KR102405107B1 - 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102405107B1
KR102405107B1 KR1020207019881A KR20207019881A KR102405107B1 KR 102405107 B1 KR102405107 B1 KR 102405107B1 KR 1020207019881 A KR1020207019881 A KR 1020207019881A KR 20207019881 A KR20207019881 A KR 20207019881A KR 102405107 B1 KR102405107 B1 KR 102405107B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluidized bed
bed reactor
calcination
reactor
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020207019881A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210054486A (ko
Inventor
허이빈 정
잉 왕
진후 왕
롱웨이 니우
홍동 자오
Original Assignee
산동 지스톤 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산동 지스톤 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드. filed Critical 산동 지스톤 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드.
Publication of KR20210054486A publication Critical patent/KR20210054486A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405107B1 publication Critical patent/KR102405107B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본원은 A) 리튬염 및 전구체를 혼합하고, 혼합물을 전하소(precalcination)를 위해 반응기에 첨가하는 단계; 상기 리튬염은 10-20μm의 입자 크기 D50을 가지며, 전구체는 1-20μm의 입자 크기 D50을 가지며, 상기 전구체는 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, B) 전하소로부터 얻은 생성물을 유동층 반응기에 첨가하고, 1차 하소 및 2차 하소를 수행하여, 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬 전이 금속 산화물용 원료는 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 첨가되는 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 추가로 함유하며, 상기 산소를 함유하는 주-그룹(main-group) 금속 화합물은 10-100nm의 평균 입자 크기를 가진다. 또한, 유동층 반응기가 제공된다.

Description

리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2019년 10월 29일자로 출원된, "리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치"의 명칭을 가진 중국 특허 출원 제201911038407.2호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 특히, 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
새로운 에너지 배터리 산업은 전세계 에너지 소비 및 환경 보호 문제를 크게 완화하였다. 리튬 전이 금속 산화물은 새로운 에너지 배터리의 중요한 부분이자 광범위한 시장 가치를 갖는다.
현재, 잘 알려진 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법은 도가니(crucible) 방법으로서, 전구체와 리튬 화합물을 도가니에서 혼합하고, 상기 혼합물을 롤러 허스로(roller hearth furnace) 내의 고온에서 하소한 뒤, 분쇄, 세척, 여과, 표면 건조, 코팅, 2 차 하소, 2 차 분쇄, 스크리닝, 탈자(demagnetization) 및 배치 혼합하여 분말 생성물을 수득한다. 이러한 방법의 과정은 복잡하고 생산 관리점이 많고, 생산 효율이 낮다. 또한, 도가니의 크기가 제한되고, 충전 높이에 한계가 있다. 롤러 허스로 방법에 기초한 대량 생산은 높은 투자 비용을 야기한다.
본 발명의 목적은 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다. 본 발명은 높은 생산 효율성을 가지며, 수득된 리튬 전이 금속 산화물은 양호한 입자 크기 균일성, 규칙적인 형태, 훌륭한 전기화학적 성능을 가진다.
본 발명은 A) 리튬염 및 전구체를 혼합하고, 생성된 혼합물을 전하소(precalcination)를 위해 반응기에 첨가하는 단계; 리튬염은 10-20μm의 중앙 입자 크기(median particle size) D50을 가지며, 전구체는 1-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며, 전구체는 전이 금속 옥시수산화물(transition metal oxyhydroxide), 전이 금속 수산화물(transition metal hydroxide) 및 전이 금속 카보네이트(and transition metal carbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, B) 전하소로부터 얻은 생성물을 유동층 반응기에 첨가하고, 1차 하소 및 2차 하소를 연속적으로 수행하여, 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법으로서, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조용 원료는 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 리튬염 및 전구체의 첨가 후에, 첨가되는 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 추가로 함유하며, 상기 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물은 10-100nm의 평균 입자 크기를 가지는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 전하소 온도가 50-150℃이며, 전하소 기간이 1-10h이다.
바람직하게, 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물 내의 금속은 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 바나듐, 세륨, 지르코늄 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게, 리튬염, 전구체 및 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물의 몰 함량비가 (1.01-1.10) : 1 : (0.001-0.01)이다.
바람직하게, 전하소에서, 유동층 반응기의 공기 유속이 1-10cm/s이며, 1차 하소에서, 유동층 반응기의 공기 유속이5-15cm/s이며, 2차 하소에서, 유동층 반응기의 공기 유속이10-20cm/s이다.
바람직하게, 1차 하소 온도가 150-800℃이며, 1차 하소 기간이 2-10h이다.
바람직하게, 2차 하소 온도가 500-1000℃이며, 2차 하소 기간이 5-20h이다.
본 발명은 확장 세그먼트가 유동층 반응기의 상부에 제공되며, 완전히 둘러싼(entrirely-surrounded) 가열 유닛이 유동층 반응기의 외부에 제공되며; 유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드(sealing head)의 모양은 구형, 타원형, 원형 또는 원추형이며; 공기 흡입부(air intake port)는 바닥 씰링 헤드 위에 제공되며; 공기 흡입부의 개구부는 유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드에 대향하며; 공기 배출 튜브 및 사이클론 분리기는 유동층 반응기의 상부에 제공되며, 공기 배출 튜브의 출구가 사이클론 분리기에 연결되는, 유동층 반응기를 제공한다.
바람직하게, 라이닝(lining)이 유동층 반응기 내부에 제공되며, 상기 라이닝은 세라믹 라이닝이다.
바람직하게, 유동층 반응기가 0.1-10m의 직경을 가지며, 확장 세그먼트가 0.1-20m의 직경을 가진다.
