CN109311699B - 含镍氢氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含镍氢氧化物的制造方法，包括：在搅拌槽内的水溶液中通过中和析晶使含镍氢氧化物的颗粒生长的颗粒生长步骤，其中，在所述颗粒生长步骤中，溶解于所述水溶液中的所述含镍氢氧化物的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的高过饱和区域在所述水溶液中所占的体积比率小于0.624％。

Description

含镍氢氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含镍氢氧化物的制造方法，该含镍氢氧化物被用作锂离子二次电池的正极活性物质的前驱体。
背景技术
近年来，随着便携式电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的普及，需要开发具有高能量密度的小型且轻量化的二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，还需要开发高输出的二次电池。作为满足此类要求的非水系电解质二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，对于负极和正极的活性物质，使用能够脱出和插入锂的材料。
对于使用锂复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，特别是对于使用合成较容易的锂钴复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于能够得到4V级的高电压，因此期待将其用作具有高能量密度的电池，其应用化正在进展。对于使用锂钴复合氧化物的电池，至今已经进行了大量的为了获得优异初始容量特性或循环特性的开发，并已经获得了各种成果。
然而，由于锂钴复合氧化物使用价格昂贵的钴化合物作为原料，因此使用该锂钴复合氧化物的电池的每单位容量的单价较镍氢电池大幅升高，可适用的用途被极大限制。因此，不仅对于便携式设备用的小型二次电池，即便对于蓄电用或电动汽车用的二次电池等大型二次电池来说，也非常期待能够降低正极材料的成本，能够制造更廉价的锂离子二次电池，可以说其实现在工业上具有重大意义。
作为锂离子二次电池用活性物质的新的材料，可以举出使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物。该锂镍复合氧化物由于显示出比锂钴复合氧化物更低的电化学势，因此难以引起因电解液的氧化而分解的问题，能够期待更高的容量，并显示出与钴系同样高的电池电压，因而正在积极地进行开发。然而，在以仅纯粹由镍所合成的锂镍复合氧化物作为正极材料来制作锂离子二次电池的情况下，存在与钴系相比循环特性较差、以及因在高温环境下使用或保存使得电池性能较易受损的缺点。因此，通常已知以钴或铝来取代一部分镍的锂镍复合氧化物。
关于正极活性物质的通常的制造方法，已知以下的方法：(1)首先，利用中和析晶法制作作为锂镍复合氧化物的前驱体的镍复合氢氧化物，(2)将该前驱体与锂化合物混合并进行烧成。其中，作为利用(1)的中和析晶法制造颗粒的方法，代表性的实施方式是使用搅拌槽的工序。
在专利文献1中，向搅拌槽内供应包含镍盐和钴盐的混合水溶液、包含铵离子提供体的水溶液、以及苛性碱性水溶液并使其反应，使镍钴复合氢氧化物的颗粒析出。记载了通过使混合水溶液的每个供给口的供应量与反应水溶液量的比率为0.04体积％/分钟以下，从而能够获得粒径较大、结晶性较高、形状大致为球形的颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2011-201764号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往以来，为了获得所需特性的含镍氢氧化物的颗粒，进行了各种研究。
然而，如果搅拌叶轮的类型或叶轮径、搅拌槽的容积等装置构造改变，则每次都需要进行条件设定。
另外，有时会在颗粒的剖面上形成由密度不同的层构成的年轮状的构造，该构造会对锂离子二次电池的特性产生不良影响。
鉴于上述问题，本发明的主要目的在于提供一种含镍氢氧化物的制造方法，其能够在各种构造的化学反应装置中普遍地对由密度不同的层构成的年轮状的构造的发生进行抑制。
用于解决课题的方法
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种含镍氢氧化物的制造方法，包括：在搅拌槽内的水溶液中通过中和析晶使含镍氢氧化物的颗粒生长的颗粒生长步骤，其中，在所述颗粒生长步骤中，溶解于所述水溶液中的所述含镍氢氧化物的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的高过饱和区域在所述水溶液中所占的体积比率小于0.624％。
发明的效果
根据本发明的一个方面，提供一种含镍氢氧化物的制造方法，其能够在各种构造的化学反应装置中普遍地对由密度不同的层构成的年轮状的构造的发生进行抑制。
附图说明
图1是根据一个实施方式的含镍氢氧化物的制造方法的流程图。
图2是在根据一个实施方式的颗粒生长步骤的前半部分中所形成的凝集体的示意性的剖面图。
图3是在根据一个实施方式的颗粒生长步骤的后半部分中所形成的外壳的示意性的剖面图。
