CN102050496A

CN102050496A - 一种高温循环锰酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN102050496A
Application number: CN 201110036447
Authority: CN
Inventors: 李述中; 庞景森; 杨书廷; 王涛; 刘建友; 常敬杭; 段爱梅; 林玉燕; 刘培龙; 梁泽花; 郝燕
Original assignee: Xinxiang Zhongke Science & Technology Co Ltd; ZHONGKE SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd XINXIANG
Current assignee: Xinxiang Zhongke Science & Technology Co Ltd; ZHONGKE SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd XINXIANG
Priority date: 2011-02-12
Filing date: 2011-02-12
Publication date: 2011-05-11

Abstract

本发明公开一种高温循环锰酸锂的制备方法，一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明的目是提供一种工艺简单和适合工业化生产且制成的锰锂化合物产品性能一致性好、比能量高及高温循环充放电性能好的高温循环锰酸锂的制备方法。本发明的技术方案要点是，（1）将锂源和Zn、Mg、Al、Cr、Nd和Ce元金属素中的一种或两种以上混合金属元素放入球磨机中混合均匀，﹙2﹚将锰源和硫、氟中的一种或两种放入球磨机中球磨混合均匀，﹙3﹚将上述步骤（1）和（2）的物料球磨混匀，﹙4﹚将上述步骤﹙3﹚的产物在马弗炉空气气氛中煅烧制成锂离子电池正极锰酸锂材料。本发明用于制备锂电池正极材料。

Description

一种高温循环锰酸锂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种高温循环锰酸锂的制备方法。

背景技术：

目前锂离子电池使用的活性正极材料主要为钴酸锂，由于钴资源少、价格高，虽然合成容易仍不利于锂离子电池的推广应用，由于钴酸锂安全性能差，在动力电池大规模应用方面更受到很大限制；安全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池所无法比拟的优越性能，3.7V锰酸锂在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高200℃(充电状态下的分解温度约为430℃ )，热稳定性非常好，被公认为电动汽车最为实用的电极材料。以锰酸锂为正极的大容量动力电池，由于其丰富的资源特性以及良好的安全性，预计将在能源、交通、环保、通讯、航天航空以及海洋等领域具有重要的应用价值。目前合成尖晶石锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。固相法通常是将锰盐(如二氧化锰等)和锂盐(如碳酸锂等)经充分混合后，在600℃-850℃的高温下经长时间锻烧而成，普通固相法所制备的锰酸锂颗粒不均匀，形貌不规则，产品容量衰减快。采用液相法可以解决固相法制备中的一些缺点，如溶胶凝胶法、水热法等制备的锰酸锂具有较一致的颗粒尺寸分布，并且具有一定的颗粒形貌和尺寸可控性，但液相法常常要使用昂贵的反应试剂、需要较长的干燥时间、并伴随复杂的反应过程，因此液相法生产工艺条件不易控制，生产成本较高，不适宜工业生产。另外，锰酸锂本身的高温循环性能较差，为了克服上述缺点，本行业急需寻找合成高温循环型锰酸锂的新方法。

发明内容：

本发明目的是提供一种工艺简单和适合工业化生产且制成的锰锂化合物产品性能一致性好、比能量高及高温循环充放电性能好的高温循环锰酸锂的制备方法。实现本发明目的的技术方案是，一种高温循环锰酸锂的制备方法，其特征在于有以下步骤：﹙1﹚将锂源和Zn 、Mg、Al、Cr、Nd 和Ce元金属素中的一种或两种以上混合金属元素放入球磨机中混合均匀，锂与所述金属元素的摩尔比为1：0<—0.05 ；﹙2﹚将锰源和硫、氟中的一种或两种放入球磨机中球磨混合均匀，锰与氟或硫的摩尔比为1.95：0.05；﹙3﹚将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的混合物料按锂锰元素的摩尔比1.00-1.06：1.98-1.96配成物料A后置于球磨机中与分散剂球磨混匀，分散剂的加入量为物料A质量的5% ；﹙4﹚将上述步骤﹙3﹚的产物在马弗炉空气气氛中煅烧6-36小时，煅烧温度为550-1000℃，制成锂离子电池正极锰酸锂材料。所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、或聚乙二醇。本发明与现有技术比较具有工艺简单适合工业化生产且所制成的产品性能一致性好、比能量高及高温循环充放电性能好的显著优点。

具体实施方式：

本发明的原理是，利用锂源和锰源反应和聚乙烯醇等有机物的分散作用，将改善循环的金属元素和提高容量的阴离子如氟掺入到LiMn₂O₄晶格里面，从而得到高温循环性能优良的锰酸锂。

