CN110112400A - 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐和过渡金属化合物混合，进行预处理，得到前体；所述预处理的温度为100～300℃；所述预处理的时间为1～10小时；B)将所述前体进行预煅烧，得到中间体；C)将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，进行煅烧，得到过渡金属锂氧化物。本发明在预煅烧之前增加预处理的过程，并进一步限定了预处理的温度和时间，解决了电池材料在焙烧过程中出现的材料板结的情况，结合移动床反应器，使气固两相充分接触，同时能够提高填料的厚度，提高生产效率的同时大大降低了耗氧量。本发明还提供了一种过渡金属锂氧化物的制备装置。

Description

一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置
本申请要求于2019年05月06日提交中国专利局、申请号为201910371372.8、发明名称为“一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置。
背景技术
电池材料的传统高温固相生产方法，通常是将混合后的固体原料放入陶瓷坩埚或匣钵中高温持续加热，该生产过程气氛与固体反应物接触不充分，废气排出慢，生产规模小，原料颗粒与气氛接触不均匀影响产品一致性。因此，有必要对生产工艺进行改进，提高生产效率和产品批次一致性。
在CN 102522526 B中，采用转炉烧结电池材料，用电机驱动转炉，物料在烧结过程处于不断翻动状态，该方案解决了气氛与物料接触不充分的问题。但是用电机驱动整个炉体转动，极大的增加了能耗，同时，电池材料的制备过程温度较高，一般在600℃～1000℃，驱动轴承在高温的情况且需要承载很大的扭矩，因此对驱动电机的轴承是极大的考验。同时，该发明采用燃气燃烧产生的高温烟气给物料加热或保温，首先这种方式控制温度的精度不高，另外高温烟气中的杂质可能会造成材料性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置，本发明中的制备方法有效解决了气固相接触不充分的问题，得到的过渡金属锂氧化物具有优异的电化学性能，且可实现连续化、大量生产。
本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐和过渡金属化合物混合，进行预处理，得到前体；
所述预处理的温度为100～300℃；所述预处理的时间为1～10小时；
B)将所述预处理的前体进行预煅烧，得到中间体；
C)将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，进行煅烧，得到过渡金属锂氧化物。
优选的，所述预煅烧的温度为300～700℃；
所述预煅烧的时间为1～10小时。
优选的，所述前体的休止角≤50°。
优选的，所述移动床反应器内通有气体，所述气体为氧气、氮气或空气中的一种或几种；
所述气体的流速为0.01～10cm/s。
优选的，所述中间体从进料口向下的移动速度为0.01～30m/h。
优选的，所述中间体在移动床反应器内下落的方向与垂线之间的角度为0～45°。
优选的，所述煅烧的温度为500～1000℃；
所述中间体在移动床反应器内部的停留时间为5～20小时。
优选的，所述步骤C)的煅烧之后，还包括以下步骤：
将煅烧后的产物进行再次煅烧，得到过渡金属锂氧化物；
所述再次煅烧的温度为500～1000℃；
所述再次煅烧的时间为1～10小时。
本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备装置，包括移动床反应器；
所述移动床反应器具有陶瓷内壁表面，所述移动床反应器外设置有外包围式加热装置，内腔设置有若干个辐射加热元件，底部设置有布气构件；
所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；
物料缓冲罐，所述物料缓冲罐与所述移动床反应器的进料口相连接；
气固分离器，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述移动床反应器的上部相连接；
换热器，所述换热器的进口与所述气固分离器的顶部出口相连接。
优选的，所述物料缓冲罐内设置有陶瓷内衬。
本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐和过渡金属化合物混合，进行预处理，得到前体；所述预处理的温度为100～300℃；所述预处理的时间为1～10小时；B)将所述前体进行预煅烧，得到中间体；C)将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，进行煅烧，得到过渡金属锂氧化物。本发明在预煅烧之前增加预处理的过程，并进一步限定了预处理的温度和时间，解决了电池材料在焙烧过程中出现的材料板结的情况，结合移动床反应器，使气固两相充分接触，同时能够提高填料的厚度，提高生产效率的同时大大降低了耗氧量，实验结果表明，以本发明实施例制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为电池材料得到的电池，0.2C首次放电比容量为201.2mAh/g，1C/1C循环100周的容量保持率为98.5％，单位质量材料耗氧量低至1.6kg/kg。
