孔とを備えることを特徴とする。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径は、1μm〜15μm、好ましくは3μm〜12μm、より好ましくは3μm〜10μmである。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径が1μm未満のときは、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径が15μmより大きくなると、電解液との接触界面が減少し、正極活物質の反応面積が低下するため、出力特性を向上させることが困難となる。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値は、0.70以下、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.55以下であり、本発明の正極活物質は、きわめて粒度分布が狭い粉体により構成される。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性、および出力特性がともに優れたものとなる。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質では、その比表面積が、1.3m2/g〜4.0m2/gであることが好ましく、1.5m2/g〜3.0m2/gであることがより好ましい。比表面積がこのような範囲にある正極活物質は、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に向上させることができる。これに対して、正極活物質の比表面積が1.3m2/g未満のときは、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。一方、正極活物質の比表面積が4.0m2/gよりも大きなときは、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合がある。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質では、充填性の指標であるタップ密度を、1.1g/cm3以上とすることが好ましく、1.2g/cm3以上とすることがより好ましく、1.3g/cm3以上とすることがさらに好ましい。タップ密度が1.1g/cm3未満のときは、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に向上させることができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の製造条件での上限は、3.0g/cm3程度となる。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質は、タップ密度と同様に、正極活物質の充填性についての大きな指標となる、単位体積あたりの表面積が好ましくは2.0m2/cm3以上、より好ましくは2.1m2/cm3以上、さらに好ましくは2.3m2/cm3以上である。これにより、正極活物質の粉体としての充填性を確保しつつ、電解液との接触面積を増大させることができるため、出力特性と電池容量を同時に向上させることができる。なお、単位体積あたりの表面積は、正極活物質の比表面積とタップ密度との積によって求めることができる。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質は、その二次粒子の粒子構造に特徴を有するものであるから、上述した粒子構造を有する限り、その組成が制限されることはない。ただし、一般式(B):Li1+uNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成を有する正極活物質に対して好適に適用することができる。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体とすることで、所定の構造、平均粒径、および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる。このような正極活物質を工業規模で生産する場合には、上記の複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。このような製造方法により、上記の正極活物質、特に、上記一般式(B)で表される正極活物質を容易に得ることができる。
本発明の複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の製造方法において、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物を熱処理した熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された遷移金属含有複合酸化物、または、これらの混合物も含まれる。
混合工程は、複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、焼成温度よりも低い温度で、かつ、350℃〜800℃、好ましくは450℃〜780℃で、仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一な正極活物質を得ることができる。
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、正極活物質を得る工程である。
リチウム混合物の焼成温度は、650℃〜1000℃とすることが必要となる。焼成温度が650℃未満のときは、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られた正極活物質の結晶性が不十分になったりする場合がある。一方、焼成温度が1000℃より高いときは、正極活物質の粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも2時間とすることが好ましく、4時間〜24時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が2時間未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%〜100容量%の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、正極活物質の凝集体または焼結体を物理的に解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを加えて、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
上述の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
a)正極
本発明の複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、
エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、
リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物など
から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上の正極、負極、セパレータ、および非水電解液で構成される非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電池容量およびサイクル特性に優れるとともに、出力特性が従来構造よりも飛躍的に改善されている。しかも、従来のリチウムニッケル系複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において遜色はない。
本発明により得られる複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、上述のように、電池容量、出力特性、およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など)の電源に好適に利用することができる。また、前記非水電解質二次電池は、これらの特性のうち、出力特性が大幅に改善されており、かつ、安全性にも優れていることから、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器用の電源としても好適に利用することができる。
a)遷移金属含有複合水酸化物の製造
[核生成工程]
はじめに、6L反応槽内に、水を1.4L入れて撹拌しながら、槽内温度を70℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを30分間流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を1容量%以下とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を適量供給し、pH値が、液温25℃基準で13.1となるように調整することで反応前水溶液を形成した。
核生成工程終了後、反応槽内へのすべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、反応槽内に37質量%硫酸を加えて、反応水溶液のpH値が、液温25℃基準で11.8となるように調整した。pH値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核を成長させた。
[組成]
この複合水酸化物を試料として、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所島津製作所製、ICPE−9000)を用いて元素分率を計測したところ、この複合水酸化物は、一般式:Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2で表されるものであることを確認した。