본 발명은 A) 리튬염 및 전구체를 혼합하고, 생성된 혼합물을 전하소(precalcination)를 위해 반응기에 첨가하는 단계; 리튬염은 10-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며, 전구체는 1-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며, 전구체는 리튬 전이 금속 옥시수산화물, 리튬 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, B) 전하소로부터 얻은 생성물을 유동층 반응기에 첨가하고, 1차 하소 및 2차 하소를 연속적으로 수행하여, 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조용 원료는 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 리튬염 및 전구체의 첨가 후에, 첨가되는 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 추가로 함유하며, 상기 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물은 10-100nm의 평균 입자 크기를 가진다. 미크론 수준의 입자는 유동화되기 어렵기 때문에, 본 발명에서 산소를 함유하는 나노미터 수준의 주-그룹 금속 화합물이 미크론 수준의 리튬염 및 전구체에 첨가된다. 이러한 유동화 기술은 생성물의 성능과 유동화 효과를 향상시킨다. 또한, 본 발명은 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 첨가하는 시점- 즉, 리튬염 및 전구체를 추가한 뒤 및 전하소 동안-을 추가적으로 명시한다. 이러한 처리는 리튬염 및 전구체 내 자유수(free water) 및 결정수(crystal water)를 제거하여 균일한 입자 크기, 규칙적인 형태, 낮은 입자 점도 및 높은 반응성의 중간 생성물 입자를 제공한다. 유동화 동안, 산소를 함유하는 나노미터 주-그룹 금속 화합물을 첨가하면 입자 분포를 보다 균일하게 하고, 상대적 반응 시간을 감소시키며, 미크론 수준의 조(crude) 입자 사이의 반데르 발스 힘을 낮추고, 응집을 감소시키며, 추가로 생성물의 결정 격자에 더 균일하게 리튬을 삽입, 코팅 및 도핑하고, 생성물의 균일성을 증가시킨다.
본 발명의 구현예 또는 종래 기술의 기술적 해결책을 보다 명확하게 설명하기 위해, 구현예 또는 종래 기술의 설명에 사용된 도면을 이하에서 간략히 소개한다. 명백히, 이하 설명에서 도면은 본원의 구현예일 뿐이다. 당업자는 창의적 노력 없이 제공된 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유동층 반응기의 구조를 나타내며, 1은 공급부, 2는 확장 세그먼트, 3은 완전히 둘러싼 가열 유닛, 4는 외부 단열층, 5 는 공기 흡입부, 6 은 공압식 이송(pneumatic conveying) 공기 흡입부, 7 은 배출부, 8 은 자동 배출 밸브, 9는 재료 이송 튜브, 10은 공기 배출 튜브, 11은 사이클론 분리기의 공기 배출 튜브, 12는 사이클론 분리기의 딥레그(dipleg), 13은 유동층 반응기 라이닝, 및 14는 유동층 몸체이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 전하소, 1차 하소 및 2차 하소 동안의 압력 변화의 비교 도표이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 생성물 입자 크기의 비교 도표이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 생성물의 단위 그램당 방전 용량의 비교 도표이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 생성물의 XRD 스펙토그램이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 얻은 생성물의 XRD 스펙토그램이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3의 생성물의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4의 유동층의 가열 커브(heating curves)를 보여준다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 생성물의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 5의 생성물의 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1과 비교예 5의 생성물의 단위 그램당 용량의 사이클 성능을 보여준다.
도 13은 본 발명의 실시예 1과 비교예 6 간의 전하소, 1차 하소 및 2차 하소 동안의 압력 변화의 비교 도표이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4의 XRD 스펙토그램이다.
본 발명은 A) 리튬염 및 전구체를 혼합하고, 생성된 혼합물을 전하소(precalcination)를 위해 반응기에 첨가하는 단계; 리튬염은 10-20μm의 중앙 입자 크기(median particle size) D50을 가지며, 전구체는 1-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며, 전구체는 리튬 전이 금속 옥시수산화물, 리튬 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, B) 전하소로부터 얻은 생성물을 유동층 반응기에 첨가하고, 1차 하소 및 2차 하소를 연속적으로 수행하여, 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법으로서, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조용 원료는 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 리튬염 및 전구체의 첨가 후에, 첨가되는 산소를 함유하는 주-그룹(main-group) 금속 화합물을 추가로 함유하며, 상기 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물은 10-100nm의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명에서, 리튬염 및 전구체는 바람직하게 먼저 기계적으로 혼합된 뒤, 전하소를 위해 반응기에 넣어진다.
리튬염은 바람직하게 리튬 카보네이트, 리튬 수산화물, 리튬 설페이트, 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트, 리튬 클로라이드 및 리튬 플루오라이드, 더욱 바람직하게 리튬 카보네이트 및/또는 리튬 수산화물로부터 선택된 하나 이상이다. 전구체는 바람직하게 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 카보네이트로부터 선택된 하나 이상이다. 전이 금속 옥시수산화물 또는 전이 금속 수산화물은 바람직하게 니켈 수산화물, 코발트 수산화물, 망간 수산화물, 니켈-코발트-알루미늄 수산화물 및 니켈-코발트-망간 수산화물로부터 선택된 하나 이상이다. 전이 금속 카보네이트는 바람직하게 코발트 카보네이트, 니켈 카보네이트, 망간 카보네이트, 니켈-코발트-알루미늄 카보네이트 및 니켈 코발트-망간 화합물로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명에서, 리튬염 및 전구체는 바람직하게 마이크로 수준이며, 리튬염은 바람직하게 12 -15μm의 입자 크기를 가지며, 전구체는 바람직하게 8-12μm의 입자 크기를 가진다.
본 발명에서, 전하소용 반응기는 바람직하게 유동층 반응기, 이동층 반응기, 고정층 반응기, 교반층 반응기, 회전로, 회전층로, 진자 가마(pendulum kiln), 롤러 허스로(roller hearth furnace) 또는 터널 가마(tunnel kiln)이며, 바람직하게 유동층 반응기이다.
본 발명에서, 전하소 온도가 바람직하게 50-150℃, 더욱 바람직하게 100-150℃이며; 전하소 기간이 1-10h이며, 더욱 바람직하게 2-8h이다. 가열 방법은 복사열 전달이다. 가열 속도는 바람직하게 1-10℃/min이며, 더욱 바람직하게 5-8℃/min이다.
본 발명에서, 전하소는 공기 분위기 하에서 실행된다. 산소는 바람직하게 고순도 산소이다. 산소의 유속은 바람직하게 1-10cm/s이며, 더욱 바람직하게 5-6cm/s이다.
