CN110697801A - 一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置 - Google Patents

一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种过渡金属锂氧化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐和前体混合后加入反应器进行预煅烧；所述锂盐的粒径为D50为10～20μm；所述前体的粒径为D50为1～20μm；所述前体为过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种；B)将预煅烧得到的产物加入流化床反应器中，依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到过渡金属锂氧化合物；所述过渡金属锂氧化合物的制备原料还包括含氧主族金属化合物，所述含氧主族金属化合物在锂盐和前体加入之后的预煅烧阶段、一次煅烧阶段或二次煅烧阶段加入；所述含氧主族金属化合物的粒径为10～100nm。本发明还提供一种流化床反应器。

Description

一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置。
背景技术
新能源电池行业极大程度上缓解了全球的能源消耗和环保问题，过渡金属锂氧化合物属于新能源电池的重要组成部分，具有广阔的市场价值。
目前，公知生产过渡金属锂氧化合物的方法是采用烧钵法，将前体和锂化合物的混合物放入烧钵，然后经辊底式加热炉高温煅烧之后，再经粉化、洗涤、滤干、表干、包膜、二次煅烧、二次粉化、筛选、除磁、批混之后得到成品粉体，此方法的处理过程复杂，生产控制点较多，生产效率低，另外烧钵的尺寸有限，装填高度有限，基于辊底式加热炉的方法的放大量生产会导致高投资成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置，本发明中的制备方法生产效率高、且得到的过渡金属，锂氧化合物的粒度均一性好、形貌规整，电化学性能优异。
本发明提供一种过渡金属锂氧化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐和前体混合后加入反应器进行预煅烧；
所述锂盐的粒径为D50为10～20μm；所述前体的粒径为D50为1～20μm；
所述前体为过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种；
B)将预煅烧得到的产物加入流化床反应器中，依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到过渡金属锂氧化合物；
所述过渡金属锂氧化合物的制备原料还包括含氧主族金属化合物，所述含氧主族金属化合物在锂盐和前体加入之后的预煅烧阶段、一次煅烧阶段或二次煅烧阶段加入；
所述含氧主族金属化合物的平均粒径为10～100nm。
优选的，所述预煅烧的温度为50～150℃；
所述预煅烧的时间为1～10小时。
优选的，所述含氧主族金属化合物中的主族金属为铝、钛、镁、钒、铈、锆和钼中的一种或几种。
优选的，所述锂盐、前体、和含氧主族金属化合物之间的用量关系为摩尔比为(1.01～1.10):1:(0.001～0.01)。
优选的，所述的预煅烧中，流化床的气流速度为1～10cm/s，
所述一次煅烧中，流化床的气流速度为5～15cm/s；
所述二次煅烧中，流化床的气流速度为10～20cm/s。
优选的，所述一次煅烧的温度为150～800℃；所述一次煅烧的时间2～10小时。
优选的，所述二次煅烧的温度为500～1000℃；所述二次煅烧的时间为5～20小时。
本发明提供一种流化床反应器，其特征在于，所述流化床的上部设置有膨胀段，外部设置有整体包围式加热装置；
所述流化床的底部封头为球形、椭球形、圆形或圆锥形，所述底部封头的正上方设置有进气口，且进气口的开口方向朝向流化床的底部封头；
所述流化床的顶部设置有出气管和旋风分离器，所述出气管的出口与旋风分离器相连通。
优选的，所述流化床反应器设置有内衬，所述内衬为陶瓷内衬。
优选的，所述流化床直径为0.1～10m；膨胀段直径为0.1～20m。
本发明提供了一种过渡金属锂氧化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐和前体混合后加入反应器进行预煅烧；所述锂盐的粒径为D50为10～20μm；所述前体的粒径为D50为1～20μm；所述前体为过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种；B)将预煅烧得到的产物加入流化床反应器中，依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到过渡金属锂氧化合物；所述过渡金属锂氧化合物的制备原料还包括含氧主族金属化合物，所述含氧主族金属化合物在锂盐和前体加入之后的预煅烧阶段、一次煅烧阶段或二次煅烧阶段加入；所述含氧主族金属化合物的粒径为10～100nm。