另外，本发明中的制备装置在移动床反应器的内部和外部分别设置了加热元件，解决了移动反应床在煅烧过程中加热不均匀的问题，与物料有接触的部位均设计有陶瓷内衬，避免物料对反应装置的腐蚀和金属离子的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中过渡金属锂氧化物的制备装置结构示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1中产品的粒径分布对比图；
图3为本发明实施例2和对比例2中产品的XRD图；
图4为本发明实施例3和对比例3中产品的循环性能图；
图5为本发明中移动床反应器的剖面俯视图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐和过渡金属化合物混合，进行预处理，得到前体；
所述预处理的温度为100～300℃；所述预处理的时间为1～10小时；
B)将所述前体的混合物进行预煅烧，得到中间体；
C)将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，进行煅烧，得到过渡金属锂氧化物。
在本发明中，所述锂盐优选为单水氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、碳酸氢锂和卤化锂，所述卤化锂优选为氟化锂、氯化锂或溴化锂，更优选为碳酸锂、氢氧化锂和单水氢氧化锂中的一种或几种。
所述过渡金属化合物优选为过渡金属氧化物，过渡金属羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐；所述过渡金属化合物中的过渡金属优选为镍、钴、锰、钛、钒和钼中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，所述过渡金属氧化物可以是Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。所述过渡金属化合物的比表面积优选≤30m2/g，更优选≤25m2/g，最优选为≤20m2/g。
在本发明中，制备得到的过渡金属锂氧化物选自锂化尖晶石、层状氧化物、锂化橄榄石或锂镍-钴-铝氧化物中的至少一种。本发明的过渡金属锂氧化合物实例包括LiCoO2、Li2MnO4、LiNiO2和Li1+aNixCoyMn1-x-yO2、Li1+aNixCoyAl1-x-yO2化合物等，其中，a为0～0.2，x为0.33～0.93，y为0～0.33。
在本发明中，所述预处理的温度优选为100～300℃，优选为200～280℃，更优选为240～260℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是240℃、280℃或300℃；所述预处理的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时。
在本发明中，经过预处理得到的前体的休止角(安息角)优选≤50°，更优选为≤45°，最优选为10～40°，具体的，在本发明的实施例中，可以是35°。
完成所述预处理后，本发明将得到的前体进行预煅烧，得到中间体，本发明优选在预煅烧的过程中持续通入洁净的含氧气体，所述含氧气体中氧的含量优选为20％～95％。
在本发明中，所述预煅烧的温度优选为300～700℃，更优选为350～650℃，最优选为400～600℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃或550℃；所述预煅烧的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时。
所述预煅烧可以在流化床反应器、移动床反应器、固定床反应器或者搅拌床反应器中进行预煅烧，也可以在回转窑、摆窑、辊底式加热炉或隧道窑中进行预煅烧。
得到所述中间体之后，本发明将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，中间体从进料口加入移动床反应器之后，优选倾斜的、自上而下的移动，所述倾斜的角度与所述垂线优选成0～45°的夹角。所述移动床反应器中通有气体，所述气体的流向可以自上而下，也可以自下而上，优选与所述中间体的运动方向相反，形成气-固逆流接触，提高气-固两相的接触效果，改善两相反应速率。
所述中间体从进料口向下的移动速度优选为0.01～30m/h，更优选为0.1～10m/h，最优选为0.1～1m/h，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1m/h、0.2m/h、0.3m/h或0.6m/h；所述气体优选为富氧气体，优选为氧气、氮气或空气中的一种或几种所组成的富氧气体，如，可以使用氧气和氮气的组合气，也可以使用空气、氧气、空气与氮气、或者空气与氧气的组合气；所述气流的速度优选为0.01～10cm/s，更优选为0.1～1cm/s，最优选为0.1～0.5cm/s，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1cm/s、0.4cm/s或0.5cm/s。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～900℃，最优选为700～800℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是780℃，880℃或900℃；所述中间体在移动床反应器内部的停留时间优选为5～20小时，更优选为5～10小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是5小时、6小时或10小时。