전하소 공정에서, 혼합물을 유동 상태로 가열하고, 고체의 표면 상의 물 및 리튬염의 결정수를 제거한다. 고체 표면의 물의 증발 온도는 100℃이고, 리튬염 결정수의 탈수 온도는 150℃이다. 제거된 물은 기체화된다. 유동화 상태에서 기체-고체 접촉 면적이 비교적 넓기 때문에, 물은 고체의 표면으로부터 빨리 제거된다. 하소 공정에서, 물의 증발로 인해, 고체 입자의 표면 및 모세관 공극이 노출되어 고체-액체 계면을 형성한다. 모세관력(capillary force)으로 인해 상 계면(phase interface)이 수축되고 입자가 밀착되어, 고체 입자 표면의 히드록실기가 수소 결합을 형성한다. 물을 제거하면, 두개의 비-브릿지 하이드록실 그룹은 자발적으로 -O- 화학 결합으로 변화하여 응집을 형성한다. 응집은 미세 분말 입자를 더 크게 만들고, 크기와 형태를 제어 불가능하게 한다.
전하소 동안, 자유수 및 결정형 물을 제거하는 것은 대량의 열을 제거할 수 있고, 후속 공정에서 에너지 소모를 낮춘다. 입자의 유동화 동안, 물의 제거는 응집의 발생을 감소시킬 수 있다. 고체 입자의 응집 및 유동화의 감소는 입자 크기 및 형태를 균일하게 만든다. 물의 제거는 고체 입자의 끈적임을 감소시킬 수 있다. 결정형 물의 제거는 리튬염의 결정 크기를 줄이고, 반응성을 높인다. 응집하기 쉽지 않으며 끈적임이 감소된 고체 입자는 안정한 유동 상태를 촉진한다.
상기 전하소 후에, 전하소 후의 생성물은 파이프를 통해 다음 유동층 반응기로 전달되어 1차 하소를 수행한다. 바람직하게, 1 차 하소용 유동층 반응기는 전하소의 유동층 반응기와 동일한 크기 및 구조를 가진다.
본 발명에서, 1차 하소 온도는 바람직하게 150-800℃이며, 더욱 바람직하게 200-700℃이며, 가장 바람직하게 300-600℃이다. 구체적으로, 본 발명의 예에서, 온도는 500℃일 수 있다. 1 차 하소 기간은 바람직하게 1-10이며, 더욱 바람직하게 2-8h이며, 가장 바람직하게 3-5h이다. 1 차 하소는 바람직하게 산소 분위기에서 수행된다. 산소는 바람직하게 고순도 산소이다. 산소의 유속은 바람직하게 5 ~ 15cm/s이며, 더욱 바람직하게 8 ~ 10cm/s이다.
1 차 하소 후, 1 차 하소의 생성물은 파이프를 통해 다음 유동층 반응기로로 전달되어 2 차 하소를 수행한다. 2 차 하소의 유동층 반응기는 1차 하소의 유동층 반응기와 동일한 크기 및 구조를 가진다.
본 발명에서, 2 차 하소 온도는 바람직하게 500-1000℃이며, 더욱 바람직하게 600-900℃이며, 가장 바람직하게 700-800℃이다. 구체적으로, 본 발명의 예에서, 온도는 730℃일 수 있다. 2 차 하소 기간은 바람직하게 5-20h이며, 더욱 바람직하게 10-15h이다. 1 차 하소는 바람직하게 산소 분위기에서 수행된다. 산소는 바람직하게 고순도 산소이다. 산소의 유속은 바람직하게 10-20cm/s이며, 더욱 바람직하게 15cm/s이다.
본 발명의 제조 방법에서, 원료의 전기 화학적 성능 및 유동화 성능을 향상시키기 위해, 나노 수준의 주-그룹 금속 산화물이 바람직하게 첨가된다. 산소-함유 금속 화합물을 첨가하면 생성물 성능이 향상되고 유동화 효과가 향상될 수 있다. 1) 산소-함유 금속 화합물은 나노 수준 분말이다. 본 발명에서, 생성물은 유동화 기술에 의해 코팅되며, 이는 상이한 재료들 사이의 접촉 면적을 증가시켜 보다 균일하게 코팅되게 한다. 2) 생성물은 유동화 상태에서 더 큰 여유 공간을 가지므로 생성물의 손상을 줄이고 생성물의 순환 성능을 향상시킨다. 3) 전구체 및 리튬염은 미크론 수준의 분말 재료이다. 산소-함유 금속 화합물을 첨가하면 미크론 수준의 조(crude) 입자 사이의 반데르 발스 힘이 감소하고, 재료의 끈적임이 감소되고 재료의 유동화 성능이 향상된다.
본 발명에서, 리튬염 및 전구체를 반응기에 첨가한 뒤, 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물이 추가로 첨가하며, 이는 리튬염 및 전구체를 첨가한 후의 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 첨가될 수 있다. 본 발명에서는, 리튬염, 전구체 및 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 함께 첨가하거나, 또는 2 차 하소 완료 후에 코팅을 수행하기 위해, 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 사용하는 것에 비교하여, 고온 반응 단계에서 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 첨가하는 경우, 화합물이 보다 균일하게 분포되고, 상대적 반응 시간이 단축되고, 미크론 수준의 조(crude) 입자 사이의 반 데르 발스 힘이 감소하고, 응집이 감소하며, 결정 격자가 잘 발달되며, 코팅 및 삽입이 더욱 균일하게되어 생성물의 균일성이 향상됨을 발견하였다.
본 발명에서, 상기 방법에 의해 제조된 리튬 전이 금속 산화물의 화학식은 LiCoO2, Li2MnO4, LiNiO2, LiFePO4과 LiNixCoyMn1-x-yO2 및 LiNixCoyAl1-x-yO2과 같은 화합물이며, 여기서 x는 0.33-0.93이며, y는 0-0.33이다. 수득된 생성물은 1-20μm의 평균 입자 크기 D50및 0.1-2.0m2/g의 비표면적(specific surface area)을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 전이 금속 산화물은1차 충전 배터리 또는 2차 충전 배터리의 극판 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 유동층 반응기를 제공하며, 여기서 확장 세그먼트가 유동층 반응기의 상부에 제공되며, 완전히 둘러싼 가열 유닛이 유동층 반응기의 외부에 제공되며; 유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드(sealing head)의 모양은 구형, 타원형, 원형 또는 원추형이며; 공기 흡입부(air intake port)는 바닥 씰링 헤드 위에 제공되며; 공기 흡입부의 개구부는 유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드에 대향하며; 공기 배출 튜브 및 사이클론 분리기는 유동층 반응기의 상부에 제공되며, 공기 배출 튜브의 출구가 사이클론 분리기에 연결된다.
