CN105470491B - 一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种冷冻干燥技术辅助微乳法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法,将正丁醇、阳离子表面活性剂和环氧氯丙烷搅拌至混合均匀,其体积比为10:0.5:0.1;按化学计量比将可溶性锰盐和可溶性钴盐溶于去离子水中,磁力搅拌,向上述制得的均匀溶液中加入该盐溶液,冷冻,真空,干燥10‑24 小时,干燥煅烧,得到锂电负极材料Mn2CoO4。微乳液法有利于制备大小可控的纳米级颗粒,冷冻干燥技术能够使制剂具有疏松的绵状结构,在煅烧过程中有利于颗粒的细化。二者的结合有利于制备颗粒尺寸可控、较小的纳米Mn2CoO4颗粒,材料的比表面积较大,有利于提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电负极材料的制备方法,特别是涉及一种冷冻干燥技术辅助微乳法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法。
背景技术
随着社会的发展,锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池,它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步,锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域,因此,研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言,其关键是提高功率密度和能量密度,而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料,特别是负极材料的改善。
自上世纪90年代初,日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料,碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料,至今仍是大家关注和研究的重点之一,但是碳负极材料存在一些缺陷:电池化成时,与电解液反应形成SEI膜,导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率;电池过充时,可能会在碳电极表面析出金属锂,形成锂枝晶造成短路,导致温度升高,电池爆炸;另外,锂离子在碳材料中的扩散系数较小,导致电池不能实现大电流充放电,从而限制了锂离子电池的应用范围。
Mn2CoO4是一种尖晶石结构的复合氧化物,是一种广泛应用的磁性材料,常用作燃料电池材料,目前也可以作为锂离子电池负极材料,通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。
本发明利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备Mn2CoO4,微乳液法有利于制备大小可控的纳米级颗粒,冷冻干燥技术能够使制剂具有疏松的绵状结构,在煅烧过程中有利于颗粒的细化。二者的结合有利于制备颗粒尺寸可控、较小的纳米Mn2CoO4颗粒,材料的比表面积较大,有利于提高材料的电化学性能。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法。
一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂电负极材料Mn2CoO4的方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
(1)将正丁醇、阳离子表面活性剂和环氧氯丙烷加入到烧杯中,搅拌至混合均匀,其中正丁醇:阳离子表面活性剂:环氧氯丙烷的体积比为10:0.5:0.1;
(2)按化学计量比将可溶性锰盐和可溶性钴盐溶于去离子水中,磁力搅拌10-30分钟,向上述步骤(1)制得的均匀溶液中加入该盐溶液,然后超声10-30 分钟;
(3)将步骤(2)制得的溶液转移至培养皿内,用保鲜膜盖好,-80 ℃下冷冻,将冷冻好的样品放入冷冻干燥机,抽真空,干燥10-24 小时,干燥好的样品放入坩埚,马弗炉中600-850 ℃煅烧5-10 小时,得到锂电负极材料Mn2CoO4。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或其组合。
所述的可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰或草酸锰。
所述的可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或草酸钴。
