CN110563031A - 一种钛酸锂负极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池的技术领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法和电池。本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钛源、锂源、碳源和溶剂混合，得到混合物；步骤2、将所述混合物进行冷冻处理后制成冰块状固体混合物；步骤3、将所述冰块状固体混合物进行真空干燥处理，得到干燥物；步骤4、将所述干燥物磨碎后烧结，得到钛酸锂负极材料。本申请制得的钛酸锂负极材料，能有效解决现有锂离子负极材料存在的实际容量低，充放电过程中循环寿命短的技术缺陷。

Description

一种钛酸锂负极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明属于电化学的技术领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法和电池。
背景技术
在社会飞速发展的今天，能源危机成为了众多研究者关注的焦点，寻找一种新型储能设备也越来越受到人们的重视。采用大规模储能技术，有利于促进可再生能源发展，缓解用电供需矛盾。电池储能作为电能存储方式的一个重要分支，以其具有配置灵活、响应速度快、不受地理资源等外部条件限制等优点，已成为主流的储能方式。在电池储能中，锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，凭借其能量密度高、自放电小、能量转换效率高、循环寿命长等优势，成为目前综合性能最好、应用最广的二次电池储能技术。
锂离子电池主要由正负极材料、隔膜和电解液组成，其充放电过程依靠锂离子在正负极之间可逆的循环嵌入与脱嵌来实现。在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和寿命的重要因素之一，目前商业化的的碳负极材料在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；碳材料插锂电位与Li+沉积电位接近，在电池过充电时，可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成Li枝晶造成短路，以及循环使用时材料粉化等因素的影响，使得碳基负极材料锂离子电池存在安全隐患和循环使用寿命短的问题。
现有的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)负极材料理论比容量为175mAh/g，不存在锂枝晶的影响，稳定的1.55V的平台电位高于绝大部分电解质溶剂的还原电位，不形成SEI膜。但是，现有制备钛酸锂负极材料的方法都会使得钛酸锂负极材料发生不同程度的团聚现象，钛酸锂负极材料的比表面积小，容量衰减快，倍率性能差；同时，现有制备钛酸锂负极材料的工艺大都是高温固相法，其制备耗时长。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种钛酸锂负极材料及其制备方法和电池，能有效解决现有锂离子负极材料存在的实际容量低，充放电过程中循环寿命短，倍率性能差，以及制备耗时长的技术缺陷。
本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钛源、锂源、碳源和溶剂混合，得到混合物；
步骤2、将所述混合物进行冷冻处理后制成冰块状固体混合物；
步骤3、将所述冰块状固体混合物进行真空干燥处理，得到干燥物；
步骤4、将所述干燥物磨碎后烧结，得到钛酸锂负极材料。
其中，按照钛酸锂的化学式Li4Ti5O12化学计量比，称量得到锂源和钛源分别添加的质量，为了使得锂源充分反应，锂源的添加的质量需要在化学计量得到的添加质量后在过量添加3-5wt.％。
作为优选，本申请也可以先将钛源与溶剂A混合得到钛源溶液，锂源与溶剂B混合得到锂源溶液；步骤1具体包括：
步骤一、将钛源先与无水乙醇混合，然后再依次添加去离子水和硝酸混合，得到澄清透明的钛源溶液；
步骤二、将锂源和水混合，得到锂源溶液；
步骤三、将锂源溶液与碳源混合，得到锂碳混合液；
步骤四、将锂碳混合液和钛源溶液混合，得到混合物；
其中，步骤四中，将锂碳混合液和钛源溶液在80-100℃条件下混合，得到混合物。
