JP2014534586A - 高容量リチウムイオン電気化学セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

第１の不可逆的容量を有する層状リチウム遷移金属酸化物を含む正極と、第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極と、を備える高容量リチウムイオン電気化学セルが提供される。この正極の第１の不可逆的容量は、負極の第１の不可逆的容量よりも小さい。この正極の放電電圧曲線は、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含する。この正極の平均放電電圧は、セルを約４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＣ／１０以下の速度で放電するときに、３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であり、並びにこの電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の最終放電電圧まで放電される。【選択図】図４

Description

本開示は高容量リチウムイオン電気化学セルに関する。

二次リチウムイオン電気化学セルは、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の形の（典型的には層状又はスピネル構造の）リチウムを含有する正極、負極（典型的にはカーボン又はグラファイト）、及び電解質を含む。正極に使用されている遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト二酸化物（ＬＣＯ）及びリチウムニッケル二酸化物が挙げられる。正極に使用されている他の代表的なリチウム遷移金属酸化物材料としては、コバルト、ニッマンガン酸化物の混合物が挙げられる。大半の市販のリチウムイオン電気化学セルは、活性負極電極材料及び活性正極電極材料の両方への可逆的リチウムインターカレーション及び抽出によって動作する。これまではリチウムイオン電気化学セルのエネルギー密度の増加は、新しい高容量材料の導入よりも、低不可逆的容量を有する同一の活性材料（ＬＣＯ及びグラファイト）を用いて、負極及び正極の両方を前進的に緻密化することにより達成される、主として工学的なアプローチの結果であった。

サイクル時に高放電容量を有する高密度リチウムイオン電気化学セルは、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２６３７０７号（Ｂｕｃｋｌｅｙら）で記述されている。これらのセルは、高容量の正極活性材料、グラファイト又は炭素負極活性材料、及び非常に厚い複合電極コーティングを使用する。しかしながら、この活性材料コーティングは厚いので、この電極内の物質及び電荷の移動は妨げられる可能性があり、コーティングを集電体の側面に配置せずには、巻回型セルを作製することは困難である。

リチウムイオン電気化学セルのエネルギー密度を増加させる他のアプローチとしては、負極のグラファイトアノードを、リチウムとの反応が可能な活性な合金により置き換えることが挙げられる。このような合金としては、次の電気化学的に活性な元素−Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＳｂの１つ以上を挙げることができる。しかしながら、合金アノードの使用による高密度セルの実現は、いまのところ困難であり、劣ったサイクル寿命をもたらす。「Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ」と題する、２０１１年８月３１日出願の出願人の同時係属出願の米国特許出願６１／５２９，３０７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）は、電極安定性及び長サイクル寿命のためには、複合合金アノードの電圧を、フルセルでの放電時に０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下に保つことが重要であるということを開示している。前述の出願で記述されているように、このことは、複合正極が負の複合電極と同等の、又はわずかに大きい不可逆的容量を有するということを確実にすることで達成可能である。

可搬型電子装置が小型化するにつれて、このような装置の電源としてよりコンパクトで、高エネルギーの電池に対する必要性が存在する。更に、「モータ」用途（自動車、スクータ、及び自転車）に対してリチウムイオン電池技術の使用が増加するにつれて、高密度、高放電率、長サイクル寿命、及び低コストに対する更なる必要性が存在する。