本发明利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备Mn2CoO4,微乳液法有利于制备大小可控的纳米级颗粒,冷冻干燥技术能够使制剂具有疏松的绵状结构,在煅烧过程中有利于颗粒的细化。二者的结合有利于制备颗粒尺寸可控、较小的纳米Mn2CoO4颗粒,材料的比表面积较大,有利于提高材料的电化学性能。在100mA/g充放电流密度下的循环寿命图,Mn2CoO4首次放电比容量约为1277 mAh/g,经过50次循环后,Mn2CoO4的放电比容量约为300 mAh/g。且制备工艺简便,成本低廉,被认为是具有前途的一种材料。
附图说明
图1为实施例1Mn2CoO4材料的XRD图;
图2为实施例1 Mn2CoO4材料的电化学性能图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述,但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例一:
将200ml正丁醇、10ml十六烷基三甲基溴化铵和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中,搅拌至混合均匀;将0.02 mol醋酸锰和0.01 mol醋酸钴溶于去离子水中,磁力搅拌30 min,向上述,均匀溶液中加入该均匀的盐溶液,然后超声30 min;将溶液转移至培养皿内,用保鲜膜盖好,-80 ℃下冷冻,将冷冻好的样品放入冷冻干燥机,抽真空,干燥20 h,干燥好的样品放入坩埚,送入马弗炉中700 ℃煅烧10 h,得到锂电负极材料Mn2CoO4。图1为Mn2CoO4材料的XRD图,该材料对应JCPD#23-408,是正方尖晶石结构;图2为Mn2CoO4材料的在100mA/g充放电流密度下的循环寿命图,Mn2CoO4首次放电比容量约为1277mAh/g,经过50次循环后,Mn2CoO4的放电比容量约为300mAh/g。
实施例二:
将200ml正丁醇、10ml十二烷基二甲基氧化胺表面活性剂和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中,搅拌至混合均匀;将0.02 mol硝酸锰和0.01 mol硝酸钴溶于去离子水中,磁力搅拌30 min,向上述均匀溶液中加入该均匀的盐溶液,然后超声30 min;将溶液转移至培养皿内,用保鲜膜盖好,-80 ℃下冷冻,将冷冻好的样品放入冷冻干燥机,抽真空,干燥20 h,干燥好的样品放入坩埚,送入马弗炉中750℃煅烧5 h,得到锂电负极材料Mn2CoO4。
实施例三:
将200ml正丁醇、10ml十六烷基三甲基氯化铵和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中,搅拌至混合均匀;将0.02 mol硝酸锰和0.01 mol硝酸钴溶于去离子水中,磁力搅拌30 min,向上述均匀溶液中加入该均匀的盐溶液,然后超声30 min;将溶液转移至培养皿内,用保鲜膜盖好,-80 ℃下冷冻,将冷冻好的样品放入冷冻干燥机,抽真空,干燥24 h,干燥好的样品放入坩埚,送入马弗炉中800℃煅烧5 h,得到锂电负极材料Mn2CoO4。
实施例四:
将200ml正丁醇、10ml十六烷基三甲基氯化铵和2ml环氧氯丙烷加入到烧杯中,搅拌至混合均匀;将0.02 mol醋酸锰和0.01 mol醋酸钴溶于去离子水中,磁力搅拌30 min,向上述均匀溶液中加入该均匀的盐溶液,然后超声30 min;将溶液转移至培养皿内,用保鲜膜盖好,-80 ℃下冷冻,将冷冻好的样品放入冷冻干燥机,抽真空,干燥24 h,干燥好的样品放入坩埚,送入马弗炉中850℃煅烧5 h,得到锂电负极材料Mn2CoO4。
Claims (4)
1.一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂离子电池负极材料Mn2CoO4的方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
(1)将正丁醇、阳离子表面活性剂和环氧氯丙烷加入到烧杯中,搅拌至混合均匀,其中正丁醇:阳离子表面活性剂:环氧氯丙烷的体积比为10:0.5:0.1;
(2)按化学计量比将可溶性锰盐和可溶性钴盐溶于去离子水中,磁力搅拌10-30 分钟,制得均匀的混合盐溶液,之后向上述步骤(1)制得的均匀溶液中加入该混合盐溶液,然后超声10-30 分钟;
(3)将步骤(2)制得的溶液转移至培养皿内,用保鲜膜盖好,-80 ℃下冷冻,将冷冻好的样品放入冷冻干燥机,抽真空,干燥10-24 小时,将干燥好的样品放入坩埚中,之后于马弗炉中600-850 ℃煅烧5-10 小时,得到锂离子电池负极材料Mn2CoO4。
2.根据权利要求1所述一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂离子电池负极材料Mn2CoO4的方法,其特征在于,所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂离子电池负极材料Mn2CoO4的方法,其特征在于,所述的可溶性锰盐为醋酸锰、或硝酸锰。
4.根据权利要求1所述一种利用冷冻干燥技术辅助微乳液法制备锂离子电池负极材料Mn2CoO4的方法,其特征在于,所述的可溶性钴盐为醋酸钴、或硝酸钴。
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