具体的，步骤一中，将钛源先与无水乙醇混合，形成无色透明得到溶液1，然后添加去离子水会形成乳白色溶液，接着再添加硝酸，硝酸的添加量为直至溶液完全澄清透明，得到澄清透明的钛源溶液，混合过程在80℃-90℃条件下进行。
需要说明的是，本申请发现在钛源溶液添加硝酸后，制得的钛酸锂负极材料容量和倍率的性能更好。
作为优选，本申请也可以先将钛源与溶剂混合得到钛源溶液，锂源和碳源直接与钛源溶液混合；步骤1具体包括：
步骤A、将钛源先与无水乙醇混合，然后再添加去离子水和硝酸混合，得到澄清透明的钛源溶液；
步骤B、将锂源和碳源与钛源溶液混合，得到混合物，其中，步骤B中，将锂源和碳源与钛源溶液在80-100℃条件下混合30～60min，得到混合物。
作为优选，步骤1中，所述锂源选自水合氢氧化锂，碳酸锂，溴化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述锂源的摩尔浓度可以为0.5～2mol/L。
更为优选，步骤1中，所述锂源选自碳酸锂或/和硝酸锂。
作为优选，步骤1中，所述钛源选自二氧化钛P25、锐钛矿二氧化钛、钛酸丁酯、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或多种。
作为优选，步骤1中，所述碳源选自石墨烯、石墨、碳纳米管、无定形碳、柠檬酸、壳聚糖或葡萄糖中的一种或多种；所述碳源添加的质量分数为所述钛酸锂负极材料的10％wt～15％wt。
更为优选，所述碳源选自石墨烯。
作为优选，步骤1中，所述混合的温度为80-100℃，所述混合时间为15-30min。
作为优选，步骤2中，所述冷冻处理的冷冻温度为-10℃～-75℃，所述冷冻处理的冷冻时间为12～24h。
更为优选，步骤2中，所述冷冻处理的冷冻温度为-40℃～-70℃，所述冷冻处理的冷冻时间为12～15h。
作为优选，步骤3中，所述真空干燥处理的干燥温度为10～40℃；所述真空干燥处理的时间为18-50h。
更为优选，步骤3中，所述真空干燥处理的干燥温度为10～25℃；所述真空干燥处理的时间为20～36h。
作为优选，步骤4中，所述烧结的升温速率为3～5℃/min，所述烧结的烧结温度为800℃-900℃，所述烧结的烧结保温时间为12～15h。
其中，步骤4中，烧结的气氛为空气。
需要说明的是，步骤4中，干燥物在空气中，在800℃-900℃条件下，其烧结完全，最大限度的氧化成最高价的钛。
更为优选，步骤4中，所述烧结的升温速率为3～5℃/min，所述烧结的烧结温度为800℃，所述烧结的烧结保温时间为12～13h。
进一步的，本申请还提供了一种钛酸锂负极材料，包括所述制备方法制得的钛酸锂负极材料。
进一步的，本申请还提供了一种负极，包括所述制备方法制得的钛酸锂负极材料制成的负极。
其中，本申请提供的钛酸锂负极可以通过现有常规的方法制得负极片，例如，按照一定质量比例称量本申请的钛酸锂负极材料，乙炔黑和粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液混合(其中，钛酸锂负极材料的质量分数要大于70％)加入到小试剂瓶中，磁力搅。将所得的混合物浆料均匀涂布在铜箔上，在真空干燥箱内干燥后取出裁片，从而得到负极。
进一步的，本申请还提供了一种钠离子电池，包括所述钛酸锂负极材料制得的负极。
进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的制备方法制得的负极材料制得的负极。
进一步的，本发明的电池为现有常规的手段制得的电池，例如，以上述利用本申请的负极材料制得的负极片为负极，正极为金属锂片(对电极)，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满Ar的手套箱中进行电池组装，得到电池。
其中，钛酸锂负极材料：导电剂：粘结剂(PVDF)＝80:10:10的比例称量滴加配好的一定质量分数的PVDF的N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液；然后，搅拌8～24h，中途需要根据浆料的粘稠度滴加少量的NMP；搅拌均匀后，用滴管吸出滴在干净的铜箔上，然后使用20～50μm的刮刀，把负极材料混合浆料均匀涂布在铜箔上；把涂布后的铜箔置于干燥箱内40～60℃下20～36h后取出，裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12～36h；8、按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种性能测试。