图4是示出用于根据一个实施方式的含镍氢氧化物的制造方法的化学反应装置的俯视图。
图5是沿图4的V-V线的化学反应装置的剖面图。
图6是示出根据一个实施方式的颗粒生长步骤中的反应水溶液中的高过饱和区域的图。
图7是在实施例1中所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片。
图8是在比较例1中所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，在各附图中，针对相同或对应的结构标记相同或对应的符号并省略说明。
图1是根据一个实施方式的含镍氢氧化物的制造方法的流程图。如图1所示，含镍氢氧化物的制造方法是通过中和析晶得到含镍氢氧化物的颗粒的方法，具有生成颗粒的核的核生成步骤S11以及使颗粒生长的颗粒生长步骤S12。以下将对各步骤进行说明，在此之前，对所得到的含镍氢氧化物进行说明。
(含镍氢氧化物)
含镍氢氧化物被用作锂离子二次电池的正极活性物质的前驱体。含镍氢氧化物例如是(1)以物质的量之比(摩尔比)为Ni:Co:Al＝1-x-y:x:y(其中，0≤x≤0.3，0.005≤y≤0.15)的方式包含镍(Ni)、钴(Co)以及铝(Al)的镍复合氢氧化物，或者是(2)以物质的量之比为Ni:Co:Mn:M＝x:y:z:t(其中，x+y+z+t＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.8，0≤t≤0.02)的方式包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及M(M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta以及W的一种以上的添加元素)的镍钴锰复合氢氧化物。
关于根据一个实施方式的含镍氢氧化物中所包含的氢氧根离子的量，其通常具有化学计量比，但是也可以以不影响本实施方式的程度过量或不足。另外，可以以不影响本实施方式的程度以阴离子(例如碳酸根离子或硫酸根离子等)来取代一部分氢氧根离子。
需要说明的是，通过X射线衍射(XRD)测量，根据一个实施方式的含镍氢氧化物为含镍氢氧化物的单相(或者主成分为含镍氢氧化物)即可。
含镍氢氧化物含有镍，优选进一步含有镍以外的金属。将进一步含有镍以外的金属的氢氧化物成为镍复合氢氧化物。由于镍复合氢氧化物的金属的组成比(例如Ni:Co:Mn:M)在所得到的正极活性物质中也被保持，因此将其调整为与正极活性物质所要求的金属的组成比一致。
(含镍氢氧化物的制造方法)
如上所述，含镍氢氧化物的制造方法具有核生成步骤S11以及颗粒生长步骤S12。在本实施方式中，通过使用间歇式(batch-type)搅拌槽，并对搅拌槽内的水溶液的pH值等进行控制，从而分开实施核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12。
在核生成步骤S11中，核生成较颗粒生长优先发生，几乎不发生颗粒生长。另一方面，在颗粒生长步骤S12中，颗粒生长较核生长优先发生，几乎不生成新的核。通过分开实施核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12，能够形成粒度分布的范围较窄且均质的核，之后，能够使核均质地生长。
以下，对核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12进行说明。关于核生成步骤S11中的搅拌槽内的水溶液与颗粒生长步骤S12中的搅拌槽内的水溶液，虽然两者的pH值的范围不同，但氨浓度的范围或温度的范围可以实质上相同。
需要说明的是，在本实施方式中，虽然是使用间歇式搅拌槽，但也可以使用连续式的搅拌槽。在后者的情况下，核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12被同时实施。在该情况下，搅拌槽内的水溶液的pH值的范围理所当然变为相同，例如可以被设定为大约12.0。
(核生成步骤)
首先，预先调制原料液。原料液至少含有镍盐，优选进一步含有镍盐以外的金属盐。作为金属盐，使用硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。更具体来说，例如使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠、钨酸钠、钨酸铵等。
由于原料液的金属的组成比(例如Ni:Co:Mn:M)在所得到的镍复合氢氧化物中也被保持，因此将其调整为与镍复合氢氧化物所要求的组成比一致。
另外，在搅拌槽内贮存供给碱性水溶液、氨水溶液以及水并进行混合的水溶液。以下将混合的水溶液称为“反应前水溶液”。对于反应前水溶液的pH值，在液温25℃的基准下，预先将其调节为12.0～14.0的范围内，优选预先调节为12.3～13.5的范围内。另外，对于反应前水溶液中的氨的浓度，优选预先将其调节为3～25g/L的范围内，更优选预先将其调节为5～20g/L的范围内，进一步优选预先将其调节为5～15g/L的范围内。再有，对于反应前水溶液的温度，优选预先将其调节为20～60℃的范围内，更优选预先将其调节为35～60℃的范围内。
作为碱性水溶液，例如使用包含氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。虽然碱金属氢氧化物可以作为固体提供，但优选作为水溶液提供。
