CN103022461A - 一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。钛酸锂负极材料的分子式为LixMpTiyOz,式中M为掺杂改性金属离子,其中0<x≤8,0<p<5,0<y≤6,1≤z≤12,1/2≤x:y≤2。一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,本方法采用球形二氧化钛为初始原料,以水或乙醇为反应溶剂,通过水热反应以及煅烧处理,制备得稀土金属掺杂的钛酸锂。由这种方法制备出应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料。该材料具有优异的大倍率放电特性,适合于动力电池使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法,特别是涉及一种稀土金属掺杂的具有锂离子二次电池负极材料微纳钛酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点,迅速发展成为目前最重要的二次电池之一,广泛应用于笔记本电脑、移动电话、摄像机、照相机等领域。目前,商业化的锂离子电池的负极材料大多采用碳负极材料,但是碳负极材料存在一些缺陷:首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜,导致电解液的消耗和首次库伦效率较低;碳电极与金属锂的电极电位相近,在电池过充电时,仍可能会在碳电极表面析出金属锂,而形成枝晶造成短路,引发安全问题等。为了解决锂电池的这些问题,人们做了大量的研究。
近来,尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料,具有“零应变”,循环性能好等优点,逐渐成为研究的热点。与传统的碳负极材料相比,“零应变”材料—钛酸锂相对于金属锂的电位为1.55V,抑制了锂在负极上析出,从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题,提高了锂电的安全性;在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性,而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压;Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高1个数量级,充放电速度很快。但是,钛酸锂是一种绝缘材料,其导电性差,在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。
目前,提高其电子导电率的途径,主要是通过掺杂金属离子和碳包覆。掺杂金属离子虽可提高其电子导电率,但多以可逆循环容量的降低为代价。掺杂碳是提高钛酸锂材料的倍率性能的一种重要途径。另一种提高其倍率性能的有效途径是制备纳米颗粒,降低锂离子的扩散路径。但是,由于纳米粒子的表面与界面效应,表面能较高,表面活性很大,极不稳定,颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性,从而逐渐失去纳米粒子的特性,长期循环性能不够理想。纳米材料表面活性较高,极易发生团聚而失去活性,微纳结构的材料显示出其独特的优势,如分散性好、稳定性高、可调控等优点。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。
一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料,其特征在于,钛酸锂负极材料的分子式为LixMpTiyOz,式中M为掺杂改性金属离子,其中0<x≤8,0<p<5,0<y≤6,1≤z≤12,1/2≤x:y≤2。
一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、将0.4mL的0.1mol/L的聚乙二醇(PEG)溶液溶于100mL乙醇中,随后在通氮气的气氛下,逐滴加入2mL的钛酸酯[Ti(OR)n],持续搅拌一段时间后,停止搅拌;将该悬浊液在室温下,通氮气的气氛下,静置一段时间,收集容器底部的沉淀物;将沉淀物过滤,使用无水乙醇清洗后,在真空烘箱内,60℃下烘干得二氧化钛前驱体;
b、在搅拌状态下,将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中,在搅拌状态下继续加入氢氧化锂和金属M的可溶性化合物,继续搅拌10~30分钟,随后将溶液转入水热反应釜中,水热反应一段时间,反应结束后,自然冷却至室温,然后再进行过滤得到沉淀物,使用无水乙醇清洗数次后,在真空烘箱内,60℃下烘干得粉末状产物;
c、将粉末状产物在300℃~600℃条件下煅烧1~6小时,得到成品钛酸锂负极材料。
所述的钛酸酯[Ti(OR)4]中R为—CnH2n+1,n=2~4。
所述的聚乙二醇分子量为400~20000。
步骤(a)中所述的搅拌时间为2~5小时,搅拌的转速为200~500r/min,静置的时间为2~24小时。
步骤(b)中所述的金属元素M为铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、钪(Sc)中的一种。
步骤(b)中所述的水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为0%~80%。
步骤(b)中所述的二氧化钛前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)的质量比为2:1~3:1。
步骤(b)中所述的水热反应的温度为150~200℃,水热反应的时间为5~24小时。
采用本发明的方法制备的纳钛酸锂负极材料表现出一定的介孔特性,该微纳结构的介孔钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图。
图2为本发明实施例2产物的FESEM照片。
图3为本发明实施例3产物在1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内,向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液,接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸异丙酯。通入N2,搅拌的状态下,反应2h,静置8h,过滤得白色沉淀物,使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次,放在真空烘箱内60℃烘干,制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体,加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为3:2)中,再向其中加入0.065g的LiOH·H2O和0.0286g的硝酸铈 (分析纯),搅拌15min后,转移至50ml的水热反应釜内,180℃反应5h,得到粉末状产物,放入马弗炉内500℃下保温1小时,制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。图1为所得样品的XRD图。可见,合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合,无任何杂相。