上述真空干燥条件为极限真空度为2.510-5Pa，温度为40～60℃；上述钛酸锂负极材料的含量为70～85wt％、导电剂的含量为10～20wt％、粘结剂的含量为5～10wt％。正极材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及三元正极材料中的一种或多种，本申请采锂金属片作为正极对电极电极材料。导电剂选自乙炔黑或/和Super P，本申请所用导电剂为乙炔黑。粘结剂为油性粘结剂为聚偏氟乙烯粉PVDF。电解液选自电解质锂盐或/和非水溶剂，本发明所用电解液为1M LiPF6 EC：DMC(1:1)。
请参阅图5，图5为本发明提供的钛酸锂负极材料做成锂离子电池的结构图。电池的结构为由下到上分别是正极壳、钛酸锂负极材料(LTO)、隔膜、金属锂片、垫片、弹片和负极壳，其中负极材料、锂片和隔膜之间分别滴加适量的电解液。
进一步的，本申请的钛酸锂负极材料可以制成锂离子电池，也可以制成钠离子电池。
本申请利用钛源、锂源、碳源和溶剂直接混合后冷冻成冰块状固体混合物，通过真空升华干燥改变钛酸锂的结构，本申请发现先冷冻后真空升华干燥后，钛酸锂负极材料的微观结构为多孔结构，未发现有团聚现象，多孔结构具有高孔隙率、低密度和较大的比表面积，能够提供储锂位，并且可为体积膨胀提供空间，减小体积膨胀带来的负面影响，从而提高负极材料锂离子电池在充放电过程中的容量保持率。提高了电解液向电极移动速度，并且为锂离子的移动提供了快速通道，同时增大了接触面积，使锂离子嵌入过程中扩散行程缩短，有助于获得较高的电容量，由于多孔结构稳定性高，使得本申请的钛酸锂负极材料结构稳定，从而本申请的钛酸锂负极材料的比容量大，倍率大。本申请的制备方法主要通过先冷冻，后真空干燥生化的方法，其工艺简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。本申请的制备工艺无需采用传统的高温固相方法，制备相同质量的钛酸锂负极材料，本申请的制备时间较高温固相方法制备的时间缩短20-30％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制得的钛酸锂负极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的钛酸锂负极材料的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制得的钛酸锂负极材料做成锂离子电池在1C下的长循环性能和库伦效率图；
图4为本发明实施例1制得的钛酸锂负极材料做成锂离子电池在不同倍率下的循环性能和库伦效率图；
图5为本发明提供的钛酸锂负极材料做成锂离子电池的结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法和电池，能有效解决现有锂离子负极材料存在的实际容量低，充放电过程中循环寿命短的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了第一种钛酸锂负极材料的制备方法，具体制备方法如下：
1、按照化学计量比称量17.19g钛酸正丁酯加入到500mL烧杯中，在80℃的水浴锅中，加入50mL的无水乙醇，搅拌充分形成无色透明的钛酸正丁酯溶液，往钛酸正丁酯溶液加入50mL去离子水后，磁力搅拌充分得到乳白色溶液，往乳白色溶液滴入HNO3(硝酸的用量为直至乳白色溶液变成澄清透明)直至溶液完全澄清透明，得到澄清透明的溶液；其中，由于钛酸正丁酯与去离子水发生水解，因此，钛酸正丁酯先与无水乙醇溶解；
按照化学计量比称取2.87g的LiNO3，加入40mL去离子水搅拌制备1mol/L的硝酸锂溶液；按照钛酸锂负极材料的质量分数10％～15％的范围，称取0.46g的柠檬酸，加入到硝酸锂溶液中，搅拌30min，形成锂碳混合液。
2、往步骤1制得的澄清透明的溶液滴加锂碳混合液，在水浴锅中边滴加边搅拌，随后在80℃继续搅拌30min，得到混合物。
3、把上述步骤2搅拌后的混合物直接置于冷冻干燥冷阱中零下70℃冻成冰块状固体混合物后取出，搁置在冷阱上方，进行真空干燥36h，干燥温度为20℃，直到完全干燥得到干燥物。
4、取出步骤3所得干燥物放入刚玉坩埚后，置于马弗炉在空中以5℃/min的升温速率从室温升到800℃烧结，然后保温12h，最后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