由于微米级的颗粒难于流化，因此，本发明在微米级的锂盐和前体中加入了纳米级的含氧主族金属化合物，采用流化态技术加入可使产品获得更好的性能以及更好的流化效果，并且，本发明还限定了含氧主族金属化合物的加入时机，在锂盐和前体加入之后，在预煅烧步骤的处理过程中，可以使锂盐和前体中游离水、结晶水脱除，中间反应物颗粒的粒度均一、形貌趋于规整、颗粒的粘性低、反应活性高，在流态化时，加入纳米含氧主族金属化合物可以使其分布更均匀，相对反应时间更短，降低微米级粗颗粒间的范德华力，减少团聚，进一步可以使产品晶格嵌锂及包覆掺杂更均匀，提高产品的一致性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中流化床反应器的结构示意图；
其中，1为进料口，2为膨胀段，3为整体包围式加热装置，4为外保温层，5为进气管，6为气力输送进气口，7为出料口，8为自动化控制放料阀，9为输送物料管道，10为出气管，11为旋风分离器出气管，12为旋风分离器料腿，13为流化床反应器内衬，14为流化床；
图2为本发明实施例2得到的过渡金属锂氧化物的SEM图；
图3为本发明实施例和对比例1中预煅烧、一次煅烧和二次煅烧过程中汇总的压差对比图；
图4为本发明实施例1和对比例1中产品的粒径对比图；
图5为本发明实施例1和对比例1得到的产品的放电克容量对比图；
图6为本发明实施例1和对比例1得到的产品的XRD图；
图7为本发明实施例1和对比例2中产品的XRD图；
图8为本发明实施例3中产品SEM图；
图9为本发明实施例1和对比例4中流化床中的升温曲线；
图10为本发明实施例1中产品的SEM图；
图11为本发明对比例5中产品的SEM图；
图12为本发明实施例1和对比例5中产品的克容量循环性能图；
图13为本发明实施例1和对比例6的预煅烧、一次煅烧和二次煅烧过程中汇总的压差图；
图14为本发明实施例1和实施例3的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属锂氧化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐和前体混合后加入反应器进行预煅烧；
所述锂盐的粒径D50为10～20μm；所述前体的粒径D50为1～20μm；
所述前体为过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种；
B)将预煅烧得到的产物加入流化床反应器中，依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到过渡金属锂氧化合物；
所述过渡金属锂氧化合物的制备原料还包括含氧主族金属化合物，所述含氧主族金属化合物在锂盐和前体加入之后的预煅烧阶段、一次煅烧阶段或二次煅烧阶段加入；
所述含氧主族金属化合物的粒径为10～100nm。
本发明优选将锂盐和前体先进行机械混合，然后再加入反应器内进行预煅烧。
所述锂盐优选为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种，更优选为碳酸锂和/或氢氧化锂；所述前体优选为过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种，所述过渡金属羟基氧化物和氢氧化物有选为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、镍钴铝氢氧化物以及镍钴锰氢氧化物中的一种或几种；所述过渡金属碳酸盐优选为碳酸钴、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镍钴铝和碳酸镍钴锰化合物中的一种或几种。
在本发明中，所述锂盐和前体优选为微米级别，所述锂盐的粒径优选为12～15μm，所述前体的粒径优选为8～12μm。
在本发明中，所述预煅烧的反应器优选为流化床反应器、移动床反应器、固定床反应器、搅拌床反应器、回转炉、回转床炉、摆窑、辊底式加热炉或隧道窑，优选为流化床反应器。
在本发明中，所述预煅烧的温度优选为50～150℃，更优选为100～150℃；所述预煅烧的时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时。所述加热的方式为辐射传热，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为5～8℃/min。
在本发明中，所述预煅烧在氧气气氛下进行，所述氧气优选为高纯氧气，所述氧气的流速优选为1～10cm/s，更优选为5～6cm/s。
预煅烧过程中，混合物在流化态时进行升温，固体表面水和锂盐的结晶水可脱除，固体表面水的蒸发温度为100℃，锂盐结晶水的脱除温度为150℃，水分脱除后形成气态，因流化态气固接触面积较大，并迅速被其他气体混合带离固体表面，在煅烧过程中，由于水的蒸发而露出固体颗粒表面和毛细孔，形成固液界面，由于毛细管力使相界面收缩，使颗粒接触紧密，固体颗粒表面羟基形成氢键，随着水分的脱除，两颗粒非架桥羟基自发转变为-O-化学键，形成团聚。团聚可导致细粉体颗粒长大，粒度和形貌不可控制。