作为氨水溶液，使用包含氨提供体的水溶液。作为氨提供体，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、或氟化铵等。
需要说明的是，在本实施方式中，作为非还原性络合剂，虽然是使用氨提供体，但也可以使用乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、或甘氨酸等。非还原性络合剂只要是能够在搅拌槽内的水溶液中与镍离子等进行键合而形成络合物者即可。
在对反应前水溶液的pH值、氨浓度、温度等进行调节后，一边对反应前水溶液进行搅拌一边向搅拌槽内供应原料液。由此，在搅拌槽内，形成混合了反应前水溶液和原料液的反应水溶液，通过中和析晶而生成核，开始进行核生成步骤S11。
在核生成步骤S11中，如果反应水溶液的pH值为12.0以上，则核生成较颗粒生长更占优势。另外，在核生成步骤S11中，如果反应水溶液的pH值为14.0以下，则能够防止核过度细小化，能够防止反应水溶液的凝胶化。在核生成步骤S11中，反应水溶液的pH值的变动幅度(最大值与最小值之间的幅度)优选为0.4以下。
另外，在核生成步骤S11中，如果反应水溶液中的氨浓度为3g/L以上，则能够将金属离子的溶解度保持恒定，易于生成形状和粒径整齐的核。在核生成步骤S11中，如果反应水溶液中的氨浓度为25g/L以下，则未析出而残留在溶液中的金属离子会减少，生产效率得到提高。在核生成步骤S11中，反应水溶液的pH值的变动幅度(最大值与最小值之间的幅度)优选为5g/L以下。
另外，在核生成步骤S11中，如果反应水溶液的温度为20℃以上，则含镍氢氧化物的溶解度较大，核产生缓慢进行，容易对核产生进行控制。另一方面，如果反应水溶液的温度为60℃以下，则能够抑制氨的挥发，因此能够减少氨水的使用量，能够降低制造成本。
在核生成步骤S11中，以将反应水溶液的pH值、氨浓度及温度维持在上述范围内的方式，向搅拌槽内供应原料液、以及除原料液以外的碱性水溶液、氨水溶液。由此，在反应水溶液中核的生成持续进行。并且，当生成预定量的核时，结束核生成步骤S11。对于是否生成了预定量的核，可以根据金属盐的供应量来估计。
(颗粒生长步骤)
在核生成步骤S11结束后、颗粒生长步骤S12开始前，在液温25℃的基准下，将搅拌槽内的反应水溶液的pH值调整为10.5～12.0、优选调整为11.0～12.0，并且低于核生成步骤S11中的pH值。对于该pH值的调整，可以通过停止向搅拌槽内供应碱性水溶液、向搅拌槽内供应以氢来取代金属盐的金属的无机酸(例如硫酸盐的情况下为硫酸)等来进行调整。
在对反应水溶液的pH值、氨浓度、温度等进行调节后，一边对反应水溶液进行搅拌一边向搅拌槽内供应原料液。由此，通过中和析晶使核的生长(颗粒生长)开始进行，开始进行颗粒生长步骤S12。需要说明的是，在本实施方式中，对于核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12，可以在相同的搅拌槽中进行，也可以在不同的搅拌槽中进行。
在颗粒生长步骤S12中，如果反应水溶液的pH值为12.0以下且低于核生成步骤S11中的pH值，则几乎不会生成新的核，与核生成相比颗粒生长优先发生。
需要说明的是，在pH值为12.0的情况下，由于其为核生成与颗粒生长之间的边界条件，因此优先级会根据反应水溶液中是否存在核而改变。例如，如果在使核生成步骤S11的pH值高于12.0并生成大量的核后，在颗粒生长步骤S12中将pH值设为12.0，则由于在反应水溶液中存在大量的核，因此颗粒生长优先。另一方面，当在反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成步骤S11中将pH值设为12.0时，由于不存在用于生长的核，因此核生成优先。之后，如果在颗粒生长步骤S12中使pH值小于12.0，则所生成的核生长。为了清楚地分离核生成与颗粒生长，优选使颗粒生长步骤的pH值低于核生成步骤的pH值0.5以上，更优选使颗粒生长步骤的pH值低于核生成步骤的pH值1.0以上。
另外，在颗粒生长步骤S12中，如果反应水溶液的pH值为10.5以上，则由氨所带来的溶解度较低，因此未析出而残留在溶液中的金属离子会减少，生产效率得到提高。
在颗粒生长步骤S12中，以将反应水溶液的pH值、氨浓度及温度维持在上述范围内的方式，向搅拌槽内供应原料液、以及除原料液以外的碱性水溶液、氨水溶液。由此，在反应水溶液中，颗粒生长持续进行。
颗粒生长步骤S12通过切换搅拌槽内的气氛从而能够分成前半部分和后半部分。前半部分的气氛是与核生成步骤S11同样的氧化性气氛。氧化性气氛中的氧浓度为1容量％以上，优选为2容量％以上，更优选为10容量％以上。氧化性气氛可以是易于控制的大气气氛(氧气浓度：21容量％)。虽然对于氧化性气氛的氧浓度的上限并无特别限定，但其为30容量％以下。另一方面，后半部分的气氛是非氧化性气氛。非氧化性气氛中的氧浓度为1容量％以下，优选为0.5容量％以下，更优选为0.3容量％以下。通过混合氧气或空气与惰性气体来控制非氧化性气氛的氧浓度。
图2是在根据一个实施方式的颗粒生长步骤的前半部分中所形成的凝集体的示意性的剖面图。图3是在根据一个实施方式的颗粒生长步骤的后半部分中所形成的外壳的示意性的剖面图。
