CN102414873B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液二次电池，其具备负极层，该负极层含有以锂的嵌入/脱嵌时的金属为基准的电位为0.5V～2V的活性物质(例如钛复合氧化物)。含有锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极在其表面几乎不形成SEI，因此负极活性物质与非水电解液之间容易发生副反应，容易引起自放电。本发明通过在上述负极层上形成每单位面积为10～80％的金属铁，可以减少负极层表面与非水电解液直接接触的面积，维持大电流时的放电特性和快速充电功能，同时也可以抑制大幅的自放电。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明提供非水电解液二次电池。
背景技术
在非水电解液二次电池中，含有石墨作为负极活性物质的负极会在其表面形成被称作SEI(Solid Electrolyte Interface，也称为固体电解质界面膜)的有机覆盖膜。因此，该有机覆盖膜可以防止非水电解液与负极活性物质进行直接接触。其结果是，可以抑制负极活性物质与非水电解质的连续反应。
另一方面，含有锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极几乎不会在其表面形成SEI。即，该负极活性物质总是与非水电解液直接接触。因此，负极活性物质与非水电解液之间容易发生副反应，从而容易引起自放电。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种在维持大电流时的放电特性和快速充电性能的同时，自放电也得以大幅抑制的非水电解液二次电池。
解决问题的手段
根据本发明，提供一种非水电解液二次电池，其具备：正极、在空间上与所述正极分开的负极以及非水电解液，所述负极具有集电体和形成于该集电体的至少一面的负极层，所述负极层含有以锂的嵌入/脱嵌时的金属锂为基准的电位为0.5V～2V的活性物质，并且，在所述负极层表面形成了每单位面积为10～80％的金属铁。
发明效果
根据本发明，可以提供在维持大电流时的放电特性和快速充电性能的同时，自放电也得以大幅抑制的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是表示实施形态的非水电解质二次电池(圆筒形非水电解质二次电池)的局部截面图。
图2是表示实施形态的非水电解质二次电池(薄形非水电解质二次电池)的局部切除立体图。
图3是从实施例1的负极上取样得到的样品的负极层表面的XPS光谱图。
图4是从实施例1的负极上取样得到的样品的负极层表面的用数码相机拍摄的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的实施形态进行详细说明。
实施形态的非水电解液二次电池具备：正极、在空间上与所述正极分开的负极以及非水电解液。
下面对负极、正极和非水电解液进行详述。
1)负极
负极具有集电体和负极层，所述负极层形成于该集电体的一面或两面，并且含有以锂的嵌入/脱嵌时的金属锂为基准的电位为0.5V～2V的活性物质、导电剂和粘结剂。在负极层表面形成了每单位面积为10～80％的金属铁。
这样通过在含有以锂的嵌入/脱嵌时的金属锂为基准的电位为0.5V～2V的活性物质(例如钛复合氧化物)的负极层上形成每单位面积为10～80％的金属铁，可以减少负极层表面与非水电解液直接接触的面积。其结果是，由于可以抑制负极层中所含的钛复合氧化物与非水电解液之间的反应，所以能够抑制具备具有所述负极层的负极的非水电解液二次电池的自放电。
发明人等人以同样的效果为目标，在负极层表面形成了每单位面积为10～80％的除铁以外的镍、锰或钴。但是，确认了除铁以外的上述金属不但没有表现出自放电的抑制效果，反而还会促进自放电。铁有效果的原因还不清楚。发明人的研究表明，除铁以外的金属显示出促进钛复合氧化物与非水电解液的反应的催化的效果，另一方面，还确认了铁仅仅在负极层表面形成，就能够抑制钛复合氧化物与非水电解液的反应，不会成为带来其它不良影响的因素。
以锂的嵌入/脱嵌时的金属锂为基准的电位为0.5V～2V的活性物质的例子包括锑金属间化合物、锂钼氧化物、锂镧铌氧化物。优选的活性物质是具有钛复合氧化物的尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物或非专利文献(R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，Material Resear Bulletin 15，1129(1980))中记载的二氧化钛的TiO2(B)。最优选的钛系的氧化物是具有Li4Ti5O12的组成的尖晶石型锂钛氧化物。这些活性物质具有优良的循环特性，钛系的氧化物与金属铁的组合可以发挥针对自放电的较高的抑制效果。