複合水酸化物を電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM:日本電子株式会社製、JSM−6360LA)により観察したところ、この複合水酸化物は、略球状で、粒径がほぼ均一に揃った二次粒子により構成されていることが確認された。また、複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって二次粒子の断面を観察可能な状態として、FE−SEMにより観察した。この結果、この複合水酸化物を構成する二次粒子は、微細一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、その中心部の外側に、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層と、微細一次粒子が凝集して形成された低密度層とが積層した積層構造を1つ備え、その外側にさらに板状一次粒子が凝集した外殻層を有していることを確認した。
レーザ光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて、複合水酸化物を構成する二次粒子の平均粒径を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]の値を算出した。この結果、複合水酸化物の平均粒径は、5.1μmであり、[(d90−d10)/平均粒径]の値は0.42であった。
得られた複合水酸化物に対して、熱処理工程を行い、大気(酸素濃度:21容量%)気流中、120℃において、12時間熱処理して、熱処理粒子を得た。その後、混合工程として、熱処理粒子と炭酸リチウムとを、Li/Meの値が1.14となるように、混合し、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
[組成]
この正極活物質を試料として、ICP発光分光分析装置を用いて元素分率を計測したところ、この正極活物質は、一般式:Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2で表されるものであることを確認した。
レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、この正極活物質の平均粒径を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[(d90−d10)/平均粒径]を算出した。この結果、この正極活物質の平均粒径は、5.3μmであり、[(d90−d10)/平均粒径]は0.43であった。
正極活物質をFE−SEMにより観察したところ(図2参照)、この正極活物質は、略球状で、粒径がほぼ均一に揃った二次粒子により構成されていることが確認された。また、この正極活物質の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって、粒子の断面を観察可能な状態とし、FE−SEMにより観察した(図3参照)。この結果、この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した略球状の二次粒子により構成されており、二次粒子の中央に内部空間(中空構造の中心部)を有し、その外側には外殻部が略球殻状に配置されている中空粒子であることを確認した。外殻部の外殻部粒径比は18%であった。また、外殻部に二次粒子の中央部に存在する内部空間と外部とを連通している、粒子の表面観察から、粒子全体の観察が可能な二次粒子において、その個数の6.5%に貫通孔が観察された。また、粒子の断面観察から貫通孔の内径(平均内径)は0.5μmであり、貫通孔内径比は、0.52であった。
この正極活物質を試料として、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ)により比表面積を、タッピングマシン(株式会社蔵持科学器械製作所、KRS−406)によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、この正極活物質の比表面積は1.51m2/gであり、タップ密度は1.53g/cm3であった。また、これらの測定値から得られた単位体積あたりの比表面積は、2.31m2/cm3であった。
上記で得た正極活物質:52.5mgと、アセチレンブラック:15mgと、PTEE:7.5mgを混合し、100MPaの圧力で、直径11mm、厚さ100μmにプレス成形した後、真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥することにより、正極(1)を作製した。
[初期放電容量]
2032型コイン電池を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、159.4mAh/gであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
充電電位4.1Vで充電した2032型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製)を使用し、図7に示すナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。この結果、正極抵抗は、1.035Ωであった。
上記充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、500回目の放電容量を測定することで、500サイクル容量維持率を算出した。この結果、500サイクル容量維持率は、82.1%であることが確認された。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して2.9%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から96分(粒子成長工程時間の全体に対して39.5%)経過後に行い、その後、切替操作1を、切替操作2から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.2%)経過後に行い、その後120分間(粒子成長工程時間の全体に対して49.4%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質、および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から24分(粒子成長工程時間の全体に対して10%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から150分(粒子成長工程時間の全体に対して62.5%)経過後に行い、その後、切替操作2から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)経過後、切替操作1を実施した。その後、46分間(粒子成長工程時間の全体に対して19.2%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質、および二次電池を作製して、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から24分(粒子成長工程時間の全体に対して10%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から96分(粒子成長工程時間の全体に対して40%)経過後に行い、その後、切替操作2から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)経過後、切替操作1を実施した。その後、100分間(粒子成長工程時間の全体に対して41.7%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質、および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して2.9%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から168分(粒子成長工程時間の全体に対して70%)経過後に行い、その後、切替操作2から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)経過後、切替操作1を実施した。その後、45分間(粒子成長工程時間の全体に対して18.8%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物、正極活物質、および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から24分(粒子成長工程時間の全体に対して10%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から60分(粒子成長工程時間の全体に対して25%)経過後に行い、その後、切替操作2から36分(粒子成長工程時間の全体に対して15%)経過後、切替操作1を実施した。その後、120分間(粒子成長工程時間の全体に対して50%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から12分(粒子成長工程時間の全体に対して5%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から144分(粒子成長工程時間の全体に対して60%)経過後に行い、その後、切替操作2から12分(粒子成長工程時間の全体に対して5%)経過後、切替操作1を実施した。その後、72分間(粒子成長工程時間の全体に対して30%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して2.9%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から120分(粒子成長工程時間の全体に対して50%)経過後に行い、その後、切替操作2から36分(粒子成長工程時間の全体に対して15%)経過後、切替操作1を実施した。