在所述移动床反应器内完成煅烧之后，本发明优选对得到的产物进行再次煅烧，得到过渡金属锂氧化物，在本发明中，所述再次煅烧可以在流化床反应器、移动床反应器、回转窑、摆窑、辊底式加热炉、隧道窑或者搅拌床反应器中进行，所述再次锻烧的温度优选为500～1000℃，更优选550～950℃；所述再次煅烧的时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时，最优选为5～6小时。
在本发明中，按照上述方法制备得到的过渡金属锂氧化物平均粒径D50为1～20μm，比表面积0.1～20m2/g。用于生产一次充电电池或者二次可充电电池，优选为用于生产二次可充电电池。
本发明还提供了一种过渡金属锂氧化物的制备装置，包括移动床反应器；
所述移动床反应器具有陶瓷内壁表面，所述移动床反应器外设置有外包围式加热装置，内腔设置有若干个辐射加热元件，底部设置有布气构件；
所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；
物料缓冲罐，所述物料缓冲罐与所述移动床反应器的进料口相连接；
气固分离器，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述移动床反应器的上部相连接；
换热器，所述换热器的进口与所述气固分离器的顶部出口相连接。
所述制备装置的结构示意图如图1所示，其中，1为物料缓冲罐；1-1为缓冲罐陶瓷内衬；2为移动床；2-1为外部窑炉；2-2为移动床陶瓷内衬；2-3为布气构件；3为固气分离器；4为物料收集罐；5为换热器；6-1～6-9为阀门
在本发明中，所述移动床反应器内部结构如图5所示，所述移动床反应器内部设置有陶瓷材料制成的内衬表面，用于防止物料中锂盐对反应装置的腐蚀，同时也防止有金属离子污染产品。所述陶瓷内衬的厚度优选为0.1～20cm，更优选为1～15cm，最优选为5～10cm；所述陶瓷材料优选为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、陶瓷复合材料中的一种或几种，更优选为氧化物陶瓷或复合陶瓷材料。
所述移动床反应器内腔设置有若干个辐射加热元件，所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；外部设置有外包围式加热装置，有利于移动床反应器内部温度分布更均匀。所述外部加热装置外包裹保温材料。所述包围式加热装置不限于电加热，可以是燃气加热或其他加热方式。本发明中的移动床反应器内部至少分为两个温度区间，所述两个温度区间分别为300～700℃和700～1000℃；每个温度区间至少设置有一个独立控制温度的温控元件。
所述移动床反应器的底部设置有布气构件，所述布气构件用于把进气管道通入的气体的气流均匀分布，本发明对所述布气构件的结构没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的布气构件即可。所述进气管道上设置有气体速度控制装置，用于控制气流的速度和方向。
本发明对所述移动床反应器的尺寸没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用直径为6m、高度为18m的移动床反应器、或者直径为0.4m、高度为1m的移动床反应器。
在本发明中，所述物料缓冲罐的出口与所述移动床反应器的进料口相连接，用于将反应原料通入移动床反应器中，所述物料缓冲罐由耐腐蚀材料制成的内壁表面，可以抵挡锂盐的腐蚀，同时不会与所述物料发生反应而引起污染。所述耐腐蚀材料优选为氧化铝、氧化锆、碳化钨等陶瓷材料，特氟龙、聚氨酯、尼龙等高分子材料，或耐蚀金属合金材料。
所述物料缓冲罐中优选设置有螺旋式给料器，或者依靠重力自由下落、正压输送、负压输送等方式实现。所述螺旋式给料器与物料接触的表面具有由耐磨耐腐蚀材料制成的表面。
在本发明中，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述移动床反应器的上部出口相连接。在本发明中，所述气固分离器优选为旋风分离器，所述旋风分离器的材质选自耐高温、耐腐蚀金属或金属合金材质或由具有陶瓷材料制成的内壁表面的材质，所述旋风分离器可以分离气流夹带的固体颗粒，防止车间空气受到污染。
所述气固分离器的底部出口连接有物料收集罐，用于收集气流夹带出来的固体物料。
所述气固分离器的顶部出口连接有换热器，用于回收排出废气中的热量，所排出废气通过换热器进行热量交换对进气进行预热，减少热量损失，从而降低能耗。
