CN101107735B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池包括由LixNi1-yMyO2代表的活性材料颗粒，并且所述活性材料颗粒由LixNi1-yMyMezO2+δ代表(其中0.95＜x＜1.1、0<y≤0.75和0.001≤z≤0.05)。元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种。元素Me是选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种。元素Me包含在活性材料颗粒的表面部分中。当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5 V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有优异的寿命特性的锂离子二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池典型代表的锂离子二次电池具有高的电动势和高的能量密度，因此作为移动通讯装置和便携式电子装置主要电源对此类电池的需求正在增长。市场可获得的大多数锂离子二次电池使用主要由钴组成的锂复合氧化物(例如LixCoO2(其中x根据电池的充电和放电而变化))作为正极活性材料。但是，主要由钴组成的锂复合氧化物需要昂贵的钴化合物作为原材料，所以难以实现成本降低。
从实现成本的降低来看，已经对作为锂钴氧化物的替代物的许多正极活性材料进行了研发。特别是正在积极研究主要由镍组成的锂复合氧化物(例如LixNiO2(其中x根据电池的充电和放电而变化))。
除了成本降低外，增加锂离子二次电池的可靠性也是重要的。锂复合氧化物例如LixCoO2或LixNiO2具有在充电期间具有高反应性的高价状态的Co4+或Ni4+。这在高温环境中会促进锂复合氧化物参与的电解质的分解反应，在电池中产生气体并且降低寿命特性。已知LixNiO2在充电状态具有比LixCoO2与电解质更高的反应性。
为了抑制电解质的分解反应，建议在正极活性材料表面上形成由特定金属氧化物制成的涂层来抑制锂复合氧化物参与的电解质分解反应(专利文献1-5)。作为一种改进循环特性的技术，还建议了控制在充电/放电状态结束时正极活性材料中的Li的量(专利文献6)。
专利文献1：日本特开第Hei 9-35715号
专利文献2：日本特开第Hei 11-317230号
专利文献3：日本特开第Hei 11-16566号
专利文献4：日本特开第2001-196063号
专利文献5：日本特开第2003-173775号
专利文献6：日本特开第Hei 5-290890号
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，对抑制气体产生并且改善循环特性提出了许多建议，但是在这些技术中需要进行下面的改进。
在各种便携式装置中使用多种锂离子二次电池。不总是在电池刚充电后就使用那些各种便携式装置。通常的情况是电池长时间保持在充电状态，之后放电。但是，实际上，一般在与这种实际工作条件不同的条件下评价电池的循环寿命特性。
例如，在充电后短的间歇(间隔)时间(例如间歇时间：30分钟)的条件下进行典型的循环寿命试验。如果在此条件下评价，通过上述传统上建议的技术可以一定程度上改进循环寿命特性。
但是，考虑实际工作条件，如果重复间歇循环(将充电后间歇时间设置更长的充电/放电循环)，不能获得充分的寿命特性。例如，发现实施将间歇时间设置为720分钟的循环寿命试验，任意上述技术都不能提供足够的寿命特性。换句话说，传统的锂离子二次电池仍具有需要改善间歇循环特性的问题。
解决问题的方法
鉴于上述情况，本发明的目的是提高包含主要由镍组成的锂复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池的间歇循环特性。
换句话说，本发明涉及一种锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；以及非水电解质，其中所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物由通式(1)LixNi1-yMyO2代表，活性材料颗粒由通式(2)LixNi1-yMyMezO2+δ代表，通式(1)和(2)满足0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75和0.001≤z≤0.05，元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种，元素Me是选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种，元素Me包含在活性材料颗粒的表面部分中，并且当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
优选元素M包含选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、w、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。