一態様では、第１の不可逆的容量を有する層状リチウム遷移金属酸化物を含む正極と、約０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極と、を備え、正極の第１の不可逆的容量が負極の第１の不可逆的容量よりも小さく、正極の放電電圧曲線が、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含し、約４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までＣ／１０以下の速度で放電するときに、正極の平均放電電圧が３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であり、並びに電気化学セルが約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される、リチウムイオン電気化学セルが提供される。一部の実施形態では、異なる個別の電圧プロファイルを有する２つ以上の活性材料のブレンド又は混合物を使用して、第１の不可逆的容量を有する正極又は第１の不可逆的容量を有する負極を作製することができる。他の実施形態では、正極は、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、この層状リチウム金属酸化物がリチウムイオンセルのカソードに組み込まれ、リチウムイオンセルが少なくとも４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電され、次いで放電するときに、この層状リチウム金属酸化物が、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下のｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアが複合粒子の原子の全モル基準で３０〜８５モルパーセントのこの複合粒子を含む、コアと、このコアを実質的に取り囲むＯ３結晶構造を有し、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層と、を含む、複合粒子を含むことができる。

別の態様では、第１の不可逆的容量を有する正極を選択する工程を含む、リチウムイオン電気化学セルを作製する方法が提供される。この正極は、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、層状リチウム金属酸化物がリチウムイオンセルのカソードに組み込まれ、リチウムイオンセルは少なくとも４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電され、次いで放電するときに、この層状リチウム金属酸化物は、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下のｄＱ／ｄＶピークを示さない、コアを含む複合粒子を有する。このコアは、この複合粒子の原子の全モル基準で３０モルパーセント〜８５モルパーセントのこの複合粒子を含む。この複合粒子は、コアを実質的に取り囲むＯ３結晶構造を有するシェル層であって、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層も含む。この方法は、０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに、第１のサイクル不可逆的容量を有する合金アノードを含む負極を選択する工程と、電解質、正極及び負極を用いて、リチウムイオン電気化学セルを組み立てる工程と、を更に含む。この正極の第１の不可逆的容量は負極の第１の不可逆的容量よりも小さく、この正極の放電電圧曲線は、４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までハーフセルを放電するときに、この正極の平均放電電圧を３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上に保ちながら、ハーフセル中で金属リチウム対向電極に対してＣ／１０以下の速度でサイクルさせるときに、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含し、並びにこの電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで充電される。

本開示では、
「活性」又は「電気化学的に活性」は、リチウムとの反応によって、リチオ化及び脱リチオ化を経ることができる材料を指し、
「不活性」又は「電気化学的に不活性」は、リチウムと反応せず、リチオ化及び脱リチオ化を経ることができない材料を指し、
「合金活性材料」は、そのうちの少なくとも１つが金属であり、得られる材料が電気化学的活性である、２つ以上の要素の組成物を指し、
「実質的に取り囲む」は、コアを殆ど完全に取り囲むが、例えば、ピンホールまたは小さいクラックなどのコアの極めて小さい部分を露出させる若干の不完全性を有することもあるシェルを指し、
「複合（正極又は負極）電極」は、集電体に塗布されて電極を形成し、例えば導電性希釈剤、接着促進剤、及び結合剤を含むコーティングを構成する活性及び不活性材料を指し、
「複合粒子」は、コア及びシェルのような少なくとも２つの別個の相から構成される粒子を指し、
「サイクル」は、リチオ化とそれに続く脱リチオ化、又はその逆を指し、
「ｄＱ／ｄＶ」は、セル電圧に対する容量の変化率（即ち、セル電圧に対する微分容量）を指し、
「第１の不可逆的容量」は、ｍＡｈ、又は全電極のパーセンテージで表される、第１の充電／放電サイクル時に失われる電極のリチウム容量の全量であり、
「リチウム混合金属酸化物」は、１つ以上の遷移金属を酸化物の形で含むリチウム金属酸化物組成物を指し、
「負極」は、放電プロセス時に電気化学的酸化及び脱リチオ化が起こる電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指し、
「Ｏ３結晶構造」は、酸素面が積層したＡＢＣＡＢＣであり、リチウムが８面体部位を占める結晶構造を指し、並びに
「正極」は、放電プロセス時に電気化学的還元及びリチオ化が起こる電極（しばしばカソードと呼ばれる）を指す。