공기 흡입부는 유동층 반응기의 하부에 제공된다. 유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드의 모양은 구형, 타원형, 원형 또는 원추형이다. 공기 흡입 파이프는 공기를 흡입하기 위해 헤드 위에서, 유동층 헤드의 바로 반대편에 있다. 구형, 타원형 또는 원추형 헤드를 통해 공기가 다시 혼합된 후, 혼합 기체는 흡입된 공기와 다시 혼합된다. 공기 흡입 파이프의 상부 수평 섹션에서의 기체 유동(flow)는 균일하게 분포되는 경향이 있고, 기체 유동 방향은 상향이며, 상부 고체 재료가 균일한 방식으로 접촉한다. 이러한 설계는 안정적 유동화에 필요하다. 측면은 다양한 위치에 압력 측정 포트를 가지도록 설계되어, 내부 재료 흐름 상태를 모니터링하고 언제든 적절한 범위의 유량과 압력을 조절하여 고체 재료의 안정적 유동화를 보장한다.
본 발명의 유동층 반응기는 단일 반응기이며, 이는 공정 단계를 줄여 반응 효율을 개선할 수 있다. 파이프라인을 통해 단일-스테이지(single-stage) 반응기로 재료가 이송된 후, 재료의 소성 시간에 따라 배출 밸브가 개방되어, 재료의 열처리 시간을 보장하고 생성물의 배치 일관성을 개선한다.
유동층 반응기에는 확장 세그먼트가 제공된다. 기체-고체 혼합물이 확장 세그먼트로 상승할 때, 기체 속도가 감소하여, 재료가 아래쪽으로 향하게 되고, 재료가 감속 운동을 수행하게 한다. 특정 위치로 상승하면 재료가 아래로 가속화되고, 재료가 확장 세그먼트 아래로 가라앉는다. 파이프 직경이 감소하고, 기체 속도가 다시 증가하며, 재료가 감속 및 하락한 뒤, 가속 및 상승한다. 재료는 왕복 상하 이동 사이클을 거치며, 입자들 사이, 입자와 내벽 사이에서 열 교환 및 재료 교환이 연속적으로 수행되어, 생성물의 일관성을 효과적으로 증가시킨다. 본 발명에서, 유동층의 비-확장 세그먼트에 대한 확장 세그먼트의 직경 비는 1 내지 2 배이다.
유동층 반응기는 완전히 둘러싼 가열 유닛을 구비하며, 가열 장치 외부에 단열층이 제공된다. 밀폐된(enclosed) 가열 방법은 열복사를 통해 내부 온도의 균일성을 크게 향상시킨다. 내부 고체 재료의 열은 모두 열 복사로부터 기인하며, 가열 효율이 높으며, 고체 물질의 가열 속도는 조절 가능하고 기체 속도는 감소될 수 있다. 또한 기체 소비를 줄이고, 단위 에너지 소비를 줄이며, 열처리 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제어 가능한 가열 속도는 세라믹 라이닝 재료의 특성에 따라 조절될 수 있으며, 열 충격에 의한 세라믹 재료의 손상을 감소시키고, 떨어지는 세라믹 재료로 인해 자성(magnetic) 이물질이 생성물에 혼입될 위험을 감소시킨다.
가열 유닛은 유동층 반응기의 공기 흡입부 및 공급 원료 튜브의 외부에 제공되고, 가열 유닛의 외부에 절연층이 코팅된다. 이러한 가열 유닛은 유입 기체 및 재료를 충분히 예열하여 열 충격(thermal shock)을 줄일 수 있다.
반응기의 높이 및 직경은 생산 용량 요건 따라 조절될 수 있으며, 직경은 0.1-10m이고, 높이는 0.5-100m일 수 있다. 반응기 바닥 및 고체 재료 열처리 단계의 설계에 기초하여, 재료가 상기 크기의 반응기에서 안정적으로 유동화되어, 1m보다 큰 직경을 가지는 1 회 충전제(single-time filler)가 달성되는 것을 보장한다. 또한, 가열 속도 및 열처리 시간의 결정은 거의 100 톤의 단일 반응기 처리량(throughput)을 달성 할 수 있어, 반응 효율을 크게 향상시키고, 생성물은 안정한 유동화 상태이고, 생성물의 일관성(consistency)이 높다.
신호-제어식 배출 밸브는 유동층 반응기 하부에 배치되어 배출 공정의 자동 제어를 보장한다. 유동층 반응기의 상부에 사이클론 분리기가 배치된다. 기체에 의해 유입된 소량의 입자는 사이클론 분리기를 지날 때, 유동층 반응기 아래로 다시 떨어져 생성물의 수율을 향상시킨다.
유동층 반응기에서, 공압식 컨베이어(pneumatic conveyor)는 개방 밸브 아래에 배치된다. 재료는 반응기의 하부로부터 배출된다. 재료는 기류에 의해 가열 층으로 코팅된 파이프로 이송되어 다음 공정을 수행한다.
본 발명은 A) 리튬염 및 전구체를 혼합하고, 전하소를 위해 생성된 혼합물을 반응기에 첨가하는 단계; 상기 리튬염은 10-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며, 전구체는 1-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며, 상기 전구체는 리튬 전이 금속 옥시수산화물, 리튬 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, B) 전하소로부터 얻은 생성물을 유동층 반응기에 첨가하고, 1차 하소 및 2차 하소를 연속적으로 수행하여, 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조용 원료는 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 리튬염 및 전구체의 첨가 후에 첨가되는, 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 추가로 포함하며, 상기 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물은 10-50nm의 평균 입자 크기를 가진다. 미크론 수준의 입자는 유동화되기 어렵기 때문에, 본원에서 미크론 수준의 리튬염 및 전구체에 나노미터-수준의 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물이 첨가된다. 이러한 유동화 기술은 생성물의 성능과 유동화 효과를 향상시킨다. 또한, 본 발명은 추가로 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물를 첨가하는 시점- 즉, 리튬염 및 전구체의 첨가 후에 및 전하소 중-을 명시한다. 이러한 처리는 리튬염 및 전구체에서 자유수 및 결정수를 제거할 수 있으므로, 중산 생성물 입자에 균일한 입자 크기, 규칙적인 형태, 낮은 입자 점도 및 높은 반응성을 제공한다. 유동화 과정에서 나노미터의 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물을 첨가하면, 입자 분포를 더욱 균일하고, 상대적 반응 시간을 줄이며, 미크론 수준의 조 입자 사이의 반 데르 발스의 힘을 낮추고, 응집을 감소시키며, 추가로, 생성물의 결정 격자 내의 리튬-삽입 및 코팅 및 도핑을 더욱 균일하게 하고, 생성물의 균일성을 증가시킨다.