实施例2:
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内,向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液,接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2,搅拌的状态下,反应4h,静置2h,过滤得白色沉淀物,使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次,放在真空烘箱内60℃烘干,制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体,加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为4:1)中,再向其中加入0.0629g的LiOH·H2O和0.0222 g的硝酸钐(分析纯),搅拌15min后,转移至50ml的水热反应釜内,150℃反应12h,得到粉末状产物,放入马弗炉内450℃下保温4小时,制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。图2是合成产物的FESEM图。可见,所制备的产物为平均直径1.5~3μm的毛绒状空心微球,微球由纳米片组成。
实施例3:
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内,向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液,接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2,搅拌的状态下,反应1h,静置10h,过滤得白色沉淀物,使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次,放在真空烘箱内60℃烘干,制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体,加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为2:3)中,再向其中加入0.064g的LiOH·H2O和0.023g的硝酸镝(分析纯),搅拌15min后,转移至50ml的水热反应釜内,190℃反应4h,得到粉末状产物,放入马弗炉内450℃下保温3小时,制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。图3为以该材料做正极,金属锂片做负极组装成的模拟电池,在1C倍率下,首次充放电曲线,由图可见,所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量,充放电平台平坦,显示出较好的嵌锂性能。
实施例4:
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内,向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液,接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸四丁酯。通入N2,搅拌的状态下,反应2h,静置8h,过滤得白色沉淀物,使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次,放在真空烘箱内60℃烘干,制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体,加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)中,再向其中加入0.0629g的LiOH·H2O和0.0152g的硝酸钪(分析纯),搅拌15min后,转移至50ml的水热反应釜内,180℃反应12h,得到粉末状产物,放入马弗炉内500℃下保温两小时,制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。
Claims (9)
1.一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料,其特征在于,钛酸锂负极材料的分子式为LixMpTiyOz,式中M为掺杂改性金属离子,其中0<x≤8,0<p<5,0<y≤6,1≤z≤12,1/2≤x:y≤2。
2.根据权利要求1所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、将0.4mL的0.1mol/L的聚乙二醇(PEG)溶液溶于100mL乙醇中,随后在通氮气的气氛下,逐滴加入2mL的钛酸酯[Ti(OR)n],持续搅拌一段时间后,停止搅拌;将该悬浊液在室温下,通氮气的气氛下,静置一段时间,收集容器底部的沉淀物;将沉淀物过滤,使用无水乙醇清洗后,在真空烘箱内,60℃下烘干得二氧化钛前驱体;
b、在搅拌状态下,将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中,在搅拌状态下继续加入氢氧化锂和金属M的可溶性化合物,继续搅拌10~30分钟,随后将溶液转入水热反应釜中,水热反应一段时间,反应结束后,自然冷却至室温,然后再进行过滤得到沉淀物,使用无水乙醇清洗数次后,在真空烘箱内,60℃下烘干得粉末状产物;
c、将粉末状产物在300℃~600℃条件下煅烧1~6小时,得到成品钛酸锂负极材料。
3.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,所述的钛酸酯[Ti(OR)4]中R为—CnH2n+1,n=2~4。
4.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,所述的聚乙二醇分子量为400~20000。
5.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述的搅拌时间为2~5小时,搅拌的转速为200~500r/min,静置的时间为2~24小时。
6.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中所述的金属元素M为铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、钪(Sc)中的一种。
7.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中所述的水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为0%~80%。
8.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中所述的二氧化钛前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)的质量比为2:1~3:1。
9.根据权利要求2所述一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(b)中所述的水热反应的温度为150~200℃,水热反应的时间为5~24小时。
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