提供されるリチウムイオン電気化学セルは、高容量及び長サイクル寿命を有する電気化学セルを求める必要性に合致する。提供される電気化学セルは、在来のリチウムイオン電気化学セルよりも高いエネルギー密度を有することができ、先端的なポータブル電子機器、及び種々の「モータ」用途の電源に有用である。提供されるリチウムイオン電気化学セルは、エネルギーを著しく損失することなく、在来のセルよりもずっと長いサイクル寿命を有することができる。

上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。後続の図面の簡単な説明及び発明を実施するための形態は、代表的な実施形態をより具体的に例示する。

本開示に係る代表的な複合粒子の概略の断面側面図。 本開示に係る代表的なカソードの概略の断面側面図。 本開示に係る代表的なリチウムイオン電気化学セルの分解概略斜視図。 代表的な電気化学セルに対するカソード容量（ｍＡｈ／ｇ）ｖｓ．セル電圧（Ｖ）及びアノード容量（ｍＡｈ／ｇ）ｖｓ．セル電圧（Ｖ）の複合プロット。

以下の説明において、本明細書の説明の一部を形成する添付されている図面の組が参照されるが、これらはいくつかの具体的な実施形態の例示により示されている。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が構想され、実施され得るということは理解されるべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

特に断りがないかぎり、本明細書及び「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わす全ての数字は、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の「特許請求の範囲」で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。

第１の不可逆的容量を有する層状リチウム遷移金属酸化物を含む正極と、アノードを０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極と、を有する、リチウムイオン電気化学セルが提供される。この正極の第１の不可逆的容量は、この負極の第１の不可逆的容量よりも小さい。有用な層状リチウム遷移金属酸化物は、「リチウムリッチ」または「酸素欠損」のものを含む。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０６Ｍｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４１５}］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２］Ｏ_２などの「過剰リチウム」、即ち「リチウムリッチ」の層状材料（当業界では「酸素欠損」材料としても公知）（例えば、Ｌｕらの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」（１４９（６），Ａ７７８〜Ａ７９１、２００２）、及びＡｒｕｎｋｕｍａｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．」（１９，３０６７〜３０７３、２００７を参照のこと）は、低放電率で２６５ｍＡｈ／ｇもの高容量を示すこともある（例えば、Ｇａｏらの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」（１９１，６４４〜６４７、２００９）を参照のこと）。しかしながら、リチウムリッチ層状材料は、典型的には、ハーフセル中で金属リチウム対向電極に対してＣ／１０速度で記録するときに、低い平均放電電圧（３．７Ｖ未満）を有して、セルエネルギー容量の著しい低下を生じることがある。一部の実施形態では、酸素欠損を有する層状金属酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを、複合金属酸化物の全コバルト含有量が２０モルパーセント未満となることができる量で含む。例としては、Ｌｉ［Ｌｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２及びＬｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、遷移金属の平均酸化状態は３である）が挙げられるが、これらに限定されない。

層状リチウム金属酸化物の他の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．８０、Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｐ］Ｏ_２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏ以外の金属であり；０＜ｗ１／３；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦２／３；０≦ｚ≦１；０＜ｐ＜０．１５；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１であり；及び角括弧内の金属の平均酸化状態は３、例えばＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_２）並びにＬｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２が挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ線回折（ＸＲＤ）（当業界では周知である）を用いて、金属が層状構造を有しているか否かを確認することができる。

提供される正極の放電電圧曲線は、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でこの電極の容量の少なくとも１０％を包含する。提供される電気化学セルでは、この正極の「平均放電電圧」は、約４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までＣ／１０以下の速度で放電するときに、３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であり、並びにこの電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される。

正極に対する「平均放電電圧」、すなわちＶ_平均（Ｄ）を次の方法で求める。正極を、コイン型セルのハーフセル中で金属Ｌｉ対向電極に対して約４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までＣ／１０の速度で放電する。容量に対する電極電圧のプロットから、放電エネルギーＥ（Ｗｈ）（電圧曲線下の積分面積）及び放電容量Ｑ（Ａｈ）を求める。平均放電電圧を次式から求める。
Ｖ_平均（Ｄ）＝Ｅ／Ｑ