由于本发明中过渡金属锂氧化物的煅烧可以分为不同阶段(如预煅烧、煅烧和再次煅烧)，移动床与其他类型的高温反应器或窑炉之间可以进行串联，通过粉体输送管道连接，从而实现物料的多次煅烧。所述管道具有由陶瓷材料制成的内壁表面，陶瓷材料可以避免物料被污染，以保证物料优异的性能，且具有外包围加热层或保温层，以保证热量损失降到最低。所述陶瓷材料优选为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、陶瓷复合材料，更优选为氧化物陶瓷或复合陶瓷材料。所述陶瓷复合材料优选为氧化物陶瓷基体、氮化物陶瓷基体、碳化硼陶瓷基体或其组合，更优选为至少包含氧化物陶瓷基体。
本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐和过渡金属化合物混合，进行预处理，得到前体；所述预处理的温度为100～300℃；所述预处理的时间为1～10小时；B)将所述前体进行预煅烧，得到中间体；C)将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，进行煅烧，得到过渡金属锂氧化物。本发明在预煅烧之前增加预处理的过程，并进一步限定了预处理的温度和时间，解决了电池材料在焙烧过程中出现的材料板结的情况，结合移动床反应器，使气固两相充分接触，同时能够提高填料的厚度，提高生产效率的同时大大降低了耗氧量，实验结果表明，以本发明实施例制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为电池材料得到的电池，0.2C首次放电比容量为201.2mAh/g，1C/1C循环100周的容量保持率为98.5％，单位质量材料耗氧量低至1.6kg/kg。
另外，本发明中的制备装置在移动床反应器的内部和外部分别设置了加热元件，解决了移动反应床在煅烧过程中加热不均匀的问题，与物料有接触的部位均设计有陶瓷内衬，避免物料对反应装置的腐蚀和金属离子的污染。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
准确称量100kg平均粒径为9微米，比表面积为8.2m2/g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和48.5kg单水氢氧化锂，并将二者混合均匀，280℃预处理5小时，然后将得到的前体在隧道窑中进行500℃预煅烧，保温5小时，烧结过程中持续通入洁净的富氧气体，氧含量为95％，获得过渡金属锂氧化物中间体。
将获得的过渡金属锂氧化物中间体，采用管道输送到移动床反应器顶部进料口，再通过移动床反应器顶部进料口输入到移动床反应器，自上向下移动，移动速率为0.3m/h，在移动床反应器内部停留6h，自移动床反应器底部排出，其中，移动床反应器的直径为0.6米，高度为1.8米。所述管道、移动床反应器以及进料口都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.04米，避免烧结过程中引入杂质。洁净富氧气体，氧含量为95％，自移动床反应器底部自下向上通入，气体速率为0.5cm/s，通入富氧气体可以带走反应过程中产生的水蒸气等废气，移动床反应器内部温度设定为780℃，最终得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
实施例2
准确称量150kg比表面积为6.2m2/g的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和65.3kg碳酸锂，并将二者混合均匀，按照步骤b在300℃温度下预处理5h，然后将得到的前体在辊底式加热炉中进行550℃预煅烧，保温5小时，烧结过程中持续通入洁净的空气，获得中间体。
将获得的中间体，采用管道输送到移动床反应器顶部进料口，再通过移动床反应器顶部进料口输入到移动床反应器，自上向下移动，移动速率为0.1m/h，在移动床反应器内部停留10h，自移动床反应器底部排出，其中，移动床反应器的直径为0.4米，高度为1米。所述管道、移动床反应器以及进料口都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.05米，避免烧结过程中引入杂质。洁净空气自移动床反应器底部自下向上通入移动床反应器，气体速率为0.4cm/s，通入洁净空气可以带走反应过程中产生的水蒸气和二氧化碳等废气，移动床反应器内部温度设定为900℃，最终得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
本实施例中，通过对混合物300℃温度下5小时的预处理，避免了后续烧结过程中出现板结的情况。
实施例3
准确称量150kg平均粒径为9.3微米，比表面积为12m2/g，的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和65.3kg碳酸锂，并将二者混合均匀，200℃预处理10h，将得到的前体在辊底式加热炉中进行550℃预煅烧，保温5小时，烧结过程中持续通入洁净的空气，获得中间体。