本发明有以下实施例：

【实施例1】

﹙1﹚、将锂源、钕源按照锂钕摩尔比为1:0.02配料，在球磨机中球磨混合均匀。

﹙2﹚、将锰源、硫源按照锰硫摩尔比1.98:0.05配料，在球磨机中球磨混合均匀。

﹙3﹚、将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的物料按锂锰元素的摩尔比1.00：1.98配料后置于球磨机中与聚乙烯醇球磨混匀，聚乙烯醇的加入量为上述配料质量的 5%。

﹙4﹚、将第3步产物在空气气氛中于550℃灼烧，烧结时间为36h，得到最终产物。

【实施例2】

（1）、将锂源、铌源按照锂铌摩尔比为1:0.02配料，在球磨机中球磨混合均匀。

﹙2﹚、将锰源、硫源按照锰硫摩尔比为1.98:0.05配料，在球磨机中球磨混合均匀。

﹙3﹚、将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的物料按锂锰元素的摩尔比1.01：1.98配料后置于球磨机中与聚乙烯醇球磨混匀，聚乙烯醇的加入量为上述配料质量的 5%。

﹙4﹚、将第3步产物在空气气氛中于750℃灼烧，烧结时间为24h得到最终产物。

【实施例3】

﹙1﹚、将锂源、镁源、钕源按照锂镁钕摩尔比为1:0.02:0.01配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙2﹚、将锰源、硫源按照锰硫摩尔比为1.97:0.05配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙3﹚、将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的物料按锂锰元素的摩尔比1.02：1.97配料后置于球磨机中与聚乙烯醇球磨混匀，聚乙烯醇的加入量为上述配料质量的 5%。

﹙4﹚、将第3步产物在空气气氛中于800℃灼烧，烧结时间为18h得到最终产物。

【实施例4】

﹙1﹚、将锂源、锌源、铬源按照锂锌铬摩尔比为1:0.02:0.02配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙2﹚、将锰源、氟源按照锰氟摩尔比为1.96:0.05配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙3﹚、将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的物料按锂锰元素的摩尔比1.03：1.96配料后置于球磨机中与羧甲基纤维素球磨混匀，羧甲基纤维素的加入量为上述配料质量的 5%。

﹙4﹚、将第3步产物在空气气氛中于850℃灼烧，烧结时间为14h得到最终产物。

【实施例5】

﹙1﹚、将锂源、铝源、铬源、镁源按照锂铝铬镁摩尔比为1:0.01:0.02:0.02配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙2﹚、将锰源、氟源按照锰氟摩尔比为1.95:0.05配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙3﹚、将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的物料按锂锰元素的摩尔比1.05：1.95配料后置于球磨机中与聚乙二醇球磨混匀，聚乙二醇的加入量为上述配料质量的 5%。

﹙4﹚、将第3步产物在空气气氛中于900℃灼烧，烧结时间为10h得到最终产物。

【实施例6】

﹙1﹚、将锂源、镁源按照锂镁摩尔比为1:0.02配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙2﹚、将锰源、氟源、硫源按照锰氟硫摩尔比为1.98:0.05:0.05配料，在球磨机种球磨混合均匀。

﹙3﹚、将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的物料按锂锰元素的摩尔比1.06：1.98配料后置于球磨机中与羧甲基纤维素球磨混匀，羧甲基纤维素加入量为上述配料质量的3%。

﹙4﹚、将第3步产物在空气气氛中于1000℃灼烧，烧结时间为6h得到最终产物。

将上述方法制备的高温循环型锰酸锂与锂离子电池负极材料人造石墨，以偏氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯=1：1：1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池。对该锂离子电池的性能检测，其性能见下表：

实施例制备的锂离子正极材料性能表

Claims

1.一种高温循环锰酸锂的制备方法，其特征在于有以下步骤： ﹙1﹚将锂源和Zn 、Mg、Al、Cr、Nd 和Ce元金属素中的一种或两种以上混合金属元素放入球磨机中混合均匀，锂与所述金属元素的摩尔比为1：0<—0.05 ；﹙2﹚将锰源和硫、氟中的一种或两种放入球磨机中球磨混合均匀，锰与氟或硫的摩尔比为1.95：0.05；﹙3﹚将上述步骤﹙1﹚和﹙2﹚的混合物料按锂锰元素的摩尔比1.00-1.06：1.98-1.96配成物料A后置于球磨机中与分散剂球磨混匀，分散剂的加入量为物料A质量的5% ；﹙4﹚将上述步骤﹙3﹚的产物在马弗炉空气气氛中煅烧6-36小时，煅烧温度为550-1000℃，制成锂离子电池正极锰酸锂材料。

2.如权利要求1所述的一种高温循环锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、或聚乙二醇。