一部の実施形態では、第１の不可逆的容量を有する複合粒子を含む正極を備える高容量リチウムイオン電気化学セルが提供される。この複合粒子は、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアと、コアを実質的に取り囲むＯ３結晶構造を有し、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層と、を備える。代表的な複合粒子は、例えば、２０１１年２月２８日出願の「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ，ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」と題する、米国特許仮出願第６１／４４４，２４７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）に開示されている。層状リチウム金属酸化物を含む複合粒子を有する電極がリチウムイオンセルのカソードに組み込まれ、リチウムイオンセルが少なくとも４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電され、次いで放電するときに、この層状リチウム金属酸化物は、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下のｄＱ／ｄＶピークを示さない。一般に、このような材料は、１以下のＮｉに対するＭｎのモル比を有する（Ｍｎ及びＮｉの両方が存在する場合）。

特定のリチウム遷移金属酸化物は、多量の追加の過剰リチウムを容易に受け取ることがなく、４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電圧まで充電されるときに、明確に特徴付けられた酸素欠損のプラトーを示すことがなく、放電時にｄＱ／ｄＶのグラフ中で３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の還元ピークを示すことがない。例としては、Ｌｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_２が挙げられる。このような酸化物は、コア材料として特に有用である。

図１は代表的な複合粒子の概略の断面側面図である。コア１１０は、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む。一部の実施形態では、コア１１０は、この複合粒子の原子の全モルに対して、５０〜８５モルパーセント、又は６０〜８０モルパーセント若しくは８５モルパーセントのこの複合粒子を含む。シェル層１２０は、Ｏ３結晶構造配置を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む。一部の実施形態では、酸素欠損を有する層状金属酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを、複合金属酸化物の全コバルト含有量が２０モルパーセント未満となることができる量で含む。例としては、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）が挙げられるが、これらに限定されず、並びに、特定の強い酸素欠損特性を示さないコア材料の定義の下で上記に掲げた材料を除き、遷移金属の平均酸化状態は３である。特に有用なシェル材料としては、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２及びＬｉ［Ｌｉ_０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ_{０．４１５}］Ｏ_２、並びにＬｕらの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」（１４９（６），Ａ７７８〜Ａ７９１（２００２））及びＡｒｕｎｋｕｍａｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（１９，３０６７〜３０７３（２００７））に記述されている追加材料が挙げられる。一般に、このような材料は、１を超えるＮｉに対するＭｎのモル比（両方とも存在する場合）を有する。

シェル層１２０は、１５〜７０モルパーセントの複合粒子を含む。一部の実施形態では、シェル層１２０は、複合粒子の原子の全モル基準で１５モルパーセント〜５０モルパーセント、又は１５モルパーセント若しくは２０モルパーセント〜４０パーセントの複合粒子を含む。シェル層は、上記の複合粒子の組成物に対する制限内においてあらゆる厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、シェル層の厚さは、０．５〜２０マイクロメートルの範囲である。

本開示による複合粒子は、任意の寸法を有し得るが、１〜２５マイクロメートルの範囲の平均粒径を有するのが望ましい。一部の実施形態では、複合粒子の電荷容量は、コアの電荷容量よりも高い。このことは典型的には望ましいが、必要条件ではない。この複合粒子は２．８ｇ／立方センチメートル以上の密度を有することができる。

本開示による複合粒子は、様々な方法によって作製され得る。１つの方法において、第１の金属塩を含むコア前駆体粒子が形成され、それをコア前駆体粒子の少なくとも一部の上に付着した第２の金属塩を含むシェル層のシード粒子として使用し、複合粒子前駆体粒子を提供する。この方法では、第１及び第２の金属塩は異なるものである。乾燥した複合粒子前駆体粒子を得るために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させ、乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供する。次に、粉末混合物を焼成し（即ち、空気又は酸素中で粉末を酸化させるのに充分な温度まで加熱する）、本開示による複合リチウム金属酸化物粒子を提供する。