本发明包括元素Me具有与活性材料颗粒表面部分中的元素M不同的晶体结构的情况。
优选元素Me形成晶体结构与锂复合氧化物不同的氧化物。
优选活性材料颗粒具有不小于10μm的平均粒径。
当非水电解质包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、膦腈和氟代苯中的至少一种时，间歇循环特性充分改进。
下面将显示本发明的优选实施方案。
(i)一种锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；以及非水电解质，其中所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物由通式(1)LixNi1-yMyO2代表，活性材料颗粒由通式(2)代表：LixNi1-yMyMezO2+δ，通式(1)和(2)满足0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75和0.001≤z≤0.05，元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种，元素Me是选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种，元素Me包含在活性材料颗粒的表面部分中，并且当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，并且元素M和元素Me不包含相同类型的元素。注意当元素M和/或元素Me包含多种元素，但是元素M和元素Me不含相同类型的元素时，意指元素M和元素Me不重叠。
(ii)一种锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；以及非水电解质，其中所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物由通式(1)代表：LixNi1-yMyO2，活性材料颗粒由通式(2)代表：LixNi1-yMyMezO2+δ，通式(1)和(2)满足0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75和0.001≤z≤0.05，元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种，元素Me是选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种，元素Me包含在活性材料颗粒的表面部分中，并且当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，元素M和元素Me包含相同类型的元素，并且元素M和元素Me具有不同的晶体结构。注意当元素M和/或元素Me包含多种元素并且元素M和元素Me包含相同类型的元素时，意指元素M和元素Me全部或者部分重叠。
(iii)一种锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；以及非水电解质，其中所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物由LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75，元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种)、活性材料颗粒的表面部分包含选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种元素Me，元素Me与活性材料颗粒中包含的Ni和元素M总和的原子比z满足0.001≤z≤0.05，当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，并且元素M和元素Me不含相同类型的元素。
(iv)一种锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；以及非水电解质，其中所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物由LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75，元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种)、活性材料颗粒的表面部分包含选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种元素Me，元素Me与活性材料颗粒中包含的Ni和元素M总和的原子比z满足0.001≤z≤0.05，当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，元素M和元素Me包含相同类型的元素，并且元素M和元素Me具有不同的晶体结构。
本发明的作用