在颗粒生长步骤S12的前半部分中，通过核生长而形成晶种颗粒2，当晶种颗粒2增大到一定程度时，晶种颗粒2彼此碰撞，形成由多个晶种颗粒2构成的凝集体4。另一方面，在颗粒生长步骤S12的后半部分中，在凝集体4周围形成致密的外壳6。由此，获得由凝集体4和外壳6构成的颗粒。
需要说明的是，含镍氢氧化物的颗粒的构造并不限于图3所示的构造。例如，在同时实施核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12的情况下，在中和析晶完成时所得到的颗粒为与图3所示的构造不同的构造。该构造例如是相当于晶种颗粒2的部分与相当于外壳6的部分混合在一起，难以明确其边界的均等的构造。
在含镍氢氧化物的颗粒生长到预定的粒径的时间点，结束颗粒生长步骤S12。可以根据核生成步骤S11和颗粒生长步骤S12各自中的金属盐的供应量来估计其粒径。
需要说明的是，可以在核生成步骤S11结束后、颗粒生长步骤S12的中途，停止原料液等的供应并停止反应水溶液的搅拌，使颗粒沉淀，排出上清液。由此，能够提高因中和析晶而降低的反应水溶液中的金属离子浓度。
图4是示出用于根据一个实施方式的含镍氢氧化物的制造方法的化学反应装置的俯视图。图5是沿图4的V-V线的化学反应装置的剖面图。
化学反应装置10具有搅拌槽20、搅拌叶轮30、搅拌轴40、以及挡板50。搅拌槽20用于在圆柱形的内部空间中容纳反应水溶液。搅拌叶轮30用于对搅拌槽20内的反应水溶液进行搅拌。搅拌叶轮30安装在搅拌轴40的下端。马达等通过使搅拌轴40旋转，使得搅拌叶轮30旋转。搅拌槽20的中心线、搅拌叶轮30的中心线以及搅拌轴40的中心线可以一致，可以为铅垂。挡板50也称为遮流板。挡板50从搅拌槽20的内周面突出，并通过遮挡旋转流而产生上升流或下降流，提高反应水溶液的搅拌效率。
另外，化学反应装置10具有原料液供给管60、碱性水溶液供给管62、以及氨水供给管64。原料液供给管60将原料液供应到搅拌槽20内。碱性水溶液供给管62将碱性水溶液供应到搅拌槽20内。氨水供给管64将氨水供应到搅拌槽20内。
本发明的发明人针对能够在各种构造的化学反应装置中普遍地对颗粒剖面中的年轮状的构造(参见图8)的发生进行抑制的条件进行了分析，并着眼于在颗粒生长步骤S12中高过饱和区域12(参见图6)在搅拌槽20内的反应水溶液中所占的体积比率。
图6是示出根据一个实施方式的颗粒生长步骤中的反应水溶液中的高过饱和区域的图。在图6中，箭头方向表示原料液供给管60的供给口61附近处的流动的方向。
高过饱和区域12是指溶解于反应水溶液中的含镍氢氧化物的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的区域。在高过饱和区域12中，由于含镍氢氧化物的摩尔浓度充分大于溶解度，因此颗粒生长以显著的速度发生。
在此，溶解度是指溶解于100g水中的含镍氢氧化物的极限量(g/100g-H2O)。氢氧化镍(Ni(OH)2)的溶解度例如为10-7(g/100g-H2O)。这样一来，由于含镍氢氧化物的溶解度接近于零，因此与高过饱和区域12的摩尔浓度的下限值1.7mol/m3相比小得可以忽略不计。
高过饱和区域12形成在原料液供给管60的供给口61附近。由于其供给口61设置在反应水溶液的流场中，因此高过饱和区域12的体积等受到流场的影响。流场随着搅拌叶轮30的转数、以及除此以外的搅拌叶轮30的类型或叶轮径、搅拌槽20的容积等而变化。
虽然在图4～图6中供给口61的个数为1个，但可以为多个，高过饱和区域12的个数可以为多个而非1个。在高过饱和区域12的个数为多个的情况下，高过饱和区域12的体积是指体积的总和。
在颗粒生长步骤S12中，颗粒分散在整个反应水溶液中，并且主要在通过高过饱和区域12时生长。如果高过饱和区域12在整个反应水溶液中所占的体积比率小于0.624％，则颗粒生长缓慢发生，能够抑制年轮状构造的发生。推测其原因是：通过使颗粒生长缓慢发生，从而能够对晶体生长方位的变化或因该变化所引起的空隙的产生等进行抑制。
从对年轮状构造的发生进行抑制的观点来看，优选高过饱和区域12在反应水溶液中所占的体积比率越小越好。上述体积比率取决于供给口61附近的流场的速度U或湍流扩散系数K等。U或K越大，则体积比率越小。上述体积比率优选为0.600％以下，更优选为0.500％以下，进一步优选为0.400％以下。但是，由于U或K受到用于使搅拌轴40旋转的马达的容量等的制约，因此上述体积比率优选为0.019％以上。
高过饱和区域12的体积可以通过利用通用的流体分析软件的模拟而求出。
以下，主要对在连续式的搅拌槽内使硫酸镍和氢氧化钠反应而制造氢氧化镍的情况下的定常状态的流体分析进行说明。作为流体分析软件，使用ANSYS公司制的ANSYS CFXVer15.0(商品名)。分析条件等如下所示。
<坐标系>
·对于进行流体分析的区域(以下也称为“分析区域”)之中搅拌轴或搅拌叶轮的周围，以与搅拌轴或搅拌叶轮一起进行旋转的旋转坐标系来进行处理。以旋转坐标系进行处理的区域为圆柱形，使其中心线与搅拌轴或搅拌叶轮的中心线重叠，将其直径设定为搅拌叶轮的叶轮径的115％，使其上下方向的范围为自搅拌槽的内底面至液面。
·对于分析区域之中的其他区域，以静止坐标系进行处理。
·使用流体分析软件的接口功能连接旋转坐标系和静止坐标系。作为接口功能，使用可选的“Frozen Rotor”。
<湍流模型>
·搅拌槽内的流动是湍流，而非层流。作为其湍流模型，使用SST(Shear StressTransport：剪应力传输)模型。
<化学反应>
在搅拌槽内发生的化学反应的公式如下所示。