본 발명을 추가로 설명하기 위해, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 전이 금속 산화물 화합물의 제조 방법 및 제조 장치가 하기 실시예 를 참조하여 상세하게 설명된다.
실시예 1
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기) 를 고속 믹서기에 첨가하여 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 5℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 실시예 1의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다..
실시예 2
A. 2.8t LiOH·H2O, 0.65t 나노미터 Al(OH)3 및 6t Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 1.6m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을0.5m의 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소가 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 5℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 실시예 2의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다..
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 수득된 금속 산화물의SEM 사진이다. 도 2로부터 2차 입자가 상대적으로 매끈한 표면을 가지며, 입자의 전체 구형도가 상대적으로 높음을 알 수 있다. 1차 입자는 비교적 균일한 크기를 가졌다. 결과는 고온 고체-상 반응이 비교적 완전히 수행되었으며, 산소 결함이 없음을 보여준다.
실시예 3
실시예 1의 단계에 따라 리튬 전이 금속 화합물을 제조하였다. 본 실시예에서는 실시예 1의 유동층 반응기 대신 고정층 반응기를 사용하고, 실시예 1의 "5cm/s"의 공기 유속을 "2cm/s"로 조절하였다는 것이 상이하다.
본 발명에서, 실시예 1 내지 실시예 3에서 수득된 생성물의 성능을 비교하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 결과는 출발 물질의 양이 10 배 증폭된 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 생성물의 물리적 성능 및 전기화학적 성능은 거의 동일하였고, 유동층 기술에 의한 리튬 전이 금속 화합물의 대량 생산 문제를 해결하였다. 표 1은 실시예 1 내지 3에서 수득된 생성물의 물리적 성능이다.
번호 입자 크기 분배
D10/D50/D90		 탭밀도
(g/cm3)		 비표면적
(m2/g)		 유동성 pH 자성 이물질
Fe/Cu
(ppm)
실시예 1 7.17/10.4/15.1 2.49 0.43 Good 12.11 11/0
실시예 2 7.01/10.5/15.3 2.45 0.52 Good 12.10 19/0
실시예 3 6.52/11.0/18.5 2.40 0.60 Good 12.06 18/0
표 2는 실시예 1 내지 3에서 수득된 생성물의 전기화학적 성능이다.
번호 0.2C에서 충전
(mAh/g)		 0.2C
에서 방전
(mAh/g)		 1 사이클 효율
(%)		 1회 사이클의 1C에서 방전
(mAh/g)		 50회 사이클의 1C에서 사이클
(mAh/g)		 사이클 유지율
(%)
실시예 1 223.4 191.8 85.85 180.7 169.4 93.75
실시예 2 223.5 190.8 85.37 180.3 169.8 94.18
실시예 3 222.0 190.1 85.63 180.2 170.3 94.50
비고: 전기화학적 성능의 측정 조건은 다음과 같다: CR2032, 2.7-4.3V vs. Li+/Li@RT.
비교예 1
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 뒤, 공기 유속을 10cm/s로 조절하여 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이었으며, 이로써 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 500℃까지 1-10℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 5시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 15cm/s로 조절하여, 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ±500pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도를 730℃로 설정하고, 하소 시간을 10h으로 하였다. 비교예 1의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다..
도 3 은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 전하소, 1차 하소 및 2차 하소 동안의 압력 변화의 비교 도표이다. 도 4 는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 생성물의 입자 크기 비교 도표이다. 도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 생성물의 단위 그램당 방전 용량(discharge capacity)의 비교 도표이다. 도 6 은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 생성물의 XRD 스펙토그램이다.
도 3 내지 6에서 확인할 수 있듯이, 150℃ 전하소 공정이 없는 비교예 1에서는 실시예 1과 같이 예열 공정 동안 탈수가 충분하지 않았다. 압력 차이의 비교 도표로부터, 피스톤 및 채널링은 낮은 속도에서 형성되고, 높은 속도에서 압력은 상대적으로 낮고 채널링이 형성되었고, 안정된 유동화 상태를 형성하는 것은 불가능하였음을 알 수 있다. 입자 크기 비교 도표로부터, 최종 생성물에 응집이 나타냈음을 알 수 있다. 입자 응집은 2차 입자와 기체 사이의 접촉을 불충분하게 할 수 있다. XRD 스펙토그램에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 결정형은 충분히 발달되지 않았다. 또한, 충전-방전 동안, 리튬 이온의 삽입 및 탈-삽입 거리가 확대되어, 그램 당 방전 용량이 저하된다. 응집된 입자는 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 파쇄 공정을 거쳐야 하므로, 추가적인 처리가 추가되고, 비용이 증가된다.
비교예 2
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥은 편평하고, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 칼럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후, 공기 유속을 5cm/s로 조절하였다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 5℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s로 조절할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 비교예 2의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다..
도 7은 본원의 실시예 1 및 비교예 2에서 수득된 생성물의 XRD 스펙토그램이다. 도 7로부터 비교예 2의 유동층 반응기의 바닥이 편평할 때, 기체가 반응기로 들어간 뒤, 균일하게 분배되지 않으며, 기체와 고체 사이의 접촉이 균일하지 않아서 일부 입자의 결정 형태가 잘 발달되지 않았음을 알 수 있다.
비교예 3
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이고, 불완전하게 둘러싼 가열 장치를 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 불완전하게 둘러싼 가열 장치를 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 1-10℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안에, 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하고, 내부 재료는 유동화 상태가 되었다. 반응기 A는 직선 파이프 몸체를 가졌다.
C. B 단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 비교예 3의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다.