根据本发明，在包含主要由镍组成的锂复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池中，相对传统的电池可以改进间歇循环特性。更具体地说，通过在主要由镍组成的锂复合氧化物中包含元素M、在活性材料颗粒表面中包含元素Me，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x落在预定范围内，显著改进了间歇循环特性。
控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x落在预定范围内仅轻微改进了间歇循环特性，并且在内部短路时活性材料的稳定性也变得不足。仅通过在主要由镍组成的锂复合氧化物中包含元素M并且在活性材料颗粒表面中包含元素Me几乎不能改进间歇循环特性。
此时仅在现象上理解了为什么本发明显著改进了间歇循环特性的原因，但是一般认为如下。
当活性材料颗粒的表面部分不含元素Me时，锂复合氧化物表面部分中包含的Ni在充电状态结束中价态接近具有高反应性的Ni4+。因此，难以改进循环特性。另一方面，当活性材料颗粒表面部分包含元素Me时，认为锂复合氧化物表面部分中存在的Ni甚至在充电状态中也具有接近Ni3+的价态，并且抑制了反应性。这大概是因为元素Me的价态变成不小于4，并且维持了电中性。
但是，元素Me具有不小于4的价态，因而放电结束状态中在锂复合氧化物内产生Ni2+。为此，推测Ni2+浸出进入电解质中，并且抑制了间歇循环特性的改进。另一方面，通过控制放电结束状态中锂复合氧化物中的锂含量x落在预定的范围内，甚至当活性材料颗粒的表面部分包含元素Me时，发现抑制了Ni2+的产生。因此，推测抑制了浸出的Ni2+进入电解质中，并且改进了间歇循环特性。
此时难以清晰地分析活性材料颗粒的表面部分中包含哪种状态的元素Me。但是，通过各种分析可以证实在锂复合氧化物的至少一部分表面中元素Me以氧化物的状态存在，和元素Me以晶体结构与锂复合氧化物不同的氧化物或含锂氧化物的状态存在。此类分析方法的实例包括：通过EPMA(电子探针显微分析)进行的元素绘图(elementalmapping)；通过XPS(X-射线光电子光谱法)分析化学键合状态；以及SIMS(二次离子质谱法)的表面组成分析。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的圆柱形锂离子二次电池的垂直剖视图。
具体实施方式
将说明本发明的正极。正极包含如下所述的活性材料颗粒。
活性材料颗粒包含主要由镍组成的锂复合氧化物。锂复合氧化物的形态没有特别限制，但是例如，有以初级颗粒的状态形成活性材料颗粒或者以次级颗粒状态形成活性材料颗粒的情况。多个活性材料颗粒可以聚集形成次级颗粒。活性材料颗粒的平均粒径没有特别限制，但是尺寸优选为例如1-30μm，并且更优选为10-30μm。平均粒径例如可以通过Microtrac公司制造的湿型激光衍射粒径分布分析仪测量。在此情况下，基于体积50％累积的值(中值：D50)可以看作活性材料颗粒的平均粒径。
锂复合氧化物由通式：LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75，元素M是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种)。元素M给锂复合氧化物赋予改进热稳定性等的作用。
锂复合氧化物优选包含选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、W、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种元素作为元素M。在锂复合氧化物中可以单独包含或者可以以两种或者更多种的组合包含这些元素作为元素M。其中，Co、Al、Mn、Ca和Mg作为元素M是优选的。特别地，因为改进锂复合氧化物的热稳定性的作用是大的，Co和Al是优选的。
通过电池的充电和放电可以增加或者降低代表Li含量的范围x，但是初始状态中x的范围(就在锂复合氧化物刚合成后)为0.95≤x≤1.1。
代表元素M的含量的y的范围可以是0<y≤0.75。但是，考虑锂复合氧化物的热稳定性和容量之间的平衡，该范围优选是0.05≤y≤≤0.65，并且更优选为0.1≤y≤0.5。当该范围是0.75<y时，不能实现通过使用主要由镍组成的活性材料所获得的优点，即Ni特有的高容量。
当元素M包括Co时，Co与Ni和元素M的总和的原子比a优选为0.05≤a≤0.5，并且更优选0.05≤a≤0.25。当元素M包括Al时，Al与Ni和元素M的总和的原子比b优选为0.005≤b≤0.1，并且更优选0.01≤b≤0.08。当元素M包括Mn时，Mn与Ni和元素M的总和的原子比c优选为0.005≤c≤0.5，并且更优选0.01≤c≤0.35。当元素M包括碱土元素时，碱土元素与Ni和元素M的总和的原子比d优选为0.00002≤d≤0.1，并且更优选0.0001≤d≤0.05。
由上面通式代表的锂复合氧化物可以通过在氧化性气氛中煅烧具有预定金属元素比例的原材料来合成。所述原材料包括锂、镍和元素M。原材料包括每种金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者有机配合物盐。可以单独或者以两种或多种的组合使用这些物质。