负极层表面形成的金属铁如果每单位面积低于10％，则难以表现出充分的自放电的抑制效果。负极层表面形成的金属铁如果每单位面积超过80％，则在负极层嵌入/脱嵌锂时，会阻碍锂离子的扩散。其结果是，有可能损害大电流时的放电特性和快速充电性能。负极层表面形成的金属铁更优选为每单位面积为30～70％，进一步优选为40～60％。
在负极层表面形成金属铁时，可以列举出例如使用磷酸铁锂作为正极的活性物质的方法。使用磷酸铁锂作为正极的活性物质时，非水电解液二次电池内所含的微量的水分与磷酸铁锂反应，铁离子从正极中溶出到非水电解液中。溶出的铁离子向负极侧扩散，并作为金属状态的铁元素堆积于负极层表面(以下为金属铁)。金属铁的堆积量即负极层表面上的每单位面积的金属铁的形成比例可以通过改变电池制作后的老化(ageing)处理的条件来控制。老化处理具体地通过将电池调整为某个充电深度(State of Charge：SOC)，并在一定温度下放置一定时间来进行。
磷酸铁锂是指主要成分中具有橄榄石型晶体结构的以组成式LiFePO4表示的物质。为了对LiFePO4赋予电子导电性，可以对正极的活性物质粒子表面实施碳涂布，或者可以用微小量金属置换晶体结构中的Fe。另外，为了抑制电解液等的表面反应，还可以在LiFePO4表面涂布MgO、ZrO2等各种氧化物。
在负极层表面形成金属铁的形态中，金属铁优选以海/岛的状态形成于所述负极层表面。这里，岛状态是金属铁覆盖区域，海状态是金属铁非覆盖区域(以下，将岛状态的金属铁覆盖区域仅记为岛区域，将海状态的金属铁非覆盖区域仅记为海区域)。海区域由于是作为锂离子在负极层表面的扩散路径起作用，所以可以维持良好的大电流时的放电特性和快速充电性能。同时，岛区域由于可阻断负极层表面与非水电解液的接触，所以能够有效抑制自放电。
在负极层表面以海/岛的状态形成金属铁的形态中，优选的是：在对负极层表面进行观察的4cm2的视野内，具有50mm2以下的面积的海区域存在1个以上。更优选个别的海区域具有0.1mm2～50mm2的面积。具有这样的面积的海区域在上述4cm2的视野内更优选存在1个～75个。具有0.1mm2～50mm2的面积的海区域在上述视野内进一步优选存在5个～50个。
当海区域在上述视野内存在多个(优选为5～75个)时，具有上述面积的海区域之间的最接近距离优选为0.1～5mm。
可以认为，岛区域与海区域相比，锂离子的扩散较慢。因此，例如如果使岛区域和海区域局部存在，则锂离子的扩散也变得容易局部化。其结果是，相对的正极的充放电反应的区域也变得容易局部化，所以循环特性有可能恶化。另外，锂扩散区域的局部化还有可能使大电流时的放电特性和快速充电性能恶化。因此，优选岛区域和海区域遍及整个电极面分散地存在。
上述的金属铁的海/岛状态的形态可以使海区域和岛区域均匀分散。其结果是，能够在循环特性、大电流时的放电特性、快速充电性能方面均维持良好的性能。同时，负极层表面与非水电解液的接触阻止部位(岛区域)不是局部存在，而是分散的，所以能够进一步有效地抑制自放电。
岛区域的最大高度优选为1nm～100nm。其中最大高度是指以海状态的金属铁非覆盖区域(海区域)为海面时，从该海面至岛区域的最高地点的高度。岛区域的高度如果低于1nm，则难以达到所期望的自放电抑制效果。岛区域的高度如果超过100nm，则金属铁有可能贯通正极、负极之间的隔膜，引起内部短路。
在负极层表面以海/岛的状态形成金属铁的形态中，最优选存在从具有隆起形状的岛区域朝着海区域厚度逐渐减小的区域。
当存在上述的从岛区域朝着海区域厚度逐渐减小的区域时，即从岛区域朝着海区域具有平缓的平原区域时，在负极层表面，不仅在海区域，而且在该厚度逐渐减小的区域上也能够进行锂离子的扩散。因此，能够维持更加良好的大电流时的放电特性和快速充电性能。另一方面，如果是在负极层表面形成规定厚度的岛区域的同时、在岛区域内形成了多个海区域(开口的负极层露出区域)的形态，并且其开口内面是陡峭、换言之没有相当于平原区域的平缓的内面时，锂离子在负极层表面的扩散路径只能由海区域产生，而其周边的岛区域几乎不产生。
因此，前者和后者的金属铁的海/岛状态的形态中，即使海区域的面积相同，但后者的在岛区域和海区域之间具有逐渐减小区域的情况对于负极层表面来说，锂离子的扩散路径的面积实际上能够增大。其结果是，可以维持更加良好的大电流时的放电特性和快速充电性能。
导电剂通常使用碳材料。碳材料只要是碱金属的嵌入性和导电性这两种特性均高的材料即可。碳材料的例子包括乙炔黑或炭黑。
粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)。
活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例优选为：负极活性物质为70～95重量％，导电剂为0～25重量％，粘结剂为2～10重量％。
2)正极
正极例如具有集电体和形成于该集电体的一面或两面的含有活性物质、导电剂和粘结剂的正极层。
活性物质可以使用单独的磷酸铁锂、或磷酸铁锂与各种氧化物、硫化物、锂复合氧化物、锂复合磷酸化合物的混合物。除磷酸铁锂以外的活性物质的例子包括锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2、0＜x≤1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMn2-xCoxO4、0＜x≤1)、锂复合磷酸化合物(例如LiMnxFe1-xPO4、0＜x≤1)。
导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。
粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)。
活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例优选为：活性物质为80～95重量％，导电剂为3～20重量％，粘结剂为2～7重量％。
3)非水电解质
上述非水电解液可以通过在非水溶剂中溶解电解质来调制。
非水溶剂可以使用锂电池中公知的非水溶剂。非水溶剂的例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)这样的环状碳酸酯；环状碳酸酯与粘度低于该环状碳酸酯的非水溶剂(以下的第2溶剂)的混合溶剂。
第2溶剂的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯这样的链状碳酸酯；γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃这样的环状醚；二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷这样的链状醚。
电解质可以列举出碱金属盐，特别是优选锂盐。锂盐的例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。特别是优选六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。电解质优选相对于非水溶剂以0.5～2摩尔/升的浓度溶解。
隔膜用于防止正极和负极的接触，其由绝缘性材料构成。另外，隔膜使用能够使电解质在正极和负极之间移动的形状的材料。具体地，可以使用例如合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质薄膜、聚丙烯多孔质薄膜或纤维素系的隔膜。
下面，参照附图对实施形态的非水电解液二次电池的具体构造进行说明。
图1是表示圆筒形非水电解质二次电池的局部截面图。在兼作负极端子的例如不锈钢制的有底圆筒状容器1的底部配置有绝缘体2。电极组3被收纳于容器1内。电极组3是通过将正极4和负极6以在它们之间隔着隔膜的方式卷绕成涡旋状而制作的。负极6具备集电体(未图示)和形成于该集电体的两面的负极层(未图示)，所述负极层含有以锂的嵌入/脱嵌时的金属锂为基准的电位为0.5V～2V的活性物质、导电剂和粘结剂。在负极层表面形成了每单位面积为10～80％的金属铁。
非水电解液收纳于容器1内。中央部开口的绝缘纸7配置于容器1内的电极组3的上方。绝缘封口板8通过敛缝加工而固定于容器1的上部开口部。正极端子9嵌合于绝缘封口板8的中央。正极引线10的一端与正极4连接，另一端与正极端子9连接。负极6通过未图示的负极引线与兼作负极端子的容器1连接。
图2是表示薄形非水电解质二次电池的局部切除立体图。扁平形的电极组11具有将正极12和负极13以在它们之间隔着隔膜14的方式制成扁平形状的构造。负极13具有与图1中说明的负极6同样的构造。带状的正极端子15与正极12电连接。带状的负极端子16与负极13电连接。电极组11按照使正极端子15和负极端子16的端部从外包装袋17伸出的状态收纳于层压薄膜制外包装袋17内。非水电解液收纳于层压薄膜制外包装袋17内。通过将层压薄膜制外包装袋17的开口部与正极端子15和负极端子16一起热密封而将电极组11和非水电解液密封。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，在N-甲基吡咯烷酮中添加作为活性物质的磷酸铁锂(LiFePO4)粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％，将它们混合而制成浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔(集电体)上，干燥后加压，从而制作具有密度为2.5g/cm3的正极层的正极。
