CN104332623A - 用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法 - Google Patents

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张春明
王丹
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Abstract

本发明提一种用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，将锰盐、钴盐溶在均匀介质中，磁力搅拌至完全溶解，之后将双螯合剂加入去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液；所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，喷雾干燥所得的粉末经700-850℃煅烧得到所需产物锰钴氧（Mn2CoO4）。合成的Mn2CoO4颗粒较小，颗粒尺寸大小均匀，增大了材料的比表面积，进而提高该负极材料的电化学性能，且制备工艺简便，成本低廉，被认为是具有前途的一种材料。

Description

用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法
技术领域
本发明设计一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法。 
背景技术
随着石油、煤炭等资源的逐渐耗尽，能源危机成为人类未来必须解决的问题之一。目前，绿色无污染高能化学电源成为各国竟相研究开发的热点。锂离子电池以其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应和自放电量小等优点被广泛关注。广泛应用于光电、信息、交通、国防和军事等领域。随着电子产品的小型化和微型化快速发展，多功能便携式及高能量电子设备的迫切要求，锂离子电池备受重视，已成为现在和未来重要的新能源之一。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 
自上世纪90年代初，日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料，商业化的锂离子负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：析出锂枝晶；首次充放电效率低；与电解液发生作用；存在明显的电压滞后；制备方法比较复杂，从而限制了锂离子电池的应用范围。 
锰钴氧（Mn2CoO4）是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，常用作燃料电池材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。 
本发明采用喷雾干燥方法合成负极材料Mn2CoO4。这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小，颗粒尺寸大小均匀，增大了材料的比表面积，进而提高该负极材料的电化学性能。 
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法。 
一种用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
（1）按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中，磁力搅拌至完全溶解，之后将双螯合剂加入去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液；
（2）所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，进口温度为180-200℃，出口温度为100-120℃；
（3）溶液用蠕动泵进样，流速为15 mL·min-1-25 mL·min-1；
（4）喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为350 L·h-1-400 L·h-1；
（5）出口空气经出口过滤器排空，喷雾干燥所得的粉末经700-850℃ 煅烧得到所需产物锰钴氧（Mn2CoO4）。
所述的锰盐为硝酸锰，或醋酸锰，或草酸锰。 
所述的钴盐为硝酸钴，或醋酸钴，或草酸钴。 
所述的螯合剂为柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的一种。 
所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮的一种或其组合。 
有益效果： 
本发明目的在于，用锰盐、钴盐及有机螯合试剂为原料，利用喷雾干燥的方法合成Mn2CoO4，这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小且均匀，增大了材料的比表面积，提高了材料的导电率，进而提高该负极材料的电化学性能，且制备工艺简便，成本低廉，被认为是具有前途的一种材料。
附图说明
图1为实施例1Mn2CoO4制备材料的XRD图； 
图2为实施例1Mn2CoO4制备材料的循环寿命图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。 
实施例一： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；之后0.015 mol-0.030 mol的乙二胺四乙酸（EDTA）- 聚丙烯酸（PPA）双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12 mL）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-PPA溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液；（2）所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，进口温度为180℃，出口温度为100℃；（3）溶液用蠕动泵进样，流速为15 mL·min-1;（4）喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为350 L·h-1；（5）出口空气经出口过滤器排空，喷雾干燥所得的粉末经800℃ 煅烧得到所需产物Mn2CoO4。图1为Mn2CoO4的XRD图，经与文献对比，该材料结晶度较好，对应JCPDF: JCPD#23-408，是正方尖晶石结构；图2为Mn2CoO4的循环寿命图，在100 mA/g充放电流密度下，Mn2CoO4首次放电比容量分别是1212 mAh/g，经过50次循环后，Mn2CoO4的放电比容量约为331 mAh/g。首次循环与第二次循环之间放电比容量相差较大，说明不可逆容量较大。
实施例二： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中，0.015 mol-0.030 mol的乙二胺四乙酸（EDTA）- 柠檬酸（CA）双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12 mL）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-CA溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液；（2）所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，进口温度为180℃，出口温度为120℃；（3）溶液用蠕动泵进样，流速为20 mL·min-1;（4）喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为400 L·h-1；（5）出口空气经出口过滤器排空，喷雾干燥所得的粉末经800 ℃ 煅烧得到所需产物Mn2CoO4。
实施例三： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中，0.015 mol-0.030 mol的乙二胺四乙酸（EDTA）- 乙酰丙酮双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12 mL）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-乙酰丙酮溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液，80℃ 加热搅拌至形成凝胶。（2）所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，进口温度为200℃，出口温度为120℃；（3）溶液用蠕动泵进样，流速为20 mL·min-1;（4）喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为400 L·h-1；（5）出口空气经出口过滤器排空，喷雾干燥所得的粉末经800℃ 煅烧得到所需产物Mn2CoO4。
实施例四： 
（1）按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol硝酸锰、硝酸钴溶在去离子水中，0.015 mol-0.030 mol的乙EDTA-CA双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15 mol（12 mL）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-CA溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液；（2）所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，进口温度为200℃，出口温度为120℃；（3）溶液用蠕动泵进样，流速为18 mL·min-1;（4）喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为375 L·h-1；（5）出口空气经出口过滤器排空，喷雾干燥所得的粉末经850℃ 煅烧得到所需产物Mn2CoO4。

Claims (5)

1. 一种用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中，磁力搅拌至完全溶解，之后将双螯合剂加入去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐水溶液中，形成透明溶液；
（2）所得溶液采用喷雾干燥仪进行干燥，进口温度为180-200℃，出口温度为100-120℃；
（3）溶液用蠕动泵进样，流速为15 Ml·min-1-25 mL·min-1；
（4）喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为350 L·h-1-400 L·h-1；
（5）出口空气经出口过滤器排空，喷雾干燥所得的粉末经700-850℃ 煅烧得到所需产物锰钴氧（Mn2CoO4）。
2. 根据权利要求1所述用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰，或醋酸锰，或草酸锰。
3. 根据权利要求1所述用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴，或醋酸钴，或草酸钴。
4. 根据根据权利要求1所述用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的一种。
5. 根据根据权利要求1所述用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法，其特征在于，所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮的一种或其组合。 
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