本发明中的预煅烧中，游离水和结晶水的脱除可带走大部分热量，使后处理过程的能耗降低；在颗粒流态化时，水的减少会降低材料团聚情况发生，进一步团聚的减少和固体颗粒的流态化会使颗粒的粒度均一和形貌趋于规整；水的脱除可减小固体颗粒的粘性；结晶水的脱除减小锂盐的晶体尺寸，增大反应活性；不易团聚和粘性降低的固体颗粒又会利于稳定流态化。
完成上述预煅烧之后，本发明将预煅烧的产物通过管道输送至下一个流化床反应器中，进行一次煅烧。优选的，进行一次煅烧的流化床反应器与进行预煅烧的流化床反应器大小和结构相同。
在本发明中，所述一次煅烧的温度优选为150～800℃，更优选为，200～700℃，最优选为300～600℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃；所述一次煅烧的时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时，最优选为3～5小时。所述一次煅烧优选在氧气气氛下进行，所述氧气优选为高纯氧气，所述氧气的流速优选为5～15cm/s，更优选为8～10cm/s。
完成所述一次煅烧之后，本发明将一次煅烧后的产物通过管道输送至下一个流化床反应器中，进行二次煅烧，即煅烧后处理。优选的，进行二次煅烧使用的流化床反应器与进行一次煅烧的流化床反应器大小和结构相同。
所述二次煅烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～900℃，最优选为700～800℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是730℃；所述二次煅烧的时间优选为5～20小时，更优选为10～15小时。所述二次煅烧优选在氧气气氛下进行，所述氧气优选为高纯氧气，所述氧气的流速优选为10～20cm/s，更优选为15cm/s。
在生产过程中，本发明为了改善产品的电化学性能以及原料的流化性能，本发明优选在生产过程中加入纳米级的含氧主族金属氧化物，含氧金属化合物的加入可使产品获得更好的性能和更好的流化效果。1)所述的含氧金属化合物为纳米级粉体，本发明采用流态化技术实现产品的包覆，可以增大不同物质的接触面积，使包覆更为均匀，2)流态化时产品自由空间大，可以减小对产品的破坏性，提高产品的循环性能，3)前体和锂盐为微米级粉状物料，含氧金属化合物的加入可以降低微米级粗颗粒间的范德华力，降低材料粘性，改善其流化性能。
本发明在锂盐和前体加入反应器之后，再加入含氧主族金属化合物，可以是在加入锂盐和前体的预煅烧阶段，也可以是一次煅烧或二次煅烧阶段，本发明研究发现，这种加入方式与锂盐、前体和含氧主族金属化合物一块加入反应器，以及完成二次煅烧后在使用含氧主族金属化合物进行包覆相比，本发明在高温反应阶段加入含氧主族金属化合物能够可以使其分布更均匀，相对反应时间更短，降低微米级粗颗粒间的范德华力，减少团聚，进一步可以使产品晶格发育完善及包覆掺杂更均匀，提高产品的一致性。
在本发明中，经过上述制备方法制得的过渡金属锂氧化物的化学式为LiCoO2、Li2MnO4、LiNiO2、LiFePO4和LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2化合物等，其中，x为0.33～0.93，y为0～0.33。平均粒径D50为1～20μm，比表面积为0.1～2.0m2/g
本发明所制备的到的过渡金属锂氧化物可应用与生产一次充电电池或者二次可充电电池的极板。
本发明还提供了一种流化床反应器，所述流化床的上部设置有膨胀段，外部设置有整体包围式加热装置；
所述流化床的底部封头为球形、椭球形、圆形或圆锥形，所述底部封头的正上方设置有进气口，且进气口的开口方向朝向流化床的底部封头；
所述流化床的顶部设置有出气管和旋风分离器，所述出气管的出口与旋风分离器相连通。
所述流化床反应器下部安装有进气口，并且流化床底部封头为球形、椭球形、圆锥形中的一种，进气管在封头上方正对流化床的封头部位进气，气体经过球形、椭球形或圆锥形封头返混之后，与进气再次混合，进气管上部水平截面气体流速趋于分布均匀，气体流速方向向上，与上部固体物料以均匀方式接触，此设计为形成稳定流化的必要条件。并且侧面设计有不同位置测压口，监测内部物料流动状态，随时调整流速及压力在合理范围内，以保证固体物料的稳定流态化。
本发明中的流化床反应器为单阶段反应器，允许减少处理阶段，提高反应效率，物料经管道输送至单阶段反应器之后，根据物料的煅烧时间开启卸料阀，从而保证物料的热处理时间，提高产品的批次一致性。
所述流化床反应器设有膨胀段，气固混合物料上升至膨胀段时，气体速度减小，导致物料受力向下，物料做减速运动，上升到一定位置后，物料向下做加速运动，物料沉降至膨胀段以下，管径减小，气体速度再次增大，物料减速下降，再加速上升，物料进行往复上升下降运动循环，颗粒间、颗粒和内壁间不断进行热量及物质交换，有效地增加产品的一致性。在本发明中，所述膨胀段与流化床非膨胀段的直径比优选为1～2倍。