用管道将获得的中间体输送到移动床反应器顶部进料口，通过移动床反应器进料口输入到移动床反应器，自上向下移动，移动速率为0.2m/h，在移动床反应器内部停留5h，自移动床反应器底部排出，移动床反应器的直径为0.4米，高度为1米。所述管道、移动床反应器以及进料口都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.05米，避免烧结过程中引入杂质。洁净空气自移动床反应器底部自下向上通入，气体速率为0.1cm/s，通入洁净空气可以带走反应过程中产生的水蒸气和二氧化碳等废气，移动床反应器内部温度设定为880℃，烧结时间10h，最终得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
实施例4
准确称量100kg平均粒径为9.2微米，比表面积为8.2m2/g，的Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2和48.5kg单水氢氧化锂，并将二者混合均匀，240℃预处理5小时，然后将得到的前体在隧道窑中进行500℃预煅烧，保温5小时，烧结过程中持续通入洁净的富氧气体，氧含量为95％，获得过渡金属锂氧化物中间体。
将获得的过渡金属锂氧化物中间体，采用管道输送到移动床反应器顶部进料口，再通过移动床反应器顶部进料口输入到移动床反应器，自上向下移动，移动速率为0.6m/h，在移动床反应器内部停留6h，自移动床反应器底部排出，其中，移动床反应器的直径为0.6米，高度为1.8米。所述管道、移动床反应器以及进料口都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.04米，避免烧结过程中引入杂质。洁净富氧气体，氧含量为95％，自移动床反应器底部自下向上通入，气体速率为0.5cm/s，通入富氧气体可以带走反应过程中产生的水蒸气等废气，移动床反应器内部温度设定为780℃，最终得到LiNi0.85Co0.1Al0.05O2材料。
对比例1
准确称量100kg平均粒径为9微米，比表面积为8.2m2/g，的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和48.5kg单水氢氧化锂，并将二者混合均匀，然后将混合物装入匣钵，分别控制匣钵的填料高度为25mm、35mm、45mm、55mm，分别标记为A、B、C、D四批次，280℃预处理5小时，然后在隧道窑中进行500℃预煅烧，保温5小时，然后升温到780℃，保温6h，烧结过程中持续通入洁净的富氧气体，氧含量为95％，最终得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
对比例2
准确称量150kg比表面积为6.2m2/g的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和65.3kg碳酸锂，并将二者混合均匀，80℃预处理5小时，将得到的前体在辊底式加热炉中进行550℃预煅烧，保温5小时，烧结过程中持续通入洁净的空气，获得中间体。其余与实施例2保持一致。
对比例3
使用的移动床装置的管道、移动床反应器以及进料口都没有陶瓷涂层制成的内壁表面，其余条件都与实施例3保持一致。
对比例4
将物料在移动床内的移动速率改为0m/h，在移动床反应器内部停留6h，自移动床反应器底部排出，其余所有条件与实施例4保持一致。
对比例5
将物料在移动床内的移动速率改为40m/h，在移动床反应器内部停留6h，自移动床反应器底部排出，其余所有条件与实施例4保持一致。
对比例6
将通气速率调整为3.5cm/s，其余所有条件与实施例4保持一致。
对上述实施例和比较例得到的产品进行性能检测。
XRD测试分析
对于XRD分析，如图3所示，图3为本发明实施例2和对比例2中产品的XRD图。通常用(003)峰与(104)峰的强度比值R来表示材料中阳离子混排程度，R值越大，说明材料的阳离子混排程度越小，通常认为R超过1.2时，阳离子混排程度较小，该实施例制备的材料的R值为1.72，大于1.2，说明材料的阳离子混排程度较小。
电化学性能分析
对材料的电化学性能分析，采用CR2032扣式半电池，石墨作为负极，测试材料的常温(25℃)常压(3.0-4.3V)电化学性能。电池材料的制备过程，是一个氧化反应的过程，使材料焙烧过程中充分与气体接触是保证材料优异性能的必要条件，基于这个原因，焙烧过程中物料的填料厚度是制约电池材料生产效率的关键因素，对比实施例1和对比例1中不同批次的材料进行电化学性测试结果(如表1)，发现该发明专利很好的解决了这个问题，提高了生产效率。与传统工艺相比较，由于该发明的方法能保证气体与物料充分接触，因此在保证材料的性能的前提下，大大降低了耗氧量，降低了成本。
表1本发明实施例1和对比例1制备的材料耗氧量及性能分析
粒径分布测试
对于电池材料来说，粒径分布越窄，越利于提高材料后续的加工性能，加工性能也会影响材料的电化学性能，但是由于制备工艺(强碱性腐蚀，高温)的原因，电池材料在焙烧的时候，比较容易出现材料板结的情况，为了避免这种情况的发生，我们增加预处理的过程。结果参见图2和表2，图2为本发明实施例1和对比例1中产品的粒径分布对比图，由图2可以看出，实施例1经过了预处理，粒径分布比对比例1要窄。