NiSO4+2NaOH→Ni(OH)2+Na2SO4
·在流体分析中，对包含以下五种成分的单相多成分的流体进行处理。
1)反应成分A：NiSO4
2)反应成分B：NaOH
3)生成成分C：Ni(OH)2
4)生成成分D：Na2SO4
5)水
·利用涡旋消散模型来计算化学反应的速度大小。涡旋消散模型是假设当因湍流分散使反应成分A和反应成分B混合至分子程度时会发生上述化学反应的反应模型。涡旋消散模型的设置保留了流体分析软件的默认设定。
<各成分的质量分数的计算方法>
·在分析区域内的任意位置和任何时间点，上述五种成分的质量分数的总和为1。因此，上述五种成分中除水以外的四种成分各自的质量分数是通过CFX求解输送方程而得到的值，水的质量分数是1减去上述四种成分的质量分数总和而得到的值。
<边界条件>
·壁边界(无流体出入的边界)
在与搅拌槽、搅拌轴、搅拌叶轮、挡板等固体的边界处，假设无滑移。另一方面，在与外部空气的边界(液面)处，假设有滑移。需要说明的是，假设液面不因搅拌而变形，并且液面为高度恒定的平面。
·流入边界(流体进入的边界)
在搅拌槽内的流体中，分别设置包含反应成分A的水溶液(以下称为“水溶液A”。)流入的流入边界和包含反应成分B的水溶液(以下称为“水溶液B”。)流入的流入边界。
假设水溶液A的流入流量和水溶液A中反应成分A所占的比例、水溶液B的流入流量和水溶液B中反应成分B所占的比例为恒定。以将搅拌槽内的水溶液的pH值维持为预定值(例如12.0)的方式来设定水溶液B的流入流量。
·流出边界(流体流出的边界)
在搅拌槽的一部分内周面上，设有搅拌槽内的流体流出的流出边界。流出的液体包含生成成分C及D、未反应的反应成分A及B、以及水。以分析区域与系统外部之间的压力为零的方式来设定其流出量。
需要说明的是，在溢流型的连续式的情况下，液面为流出边界。
<热量条件>
·假设搅拌槽内的流体的温度恒定为25℃。假设不存在因化学反应引起的热量产生、流入边界或流出边界处的热量的出入。
<初始条件>
·假设搅拌槽内的流体在初始状态下为均匀的流体，并且仅包含上述五种成分之中的反应成分B和水两种成分。具体来说，将搅拌槽内的流体之中的反应成分A的初始质量分数、生成成分C的初始质量分数及生成成分D的初始质量分数设定为零，并以搅拌槽内的水溶液的pH值为上述预定值的方式来设定反应成分B的初始质量分数。
需要说明的是，虽然在此将生成成分C的初始质量分数及生成成分D的初始质量分数设定为零，但是为了减少用于求出定常解的迭代计算的次数(即计算时间)，也可以将其设定为预测在定常状态下达到的分析区域整体的平均值。对于分析区域整体的平均值，可以根据水溶液A的流入流量和水溶液A中反应成分A所占的比例、水溶液B的流入流量和水溶液B中反应成分B所占的比例、由化学反应式表示的量化关系等来计算。
<收敛判定>
·对于用于求出定常解的迭代计算，进行到分析区域内的任意位置处的流动的流速分量(m/s)、压力(Pa)或上述四种成分各自的质量分数各自的均方根的残差为10-4以下。
<高过饱和区域的体积的计算方法>
·高过饱和区域是溶解于搅拌槽内的水溶液中的生成成分C的浓度为1.7mol/m3以上的区域。高过饱和区域形成在水溶液A的流入边界的周围。
·另外，如上所述，在流体分析中，由于将上述五种成分作为单相多成分的流体处理，因此将全部生成成分C作为液体处理。另一方面，实际上，大部分生成成分C析出成为固体，只有剩余的一部分生成成分C作为液体溶解在水溶液中。
·因此，通过对利用上述流体分析所获得的生成成分C的浓度分布进行校正来计算出高过饱和区域的体积。在该校正中，以在充分远离水溶液A的流入边界的流出边界处使生成成分C的浓度与溶解度相当的方式，在搅拌槽内的所有流体中整体将生成成分C的浓度下调预定值。
·需要说明的是，如果搅拌槽是间歇式而非连续式，则不存在流出边界。在此情况下，可以在浓度分布的校正中，以在搅拌槽内的水溶液的液面处使生成成分C的浓度与溶解度相当的方式，在搅拌槽内的所有流体中整体将生成成分C的浓度下调预定值。换言之，在溢流型的连续式的情况下，液面为流出边界。
需要说明的是，在上述说明中示出了获得氢氧化镍情况下的分析条件，对于获得镍复合氢氧化物情况下的分析条件也可以进行同样的设定。例如，在使硫酸镍和硫酸钴与氢氧化钠反应而得到镍复合氢氧化物的情况下，在流体分析中，对包含以下七种成分的单相多成分的流体进行处理。
1)反应成分A1：NiSO4
2)反应成分A2：CoSO4
3)反应成分B：NaOH
4)生成成分C1：Ni(OH)2
5)生成成分C2：Co(OH)2
6)生成成分D：Na2SO4
7)水
在此，假设在搅拌槽内发生“A1+2B→C1+D”和“A2+2B→C2+D”两个化学反应，分别使用与每个化学反应对应的涡旋消散模型作为反应模型。反应成分A1和反应成分A2以均匀地溶解于水中的状态从同一流入边界被供应。即，从流入边界供应包含反应成分A1和反应成分A2两者的水溶液A。在水溶液A的流入边界周围形成高过饱和区域。高过饱和区域是指溶解于搅拌槽内的水溶液中的生成成分之中全部金属氢氧化物(在此为生成成分C1和生成成分C2)的合计的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的区域。