所述流化床反应器外设有整体包围式加热装置，加热装置外部设置有保温层，包围式加热方式通过热辐射使内部温度均匀性大大提升，内部固体材料热全部来源于热辐射，加热效率高，固体材料升温速率可控，并且允许减少气体速度，进一步可减少耗气量，减少单位能耗，提高热处理效率，进一步所述可控升温速率还可针对陶瓷内衬材料特性调整，减少热震作用对陶瓷材料的损害，降低陶瓷材料脱落带来的磁性异物掺入产品的风险。
所述流化床反应器进气管道和进料管道外部设置有加热装置，加热装置外包裹有保温层，对进入的气体和物料进行充分预热，减少热冲击。
所述反应器高度直径可根据产能需求进行调整，直径可以选择0.1～10m，高度0.5～100m，基于反应器底部设计和固体物料热处理步骤，可保证物料在所述尺寸的反应器内也能稳定流化，因此可实现单次填料直径大于1m，另外升温速率和热处理时间的确定，可实现单次反应器处理量达近百吨，大大提高反应效率，并且产品处于稳定流态化，产品一致性较高。
所述流化床反应器下部设置有信号控制的卸料阀，可保证卸料过程的自动化控制。所述流化床反应器上部设置有旋风分离器，随气体带走的少量颗粒，经过旋风分离器后又落回流化床反应器内部，提高了产品收率。
所述流化床反应器，在开口阀下方设置有气力输送装置。所述物料从反应器下方出料，利用气流将物料输送至外包加热层的管道，进入下一工序。
本发明提供了一种过渡金属锂氧化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐和前体混合后加入反应器进行预煅烧；所述锂盐的粒径D50为10～20μm；所述前体的粒径D50为1～20μm；所述前体为过渡金属锂氧化合物、过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种；B)将预煅烧得到的产物加入流化床反应器中，依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到过渡金属锂氧化合物；所述过渡金属锂氧化合物的制备原料还包括含氧主族金属化合物，所述含氧主族金属化合物在锂盐和前体加入之后的预煅烧阶段、一次煅烧阶段或二次煅烧阶段加入；所述含氧主族金属化合物的粒径为10～50nm。由于微米级的颗粒难于流化，因此，本发明在微米级的锂盐和前体中加入了纳米级的含氧主族金属化合物，采用流化态技术加入可使产品获得更好的性能以及更好的流化效果，并且，本发明还限定了含氧主族金属化合物的加入时机，在锂盐和前体加入反应器之后，在预煅烧步骤的处理过程中，可以使锂盐和前体中游离水、结晶水脱除，中间反应物颗粒的粒度均一、形貌趋于规整、颗粒的粘性低、反应活性高，在流态化时，加入纳米含氧主族金属化合物可以使其分布更均匀，相对反应时间更短，降低微米级粗颗粒间的范德华力，减少团聚，进一步可以使产品晶格发育完善及包覆掺杂更均匀，提高产品的一致性。。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入高速混合机进行混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，然后调整气体速度5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固热交换和外部加热之后逐渐升温，升温速率为5℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到实施例1的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
实施例2
A、将2.8吨的LiOH·H2O、0.65吨的纳米Al(OH)3和6吨平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为1.6m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为5℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到实施例2的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图2为本发明实施例2得到的过渡金属锂氧化物的SEM图，由图2可知，二次粒子表面整体较为光滑，颗粒整体球形度较高，其中一次粒子大小比较均匀，高温固相反应进行比较彻底，未有氧化缺陷情况发生。
本发明对实施例1和实施例2得到的产物进行了性能对比，结果如表1和表2所示，结果表明，产量扩大10倍，实施例1和实施例2的产品物理性能和电化学性能基本一致，解决了采用流化床技术放大量生产过渡金属锂氧化合物的问题。
表1本发明实施例1和实施例2得到的产物的物理性能
表2本发明实施例1和实施例2得到的产物的电化学性能
注：电化学性能测试条件为：CR2032，2.7-4.3V vs.Li+/Li@RT
对比例1
