CN108091855A - 一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法 - Google Patents

一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法，采用以下工艺步骤：(1)将锰盐、锂盐、掺杂元素的盐及少量溶剂，混合均匀后,准备煅烧；(2)将得到的混合物空气气氛中加热，得到前躯体；(3)将前躯体于自然冷却，加入掺杂元素,再研磨均匀；(4)再次煅烧，得到的前躯体研磨均匀；(5)将上述粉末进行煅烧，得到粉末材料；自然冷却至室温后于球磨机中研磨，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料。本发明所制备正极材料颗粒均匀，结晶性能好；具有比容量高，循环性能好的电化学性能；适合大规模化生产，可以用于动力锂离子电池正极材料使用。

Description

一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进 方法
技术领域
本发明涉及一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量、环境友好等特点而迅速占据消费市场，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。纵观目前主要的几种正极材料，锰酸锂LiMn2O4正极材料显示独特的优势，即高能量，高放电电压平台，高安全性及环保与价廉等，被认为是最有可能替代钴酸锂而商业化的正极材料之一。不过，该材料也存在在高温循环性能不佳等不足之处，还不能完全满足市场需求的高能量，高功率密度。
针对以上所述锰酸锂LiMn2O4正极材料存在的缺点，需要提供一种价格便宜，循环性能佳，低、高温性能较好的合成方法和掺杂元素。
目前合成锂离子电池正极材料的方法主要有固相法，共沉淀法以及溶胶- 凝胶法等等。固相法操作简单，但是容易造成混料不均，颗粒比较大等缺陷。共沉淀法是目前最普遍的方法，不过合成过程复杂，工艺调节控制比较严格，需要经过沉淀，洗涤等多个步骤，易导致产品中镍、钴、锰比例失调。而溶胶- 凝胶法合成的产品，颗粒均匀，结晶好，纯度高；但最终颗粒的大小不容易控制,生产成本高。本发明是对现有固态法的改进。而且利用阳离子共掺杂，其中一种掺杂元素是锂；这样得到的材料的性能明显提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种动力锂离子电锰酸锂正极材料及其制备与改进方法，该正极材料颗粒均匀，结晶性能好，具有比容量高，循环性能好等较好的电化学性能；所用的掺杂金属不但环保，而且价格低廉。
按照本发明提供的技术方案，所述锂离子电池锰酸锂正极材料，特征是：所述正极材料的化学通式为Li1+xMn2-一yMyO4；
本发明还保护一种锂离子电池极材料的制备方法，特征是，采用以下工艺步骤：
(1)将锰盐、锂盐、及少量溶剂，混合均匀后,准备煅烧；所述锰盐、锂盐、的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)得到的混合物于80～550℃的空气气氛中加热，加热时间为3～25小时，，得到前躯体；
(3)将前躯体于自然冷却，加入掺杂元素,再研磨均匀；
(4)对上述混合物350～550℃煅烧。所得材料混合研磨均匀；
(5)将上述粉末进行煅烧，煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为8～28小时，得到粉末材料；自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5～2.5小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料。
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述掺杂材料为硝酸铝，硝酸铁，硝酸钛，硝酸镁，硝酸铬中的一种或几种。
所述助研剂是水和/乙醇。
本发明的优点：
(1)本发明所制备正极材料颗粒均匀，结晶度高；
(2)本发明所提供的尖晶石结构的正极材料具有比容量高，循环性能好等较好的电化学性能；适合大规模化生产，可以用于锂离子电池正极材料使用。
附图说明
图1是本发明实施例一所制备的正极材料Li1.05AllxMn1.95-xO4(x＝0.05,0.075,0.15) 的XRD图谱。
图2是本发明实施例一所制备的正极材料Li1.05AlxMn1.95-xO4(x＝0.05,0.075,0.15) 的首次充放电容量曲线图。
图3是本发明实施例一所制备的正极材料Li1.05AlxMn1.95-xO4(x＝0.05,0.075,0.15) 的充放电循环图。
图4是本发明实施例一所制备的正极材料Li1.05Al0.05Mn1.9O4的扫描电镜图.
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤：
(1)将二氧化锰和碳酸锂以摩尔比为2:1，混合均匀后加1％的乙醇，研磨；
(2)将步骤(1)得到的混合物在120-550℃加热，加热时间为18小时，然后自然冷却，得到干燥的前躯体，研磨均匀；
(3)将干燥的前躯体与Al(NO3)3混合，煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为18小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0.5小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料Li1.05AlxMn1.95-xO4(x＝0.05,0.075,0.15)。
实施例二：一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤：
(1)乙酸锰与乙酸锂按摩尔比为2:1.05混合，混合均匀后加2％的乙醇，研磨；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100-500℃加热，加热时间为18小时，然后自然冷却，得到干燥的前躯体，研磨均匀；
(3)将干燥的前躯体与Al(NO3)3混合，煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为21小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1.5小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料Li1.05AlxMn1.95-xO4(x＝0.05,0.075,0.15)；
实施例三：一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤：
(1)将碳酸酸锰和乙酸锂按摩尔比为2:1.05混合，混合均匀后加2％的乙醇，研磨；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100-400℃加热，加热时间为12小时，然后自然冷却，得到干燥的前躯体，研磨均匀；；
(3)将干燥的前躯体与MgO混合，煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0.5小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料LiMn2O4；
将实施例一得到的正极材料进行XRD检测，结果如图1所示，图1的横坐标为扫描范围2θ(10～90°)，纵坐标为峰的强度，可以从图1中看出，正极材料是高度有序的尖晶石结构；将材料组装成扣式电池，并对其进行充放电测试，充放电电压范围为3.0～4.5V，如图2所示，首次放电比容量最大为125.1mAh/g，图3为充放电循环曲线；的横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，单位为mAh/g。

Claims (4)

1.一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法，其特征是：所述正极材料的化学通式为Li1+xMn2-一yMyO4,其中x在0到0.1间，y在0到0.2间，M为Al,Cr，Ti,Mg,Zn,Fe中的一种或几种。
2.一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法，其特征是，采用以下工艺步骤：
(1)将锰盐、锂盐、及少量溶剂，混合均匀后,准备煅烧；所述锰盐、锂盐、的摩尔比为2.0:1.05～2.15：1.18；
(2)将步骤(1)得到的混合物于50～400℃的空气气氛中加热，加热时间为6～28小时，，得到前躯体；
(3)将前躯体于自然冷却，加入含有掺杂元素的盐,再研磨均匀；
(4)再煅烧，煅烧温度为350～650℃，煅烧时间为6～12小时，冷却后研磨均匀；
(5)将上述粉末进行煅烧，煅烧温度为600～950℃，煅烧时间为6～36小时，得到粉末材料；自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5～3小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料。
3.如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所掺杂的材料为硝酸铝，硝酸铁，硝酸钛，硝酸铬中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述助研剂是水和/乙醇。
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