例えば、コア前駆体粒子、そして複合粒子前駆体は、最終組成物（リチウム及び酸素を除く）において望ましい金属の水溶性塩の化学量論量を用い、これら塩を水溶液中に溶解させ、所望の組成物の１つ以上の金属酸化物前駆体を段階的に共沈殿させることによって形成され得る（最初にコアを形成した後、シェル層を形成する）。例として、金属の硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物塩を利用することができる。金属酸化物前駆体として有用な代表的な硫酸塩としては、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、及び硫酸コバルトが挙げられる。沈殿は、その水溶液を水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの溶液と一緒に、不活性雰囲気下で、加熱した攪拌槽型反応器にゆっくりと加えることによって達成される。塩基の添加は、一定のｐＨを維持するように注意深く制御される。更に、当業者には既知であるように、沈殿粒子のモルホロジーを制御するため、水酸化アンモニウムをキレート剤として添加してもよい。得られた金属水酸化物又は炭酸塩沈殿物を、濾過、洗浄、及び充分に乾燥させて、粉末を形成することができる。この粉末に炭酸リチウム又は水酸化リチウムを加えて、混合物を形成することができる。この混合物を、例えば、混合物を５００℃〜７５０℃の温度に１〜１０時間の間加熱することにより焼結することができる。次いで、この混合物を、空気又は酸素中で７００℃〜約１０００℃の温度に安定な組成物を形成するまで更なる時間焼成することにより酸化することができる。この方法は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１７９９９３号（Ｄａｈｎら）で開示されており、当業者に既知である。

第２の方法では、複合粒子前駆体粒子を提供するために、金属塩を含むシェル層は、層状リチウム金属酸化物を含む予め形成されたコア粒子の少なくとも一部の上に付着される。次に、乾燥した複合粒子前駆体粒子を得るために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させ、乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供する。次に、この粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して、本開示による複合粒子を提供する。

提供されるリチウムイオン電気化学セルは、このアノードを０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極も有する。有用な合金活性材料には、シリコン、スズ、アルミニウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。加えて、合金は少なくとも１つの遷移金属を含む不活性元素を含むことができる。好適な遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。合金活性材料としては、また、所望によって、アルミニウム、インジウム、炭素、若しくはイットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素のうちの１つ以上、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適なランタニド元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。

典型的な合金活性材料は、５５モルパーセントを上回るシリコンを含むことができる。それらはまた、チタン、コバルト、鉄、及びこれらの組み合わせから選択される遷移金属を含むことができる。有用な合金活性材料は、以下の構成要素、ＳｉＡｌＦｅＴｉＳｎＭｍ、ＳｉＦｅＳｎ、ＳｉＡｌＦｅ、ＳｎＣｏＣ、及びこれらの組み合わせを有する材料より選択することができ、「Ｍｍ」は、ランタニド元素を含むミッシュメタルを指す。例示的な活性合金材料としては、Ｓｉ_６０Ａｌ_１４Ｆｅ_８ＴｉＳｎ_７Ｍｍ_１０、Ｓｉ_７１Ｆｅ_２５Ｓｎ_４、Ｓｉ_５７Ａｌ_２８Ｆｅ_１５、Ｓｎ_３０Ｃｏ_３０Ｃ_４０、又はこれらの組み合わせが挙げられる。活性合金材料は、シリコンを含む非晶相、及びスズを含む金属間化合物を含むナノ結晶相の混合物であることができる。提供されるリチウムイオン電気化学セルにおいて有用な代表的な合金活性材料は、例えば、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）、同第６，６９９，３３６号（Ｔｕｒｎｅｒら）、及び同第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）、並びに米国特許第７，９０６，２３８号（Ｌｅ）、同第７，７３２，０９５号及び同第７，９７２，７２７号（両方ともＣｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）、及び同第７，８７１，７２７号、及び同第７，７６７，３４９号（両方ともＯｂｒｏｖａｃら）で見出すことができる。