5、按照80:10:10的质量比例称量步骤4得到的钛酸锂负极材料，乙炔黑和粘结剂PVDF的NMP溶液混合加入到小试剂瓶中，磁力搅拌12～24h。将所得的混合物浆料均匀涂布在铜箔上，在50～70℃的真空干燥箱内干燥12h后取出裁片，从而得到负极片。本申请实施例的钛酸锂负极材料为纯相LTO多孔负极材料，正极为金属锂片(对电极)，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满Ar气的手套箱中进行电池组装，然后对装好的电池进行电化学性能测试。
本实施例所得的钛酸锂负极材料的物相结构和微观结构进行表征分析。结果如图1-2，图1为本申请实施例1提供的钛酸锂负极材料的XRD图，图2为本申请实施例1提供的钛酸锂负极材料的SEM图。由XRD图所知，本实施例所得钛酸锂负极材料的衍射峰没有出现杂相，为纯的Li4Ti5O12。本实施例所得钛酸锂负极材料的SEM图，发现冷冻真空升华干燥后，其微观结构为多孔结构，未发现团聚现象。
请参阅图3-4，图3为本申请实施例1制得的钛酸锂负极材料做成锂离子电池在1C下的长循环性能和库伦效率图；图4为本申请实施例1制得的钛酸锂负极材料做成锂离子电池在不同倍率下的循环性能和库伦效率图。图3为本实施例制得的钛酸锂负极材料所组装的电池在同一倍率下的充放电容量和库伦效率曲线，表现较好的循环稳定性，在1C倍率下循环350次比容量保持率可以达到91.5％。通过图4能够看出本实施例的方法所制得钛酸锂负极材料表现较好倍率循环性能，在2C倍率下依旧具有172mAh/g的比容量，在不同的倍率下库伦效率可以达到99.9％。
本实施例制备等同质量的钛酸锂负极材料的时间相较于传统的高温固相方法所需时间缩短20-30％，生产效率更高。
实施例2
本申请实施例提供了第二种钛酸锂负极材料。
与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤5的钛酸锂负极材料，乙炔黑和粘结剂PVDF质量比例为75:15:10。在25℃下，在2.5～3.0V间对组装好的电池进行电化学性能测试，结果表明本实施例的钛酸锂负极材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能，表现出优异电化学性能。在1C倍率下循环300次比容量保持率可以达到91.3％。在不同倍率下测试，最终在2C倍率下依旧具有162mAh/g的比容量，其库伦效率可以达到99.8％。
实施例3
本申请实施例提供了第三种钛酸锂负极材料。
与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤4的升温速率为3℃/min，保温烧结时间为15h。在25℃下，在2.5～3.0V间对组装好的电池进行电化学性能测试，结果表明本实施例的钛酸锂负极材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能，表现出优异电化学性能。在1C倍率下循环300次比容量保持率可以达到91.1％。在不同倍率下测试，最终在2C倍率下依旧具有165mAh/g的比容量，其库伦效率可以达到99.8％。
对比例1
本申请实施例提供了第一种对照产品。
与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤4的烧结温度为700℃，制得对照产品1。在25℃下，在2.5～3.0V间对组装好的电池进行电化学性能测试。结果表明700℃下烧结得到的对照产品1有杂相存在，循环稳定差，倍率性能较实施例1差。对照产品1所组装的电池，比容量低，仅为134mAh/g。在1C倍率下循环300次比容量保持率仅仅为61.9％；在多个不同的倍率下，10C大倍率下只有73mAh/g的比容量。
对比例2
本申请实施例提供了第二种对照产品。
与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤4的烧结温度为900℃，制得对照产品2。在25℃下，在2.5～3.0V间对组装好的电池进行电化学性能测试。结果表明900℃下烧结得到的对照产品2存在其他锂钛氧化物的杂相，循环稳定差，倍率性能较实施例1差。对照产品2所组装的电池，比容量低，仅为142mAh/g。在1C倍率下循环300次比容量保持率仅仅为63.5％；在多个不同的倍率下，10C大倍率下只有81mAh/g的比容量。
对比例3
本申请实施例提供了第三种对照产品。
