CN105470491A - 一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法 - Google Patents

一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冷冻干燥技术辅助微乳法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法，将正丁醇、阳离子表面活性剂和环氧氯丙烷搅拌至混合均匀，其体积比为10：0.5：0.1；按化学计量比将可溶性锰盐和可溶性钴盐溶于去离子水中，磁力搅拌，向上述制得的均匀溶液中加入该盐溶液，冷冻，真空，干燥10-24小时，干燥煅烧，得到锂电负极材料Mn2CoO4。微乳液法有利于制备大小可控的纳米级颗粒，冷冻干燥技术能够使制剂具有疏松的绵状结构，在煅烧过程中有利于颗粒的细化。二者的结合有利于制备颗粒尺寸可控、较小的纳米Mn2CoO4颗粒，材料的比表面积较大，有利于提高材料的电化学性能。

Description

一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法
技术领域
本发明涉及一种锂电负极材料的制备方法，特别是涉及一种冷冻干燥技术辅助微乳法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
自上世纪90年代初，日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料，碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。
Mn2CoO4是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，常用作燃料电池材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。
本发明利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备Mn2CoO4，微乳液法有利于制备大小可控的纳米级颗粒，冷冻干燥技术能够使制剂具有疏松的绵状结构，在煅烧过程中有利于颗粒的细化。二者的结合有利于制备颗粒尺寸可控、较小的纳米Mn2CoO4颗粒，材料的比表面积较大，有利于提高材料的电化学性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法。
一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）将正丁醇、阳离子表面活性剂和环氧氯丙烷加入到烧杯中，搅拌至混合均匀，其中正丁醇：阳离子表面活性剂：环氧氯丙烷的体积比为10：0.5：0.1；
（2）按化学计量比将可溶性锰盐和可溶性钴盐溶于去离子水中，磁力搅拌10-30分钟，向上述步骤（1）制得的均匀溶液中加入该盐溶液，然后超声10-30分钟；
（3）将步骤（2）制得的溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10-24小时，干燥好的样品放入坩埚，马弗炉中600-850℃煅烧5-10小时，得到锂电负极材料Mn2CoO4。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或其组合。
所述的可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰或草酸锰。
所述的可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或草酸钴。
本发明利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备Mn2CoO4，微乳液法有利于制备大小可控的纳米级颗粒，冷冻干燥技术能够使制剂具有疏松的绵状结构，在煅烧过程中有利于颗粒的细化。二者的结合有利于制备颗粒尺寸可控、较小的纳米Mn2CoO4颗粒，材料的比表面积较大，有利于提高材料的电化学性能。在100mA/g充放电流密度下的循环寿命图，Mn2CoO4首次放电比容量约为1277mAh/g，经过50次循环后，Mn2CoO4的放电比容量约为300mAh/g。且制备工艺简便，成本低廉，被认为是具有前途的一种材料。
附图说明
图1为实施例1Mn2CoO4材料的XRD图；
图2为实施例1Mn2CoO4材料的电化学性能图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例一：
将200ml正丁醇、10ml十六烷基三甲基溴化铵和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中，搅拌至混合均匀；将0.02mol醋酸锰和0.01mol醋酸钴溶于去离子水中，磁力搅拌30min，向上述，均匀溶液中加入该均匀的盐溶液，然后超声30min；将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥20h，干燥好的样品放入坩埚，送入马弗炉中700℃煅烧10h，得到锂电负极材料Mn2CoO4。图1为Mn2CoO4材料的XRD图，该材料对应JCPD#23-408，是正方尖晶石结构；图2为Mn2CoO4材料的在100mA/g充放电流密度下的循环寿命图，Mn2CoO4首次放电比容量约为1277mAh/g，经过50次循环后，Mn2CoO4的放电比容量约为300mAh/g。
实施例二：
将200ml正丁醇、10ml十二烷基二甲基氧化胺表面活性剂和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中，搅拌至混合均匀；将0.02mol硝酸锰和0.01mol硝酸钴溶于去离子水中，磁力搅拌30min，向上述均匀溶液中加入该均匀的盐溶液，然后超声30min；将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥20h，干燥好的样品放入坩埚，送入马弗炉中750℃煅烧5h，得到锂电负极材料Mn2CoO4。
实施例三：
将200ml正丁醇、10ml十六烷基三甲基氯化铵和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中，搅拌至混合均匀；将0.02mol硝酸锰和0.01mol硝酸钴溶于去离子水中，磁力搅拌30min，向上述均匀溶液中加入该均匀的盐溶液，然后超声30min；将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，干燥好的样品放入坩埚，送入马弗炉中800℃煅烧5h，得到锂电负极材料Mn2CoO4。
实施例四：
将200ml正丁醇、10ml十六烷基三甲基氯化铵和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中，搅拌至混合均匀；将0.02mol醋酸锰和0.01mol醋酸钴溶于去离子水中，磁力搅拌30min，向上述均匀溶液中加入该均匀的盐溶液，然后超声30min；将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，干燥好的样品放入坩埚，送入马弗炉中850℃煅烧5h，得到锂电负极材料Mn2CoO4。

Claims (4)

1.一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）将正丁醇、阳离子表面活性剂和环氧氯丙烷加入到烧杯中，搅拌至混合均匀，其中正丁醇：阳离子表面活性剂：环氧氯丙烷的体积比为10：0.5：0.1；
（2）按化学计量比将可溶性锰盐和可溶性钴盐溶于去离子水中，磁力搅拌10-30分钟，向上述步骤（1）制得的均匀溶液中加入该盐溶液，然后超声10-30分钟；
（3）将步骤（2）制得的溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10-24小时，干燥好的样品放入坩埚，马弗炉中600-850℃煅烧5-10小时，得到锂电负极材料Mn2CoO4。
2.根据权利要求1所述一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法，其特征在于，所述的可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰或草酸锰。
4.根据权利要求1所述一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法，其特征在于，所述的可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或草酸钴。
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