この正極の第１の不可逆的容量はこの負極の第１の不可逆的容量よりも小さい。この正極の放電電圧曲線は、ハーフセル中で金属リチウム対向電極に対してＣ／１０以下の速度で記録するときに、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含する。セルを約４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電するときに、この正極の平均放電電圧は３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋超であり、並びにこの電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される。

特定のリチウム遷移金属酸化物は、多量の追加の過剰リチウムを容易に受け入れることがなく、４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の電圧まで充電するときに、明確に特徴付けられた酸素欠損のプラトーを示すことがなく、放電時にｄＱ／ｄＶにおいて３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の還元ピークを示すことがない。例としては、Ｌｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_２が挙げられる。このような酸化物は、コア材料として特に有用である。

提供されるリチウムイオン電気化学セルは、このアノードを０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに、第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極も有する。この正極の第１の不可逆的容量はこの負極の第１の不可逆的容量よりも小さい。この正極の放電電圧曲線は、この正極をハーフセル中で金属リチウム対向電極に対してサイクルし、Ｃ／１０以下の速度で放電するときに、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含し、４．８Ｖの間で放電するときに、３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の平均放電電圧を示し、並びにこの電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで充電される。

本開示による複合粒子は、例えば、リチウムイオン電池のカソードの製造において有用である。ここで図２を参照すると、代表的なカソード２００は、集電体２２０の上に配置されたカソード組成物２１０を含む。カソード組成物２１０は、本開示による複合粒子と、少なくとも１つの導電性希釈剤と、結合剤とを含む。好適な導電性希釈剤の例としては、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から「ＳＵＰＥＲ Ｐ」及び「ＳＵＰＥＲ Ｓ」として入手可能なもののようなカーボンブラック、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から「Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ」として入手可能なもののようなカーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、及び炭素繊維が挙げられる。金属粒子、導電性金属窒化物、及び導電性金属炭化物を使用することも可能である。２つ以上の導電性希釈剤の組み合わせを使用することが可能である。

代表的な好適な結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから作製されるものなどのポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから作製されるものなどのフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから作製されるものなどの過フッ素化ポリオレフィン；過フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；過フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；アルカリ金属ポリアクリル酸塩、芳香族、脂肪族、若しくは脂環式ポリイミド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。

好適な電解質は、固体、液体、又はゲルの形態であることができる。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、及びこれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られている他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給されることができる。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されるものが挙げられる。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（Ｓｈｉｍｉｚｕ）、同第５，７６３，１１９号（Ａｄａｃｈｉ）、同第５，５３６，５９９号（Ａｌａｍｇｉｒら）、同第５，８５８，５７３号（Ａｂｒａｈａｍら）、同第５，８８２，８１２号（Ｖｉｓｃｏら）、同第６，００４，６９８号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）、同第６，０４５，９５２号（Ｋｅｒｒら）及び同第６，３８７，５７１号（Ｌａｉｎら）、並びに米国特許出願公開第７，６４８，８０１号、同第７，８１１，７１０号、及び同第７，６１５，３１２号（全て、Ｄａｈｎら）に記述されているものなどの、酸化還元を繰り返す化学物質を含有することができる。

一部の実施形態では、本開示によるリチウムイオン電気化学セルは、例えば、当業界で既知の２３２５コイン型セルの形をとることができる。ここで図３を参照すると、２３２５コイン型電気化学セル３００は、セルを封入し、かつそれぞれ負端子及び正端子として機能する、ステンレス鋼製キャップ３２４と酸化防止ケース３２６とを含む。アノード３３４は、集電体３１８の上に配置されるアノード組成物３１４から形成される。カソード３３８は、集電体３１６の上に配置されるカソード組成物３１２を含む。アノードとカソードとを隔てるセパレータ３２０は、電解質（図示せず）によって湿潤している。典型的には、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ ２４００ミクロ多孔質材料などのミクロ多孔質セパレータをセパレータとして使用することができる。