도 8 은 본 발명의 실시예 3 생성물의 SE 사진이다. 비교예 3에서, 유동층 반응기는 확장 구분이 없는 직선형 파이프 몸체이므로, 내부 입자 사이에서 순환 운동이 일어나지 않고, 입자 간의 열 및 재료 교환이 상대적으로 부족했다.
불완전하게 둘러싼 가열 장치는 반응기의 직선형 파이프 몸체 외부에 배치되었다. 다른 위치에서의 온도는 상대적으로 큰 차이가 났다. 입자가 반응기 내부에서 순환할 때, 가열 온도는 상이하고 반응 재료의 농도가 상이하였다. 비교예 3의 상대 표준 편차는 실시예 1의 상대 표준 편차보다 컸다. SEM 사진으로부터 구형 입자 상의 1차 입자 크기는 일정하지 않았으며, 생성물의 균일성이 낮음을 확인할 수 있다.
전기화학적 성능의 측정 조건은 다음과 같다: CR2032, 2.7-4.3V vs. Li+/Li@RT. 표 3은 실시예 1 및 비교예 3의 전기화학적 성능의 병렬 비교이다.
샘플 번호 0.2C 에서 충전
(mAh/g)		 0.2C에서 방전
(mAh/g)		 1 사이클 효율
(%)		 1 사이클의 1C에서 방전
(mAh/g)		 50 사이클의 1C에서 사이클
(mAh/g)		 사이클 유지율
(%)
실시예 1 1 223.5 190.8 85.37% 180.3 169.8 94.18%
2 224.3 192.4 85.78% 181.6 170.0 93.61%
3 223 192.2 86.19% 181.1 170.9 94.36%
상대 표준 편차 0.6557 0.8718 0.0041 0.6557 0.5859 0.0039
비교예 3 1 220.8 183.8 83.24% 166.1 154.8 93.20%
2 216.9 179.9 82.87% 165.6 143.2 86.47%
3 211.4 177.5 83.98% 164.6 138.3 84.02%
상대 표준 편차 4.7226 3.1796 0.0057 0.7638 8.4737 0.0475
비교예 4
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이었다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 가열된 기체의 온도를 제어함으로써 재료를 150℃까지 5℃/분의 가열 속도로까지 가열하였다. 재료 내부의 가열 속도는 약 1℃ /min로 측정되었다. 가열 공정 동안에, 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하고, 내부 재료는 유동화 상태가 되었다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 확장 세그먼트에서 내부 재료의 증착이 발생하므로, 재료를 계속 순환하고, 혼합시켰다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B로 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 비교예 4의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4의 유동층 반응기의 가열 곡선을 도시한 것이다. 실시예 1과 비교할 때, 비교예 4는 완전히 둘러싼 가열 유닛을 가지지 않으며, 모든 물질은 기체에 의해 가열되었다. 비교예 4의 총 반응 시간은 34h이며, 반응 효율이 낮았다. 반면, (완전히 둘러싼 가열 유닛을 사용한) 실시예 1의 총 반응 시간은 20 h으로, 거의 반 정도로 짧았으며, 반응의 효율은 현저히 향상되었다.
비교예 5
A. 2.8kg LiOH·H2O 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 1-10℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안에, 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하고, 재료는 유동화 상태가 되었다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정하였다. 결과물을 고속 믹서기로 배출하고, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 을 코팅을 위해 첨가한 뒤, 600℃에서 다시 하소시켰다. 비교예 5의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 생성물의 SE 사진이다. 도 11은 본 발명의 비교예 5 생성물의 SEM 사진이다. 도 12는 본 발명의 실시예 1 및 비교 예 5의 생성물 그램 당 용량의 사이클 성능을 보여준다. 도 10 내지 12로부터, 유동층 기술을 사용하면 산소-함유 화학 입자와 리튬 전이 금속 산화물 사이에 접촉이 더욱 완전하게 이루어짐을 알 수 있다. 비교예 5에서 사용된 통상의 방법과 비교하면, 실시예 1의 코팅은 보다 균일하고, 재료의 순한 성능이 더욱 우수하다.
비교예 6
A. 2.8kg LiOH·H2O 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 1-10℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안에, 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하고, 재료는 유동화 상태가 되었다. 재료는 유동화된 상태였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 비교예 6의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다.
도 13 은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 6의 전하소, 1차 하소 및 2차 하소 동안의 압력 변화의 비교 도표이다. 도 13으로부터, 비교예 6에서는 산소-함유 금속 화합물이 도핑이 없음을 확인할 수 있다. 실시예 1과 비교하면, 피스톤 및 채널링은 낮은 속도에서 형성되고, 재료가 높은 속도에서 유동화되었을 때, 압력 변동은 상대적으로 크고, 액체 수준의 상태는 안정하지 않았다. 상기 결과는 산소-함유 금속 화합물의 첨가가 미크론 수준의 분말의 유동화 성능을 향상시킴을 시사한다.
비교예 7
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 사이클론 분리기를 반응기 A 내에 배치하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 5℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 비교예 7의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다.
본 발명에 있어서, 실시예 1 및 비교예 7의 생성물에 대해 자성 이물질을 관측하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교예 7의 사이클론 분리기는 반응기 내부에 배치하였다. 사이클론 분리기의 재료 때문에, 알칼리 저항 및 내열성 요건을 동시에 충족시킬 수 없으므로, 수득된 생성물은 비교적 높은 함량의 자성 이물질을 가졌다. 표 4는 실시예 1 및 비교예 7의 생성물 내의 자성 이물질을 관측한 것이다.
번호 자성 이물질
Fe/ppm		 자성 이물질
Cu/ppm		 테스트 방법
실시예 1 11 0 ICP
비교예 7 200 0 ICP
비교예 8
A. 2.8kg LiOH·H2O, 0.65kg 나노미터 Al(OH)3 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 5℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하였다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5 시간이었다.
D. C 단계에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 14시간으로 설정함으로써, 비교예 8의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다.
본원에서, 실시예 1 및 비교예 8에서 수득된 생성물의 전기화학적 성능을 관측하였다. 전기화학적 테스트의 조건은 다음과 같다: CR2032, 2.7-4.3V vs. Li+/Li@RT. 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5로부터, 비교예 8과 비교하여 실시예 1의 하소 시간이 14시간에서 10시간으로 감소하여 생산 효율이 개선되고, 에너지 소비가 절감되고, 하소 공정에서 점화 상의 리튬 손실이 감소함을 알 수 있다. 재료의 전기화학적 성능이 향상되었다. 표 5는 실시예 1 및 비교예 8 생성물의 전기화학적 성능이다.