在此针对将生成成分之中全部金属氢氧化物的摩尔浓度进行合计的理由进行说明。首先，如上所述，反应成分A1和反应成分A2以均匀地溶解于水中的状态从同一流入边界流入。此时，反应成分A1和反应成分A2迅速与反应成分B反应，并生成生成成分C1和生成成分C2。由此，生成成分C1和生成成分C2在生成的时间点是以充分混合的状态存在。因此，生成成分C1和生成成分C2并不是作为个别的氢氧化物析出，而是各个成分复合的氢氧化物作为固溶体析出。
另外，在使硫酸镍、硫酸钴及硫酸铝，获得含有镍、钴及铝的镍复合氢氧化物的情况下，在流体分析中，对包含以下九种成分的单相多成分的流体进行处理。
1)反应成分A1：NiSO4
2)反应成分A2：CoSO4
3)反应成分A3：Al2(SO4)3
4)反应成分B：NaOH
5)生成成分C1：Ni(OH)2
6)生成成分C2：Co(OH)2
7)生成成分C3：Al(OH)3
8)生成成分D：Na2SO4
9)水
在此，假设在搅拌槽内发生“A1+2B→C1+D”、“A2+2B→C2+D”及“1/2A3+3B→C3+3/2D”三个化学反应，分别使用与每个化学反应对应的涡旋消散模型作为反应模型。反应成分A1、反应成分A2及反应成分A3以均匀地溶解于水中的状态从同一流入边界被供应。即，从流入边界供应包含反应成分A1、反应成分A2及反应成分A3的水溶液A。在水溶液A的流入边界周围形成高过饱和区域。高过饱和区域是指溶解于搅拌槽内的水溶液中的生成成分之中全部金属氢氧化物(在此为生成成分C1、生成成分C2及生成成分C3)的合计的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的区域。
以下针对将生成成分之中全部金属氢氧化物的摩尔浓度进行合计的理由进行说明。首先，如上所述，反应成分A1、反应成分A2及反应成分A3以均匀地溶解于水中的状态从同一流入边界流入。此时，反应成分A1、反应成分A2及反应成分A3迅速与反应成分B反应，并生成生成成分C1、和生成成分C2及生成成分C3。由此，生成成分C1、生成成分C2及生成成分C3在生成的时间点是以充分混合的状态存在。因此，生成成分C1、生成成分C2及生成成分C3并不是作为个别的氢氧化物析出，而是各个成分复合的氢氧化物作为固溶体析出。
再有，在使硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴获得镍钴锰复合氢氧化物的情况下，在流体分析中，对包含以下九种成分的单相多成分的流体进行处理。
1)反应成分A1：NiSO4
2)反应成分A2：MnSO4
3)反应成分A3：CoSO4
4)反应成分B：NaOH
5)生成成分C1：Ni(OH)2
6)生成成分C2：Mn(OH)2
7)生成成分C3：Co(OH)2
8)生成成分D：Na2SO4
9)水
在此，假设在搅拌槽内发生“A1+2B→C1+D”、“A2+2B→C2+D”及“1/2A3+3B→C3+3/2D”三个化学反应，分别使用与每个化学反应对应的涡旋消散模型作为反应模型。反应成分A1、反应成分A2及反应成分A3以均匀地溶解于水中的状态从同一流入边界被供应。即，从流入边界供应包含反应成分A1、反应成分A2及反应成分A3的水溶液A。在水溶液A的流入边界周围形成高过饱和区域。高过饱和区域是指溶解于搅拌槽内的水溶液中的生成成分之中全部金属氢氧化物(在此为生成成分C1、生成成分C2及生成成分C3)的合计的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的区域。
关于将生成成分之中全部金属氢氧化物的摩尔浓度进行合计的理由，由于与在上述获得包含镍、钴及铝的镍复合氢氧化物的情况中将生成成分之中全部金属氢氧化物的摩尔浓度进行合计的理由相同，因此省略说明。
水溶液A的流入边界的个数可以是多个，高过饱和区域的个数可以是多个。在高过饱和区域的个数为多个的情况下，高过饱和区域的体积是指合计的体积。
含镍氢氧化物的制造方法可以具有通过模拟对在颗粒生长步骤中高过饱和区域在搅拌槽内的水溶液中所占的体积比率小于0.624％进行确认的步骤。该确认可以在每次改变制造条件时进行。该制造条件的改变例如可以举出搅拌槽的容量或形状、搅拌叶轮的个数、形状、尺寸或设置位置、搅拌叶轮的转数、原料液的流量或浓度、或者用于供应原料液的喷嘴的形状、根数或配置等。例如，在搅拌槽为间歇式的情况下，在制造条件相同的期间内进行一次确认即可，无需每次都进行确认。
需要说明的是，在实际的反应水溶液中，还包含氨作为化学成分。然而，氨不直接参与固体颗粒的析出反应，其浓度也比镍氢氧化物的浓度低。因此，认为氨对氢氧化镍的高过饱和区域的体积产生的影响较小。由此，将模拟模型中待求解的化学成分中的氨作为水来对待。
实施例
[实施例1]
在实施例1中，使用溢流型连续式的搅拌槽，通过中和析晶，同时进行生成镍复合氢氧化物的颗粒的核的核生成步骤和使颗粒生长的颗粒生长步骤。
搅拌槽的容积为200L，搅拌叶轮的类型为盘式涡轮叶轮，搅拌叶轮的叶片的片数为6片，搅拌叶轮的叶轮径为250mm，搅拌叶轮与搅拌槽的内底面之间的上下方向距离为140mm，搅拌叶轮的转数为280rpm。
搅拌槽内的反应水溶液的液量为200L，反应水溶液的pH值为11.8，反应水溶液的氨浓度为12g/L，反应水溶液的温度维持在50℃。反应水溶液的周围气氛为氮气气氛。
以可得到Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液，各个金属离子浓度的合计为2.0mol/L。原料液供给管的根数为2根，来自各原料液供给管的供应量为400ml/分钟,来自2根原料液供给管的合计供应量为800ml/分钟。