提供されるリチウムイオン電気化学セルは、このアノードを０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極を備え、この正極の第１の不可逆的容量は負極の第１の不可逆的容量よりも小さい。この正極の放電電圧曲線は、ハーフセル中で金属リチウム対向電極に対してＣ／１０以下の速度で記録するときに、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含する。提供されるリチウムイオン電気化学セルは、４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電するときに、３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の平均放電電圧を示す。この電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される。

図４は、代表的な電気化学セルに対するカソード容量（ｍＡｈ／ｇ）ｖｓ．セル電圧（Ｖ）及びアノード容量（ｍＡｈ／ｇ）ｖｓ．セル電圧（Ｖ）の複合プロットである。代表的な電気化学セルは、合金アノード材料（Ｓｉ_７１Ｆｅ_２５Ｓｎ_４）を含む負極、及びＮｉ_１／４Ｍｎ_３／４を有するシェルにより取り囲まれたコアＮｉ_２／３Ｍｎ_１／３を有する、コア／シェルｌ正極、Ｌｉ_１．２（｛［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］_０．７０［Ｎｉ_１／４Ｍｎ_３／４］_０．３０｝_０．８）Ｏ_２を備える。

この正極に対する不可逆的な第１のサイクル容量損失（５０ｍＡｈ／ｇ÷３１０ｍＡｈ／ｇ＝１６％）は、この負極の第１のサイクル不可逆的容量損失（約２４０ｍＡｈ／ｇ÷１０５０ｍＡｈ／ｇ＝２３％）よりも少ない。３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋（第１のサイクル後の）以下のこの正極の放電電圧曲線は、５７ｍＡｈ／ｇ又はその容量の２３％である。このことは、この負極の電圧を１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下に保ち、負極を破壊的な膨張から保護する。このようにして、代表的な電気化学セルは、繰り返しのサイクル時に長寿命を有する。第１の不可逆的容量を有する正極を選択することを含む、リチウムイオン電気化学セルを作製する方法が提供される。この正極は、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、層状リチウム金属酸化物がリチウムイオンセルのカソードに組み込まれ、リチウムイオンセルがＬｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電され、次いで放電するときに、層状リチウム金属酸化物が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して３．５ボルト以下のｄＱ／ｄＶピークを示さないコアを含む複合粒子を備える。コアは、複合粒子の原子の全モル基準で３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む。この複合粒子は、このコアを実質的に取り囲むＯ３結晶構造を有し、酸素欠損の層状リチウム金属酸化物を含むシェル層も備える。この方法は、０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに、第１のサイクル不可逆的容量を有する合金アノードを含む負極を選択する工程と、電解質、正極及び負極を用いて、リチウムイオン電気化学セルを組み立てる工程と、を更に含む。この正極の第１の不可逆的容量は負極の第１の不可逆的容量よりも小さく、この正極の放電電圧曲線は、ハーフセル中で金属リチウム対向電極に対してＣ／１０以下の速度で記録するときに、かつ３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含し、４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電するときに、３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の平均放電電圧を示す。この電気化学セルは２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される。

本開示によるリチウムイオン電池は、例えば、携帯用コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人又は家庭電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、種々の装置で有用である。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、バッテリパックを提供することができる。リチウムイオンセル及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献は全て、その全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (19)