번호 0.2C 에서 충전
(mAh/g)		 0.2C에서 방전
(mAh/g)		 1회 사이클 효율
(%)		 1회 사이클의 1C에서 방전
(mAh/g)		 50회 사이클의 1C에서 사이클
(mAh/g)		 사이클 유지율
(%)
실시예 1 223.4 191.8 85.85 180.7 169.4 93.75
비교예 8 218 184.3 84.55 178.2 160.6 90.10

실시예 4
A. 2.8kg LiOH·H2O 및 6kg Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (10 미크론의 평균 입자 크기)을 혼합하였다.
B. 수득된 혼합물을 직경이 0.16m인 유동층 반응기 A에 첨가하였다. 반응기 A의 바닥 형태는 원추형이며, 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 혼합물을 0.5m 깊이의 베드층으로 컬럼과 같이 반응기 A를 채웠다. 온도가 올라가면, 고순도 산소는 예열 장치를 통과하여 반응기 내부로 흘러 들어갔다. 고순도 산소를 반응기 바닥에서 혼합한 뒤, 고체 입자와 완전히 혼합하였다. 그 후 공기 유속을 5cm/s로 조절하고, 재료를 유동화시켰다. 완전히 둘러싼 가열 유닛을 반응기 A 외부에 배치하였다. 가열 수단은 복사열 전달이고, 이를 통해 열이 균일하게 전달되었다. 기체-고체 열 교환 및 주변-가열(surrounded-heating)에 의해 고체 혼합물을 150℃까지 1-10℃/분의 속도로 점진적으로 가열한 뒤, 2시간 동안 단열시켰다. 가열 공정 동안에, 고체의 표면 물 및 리튬염의 결정수를 점진적으로 제거하고, 재료는 유동화 상태가 되었다. 확장 세그먼트를 반응기 A의 상부에 배치하였다. 내부 재료의 증착이 확장 세그먼트에서 발생하므로, 재료를 계속 순환하고 혼합하였다.
C. B단계에서 수득된 재료를 튜브를 통해 유동층 반응기 B로 이송하였다. 유동층 반응기 B 및 유동층 반응기 A 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. B 단계 공정 후, 공기 유속을 10cm/s으로 조절하여 안정된 유동화를 실현할 수 있다. 압력 변동을 관측하고, 값은 ± 100pa 범위 내에서 변동하였다. 하소 온도는 500℃로 설정하고, 하소 시간은 5시간이었다. 하소 공정 동안에, 0.65kg Al(OH)3 (산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물)를, 총 몰비의 0.5% 가 되도록 반응이 완료될 때까지, 점진적으로 첨가하였다.
D. 단계 C에서 수득된 재료를 유동층 반응기 C로 이송하였다. 유동층 반응기 C 및 유동층 반응기 B 는 동일한 크기 및 구조를 가졌다. 공기 유속을 15cm/s로 조절하고, 하소 온도를 730℃로 하고, 하소 시간을 10시간으로 설정함으로써, 실시예 4의 리튬 전이 금속 산화물을 얻고, 이를 공압식 이송 시스템에 의해 포장 작업장 섹션으로 이송하였다..
본원에서, 실시예 1 및 실시예 4의 생성물에 대해 XRD 및 전기화학적 성능 테스트 실시하였다.
XRD의 비교 결과는 도 14에 도시되어 있다. 도 14로부터, 실시예 4의 R 값이 실시예 1의 R 값보다 명백히 크며, 이는 실시예 4의 결정형이 잘 발달되었음을 시사함을 알 수 있다.
전기화학적 테스트의 조건은 다음과 같다: CR2032, 상온에서 2.7-4.3V vs. Li+/L. 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6으로부터, 실시예 4에서 얻어진 생성물의 전기화학적 성능이 실시예 1의 전기화학적 성능보다 낮았으며, 이는 실시예 4 생성물의 균일성이 향상되었음을 시사함을 알 수 있다.
표 6은 실시예 1 및 실시예 4 생성물의 전기화학적 성능이다.
샘플 번호 0.2C 에서 충전
(mAh/g)		 0.2C에서 방전
(mAh/g)		 1회 사이클 효율
(%)		 1회 사이클의 1C에서 방전
(mAh/g)		 50회 사이클의 1C에서 사이클
(mAh/g)		 사이클 유지율
(%)
실시예 1 1 223.5 190.8 85.37% 180.3 169.8 94.18%
2 224.3 192.4 85.78% 181.6 170.0 93.61%
3 223 192.2 86.19% 181.1 170.9 94.36%
상대 표준 편차 0.6557 0.8718 0.0041 0.6557 0.5859 0.0039
실시예 4 1 222 192 86.49% 181.5 171.2 94.33%
2 221.6 191.7 86.51% 180.8 170.9 94.52%
3 222.5 192.8 86.65% 182 172.1 94.56%
상대 표준 편차 0.4509 0.5686 0.0009 0.6028 0.6245 0.0013
상기 설명은 본 발명의 바람직한 구현예일 뿐이다. 다수의 개질 및 개선은 본 발명의 원리를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있다고 인지되어야 하며, 또한, 이러한 개질 및 개선은 본 발명의 보호 범위 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (10)

  1. A) 리튬염 및 전구체를 혼합하고, 생성된 혼합물을 전하소(precalcination)를 위해 반응기에 첨가하는 단계;
    리튬염은 10-20μm의 중앙 입자 크기(median particle size) D50을 가지며, 전구체는 1-20μm의 중앙 입자 크기 D50을 가지며,
    전구체는 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    B) 전하소로부터 얻은 생성물을 유동층 반응기에 첨가하고, 1차 하소 및 2차 하소를 연속적으로 수행하여, 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법으로서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조용 원료는 전하소, 1차 하소 또는 2차 하소에서 리튬염 및 전구체의 첨가 후에, 첨가되는 산소를 함유하는 주-그룹(main-group) 금속 화합물을 추가로 함유하며,
    산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물의 금속이 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물은 10-100nm의 평균 입자 크기를 가지며,
    리튬염, 전구체 및 산소를 함유하는 주-그룹 금속 화합물의 몰 함량비가 (1.01-1.10) : 1 : (0.001-0.01)인, 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전하소 온도가 50-150℃이며, 전하소 기간이 1-10h인, 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    전하소에서, 유동층 반응기의 공기 유속이 1-10cm/s이며,
    1차 하소에서, 유동층 반응기의 공기 유속이 5-15cm/s이며,
    2차 하소에서, 유동층 반응기의 공기 유속이 10-20cm/s인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    1차 하소 온도가 150-800℃이며, 1차 하소 기간이 2-10h인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    2차 하소 온도가 500-1000℃이며, 2차 하소 기간이 5-20h인, 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법용으로 사용되는 유동층 반응기로서,
    확장 세그먼트가 유동층 반응기의 상부에 제공되며, 완전히 둘러싼(entrirely-surrounded) 가열 유닛이 유동층 반응기의 외부에 제공되며;
    유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드(sealing head)의 모양은 구형, 타원형, 원형 또는 원추형이며; 공기 흡입부(air intake port)는 바닥 씰링 헤드 위에 제공되며; 공기 흡입부의 개구부는 유동층 반응기의 바닥 씰링 헤드에 대향하며;
    공기 배출 튜브 및 사이클론 분리기는 유동층 반응기의 상부에 제공되며, 공기 배출 튜브의 출구가 사이클론 분리기에 연결되는, 유동층 반응기.