在核生成步骤或颗粒生长步骤期间，向搅拌槽内供应原料液、以及除此之外的氢氧化钠水溶液及氨水，并维持反应水溶液的pH值和反应水溶液的氨浓度。
通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.379％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
图7是在实施例1中所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片。如图7所示，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。需要说明的是，所得到的镍复合氢氧化物的振实密度(tap density)为1.40g/cc。
[实施例2]
在实施例2中，除了将原料液供给管的根数设为1根，将来自1根原料液供给管的供应量设为400ml/分钟以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.190％。
根据所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[实施例3]
在实施例3中，除了将搅拌槽的容积设为60L、将搅拌叶轮的叶轮径为160mm、将搅拌叶轮与搅拌槽的内底面之间的上下方向距离设为60mm、将搅拌叶轮的转数为375rpm、将原料液供给管的根数设为1根，将来自1根原料液供给管的供应量设为97ml/分钟以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.100％。
根据所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[实施例4]
在实施例4中，除了将搅拌叶轮的转数为325rpm以外，与实施例3同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.134％。
根据所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[实施例5]
在实施例5中，除了以可得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.379％。
根据所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[实施例6]
在实施例6中，除了将搅拌叶轮的转数为220rpm以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.600％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
根据所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[实施例7]
在实施例7中，搅拌槽的容积为60L，搅拌叶轮的类型为45°倾斜浆叶轮、搅拌叶轮的叶片的片数为4片、搅拌叶轮的叶轮径为168mm、搅拌叶轮与搅拌槽的内底面之间的上下方向距离为100mm、搅拌叶轮的转数为400rpm。另外，搅拌槽内的反应水溶液的液量为60L。除此以外，与实施例3同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.205％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
[实施例8]
在实施例8中，除了以可得到Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.379％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
关于在实施例8中得到的镍复合氢氧化物的颗粒，也与图7所示的实施例1的颗粒同样，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。需要说明的是，所得到的镍复合氢氧化物的振实密度为1.40g/cc。
[实施例9]
在实施例9中，除了以可得到Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.379％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
关于在实施例9中得到的镍复合氢氧化物的颗粒，也与图7所示的实施例1的颗粒同样，在颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。需要说明的是，所得到的镍复合氢氧化物的振实密度为1.40g/cc。
[实施例10]
在实施例10中，搅拌槽的容积为60L，搅拌叶轮的类型为盘式涡轮叶轮，搅拌叶轮的叶片的片数为6片，搅拌叶轮的叶轮径为168mm，搅拌叶轮与搅拌槽的内底面之间的上下方向距离为60mm，搅拌叶轮的转数为375rpm。另外，搅拌槽内的反应水溶液的液量为60L。以可得到Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液。原料液供给管的根数为1根，来自1根原料液供给管的供应量为97ml/分钟。除此以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.100％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