从锂复合氧化物的合成容易程度来看，优选原材料包含含有多种金属元素的固溶体。含有多种金属元素的固溶体可以以氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者有机配合物盐中任意形式形成。例如，可以使用包含Ni和Co的固溶体、包含Ni、Co和Al的固溶体以及包含Ni、Co和Mn的固溶体。
原材料的煅烧温度和氧化气氛的氧分压取决于原材料的组成和用量、合成装置等，但是本领域技术人员可以适当地选择合适的条件。
本发明活性材料颗粒的表面部分包含元素Me。换句话说，本发明的活性材料颗粒可以由通式：LixNi1-yMyMezO2+δ代表，其中元素Me是选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种。z的范围是0.001≤z≤0.05。活性材料颗粒的表面部分可以只包含选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的元素Me，或者可以包含两种或多种的任意组合。
优选氧化物或含锂氧化物状态的元素Me沉积到并且粘附到或者负载到锂复合氧化物的表面。
结合入锂复合氧化物中形成固溶体的元素M和活性材料颗粒表面部分中包含的元素Me可以包含或者不包含相同类型的元素。甚至当元素M和元素Me包含相同类型的元素时，因为它们具有不同的晶体结构，所以可以彼此清晰地区分它们。不向锂复合氧化物中结合元素Me来形成固溶体，并且它仅主要形成晶体结构不同于活性材料颗粒表面部分中的锂复合氧化物的氧化物。可以通过许多分析方法包括EPMA、XPS和SIMS来区分元素M和元素Me。
活性材料颗粒中包含的元素Me与Ni和元素M总和的原子比z的范围可以是0.001≤z≤0.05。当z小于0.001时，充电状态结束时锂复合氧化物的表面部分中包含的Ni的价态不能接近3。因此，难以抑制活性材料颗粒的反应性，并且不能改进间歇循环特性。另一方面，当z超过0.05时，活性材料颗粒的表面部分成为电阻层，并且过电压增加。因此，间歇循环特性开始降低。
有通过表面部分中的元素Me扩散入锂复合氧化物中，锂复合氧化物中元素M的浓度在表面部分附近高于活性材料颗粒内部的情况。换句话说，有表面部分中的元素Me转变成形成锂复合氧化物的元素M的情况。但是，在表面部分存在源于扩散入锂复合氧化物中的元素Me的元素M，并且具有与元素Me相似的作用。在元素M和元素Me不含相同类型的元素的情况中，z值是表面部分中的元素Me和表面部分附近源于扩散入锂复合氧化物中的元素Me的元素M的总和。另外，在元素M和元素Me包含相同类型的元素的情况中，z值是在表面部分中的元素Me和表面部分附近源于扩散入锂复合氧化物中的元素Me的元素M的总和。源于扩散入锂复合氧化物中的元素Me的元素M可以忽略。因为扩散入锂复合氧化物中的元素Me的量是非常小的，即使被忽略也很少影响本发明的效果。
将说明正极制备方法的实例。
(i)第一步骤
制备由通式：LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0<y≤0.75，并且元素M是选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、W、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种)代表的锂复合氧化物。锂复合氧化物的制备方法没有特别限制。锂复合氧化物例如可以通过在氧化性气氛中煅烧具有预定金属元素比例的原材料来合成。根据原材料的组成和用量、合成装置等适当地选择煅烧温度和氧化气氛的氧分压。
(ii)第二步骤
使所制备的锂复合氧化物负载元素Me(选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种)的原材料。在此过程中，锂复合氧化物的平均粒径没有特别限制，但是尺寸优选为例如1-30μm。通常，可以从此处使用的元素Me的原材料相对于锂复合氧化物的用量来确定z值。
作为元素Me的原材料，使用包含元素Me的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物或醇盐。它们可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。其中，就电池性能而言，使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醇盐是特别优选的。在锂复合氧化物上负载元素Me的原材料的方法没有特别限制。例如，在液体组分中溶解或者分散元素Me的原材料来制备溶液或分散液。使所得物与锂复合氧化物混合，然后除去所述液体组分。
溶解或者分散元素Me的原材料的液体组分没有特别限制。但是，优选使用酮类例如丙酮和甲乙酮(MEK)、醚类例如四氯呋喃(THF)、醇类例如乙醇以及其它有机溶剂。还可以使用pH10-14的碱性水。
当将锂复合氧化物加入所得溶液或分散液中并且搅拌时，液体的温度没有特别限制。但是，从可加工性和生产成本来看，优选控制温度为20-40℃。搅拌时间没有特别限制，例如搅拌3小时是足够的。除去所述液体组分的方法没有特别限制，例如在大约100℃的温度下干燥2小时是足够的。
