CN104022275A - 冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，醋酸锂，加入蒸馏水溶解，壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和金属M和N的化合物，超声，磁力搅拌；向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，超声搅拌；加入环氧氯丙烷，持续磁力搅拌；将溶液转移至培养皿内，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10～48小时，干燥好的样品放入坩埚，送入管式炉下600～900℃煅烧8-15小时，得到用于锂电负极的钛酸锂材料。本方法制备得改性钛酸锂。该材料具有优异的大倍率放电特性，适合于动力电池使用。

Description

冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料。
背景技术
钛酸锂作为一种新型的负极材料，具有循环性能好、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。但是，由于Li4Ti5O12的导电性比较差，在大电流充放电时容量衰减快，限制了其的应用。而通过掺杂金属离子和碳包覆可以有效的提高其电子导电率，或者通过制备纳米颗粒，降低锂离子的扩散路径来提高钛酸锂材料的倍率性能。但是，由于纳米粒子的表面与界面效应，表面能较高，表面活性很大，极不稳定，颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期循环性能不够理想。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明提供一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料。
一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为Li4MpNqTixO12，式中M，N为改性元素， 0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5，具体步骤为：
a、先称量醋酸锂，加入蒸馏水溶解，再称量壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；
b、向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和金属M和N的化合物，超声，磁力搅拌10～60分钟；向壳聚糖溶液内加入步骤a中溶解好的醋酸锂溶液，超声搅拌10～60分钟；
c、向步骤b溶液内加入环氧氯丙烷，持续磁力搅拌5～15小时；
d、将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻, 将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10～48小时，干燥好的样品放入坩埚，送入管式炉下600～900℃煅烧8-15小时，得到用于锂电负极的钛酸锂材料。
所述的醋酸的体积与壳聚糖质量比为80～220ml/g。
所述的n(Li)：n(Ti+M+N)=0.8～1.2。
步骤(b)中所述的金属元素M、N为Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc中的一种。
采用本发明的方法制备的钛酸锂负极材料表现出一定的介孔特性，该钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例3产物在1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
称量0.8685g醋酸锂，加入10ml的蒸馏水溶解；再称量0.2375g的壳聚糖加入43.5ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.87g二氧化钛粉末、0.0438 g硝酸钕和0.0152g的硝酸钪，超声，磁力搅拌20min; 向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌10min;在向上述溶液内加入0.4ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌15h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉800℃下煅烧10h，制备得最终产物。
图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
实施例2：
称量0.868g醋酸锂，加入10ml的蒸馏水溶解；再称量0.248g的壳聚糖加入50ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.68g二氧化钛粉末、0.0222 g的硝酸钐和0.0433g的硝酸镧，超声，磁力搅拌40min; 向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌20min;在向上述溶液内加入0.5ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌5h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉600℃下煅烧15h，制备得最终产物。
实施例3：
称量0.9g醋酸锂，加入10ml的蒸馏水溶解；再称量0.315g的壳聚糖加入80ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.8g二氧化钛粉末、0.0438 g硝酸钕和0.0433g的硝酸镧，超声，磁力搅拌50min; 向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌40min;在向上述溶液内加入0.6ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌15h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥48h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉900℃下煅烧8h，制备得最终产物。
图2为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在1C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。
实施例4：
称量0.78g醋酸锂，加入10ml的蒸馏水溶解；再称量0.2856g的壳聚糖加入100ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.68g二氧化钛粉末、0.0165g的硝酸锰和0.0286g的硝酸铈，超声，磁力搅拌40min; 向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌40min;在向上述溶液内加入0.7ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌8h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥30 h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉800℃下煅烧15h，制备得最终产物。

Claims (4)

1.一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为Li4MpNqTixO12，式中M，N为改性元素， 0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5，具体步骤为：
a、先称量醋酸锂，加入蒸馏水溶解，再称量壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；
b、向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和金属M和N的化合物，超声，磁力搅拌10～60分钟；向壳聚糖溶液内加入步骤a中溶解好的醋酸锂溶液，超声搅拌10～60分钟；
c、向步骤b溶液内加入环氧氯丙烷，持续磁力搅拌5～15小时；
d、将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，-80℃下冷冻, 将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10～48小时，干燥好的样品放入坩埚，送入管式炉下600～900℃煅烧8-15小时，得到用于锂电负极的钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述的醋酸的体积与壳聚糖质量比为80～220ml/g。
3.根据权利要求1所述冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述的n(Li)：n(Ti+M+N)=0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，步骤(b)中所述的金属元素M、N为Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc中的一种。
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