与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤2所用锂源为水合氢氧化锂，制得对照产品3。在25℃下，在2.5～3.0V间对组装好的电池进行电化学性能测试。结果表明采用水合氢氧化锂下烧结得到的对照产品3存在其他锂钛氧化物的杂相，循环稳定差，倍率性能较实施例1差。对照产品3所组装的电池，比容量低，仅为135mAh/g。在1C倍率下循环300次比容量保持率仅仅为66.8％；在多个不同的倍率下，10C大倍率下只有62mAh/g的比容量。本对比例发现，当锂源选择水合氢氧化锂时，制得的电池负极材料的性能较差
对比例4
本申请实施例提供了第四种对照产品。
与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤1不采用硝酸配制溶液，即：
1、按照化学计量比称量17.19钛酸正丁酯加入到500mL烧杯中，在80℃的水浴锅中，加入50mL的无水乙醇，搅拌充分形成无色透明的钛酸正丁酯溶液，往钛酸正丁酯溶液加入50mL去离子水后，磁力搅拌充分得到乳白色溶液，得到溶液；
按照化学计量比称取2.87g的LiNO3，加入40mL去离子水搅拌制备1mol/L的硝酸锂溶液；按照钛酸锂负极材料的质量分数10％～15％的范围，称取0.46g的柠檬酸，加入到硝酸锂溶液中，搅拌30min，形成锂碳混合液。
2、往步骤1制得的溶液滴加锂碳混合液，在水浴锅中边滴加边搅拌，随后继续搅拌30min，得到混合物。
3、把上述步骤2搅拌后的混合物直接置于冷冻干燥冷阱中零下70℃冻成冰块状固体混合物后取出，搁置在冷阱上方，进行真空干燥36h，干燥温度为～～℃，直到完全干燥得到干燥物。
4、取出步骤3所得干燥物放入刚玉坩埚后，置于马弗炉在空中以5℃/min的升温速率从室温升到800℃烧结，然后保温12h，最后自然冷却至室温，制得对照产品4。在25℃下，在2.5～3.0V间对组装好的电池进行电化学性能测试。结果表明不采用硝酸配制钛酸正丁酯溶液烧结得到的对照产品4存在其他锂钛氧化物的杂相，循环稳定差，倍率性能较实施例1差。对照产品4所组装的电池，比容量低，仅为135mAh/g。在1C倍率下循环300次比容量保持率仅仅为72.3％；在多个不同的倍率下，10C大倍率下只有67mAh/g的比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钛源、锂源、碳源和溶剂混合，得到混合物；
步骤2、将所述混合物进行冷冻处理后制成冰块状固体混合物；
步骤3、将所述冰块状固体混合物进行真空干燥处理，得到干燥物；
步骤4、将所述干燥物磨碎后烧结，得到钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锂源选自碳酸锂、溴化锂和硝酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钛源选自二氧化钛P25、锐钛矿二氧化钛、钛酸丁酯、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳源选自石墨烯、石墨、碳纳米管、无定形碳、柠檬酸、壳聚糖或葡萄糖中的一种或多种；所述碳源添加的质量分数为所述钛酸锂负极材料的10％wt～15％wt。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述混合的温度为80-100℃，所述混合时间为15-30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述冷冻处理的冷冻温度为-10℃～-75℃，所述冷冻处理的冷冻时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述真空干燥处理的干燥温度为10-40℃，所述真空干燥处理的时间为18-50h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述烧结的升温速率为3～5℃/min，所述烧结的烧结温度为800～850℃，所述烧结的烧结保温时间为12～15h。
9.一种钛酸锂负极材料，其特征在于，包括如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的钛酸锂负极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的钛酸锂负极材料制得的负极。
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