  9. 제8항에 있어서,
    라이닝(lining)이 유동층 반응기 내부에 제공되며, 상기 라이닝은 세라믹 라이닝인, 유동층 반응기.
  10. 제8항에 있어서,
    유동층 반응기가 0.1-10m의 직경을 가지며, 확장 세그먼트가 0.1-20m의 직경을 가지는, 유동층 반응기.
KR1020207019881A 2019-10-29 2019-12-02 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치 KR102405107B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911038407.2A CN110697801B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置
CN201911038407.2 2019-10-29
PCT/CN2019/122375 WO2021082166A1 (zh) 2019-10-29 2019-12-02 一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210054486A KR20210054486A (ko) 2021-05-13
KR102405107B1 true KR102405107B1 (ko) 2022-06-07

Family

ID=69203790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207019881A KR102405107B1 (ko) 2019-10-29 2019-12-02 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11643338B2 (ko)
EP (1) EP4053079A1 (ko)
JP (1) JP7122021B2 (ko)
KR (1) KR102405107B1 (ko)
CN (1) CN110697801B (ko)
WO (1) WO2021082166A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11757095B2 (en) * 2019-05-06 2023-09-12 Shandong Zstone New Material Technology Co., Ltd. Method and apparatus for preparing transition metal lithium oxide
CN113526481A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 中南大学 一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804314A (zh) * 2010-05-12 2010-08-18 新奥新能(北京)科技有限公司 一种流化床反应器
CN205073985U (zh) * 2015-09-09 2016-03-09 洛阳国兴矿业科技有限公司 流化床反应器
CN110112400A (zh) * 2019-05-06 2019-08-09 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU744558B2 (en) 1998-02-09 2002-02-28 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Method for producing lithium-transition metal mixtures
US6569793B2 (en) * 2001-02-22 2003-05-27 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Fluidized reaction of synthetic silicates
CN100342569C (zh) * 2005-07-15 2007-10-10 广州鸿森材料有限公司 回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法
AU2008319749B2 (en) 2007-11-01 2012-10-18 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Granulated powder of transition metal compound for raw material for positive electrode active material of lithium secondary battery, and method for producing the same
KR101848979B1 (ko) * 2014-10-31 2018-05-24 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물 전구체, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
CN107001068A (zh) 2014-11-26 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
KR102484028B1 (ko) 2014-11-28 2023-01-02 바스프 에스이 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법
CN105642196A (zh) 2015-12-31 2016-06-08 天津市职业大学 可视化流化床反应器
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN109244365B (zh) 2018-11-09 2021-12-07 万华化学集团股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN110015699B (zh) * 2019-05-24 2024-01-30 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804314A (zh) * 2010-05-12 2010-08-18 新奥新能(北京)科技有限公司 一种流化床反应器
CN205073985U (zh) * 2015-09-09 2016-03-09 洛阳国兴矿业科技有限公司 流化床反应器
CN110112400A (zh) * 2019-05-06 2019-08-09 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4053079A1 (en) 2022-09-07
CN110697801A (zh) 2020-01-17
US20220135430A1 (en) 2022-05-05
KR20210054486A (ko) 2021-05-13
CN110697801B (zh) 2020-12-04
US11643338B2 (en) 2023-05-09
WO2021082166A1 (zh) 2021-05-06
JP2022508980A (ja) 2022-01-20
JP7122021B2 (ja) 2022-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10836650B2 (en) Process for making a lithiated transition metal oxide
JP4915488B1 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2016180288A1 (zh) 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
AU744558B2 (en) Method for producing lithium-transition metal mixtures
KR101313575B1 (ko) 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
KR102405107B1 (ko) 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 및 제조장치
CN110391417B (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
KR102288291B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
JP2005097087A (ja) 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2019023148A (ja) 遷移金属水酸化物粒子の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法、並びに遷移金属水酸化物粒子
KR20060041241A (ko) 리튬-니켈-망간 복합 산화물 및 그 제조 방법과 용도
CN108858681B (zh) 批量化制备小球素坯的设备及氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法
KR20110111058A (ko) 결정성의 망간복합산화물, 리튬이차전지용 리튬망간복합산화물 및 그 제조방법
JPH08208231A (ja) スピネル型 ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法
CN112599763A (zh) 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途
WO2024027085A1 (zh) 一种固相包覆法制备磷酸锰铁锂的方法
CN116639740A (zh) 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法
JPH11111290A (ja) リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
JP7254830B2 (ja) 混合金属酸化物の製造方法
CN114956204B (zh) 一种Al掺杂的富镍正极单晶材料的制备方法
JP7318842B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN115448385B (zh) 一种四相混合钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法
JP7290727B2 (ja) 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物
CN115548324A (zh) 一种钠离子电池层状过度金属氧化物阴极材料及其制备方法
CN111987305A (zh) 一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant