CN104979555B - 一种亚微米级钴锰复合氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，其分子式表示为MnxCoyO4，x+y＝3，且0.5≤x≤2.5，钴锰复合氧化物材料的粒径D50为100nm～1.0μm，且钠含量≤50ppm，硫含量S≤50ppm。该亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法包括：先制备不可溶性钴锰混合盐；向钴锰复合盐湿料中加入溶剂及分散剂，然后进行湿法研磨，得到亚微米级钴锰复合盐浆料；将亚微米级钴锰复合盐浆料置于有氧气氛中进行多段焙烧，过筛，得到亚微米级钴锰复合氧化物材料。本发明的产品具有较大的表面积和较好的结构稳定性，且形貌较好，杂质含量较低。
Description
技术领域
本发明属于无机氧化物复合新材料技术领域，尤其涉及一种杂质含量低的钴锰复合氧化物材料及其制备方法。
背景技术
钴锰复合氧化物经高温处理后，其含有的Co、Mn两种金属离子呈现不同的价态，可形成化学稳定性强的尖晶石型晶体，在催化、锂离子电池、固体燃料电池等领域有着良好的应用前景。
戎丽等人的研究结果发现(参见戎丽等，尖晶石型MnCo2O4催化剂的制备及SCR性能研究，环境科学与技术，2009年第8期，68-71页)：使用柠檬酸配位燃烧法制备的MnCo2O4复合氧化物催化剂具有完整的尖晶石结构；300℃时，MnCo2O4催化剂表现出很高的NH3-SCR活性，NO转化率可达99.5以上。任志伟等人的研究结果发现(参见任志伟等，纳米晶型MnCo2O4的微波加热法制备及其电催化性能，催化学报，2007年第03期)：用微波热法处理草酸盐前驱物，制得结晶良好的纳米MnCo2O4复合氧化物，该纳米MnCo2O4用于燃料电池氧电极，对氧在碱性介质中的还原反应具有良好的催化性能；以其制备的空气扩散电极，在室温、空气气氛中及-0.2V电位下，氧还原电流密度可达96mA/cm2，显示了MnCo2O4复合氧化物纳米材料作为氧化还原催化剂的良好前景。
亚微米级材料一般指D50处于100nm～1.0μm的材料，具有较大的比表面积以及较高的物理与化学活性的特点。钴锰复合氧化物MnxCoyO4(x+y＝3，0.5≤x≤2.5)的性能与其形貌、颗粒大小及分布密切相关，将钴锰复合氧化物亚微米化，可以提高其在催化、导电、能量转化和储存等方面的应用性能。
目前亚微米化的钴锰复合氧化物制造方法主要有溶胶-凝胶法、水热合成法两种。溶胶-凝胶法具有反应物种多、各组分混合均匀性高、合成温度低、成分粒度可控、表面活性高等优点；其一般需要金属醇盐作为原料、有机溶液作为溶剂，但该方法具有原料成本较高、生产工序复杂、工业量产化的可能性较小等缺点。水热合成法制造具有所得产物纯度高、分散性好、粒度易控制等特点；但其对设备有高温、高压的工艺要求，在工业上比较难以批量化。
常规化学沉淀法制备的钴锰复合氧化物材料具有杂质含量高、粒径大等缺点，尤其是常规化学方法生产的钴锰复合氧化物中Na、S等杂质元素含量很高，Na含量较高时会在钴锰复合氧化物形成尖晶石结构的过程占据钴、锰离子的正常位置，使钴锰复合氧化物晶体容易出现空位等缺陷，钴锰氧化物的结构稳定性变差；S元素一般以硫酸根的形式在钴锰复合氧化物中存在，在钴锰复合氧化物作为催化剂、燃料电池氧电极等的使用过程中，会使催化剂中毒、或者硫酸根发生分解生成SO2气体，使钴锰复合氧化物中的使用寿命缩短。因此，钴锰复合氧化物在催化剂、燃料电池氧电极等方面的应用中，对钴锰复合氧化物中Na、S含量都必须有比较严格的要求。
陈乾旺等在“一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子”的专利文献(专利申请号为201110412563.8)中描述了钴锰复合氧化物材料的制备工艺，用乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液中进行反应，之后高温烧结得到钴锰复合氧化物，得到的产物粒度D50小于1μm。这篇专利所用的钴盐为钴氰酸钾，工业生产量较少，售价较昂贵，此方法在实际工业生产比较难以进行大规模的工业化生产。
赵宗彬等在“一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法”中(专利申请号为201410000431)提出其主要的制备工艺为：将锰盐与钴盐、铁盐或镍盐中的一种盐混溶于乙二醇中，在低温下滴加碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀产物水洗烘干，空气煅烧，即可得到产品。专利中采用碳酸钠作为沉淀剂，Na、S含量没有能进行有效的控制，钴锰复合氧化物中的Na、S含量较高，会缩短作为脱硝催化剂的实际使用寿命。
鉴于目前钴锰复合氧化物的生产方法中存在着粒度、杂质含量、生产成本不能同时兼顾的问题，急需要开发出一种能有效生产小粒度、低杂质、低成本的钴锰复合氧化物的制备方法，以适应产业化的应用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有较大的表面积、较好的结构稳定性、较好形貌、较低杂质的亚微米级钴锰复合氧化物材料，还相应提供一种设备投资少、操作简单可控、生产成本低、容易实现量产化的亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，所述钴锰复合氧化物材料的分子式表示为MnxCoyO4，其中x+y＝3，且0.5≤x≤2.5，所述钴锰复合氧化物材料的粒径D50为100nm～1.0μm，且钴锰复合氧化物材料中的钠含量≤50ppm，硫含量S≤50ppm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备不可溶性钴锰混合盐：配制不含硫酸根的钴盐与锰盐的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为y∶x；配制不含钠离子的沉淀剂溶液；将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液同时并流加入到有底液的反应釜中进行沉淀反应，反应温度为40℃～100℃，连续反应时间为不少于1h，陈化时间不少于1h，陈化结束后将反应溶液进行固液分离、洗涤，得到不可溶性的钴锰复合盐湿料；
(2)纳米研磨：向步骤(1)所得的钴锰复合盐湿料中加入溶剂(水或者各种常规有机溶剂)及分散剂，配制成钴锰复合盐浆料，然后进行湿法研磨，得到亚微米级钴锰复合盐浆料；我们的研究表明，直接对钴锰复合盐湿料进行研磨会带来显著的技术效果，如果直接对干料进行研磨或者先焙烧后研磨，这将使钴锰复合氧化物材料硬度显著增大进而导致研磨困难，同时对干料的研磨还会带入其他各种杂质；我们通过将钴锰复合盐湿料直接进行纳米研磨，不仅可以有效避免前述问题，而湿法研磨具有设备一次性投资少、规模化生产操作更便捷等显著特点；
(3)焙烧：将步骤(2)所得的亚微米级钴锰复合盐浆料置于有氧气氛(例如空气或氧气)中进行多段焙烧，过筛，得到亚微米级钴锰复合氧化物材料。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(1)中用到的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种任意比例的混合；所述步骤(1)中用到的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种任意比例的混合。本发明所选用的钴盐、锰盐均不含硫酸根离子，这便能有效控制最终产物亚微米级钴锰复合氧化物材料中的S含量。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(1)中用到的沉淀剂溶液为草酸溶液或碳酸氢铵溶液。优选的沉淀剂为草酸、碳酸氢铵，该沉淀剂中不含有Na离子，这便能有效控制最终产物亚微米级钴锰复合氧化物材料中的Na含量。
上述的制备方法中，更优选的：当所述沉淀剂溶液为草酸溶液时，所述步骤(1)中，所述混合盐溶液的钴锰总金属离子浓度为0.5～2.0mol/L，所述草酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，且草酸与钴锰总金属离子的摩尔比控制为1∶1～4∶1；沉淀反应前用氨水将草酸溶液的pH值调整在1.5～6.5。我们的研究表明，草酸铵为弱酸弱碱盐，在水中较难大量电离释放出草酸根离子与钴锰金属离子快速反应生成草酸钴锰复合盐；另外一方面，草酸为弱酸，分离常数比较低，用草酸溶液与钴锰混合金属盐溶液直接进行反应，其反应速度相对较慢。我们优选在沉淀反应前用氨水将草酸溶液的pH值调整在1.5～6.5，这样一来可以中和草酸与钴、锰金属离子在沉淀反应产生的H+离子，控制反应溶液的pH值，以利于草酸与钴、锰金属离子沉淀反应的持续进行；二来还可与草酸形成少量的草酸铵，增加草酸溶液中的草酸根离子浓度，以利于草酸与钴、锰金属离子沉淀反应的快速进行。
上述的制备方法中，更优选的：当所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵溶液时，所述步骤(1)中，所述混合盐溶液的钴锰总金属离子浓度为0.5～2.0mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，且碳酸氢铵与钴锰总金属离子的摩尔比控制为2∶1～6∶1。随着碳酸氢铵的用量增加，反应体系中的钴、锰金属离子完全沉淀，进而制得所设计钴锰比例的碳酸钴锰复合盐，碳酸钴锰复合盐的粒度会变小。然而，本发明中特比优选的，碳酸氢铵与钴锰总金属离子的摩尔比不宜过高，过高时反应体系中的NH3含量会增加，使钴离子不能完全与碳酸离子沉淀，进而导致反应产物碳酸钴锰复合盐中的钴、锰含量与设计的钴锰比例出现偏差；因此碳酸氢铵与钴锰总金属离子的摩尔比特别优选控制为2∶1～6∶1。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(1)中，连续反应时间为1～30h，陈化时间为1～2h，所述不可溶性的钴锰复合盐湿料为含水率5％～20％的草酸钴锰复合盐湿料或者碳酸钴锰复合盐湿料。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(2)中，所述分散剂为有机醇类物质、无机铵类物质或有机胺类物质，且湿法研磨后控制亚微米级钴锰复合盐浆料中的物料粒度D50为0.1～1μm。需要特别提及的是，本发明在纳米研磨过程添加所述分散剂的主要作用是为了在后续的多段焙烧过程中，通过分散剂的逐步挥发或分解，进而保持多段焙烧物料的蓬松，有效防止最终产物亚微米级钴锰复合氧化物材料产生团聚，且不会对亚微米级钴锰复合氧化物材料造成污染。更优选的，所述有机醇类物质主要选用工业中常用的乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；所述无机铵类物质主要选用碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵中的至少一种；所述有机胺类物质主要选用尿素或盐酸羟胺等。这些优选的分散剂不仅能够达到前述的作用效果，而且具有易于获得、成本低、易热分解、高温挥发后无毒等优点。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(3)中，所述多段焙烧为三段焙烧，具体过程包括：先以1～5℃/min的升温速率升温至100℃～150℃，然后保温1～10h；再以1～5℃/min的升温速率升温至400℃～850℃，然后保温2～12h；最后以1～10℃/min的降温速率降温至室温。前述优选的多段焙烧过程可以是在焙烧炉中一次性连续进行；也可以先将亚微米级钴锰复合盐浆料进行低温干燥，再转移至高温焙烧炉中进行焙烧。通过采用优选的多段焙烧方式，不仅可以配合前述分散剂的作用使物料蓬松，防止团聚，而且有利于降低焙烧能耗。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明针对溶胶-凝胶法与水热合成法等现有方法难以量产化的技术难题，开发了一种基于“化学共沉淀-纳米研磨-多段烧结”工艺思路的制备工艺，这使得亚微米级钴锰复合氧化物材料能在工业应用中实现批量化生产。
2.本发明通过在烧结前对不可溶性的钴锰复合盐湿料进行纳米研磨，以及通过分散剂的辅助添加，可使亚微米级钴锰复合氧化物材料的粒度有效控制在亚微米级。
3.本发明通过原料及工艺的控制，使得最终亚微米级钴锰复合氧化物材料的杂质含量显著降低，由于优选采用不含有硫酸根、钠离子的钴盐、锰盐、草酸、碳酸氢铵等作为原料，避免了杂质离子对钴锰复合氧化物的污染，提高了最终产品的纯度和品质。