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为10cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为1-10℃/min，加热至500℃，保温5h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为15cm/s，通过检测压力波动值在±500pa范围内波动，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到对比例1的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图3为本发明实施例1和对比例1中预煅烧、一次煅烧和二次煅烧过程中汇总压差对比图，图4为本发明实施例1和对比例1中产品的粒径对比图，图5为本发明实施例1和对比例得到的产品的放电克容量对比图，图6为本发明实施例1和对比例1得到的产品的XRD图。
由图3～6可以看出，对比例1相对于实施例1减少了150℃预煅烧的过程，预烧过程脱水不充分，从压差对比图上可以看出低速时形成活塞，沟流，高速时压力在较低的值，形成沟流，不能形成稳定的流化状态，从粒径对比图可以看出，最终得到的产品粒度有团聚的现象，团聚体导致二次球颗粒与气体接触不充分，XRD图中对比例1晶型发育不完全，另外在材料充放电时，锂离子嵌入嵌出的距离增大，放电克容量较差，团聚体需要经过破碎工艺之后，对电化学性能有所改善，但是增加了处理工序，增加了投入成本。
对比例2
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为平底，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，通过调整气体速度为5cm/s，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为5℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，通过检测压力波动值在±1000pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
d将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到对比例2的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图7为本发明实施例1和对比例2中产品的XRD图，由图7可以看出，对比例2的流化床反应器为平底，气体进入反应器后不能均匀分布，气固接触不充分，最终导致部分物料晶型发育不完全。
对比例3
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有反应直管段包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有反应直管段包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为1-10℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A为直管外形。
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到对比例3的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图8为本发明实施例3中产品SEM图，对比例3的流化床反应器为直管段，无膨胀段，内部颗粒之间形不成循环运动，颗粒之间热交换和物质交换都较差；
直管段为不完全包围加热装置，不同位置温度差异较大，产品内部循环运动时，接受热处理温度有差异，反应物质浓度有差异，对比例3的相对标准偏差较实施例1的大，从SEM中可以看到球形颗粒上的一次粒子大小不一致，产品均一度差。
电化学性能测试条件为：CR2032，2.7-4.3V vs.Li+/Li@RT
表3本发明实施例1和对比例3的电化学性能平行性对比
Figure BDA0002252179410000131
Figure BDA0002252179410000141
对比例4
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为5cm/s，使物料流化，内部物料升温靠控制气体温度来实现，气体升温速率为5℃/min，加热至150℃，监测到内部物料升温速率为约为1℃/min，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到对比例4的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图9为本发明实施例1和对比例4中流化床中的升温曲线。对比例4相对于实施例1减少了整体包围式加热装置，全部由气体对物料进行加热，反应总时间34h，反应效率很低。采用整体包围式加热装置的实施例1反应时间总时间20h，反应时间缩短将近一半，反应效率大大提升。
对比例5
A、将2.8kg的LiOH·H2O和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为1-10℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，然后出料至高混机，并加入0.65kg的纳米Al(OH)3进行包覆，并在600℃下进行再次煅烧，得到对比例5的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图10为本发明实施例1中产品的SEM图，图11为本发明对比例5中产品的SEM图，图12为本发明实施例1和对比例5中产品的克容量循环性能图，由图10～11可知，利用流化床技术可以使含氧化合物颗粒和过渡金属锂氧化合物之间分布更充分，相比于传统工艺对比例5，包覆更加均匀，材料循环性能更好。
对比例6
A、将2.8kg的LiOH·H2O和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为1-10℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到对比例5的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
图13为本发明实施例和对比例6的预煅烧、一次煅烧和二次煅烧过程中汇总的压差图，有图13可知，对比例6减少了含氧金属化合物的掺入，与实施例1对比，在低速时为活塞沟流，在高速下可以流化，但是压力波动较大，液面状态不稳，含氧金属化合物的掺入改善了微米级粉体的流化性能。
对比例7
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A的旋风分离器放置在设备内部，底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，然后调整气体速度5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固热交换和外部加热之后逐渐升温，升温速率为5℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到实施例1的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
本发明对实施例1和对比例7中的产品进行了磁性异物的检测，结果图表4所示。对比例7的旋风分离器为内置式的，因材质选择不能同时满足耐碱和耐高温的要求，故得到的产品磁性异物含量较高。
表4本发明实施例1和对比例7中产品的磁性异物检测
编号 磁性异物Fe/ppm 磁性异物Cu/ppm 检测方法
实施例1 11 0 ICP
对比例7 200 0 ICP
对比例8
A、将2.8kg的LiOH·H2O、0.65kg的纳米Al(OH)3和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A的底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，然后调整气体速度5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固热交换和外部加热之后逐渐升温，升温速率为5℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为14h，得到实施例1的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
本发明对实施例1和对比例8中的产品进行了电化学性能测试，电化学性能测试条件为：CR2032，2.7-4.3V vs.Li+/Li@RT。结果如表5所示，由表5可知，实施例1相对于对比例8的740℃下的煅烧时间由14h减少到10h，提高了生产效率，节约能耗，并且减少了煅烧过程中的锂烧失量，提高了材料的电化学性能。
表5本申请实施例1和对比例8中产品的电化学性能
Figure BDA0002252179410000181
实施例3
A、将2.8kg的LiOH·H2O和6kg平均粒径为10微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2混合；
B、将获得的混合物加入到直径为0.16m流化床反应器A中，所述反应器A底部为圆锥形，外设有整体包围式加热装置，反应器A中的混合物呈柱状填充床层，床层的深度为0.5m，开始升温时，高纯氧气经过预热装置预热后通入反应器的内部，经过底部返混之后与混合固体颗粒物充分接触，通过调整气体速度为5cm/s，使物料流化，所述反应器A设有整体包围式加热装置，加热方式为辐射传热，传热均匀，固体混合物经过气固换热和外部加热之后逐渐升温，升温速率为1-10℃/min，加热至150℃，保温2h，升温过程中固体表面水分和锂盐的结晶水逐渐脱除，内部物料处于流化状态，所述反应器A上部设有膨胀段，内部物料在膨胀段沉降，不断进行循环混合；