1. リチウムイオン電気化学セルであって、
   第１の不可逆的容量を有する層状リチウム遷移金属酸化物を含む正極と、
   約０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに第１の不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極と、を備え、
   前記正極の第１の不可逆的容量が前記負極の第１の不可逆的容量よりも小さく、
   前記正極の放電電圧曲線が、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含し、
   約４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までＣ／１０以下の速度で放電するときに、前記正極の平均放電電圧が３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であり、
   前記電気化学セルが約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される、リチウムイオン電気化学セル。
2. 前記正極が、
   Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、
   前記層状リチウム金属酸化物がリチウムイオンセルのカソードに組み込まれ、前記リチウムイオンセルが少なくとも４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電され、次いで放電するときに、前記層状リチウム金属酸化物が、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下のｄＱ／ｄＶピークを示さず、前記コアが複合粒子の原子の全モル基準で３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含む、コアと、
   前記コアを実質的に取り囲むＯ３結晶構造を有し、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層と、
   を含む複合粒子を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
3. 前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含み、前記複合粒子中の全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
4. 前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０６Ｍｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４１５}］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２］Ｏ_２からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
5. 前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
6. Ｍｎ及びＮｉが、１を超える、Ｎｉに対するＭｎの第１のモル比で前記シェル層中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電気化学セル。
7. Ｍｎ及びＮｉが、１以下の、Ｎｉに対するＭｎの第２のモル比で前記コア中に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電気化学セル。
8. 前記正極が、
   その上に配設された正の複合粒子を有する集電体、
   少なくとも１つの導電性希釈剤、及び
   結合剤、を更に含む、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル。
9. 前記集電体上に配設された正の複合粒子が、１立方センチメートル当たり２．８グラム以上の密度を有する、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル。
10. アノード、セパレータ、及び電解質を更に含む、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル。
11. 前記リチウムイオン電気化学セルが、少なくとも４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までの充電でサイクル可能であり、１００回の充電−放電サイクル後の容量減衰が１０パーセント未満である、請求項１０に記載のリチウムイオン電気化学セル。
12. リチウムイオン電気化学セルを作製する方法であって、
    複合粒子を含む第１の不可逆的容量を有する正極を選択する工程であって、前記複合粒子が、
    Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、
    前記層状リチウム金属酸化物がリチウムイオンセルのカソードに組み込まれ、前記リチウムイオンセルは少なくとも４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電され、次いで放電したときに、前記層状リチウム金属酸化物は、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下のｄＱ／ｄＶピークを示さず、前記複合粒子の原子の全モル基準で３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含むコアと、
    前記コアを実質的に取り囲むＯ３結晶構造を有するシェル層であって、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層と、を含む工程と、
    約０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化するときに、第１のサイクル不可逆的容量を有する合金アノード材料を含む負極を選択する工程と、
    電解質、正極及び負極を用いて、リチウムイオン電気化学セルを組み立てる工程と、を含み、
    前記正極の第１の不可逆的容量が前記負極の第１の不可逆的容量よりも小さく、
    前記正極の放電電圧曲線が、３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の電圧でその容量の少なくとも１０％を包含し、及び
    約４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までＣ／１０以下の速度で放電するときに、前記正極の平均放電電圧が３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であり、
    前記電気化学セルが約２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上の最終放電電圧まで放電される、方法。
13. 前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含み、前記複合粒子中の全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項１２に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。
14. 前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０６Ｍｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４１５}］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２］Ｏ_２からなる群から選択される、請求項１２に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。
15. 前記コアがＬｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２を含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。
16. Ｍｎ及びＮｉが、１を超える、Ｎｉに対するＭｎの第１のモル比で前記シェル層中に存在する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。
17. Ｍｎ及びＮｉが、１以下の、Ｎｉに対するＭｎの第２のモル比で前記コア中に存在する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。
18. 前記正極が、
    その上に配設された正の複合粒子を有する集電体、
    少なくとも１つの導電性希釈剤、及び
    結合剤を更に含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。
19. 前記集電体の上に配設された正の複合粒子が、１立方センチメートル当たり２．８グラム以上の密度を有する、請求項１２に記載のリチウムイオン電気化学セルを作製する方法。

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