<负极的制作>
首先，在NMP中加入尖晶石型锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12)粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％和PVdF 7重量％，并将它们进行混合，从而调制浆料。将该浆料涂布于厚度为11μm的铝箔(集电体)上，干燥并加压，从而制作具有密度为2.0g/cm3的负极层的负极。
<电极组的制作>
将上述正极、由聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、上述负极以及上述隔膜按照该顺序层叠后，使上述负极位于最外周来卷绕成涡旋状，从而制作电极组。
<非水电解液的调制>
以1∶2的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)而制成混合溶剂。在该混合溶剂中溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)而调制非水电解液。
将上述电极组和上述非水电解液分别收纳于不锈钢制的有底圆筒状容器内。接着，将负极引线的一端与电极组的负极连接，将另一端与兼作负极端子的有底圆筒状容器连接。然后，准备中央嵌装有正极端子的绝缘封口板。将正极引线的一端与正极端子连接，将另一端与电极组的正极连接，然后将绝缘封口板在容器的上部开口部进行敛缝加工，由此组装具有上述图1所示的构造、并具有1.5Ah的容量的圆筒形非水电解质二次电池。
在0.2C速率、25℃的环境下，以2.4V将得到的二次电池进行充电，然后，以0.2C速率放电至1V。反复进行3次该循环后，以1C速率进行充电使得充电深度(SOC)达到50％(半充电)。然后，在SOC为40％的状态下，在80℃的环境下储存1天(老化处理)。老化结束后，在25℃的环境下以1C速率重复1次充放电。这里，1C是指用1小时使单元电池彻底放电所需的电流值，为方便起见，可以将单元电池的标称容量的数值置换为1C电流值。
将实施了上述的老化处理的二次电池在不活泼气氛下分解，取出具有负极层的负极。从取出的负极上随机地切下1cm×1cm的方形(1cm2)，进行这些样品的XPS测定。其结果是，在700～750eV的区域确认了来自金属铁的峰。图3表示上述样品中的代表性的XPS光谱图。在图3中，除了表示了堆积有金属铁的情况的XPS光谱以外，还表示了未堆积金属铁的情况的XPS光谱。即使在未堆积金属铁的情况下，在710～720eV处也能观察到宽的峰，这是因为无法排除电解液中所含的氟的影响的缘故。当金属铁在负极层表面清楚地堆积时，在705eV和718eV处出现了峰。该峰的位置根据测定条件、测定装置等会发生微妙变化，但大致在704～707eV或716～720eV的至少一者中能观察到最大的峰。
另外，从负极上随机地切下10个2cm×2cm的方形(4cm2)的样品，用数码相机拍摄各样品。其中，代表性的拍摄照片示于图4中。图4中所示的A的部位是海区域，B的部位是岛区域。从该拍摄照片确认了在负极层表面隆起的岛区域和海区域。对岛区域的部位以及周边部位用俄歇电子能谱法(AES)进行了表面分析。结果是，在岛区域上确认有Fe元素的存在。另一方面，切下海区域的部位并用同样的俄歇电子能谱法(AES)进行了表面分析。结果是，Fe元素在检测极限以下。
另外，根据10个样品的拍摄照片(4cm2的视野)，计算各样品的整个面积(4cm2)中的岛区域，从而算出金属铁的覆盖面积。将由各样品的金属铁的覆盖面积加起来而得到的值除以10(样品数)，再除以4cm2，由此求出金属铁在负极的负极层表面上的覆盖面积。其结果是，金属铁的覆盖面积为51％。
进而，从10个样品的拍摄照片(4cm2的视野)中取出任意的拍摄照片(1个)，计算海区域的面积，算出最大面积和最小面积。此外，算出这些面积间存在的海区域的个数。其结果是，最大面积和最小面积分别为44.3mm2、8.8mm2，并且这些面积间存在的海区域的个数为13个。
再者，根据10个样品的拍摄照片(4cm2的视野)用AES测定隆起的岛区域的高度。其结果是，岛区域的最大高度为67nm。另外确认了在岛区域和海区域之间存在高度缓慢变化的逐渐减小区域。
(实施例2～10)