总体而言，本发明最终制得的亚微米级钴锰复合氧化物材料具有较大的表面积，较好的结构稳定性，可以扩大其在燃料电池、催化剂、导电剂、锂离子电池正极材料等行业中的应用；且本发明的制备工艺具有设备投资少、操作简单可控、生产成本低等优点，非常容易实现量产化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得的钴锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1所得的钴锰复合氧化物材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明实施例3所得的钴锰复合氧化物材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例3所得的钴锰复合氧化物材料的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，该钴锰复合氧化物材料的分子式表示为MnCo2O4，钴锰复合氧化物材料的粒径D50为0.8μm，且钴锰复合氧化物材料中的钠含量为35ppm，硫含量为30ppm。
一种本实施例的亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备不可溶性钴锰混合盐：配制不含硫酸根的硝酸钴与硝酸锰的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为2∶1，总金属离子浓度为1mol/L的；配制不含钠离子的沉淀剂草酸溶液，草酸浓度为0.5mol/L，沉淀反应前用氨水将草酸溶液的pH值调整在2.5；草酸与钴锰总金属离子的摩尔比为2.5:1，将混合盐溶液和草酸溶液同时并流加入到有1L底液的10L反应釜中进行沉淀反应，混合盐溶液、草酸溶液的添加流速分别控制为2ml/min、10ml/min，反应温度为80℃，搅拌转速为200rpm，连续反应时间为10h，陈化时间为1h，陈化结束后将反应溶液用真空抽滤机进行固液分离、纯水洗涤，得到含水率为10％的不可溶性的草酸钴锰复合盐湿料；
(2)纳米研磨：向步骤(1)所得的100g钴锰复合盐湿料中加入溶剂纯水100ml及分散剂碳酸氢铵2.5g，配制成钴锰复合盐浆料，搅拌均匀后进行湿法研磨，研磨5min后得到D50为0.8μm的亚微米级草酸钴锰复合盐浆料；
(3)焙烧：将步骤(2)所得的亚微米级草酸钴锰复合盐浆料放入马弗炉，置于空气气氛中进行多段焙烧，空气流量控制为4L/min；焙烧过程分为三段进行：先以2℃/min的速率升温至120℃，然后保温5h；再以2℃/min的速率升温至750℃，然后保温6h；最后以5℃/min的速率降温至30℃；过300目筛网，即可得亚微米级钴锰复合氧化物材料MnCo2O4。
本实施例所得的钴锰复合氧化物材料MnCo2O4的扫描电子显微镜(SEM)照片见图1；X射线衍射(XRD)图谱见图2。经XRD检测本实施例的产品，表明其产品为尖晶石结构，其D50为0.8μm，比表面积为25.6m2/g，Na含量为35ppm，S含量为30ppm。
实施例2：
一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，该钴锰复合氧化物材料的分子式表示为MnCo2O4，钴锰复合氧化物材料的粒径D50为0.9μm，且钴锰复合氧化物材料中的钠含量为25ppm，硫含量为43ppm。
一种本实施例的亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备不可溶性钴锰混合盐：配制不含硫酸根的氯化钴与氯化锰的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为2∶1，总金属离子浓度为2mol/L的；配制不含钠离子的沉淀剂碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵浓度为1mol/L；碳酸氢铵(碳酸根离子)与钴锰总金属离子的摩尔比为2:1，将混合盐溶液和碳酸氢铵溶液同时并流加入到有1L底液的10L反应釜中进行沉淀反应，混合盐溶液、碳酸氢铵溶液的添加流速分别控制为2ml/min、8ml/min，反应温度为85℃，搅拌转速为300rpm，连续反应时间为6h，陈化时间为1h，陈化结束后将反应溶液用真空抽滤机进行固液分离、纯水洗涤，得到含水率为20％的不可溶性的碳酸钴锰复合盐湿料；
(2)纳米研磨：向步骤(1)所得的100g钴锰复合盐湿料中加入溶剂纯水100ml及分散剂乙醇5ml，配制成钴锰复合盐浆料，搅拌均匀后进行湿法研磨，研磨5min后得到D50为0.9μm的亚微米级碳酸钴锰复合盐浆料；
(3)焙烧：将步骤(2)所得的亚微米级碳酸钴锰复合盐浆料放入马弗炉，置于氧气气氛中进行多段焙烧，氧气流量控制为2L/min；焙烧过程分为三段进行：先以3℃/min的速率升温至100℃，然后保温8h；再以2℃/min的速率升温至700℃，然后保温10h；最后以3℃/min的速率降温至25℃；过300目筛网，即可得亚微米级钴锰复合氧化物材料MnCo2O4。
经XRD检测本实施例的产品，表明其产品为尖晶石结构，其D50为0.9μm，比表面为23.4m2/g，Na含量为25ppm，S含量为43ppm。
实施例3：
一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，该钴锰复合氧化物材料的分子式表示为Mn2CoO4，钴锰复合氧化物材料的粒径D50为0.8μm，且钴锰复合氧化物材料中的钠含量为28ppm，硫含量为45ppm。
一种本实施例的亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备不可溶性钴锰混合盐：配制不含硫酸根的醋酸钴与醋酸锰的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为1∶2，总金属离子浓度为2mol/L的；配制不含钠离子的沉淀剂草酸溶液，草酸浓度为1mol/L，沉淀反应前用氨水将草酸溶液的pH值调整在1.8；草酸与钴锰总金属离子的摩尔比为1.5∶1；将混合盐溶液和草酸溶液同时并流加入到有1L底液的10L反应釜中进行沉淀反应，混合盐溶液、草酸溶液的添加流速分别控制为2ml/min、6ml/min，反应温度为85℃，搅拌转速为300rpm，连续反应时间为8h，陈化时间为2h，陈化结束后将反应溶液用真空抽滤机进行固液分离、纯水洗涤，得到含水率为18％的不可溶性的草酸钴锰复合盐湿料；
(2)纳米研磨：向步骤(1)所得的100g钴锰复合盐湿料中加入溶剂纯水100ml及分散剂氯化铵2.0g，配制成钴锰复合盐浆料，搅拌均匀后进行湿法研磨，研磨8min后得到D50为0.8μm的亚微米级草酸钴锰复合盐浆料；
(3)焙烧：将步骤(2)所得的亚微米级草酸钴锰复合盐浆料放入马弗炉，置于空气气氛中进行多段焙烧，空气流量控制为4L/min；焙烧过程分为三段进行：先以2℃/min的速率升温至100℃，然后保温6h；再以2℃/min的速率升温至800℃，然后保温4h；最后以5℃/min的速率降温至25℃；过300目筛网，即可得亚微米级钴锰复合氧化物材料Mn2CoO4。
本实施例所得的钴锰复合氧化物材料Mn2CoO4的扫描电子显微镜(SEM)照片见图3；X射线衍射(XRD)图谱见图4。经XRD检测本实施例的产品，表明其产品为尖晶石结构，其D50为0.8μm，比表面为20.1m2/g，Na含量为28ppm，S含量为45ppm。
实施例4：
一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，该钴锰复合氧化物材料的分子式表示为Mn2CoO4，钴锰复合氧化物材料的粒径D50为0.7μm，且钴锰复合氧化物材料中的钠含量为23ppm，硫含量为41ppm。
一种本实施例的亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备不可溶性钴锰混合盐：配制不含硫酸根的硝酸钴与醋酸锰的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为1∶2，总金属离子浓度为1mol/L的；配制不含钠离子的沉淀剂碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵浓度为2mol/L；碳酸氢铵(碳酸根)与钴锰总金属离子的摩尔比控制为3:1；将混合盐溶液和碳酸氢铵溶液同时并流加入到有1L底液的10L反应釜中进行沉淀反应，混合盐溶液、碳酸氢铵溶液的添加流速分别控制为2ml/min、6ml/min，反应温度为85℃，搅拌转速为300rpm，连续反应时间为8h，陈化时间为2h，陈化结束后将反应溶液用真空抽滤机进行固液分离、纯水洗涤，得到含水率为15％的不可溶性的碳酸锰复合盐湿料；
(2)纳米研磨：向步骤(1)所得的100g钴锰复合盐湿料中加入溶剂无水乙醇100ml及分散剂尿素3g，配制成钴锰复合盐浆料，搅拌均匀后进行湿法研磨，研磨8min后得到D50为0.7μm的亚微米级碳酸钴锰复合盐浆料；
(3)焙烧：将步骤(2)所得的亚微米级碳酸钴锰复合盐浆料放入马弗炉，置于空气气氛中进行多段焙烧，空气流量控制为4L/min；焙烧过程分为三段进行：先以2℃/min的速率升温至150℃，然后保温4h；再以2℃/min的速率升温至850℃，然后保温4h；最后以2℃/min的速率降温至30℃；过300目筛网，即可得亚微米级钴锰复合氧化物材料Mn2CoO4。
经XRD检测本实施例的产品，表明其产品为尖晶石结构，其D50为0.7μm，比表面为21.6m2/g，Na含量为23ppm，S含量为41ppm。
Claims (8)
1.一种亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备不可溶性钴锰混合盐：配制不含硫酸根的钴盐与锰盐的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为y:x；配制不含钠离子的沉淀剂溶液；将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液同时并流加入到有底液的反应釜中进行沉淀反应，反应温度为40℃～100℃，连续反应时间为不少于1h，陈化时间不少于1h，陈化结束后将反应溶液进行固液分离、洗涤，得到不可溶性的钴锰复合盐湿料；
（2）纳米研磨：向步骤（1）所得的钴锰复合盐湿料中加入溶剂及分散剂，配制成钴锰复合盐浆料，然后进行湿法研磨，得到亚微米级钴锰复合盐浆料；
（3）焙烧：将步骤（2）所得的亚微米级钴锰复合盐浆料置于有氧气氛中进行多段焙烧，过筛，得到亚微米级钴锰复合氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中用到的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种任意比例的混合；所述步骤（1）中用到的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种任意比例的混合；所述沉淀剂溶液为草酸溶液或碳酸氢铵溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂溶液为草酸溶液；所述步骤（1）中，所述混合盐溶液的钴锰总金属离子浓度为 0.5～2.0mol/L，所述草酸溶液的浓度为 0.5～2.0mol/L，且草酸与钴锰总金属离子的摩尔比控制为1∶1～4∶1；沉淀反应前用氨水将草酸溶液的pH值调整在1.5～6.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵溶液；所述步骤（1）中，所述混合盐溶液的钴锰总金属离子浓度为 0.5～2.0mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为 0.5～2.0mol/L，且碳酸氢铵与钴锰总金属离子的摩尔比控制为2∶1～6∶1。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，连续反应时间为1～30 h，陈化时间为 1～2 h，所述不可溶性的钴锰复合盐湿料为含水率5%～20%的草酸钴锰复合盐湿料或者碳酸钴锰复合盐湿料。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述分散剂为有机醇类物质、无机铵类物质或有机胺类物质，且湿法研磨后控制亚微米级钴锰复合盐浆料中的物料粒度D50为0.1～1μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述醇类选用乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；所述无机铵类物质选用碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵中的至少一种；所述有机胺类物质选用尿素或盐酸羟胺。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述多段焙烧为三段焙烧，具体过程包括：先以1～5℃/min的升温速率升温至100℃～150℃，然后保温1～10h；再以1～5℃/min的升温速率升温至400℃～850℃，然后保温2～12 h；最后以1～10℃/min的降温速率降温至室温。
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