表2为本发明实施例2和对比例2的粒径分布分析，实施例2采用280℃处理5h，而对比例2采用80℃处理5h，实施例2处理后前体安息角为35°，对比例2处理后前体安息角为56°，如表2所示，实施例2所制备的材料的粒径分布较对比例2窄，且材料的比容量也较高，循环性能较好，由此可以看出，如果没有预处理过程直接用移动床烧结的话，会严重影响材料的加工性能和电化学性能。
表2本发明实施例2、对比例2性能对比分析
杂质及磁性异物含量分析
对于电池材料来说，杂质及磁性异物含量直接影响材料的性能，由于材料制备过程中有强碱性物质参与反应，常用的金属材质很容易被腐蚀并污染材料，因此如何在高温条件下，避免烧结过程中材料被其他金属杂质污染，是制备该材料的一个难点，我们对实施例3和对比例3制备的材料进行了杂质及磁性异物含量测试(采用ICP测试)、电化学性能测试(3.0-4.3VvsLi+/Li@RT)，如表3和图4所示，对比例3所用装置的管道、移动床反应器以及进料口都没有陶瓷涂层制成的内壁表面，制备的材料杂质含量严重超高于实施例3制备的材料，对比例3制备的材料的电化学性能也比较差，比容量降低了十几个mAh/g，尤其是循环性能下降严重，1C/1C循环100周的保持率下降了百分之三十以上，另外电池材料杂质及磁性物质超标，不仅影响材料的放电容量以及循环性能，还严重影响材料的安全性能，可能会导致电池短路、起火，甚至爆炸，因此杂质及磁性物质含量的控制要求极为严格。
表3本发明实施例3、对比例3制备的材料杂质及磁性异物含量及电化学性能对比分析
表4本发明实施例4与对比例4～6制备的材料电化学性能及XRD对比分析
对比例4 对比例5 对比例6 实施例4
通气速率(cm/s) 0.5 0.5 3.5 0.5
移动速度(m/h) 0 40 0.6 0.6
0.2C比容量(mAh/g) 189 191 176 203.8
1C/1C循环100周保持率/％ 72.3 71.5 67.3 97.6
R(I<sub>003</sub>/I<sub>104</sub>) 1.10 1.15 1.02 1.67
[D90-D10]/D50 1.78 1.32 1.12 1.05
由表4的数据可以看出，当物料在移动床中移动速度过慢或者过快的时候，都会影响反应的进行，移动速度过慢(如对比例4)会导致材料板结,材料的粒径分布表的比较宽，影响材料的电化学性能以及加工性能；移动速度过快的话(如对比例5)，很难保证材料与气体充分接触，无法保证材料充分反应，影响材料的电化学性能；如对比例6，增大了通气速率，材料的粒径分布比较窄，但是由于气速过高，一方面加速锂源的带出和挥发，同时也影响反应的进行，导致材料的电化学性能特别差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐和过渡金属化合物混合，进行预处理，得到前体；
所述预处理的温度为100～300℃；所述预处理的时间为1～10小时；
B)将所述前体进行预煅烧，得到中间体；
C)将所述中间体连续的加入移动床反应器的进料口，进行煅烧，得到过渡金属锂氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为300～700℃；
所述预煅烧的时间为1～10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前体的休止角≤50°。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述移动床反应器内通有气体，所述气体为氧气、氮气或空气中的一种或几种；
所述气体的流速为0.01～10cm/s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间体从进料口向下的移动速度为0.01～30m/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间体在移动床反应器内下落的方向与垂线之间的角度为0～45°。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1000℃；
所述中间体在移动床反应器内部的停留时间为5～20小时。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)的煅烧之后，还包括以下步骤：
将煅烧后的产物进行再次煅烧，得到过渡金属锂氧化物；
所述再次煅烧的温度为500～1000℃；
所述再次煅烧的时间为1～10小时。
9.一种过渡金属锂氧化物的制备装置，包括移动床反应器；
所述移动床反应器具有陶瓷内壁表面，所述移动床反应器外设置有外包围式加热装置，内腔设置有若干个辐射加热元件，底部设置有布气构件；
所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；
物料缓冲罐，所述物料缓冲罐与所述移动床反应器的进料口相连接；
气固分离器，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述移动床反应器的上部相连接；
换热器，所述换热器的进口与所述气固分离器的顶部出口相连接。
10.根据权利要求9所述的制备装置，其特征在于，所述物料缓冲罐内设置有陶瓷内衬。
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