除了进行表1记载的老化处理以外，制作与实施例1同样的二次电池。与实施例1同样地进行XPS、AES、负极的照片拍摄。其结果是确认了与实施例1同样的在负极上的金属铁堆积形态。此外，有关实施例1中算出的覆盖在负极层表面的金属铁的比例、金属铁非覆盖区域的个数、覆盖区域的最大高度的结果，也一同记载于表1中。
(比较例1)
使用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极的活性物质，完全不进行老化处理，除此以外，用与实施例1同样的方法组装非水电解液二次电池。
与实施例1同样地进行XPS、AES、负极的照片拍摄。其结果是确认了在负极上的金属铁覆盖为检测极限以下。
对得到的实施例1～10和比较例1的二次电池以1C速率使其成为100％充电状态，然后在45℃的环境下储存1个月。然后，在25℃的环境下，不充电而以1C速率进行放电试验至1V，测定电池的残存容量。求出测定的电池的残存容量相对于以储存前预先用1C速率放电时的放电容量为基准的电池残存容量的残存率(％)。
对得到的实施例1～10和比较例1的二次电池以1C速率使其成为100％充电状态，然后进行1C速率和5C速率的放电试验(大电流下的放电试验)至1V。此时，求出5C速率的容量相对于1C速率的容量的比例作为容量维持率(％)。上述结果示于下述表2中。
表1
表2
  残存率(％)   5C容量维持率(％)
  实施例1   90   85
  实施例2   85   88
  实施例3   92   81
  实施例4   86   87
  实施例5   89   82
  实施例6   91   87
  实施例7   88   86
  实施例8   92   82
  实施例9   79   89
  实施例10   93   80
  比较例1   69   90
由上述表1和表2可知，实施例1～10的非水电解液二次电池在维持大电流的放电特性的同时，存储前后的放电容量的残存率高，即能够大幅抑制自放电。
此外，本发明并不限定于上述实施形态，在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内将构成要素变形而具体化。另外，可以通过上述实施形态中公开的多个构成要素的适当组合来形成各种发明。例如，也可以从实施形态所示的全部构成要素中删除几个构成要素。此外，也可以将不同的实施形态的构成要素进行适当组合。
符号说明
1有底圆筒状容器
3、11电极组
4、12正极
6、13负极
5、14隔膜
8绝缘封口板
10、17层压薄膜制外包装袋

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：正极、在空间上与所述正极分开的负极以及非水电解液， 
所述正极具有集电体和形成于该集电体的至少一面的含有活性物质的正极层，所述活性物质含有磷酸铁锂， 
所述负极具有集电体和形成于该集电体的至少一面的负极层，所述负极层含有以锂的嵌入/脱嵌时的金属锂为基准的电位为0.5V～2V的活性物质，并且，在所述负极层表面形成了每单位覆盖面积为10～80%的金属铁。 
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极层含有的所述活性物质是钛复合氧化物。 
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述金属铁在所述负极层表面以海/岛的状态形成，所述岛状态是金属铁覆盖区域，所述海状态是金属铁非覆盖区域。 
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，在所述负极层表面的任意位置观察的4cm2的视野内，具有50mm2以下的面积的所述海状态的金属铁非覆盖区域存在1个以上。 
5.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，所述岛状态的金属铁覆盖区域具有1nm～100nm的高度。 
6.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，所述岛状态的金属铁覆盖区域是隆起的，并存在从具有该隆起形状的岛状态的金属铁覆盖区域朝着海状态的金属铁非覆盖区域厚度逐渐减小的区域。 
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，在700eV～730eV的范围的XPS光谱测定中，在归属于金属铁的704～707eV或716～720eV的任一者中具有最大峰。 
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