关于在实施例10中得到的镍复合氢氧化物的颗粒，也与图7所示的实施例1的颗粒同样，在中和析晶完成时所得到的颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[实施例11]
在实施例11中，搅拌槽的容积为60L，搅拌叶轮的类型为45°倾斜浆叶轮、搅拌叶轮的叶片的片数为4片、搅拌叶轮的叶轮径为168mm、搅拌叶轮与搅拌槽的内底面之间的上下方向距离为100mm、搅拌叶轮的转数为400rpm。另外，搅拌槽内的反应水溶液的液量为60L。以可得到Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液。原料液供给管的根数为1根，来自1根原料液供给管的供应量为97ml/分钟。除此以外，与实施例3同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.205％。需要说明的是，对分析条件的设定与上述分析条件同样。
关于在实施例11中得到的镍复合氢氧化物的颗粒，也与图7所示的实施例1的颗粒同样，在中和析晶完成时所得到的颗粒的剖面上未确认出年轮状的构造。
[比较例1]
在比较例1中，除了将原料液供给管的根数设为1根，将来自1根原料液供给管的供应量为800ml/分钟以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.624％。
图8是在比较例1中所得到的镍复合氢氧化物的颗粒的剖面的SEM照片。如图8的箭头所示，在颗粒的剖面上确认出年轮状的构造。需要说明的是，所得到的镍复合氢氧化物的振实密度为1.24g/cc。
[比较例2]
在比较例2中，除了以可得到Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2作为镍复合氢氧化物的方式调制原料液，将来自1根原料液供给管的供应量为800ml/分钟以外，与实施例1同样地制造镍复合氢氧化物的颗粒。
与实施例1同样地通过模拟所计算出的高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率为0.624％。
关于在比较例2中得到的镍复合氢氧化物的颗粒，也与图8所示的比较例1的颗粒同样，在颗粒的剖面上确认出年轮状的构造。需要说明的是，所得到的镍复合氢氧化物的振实密度为1.21g/cc。
[总结]
根据实施例1～11和比较例1及2可以看出，如果高过饱和区域在反应水溶液中所占的体积比率小于0.624％，则即使搅拌叶轮的类型或叶轮径、搅拌槽的容积改变，也能够对在颗粒的剖面中发生年轮状的构造进行抑制。推测其原因是颗粒生长缓慢发生。
以上对含镍氢氧化物的制造方法的实施方式等进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式等。可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、改进。
本申请以2016年6月14日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-118370号作为要求优先权的基础，本申请援引日本专利申请第2016-118370号的全部内容。
符号说明
2 晶种颗粒
4 凝集体
6 外壳
10 化学反应装置
12 高过饱和区域
20 搅拌槽
30 搅拌叶轮
40 搅拌轴
50 挡板
60 原料液供给管
62 碱性水溶液供给管
64 氨水供给管。

Claims (3)

1.一种含镍氢氧化物的制造方法，其为在搅拌槽内的混合了反应前水溶液和原料液的反应水溶液中通过中和析晶生成含镍氢氧化物的含镍氢氧化物的制造方法，包括：
核生成步骤，在所述反应水溶液中通过中和析晶生成所述含镍氢氧化物的颗粒的核；以及
颗粒生长步骤，在所述反应水溶液中使生成的所述核生长，
所述核生成步骤中的所述反应水溶液的pH值为12.0~14.0，
所述颗粒生长步骤中的所述反应水溶液的pH值在液温25℃的基准下为10.5~12.0，
其中，在所述颗粒生长步骤中，溶解于所述反应水溶液中的所述含镍氢氧化物的摩尔浓度为1.7mol/m3以上的高过饱和区域在所述反应水溶液中所占的体积比率小于0.624%，
在搅拌槽内的反应水溶液中通过中和析晶同时进行生成所述含镍氢氧化物的颗粒的核的所述核生成步骤和使颗粒生长的所述颗粒生长步骤。
2.根据权利要求1所述的含镍氢氧化物的制造方法，其中，所述含镍氢氧化物以物质的量之比为Ni:Co:Al=1-x-y:x:y的方式包含Ni、Co以及Al，其中，0≤x≤0.3，0.005≤y≤0.15。
3.根据权利要求1所述的含镍氢氧化物的制造方法，其中，所述含镍氢氧化物以物质的量之比为Ni:Co:Mn:M=x:y:z:t的方式包含Ni、Co、Mn以及M，其中，M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta以及W的一种以上的添加元素，x+y+z+t=1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.8，0≤t≤0.02。
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