C、将b步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器B中，所述流化床反应器B和流化床反应器A大小和结构相同，经过b步骤的处理，可以通过调整气体速度为10cm/s，可以实现稳定的流化，通过检测压力波动值在±100pa范围内波动，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，煅烧过程中逐步添加0.65kg的含氧主族金属化合物纳米Al(OH)3，总摩尔比占总量的0.5％，直至反应完成。
D、将c步骤反应完成的物料通过管道输送至流化床反应器C中，所述流化床反应器C和流化床反应器B大小和结构相同，通过调整气体速度为15cm/s，设置煅烧温度为730℃，煅烧时间为10h，得到对比例5的过渡金属锂氧化合物，然后经过气力输送至包装工段。
本发明对实施例1和实施例3进行XRD和电化学性能测试：
XRD对比结果见图14，从图中可以看出实施例3的R值明显大于实施例1的，说明实施例3的晶型发育完善。
电化学性能测试条件为：CR2032，2.7-4.3V vs.Li+/Li@RT。结果如表6所示，由表6可知，实施例3得到的产品电化学性能中的相对标准偏差相对于实施例1都低，说明实施例3的产品一致性得到提高。
表6本申请实施例1和实施例3中产品的电化学性能
Figure BDA0002252179410000191
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属锂氧化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐和前体混合后加入反应器进行预煅烧；
所述锂盐的粒径为D50为10～20μm；所述前体的粒径为D50为1～20μm；
所述前体为过渡金属羟基锂氧化合物、过渡金属氢锂氧化合物和过渡金属碳酸盐中的一种或几种；
B)将预煅烧得到的产物加入流化床反应器中，依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到过渡金属锂氧化合物；
所述过渡金属锂氧化合物的制备原料还包括含氧主族金属化合物，所述含氧主族金属化合物在锂盐和前体加入之后的预煅烧阶段、一次煅烧阶段或二次煅烧阶段加入；
所述含氧主族金属化合物的平均粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为50～150℃；
所述预煅烧的时间为1～10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧主族金属化合物中的主族金属为铝、钛、镁、钒、铈、锆和钼中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐、前体、和含氧主族金属化合物之间的用量关系为摩尔比为(1.01～1.10):1:(0.001～0.01)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的预煅烧中，流化床的气流速度为1～10cm/s，
所述一次煅烧中，流化床的气流速度为5～15cm/s；
所述二次煅烧中，流化床的气流速度为10～20cm/s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧的温度为150～800℃；所述一次煅烧的时间2～10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为500～1000℃；所述二次煅烧的时间为5～20小时。
8.一种流化床反应器，其特征在于，所述流化床的上部设置有膨胀段，外部设置有整体包围式加热装置；
所述流化床的底部封头为球形、椭球形、圆形或圆锥形，所述底部封头的正上方设置有进气口，且进气口的开口方向朝向流化床的底部封头；
所述流化床的顶部设置有出气管和旋风分离器，所述出气管的出口与旋风分离器相连通。
9.根据权利要求8所述的流化床反应器，其特征在于，所述流化床反应器设置有内衬，所述内衬为陶瓷内衬。
10.根据权利要求8所述的流化床反应器，其特征在于，所述流化床直径为0.1～10m；膨胀段直径为0.1～20m。
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Application publication date: 20200117

Assignee: SHANDONG YUHUANG CHEMICAL Co.,Ltd.

Assignor: Shandong Zeshi New Material Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980003478

Denomination of invention: Preparation method and device of transition metal lithium oxide compound

Granted publication date: 20201204

License type: Common License

Record date: 20240326