その後、77分間(粒子成長工程時間の全体に対して32.1%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して3%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から120分(粒子成長工程時間の全体に対して52.4%)経過後に行い、その後、切替操作2から18分(粒子成長工程時間の全体に対して7.9%)経過後、切替操作1を実施した。その後、33分間(粒子成長工程時間の全体に対して14.4%)晶析反応を継続し、さらに、その後、切替操作1から18分(粒子成長工程時間の全体に対して7.9%)経過後に、切替操作2を行い、その後、切替操作2から33分(粒子成長工程時間の全体に対して14.4%)経過するまで、晶析反応を継続した。この操作以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して2.9%)経過後に行い、その後233分間(粒子成長工程時間の全体に対して97.1%)晶析反応を終了するまで継続したこと以外は、実施例1と同様とし、複合水酸化物を作製し、その評価を行った。図4および図5に、比較例1で得られた複合水酸化物の表面および断面と、正極活物質の表面および断面のFE−SEM像をそれぞれ示す。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から72分(粒子成長工程時間の全体に対して30%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から120分(粒子成長工程時間の全体に対して50%)経過後に行い、その後、切替操作2から3分(粒子成長工程時間の全体に対して1.25%)経過後、切替操作1を実施した。その後、45分間(粒子成長工程時間の全体に対して18.75%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。なお、得られた正極活物質において、その二次粒子の粒子構造は、貫通孔のない中空構造であった。
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して2.9%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から96分(粒子成長工程時間の全体に対して40%)経過後に行い、その後、切替操作2から96分(粒子成長工程時間の全体に対して40%)経過後、切替操作1を実施した。その後、41分間(粒子成長工程時間の全体に対して17.1%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。なお、得られた正極活物質において、その二次粒子の粒子構造は、貫通孔のない中空構造であった。
(比較例4)
粒子成長工程において、切替操作1を、粒子成長工程の開始時から7分(粒子成長工程時間の全体に対して2.9%)経過後に行い、切替操作2を、切替操作1から15分(粒子成長工程時間の全体に対して6.3%)経過後に行い、その後、切替操作2から20分(粒子成長工程時間の全体に対して8.3%)経過後、切替操作1を実施した。その後、198分間(粒子成長工程時間の全体に対して82.5%)晶析反応を継続したこと以外は、実施例1と同様とし、遷移金属含有複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。なお、得られた正極活物質において、その二次粒子の粒子構造は、貫通孔のない中空構造であった。
2 負極
3 セパレータ
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極缶
B 2032型コイン電池
21 中心部
22 高密度層
23 低密度層
24 外殻層
25 外殻部
Claims (12)
- 少なくとも遷移金属元素を含有する原料水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属含有複合水酸化物を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値が12.0〜14.0となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、前記核生成工程のpH値よりも低く、かつ、10.5〜12.0となるように調整し、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、かつ、
前記粒子成長工程が、該粒子成長工程の開始から、前記反応水溶液中の遷移金属元素の過飽和度を高い状態に維持する第1段階と、第1段階の経過後、前記過飽和度を第1段階より低い状態に切り替えて、該過飽和度を維持する第2段階と、第2段階の経過後、前記過飽和度を前記高い状態に切り替えて、該過飽和度を維持する第3段階と、第3段階の経過後、前記過飽和度を前記低い状態に切り替えて、該過飽和度を維持する第4段階とを有する、
遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。 - 前記過飽和度の切り替えを、前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を制御することによって行う、請求項1に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 前記粒子成長工程のうち、前記過飽和度が高い状態での前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を11.0〜12.0の範囲となるように調整し、前記過飽和度が低い状態での前記反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、10.5〜11.5の範囲、かつ、前記過飽和度が高い状態でのpH値より低くなるように調整する、請求項2に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 第1段階を、前記粒子成長工程の全体に対して0.5%〜20%の範囲の時間とし、第2段階を、該粒子成長工程の全体に対して10%〜80%の範囲の時間とし、第3段階を、該粒子成長工程の全体に対して2%〜30%の範囲の時間とし、かつ、第4段階を、該粒子成長工程の全体に対して10%〜80%の範囲の時間とする、請求項1〜3のうちのいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 第4段階の経過後、前記過飽和度を第4段階よりも高い状態に切り替えて、該過飽和度を維持する第5段階と、第5段階の経過後、前記過飽和度を第5段階よりも低い状態に切り替えて、該過飽和度を維持する第6段階とをさらに有する、請求項1〜3のうちのいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 第1段階を、前記粒子成長工程の全体に対して0.5%〜20%の範囲の時間とし、第2段階を、該粒子成長工程の全体に対して10%〜75%の範囲の時間とし、第3段階を、該粒子成長工程の全体に対して2%〜30%の範囲の時間とし、第4段階を、該粒子成長工程時間の全体に対して10%〜75%の範囲の時間とし、第5段階を、該粒子成長工程時間の全体に対して2%〜30%の範囲の時間とし、かつ、第6段階を、該粒子成長工程時間の全体に対して10%〜75%の範囲の時間とする、請求項5に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 前記遷移金属含有複合水酸化物を、一般式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成とする、請求項1〜6のいずれかに記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 前記粒子成長工程後に、前記遷移金属含有複合水酸化物の表面を、前記添加元素Mを含む化合物によって被覆する、被覆工程をさらに設ける、請求項7に記載の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法を用いて、前記遷移金属含有複合水酸化物を得る晶析工程と、
該遷移金属含有複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
該リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、650℃〜1000℃の範囲の温度で焼成して、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る焼成工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合工程において、前記リチウム混合物に含まれるリチウムの原子数の、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する比率が、0.95〜1.5の範囲となるように、前記リチウム化合物の混合量を調整する、請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程の前に、前記遷移金属複合水酸化物を、105℃〜750℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項9または10に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属含有複合酸化物を、一般式(B):Li1+UNixMnyCozMtO2(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される組成とする、請求項9〜11のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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