(iii)第三步骤
将表面上负载了元素Me的锂复合氧化物在氧化气氛中于650℃-750℃焙烧2-24小时，优选6小时。在此过程中，优选氧化气氛的压力为50-101KPa。通过这种煅烧，元素Me主要转变成晶体结构不同于锂复合氧化物的氧化物。
(iv)第四步骤
使用所述活性材料颗粒制备正极。制备正极的方法没有特别限制。一般，制备在条形正极芯部件(正极集流体)上负载包含活性材料颗粒的正极材料混合物的正极。在该正极材料混合物中，除上述以外还可以包含添加剂如导电材料作为任选组分。可以通过在液体组分中分散正极材料混合物制备糊剂，将该糊剂施用到芯部件上，接着干燥的方法将正极材料混合物负载到芯部件上。
作为正极材料混合物中包含的粘结剂，可以使用热塑性树脂或者热固性树脂，但是热塑性树脂是优选的。这种热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以单独使用或者以两种或多种的组合使用这些物质。这些物质可以是与Na离子交联的物质。
作为正极材料混合物中包含的导电剂，只要它是在电池中化学稳定的电子传导材料，可以使用任何材料。例如，可以使用石墨类例如天然石墨(鳞片石墨等)和人造石墨；炭黑类例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑(thermal black)；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如银粉；导电须晶(whisker)例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如二氧化钛；有机导电材料例如聚苯撑衍生物；以及和碳氟化物。它们可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。导电材料的添加量没有特别限制，但是用量相对正极材料混合物中包含的活性材料颗粒的量优选为1-50重量％，更优选1-30重量％，并且特别优选2-15重量％。
正极芯部件(正极集流体)可以是任何材料，只要它是在电池中化学稳定的电子传导材料即可。例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、碳或导电树脂制成的箔或片。铝箔或铝合金箔是特别优选的。还可以向箔或片的表面上施用碳层或钛层，或者在它们上面形成氧化物层。还可以对箔或片的表面增加粗糙度。还可以使用网、冲压片、板条、多孔板、泡沫或者由纤维束形成的模制品。正极芯部件的厚度没有特别限制，但是厚度例如在1-500μm的范围内。
在下文中，将说明正极以外的本发明锂离子二次电池的组件。但是，下面的说明不打算限制本发明。
作为能够对锂进行充电和放电的负极，例如可以使用如下负极：负极材料混合物包含负极活性材料、粘结剂和任选组分例如导电材料和增稠剂，并且在负极芯部件上负载所述负极材料混合物。这种负极可以按照与正极相同的方法来制备。
负极活性材料可以是能够对锂进行电化学充电和放电的材料。例如，可以使用石墨类、不可石墨化的碳材料、锂合金、金属氧化物等。优选锂合金是包含选自硅、锡、铝、锌和镁中至少一种的合金。作为金属氧化物，含硅的氧化物和含锡的氧化物是优选的。更优选用碳材料混合金属氧化物。负极活性材料的平均粒径没有特别限制，但是尺寸优选为1-30μm。
作为负极活性材料中包含的粘结剂，可以使用热塑性树脂或者热固性树脂，但是热塑性树脂是优选的。这种热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以单独使用或者以两种或多种的组合使用这些物质。这些物质可以是与Na离子交联的物质。
作为负极材料混合物中包含的导电剂，只要它是在电池中化学稳定的电子传导材料，可以使用任何材料。例如，可以使用石墨类例如天然石墨(鳞片石墨等)和人造石墨；炭黑类例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如铜粉和镍粉；以及有机导电材料例如聚苯撑衍生物。它们可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。导电材料的添加量没有特别限制，但是用量相对负极材料混合物中包含的活性材料颗粒的量优选为1-30重量％，并且更优选1-10重量％。
负极芯部件(负极集流体)可以是任何材料，只要它是在电池中化学稳定的电子传导材料即可。例如，可以使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳或导电树脂制成的箔或片。铜或铜合金是特别优选的。还可以向箔或片的表面上施用碳层、钛层或镍层，或者在它们上面形成氧化物层。还可以对箔或片的表面增加粗糙度。还可以使用网、冲压片、板条、多孔板、泡沫或者由纤维束形成的模制品。负极芯部件的厚度没有特别限制，但是厚度例如在1-500μm的范围内。
作为非水电解质，优选使用溶解了锂盐的非水溶剂。
非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯类例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)；链状碳酸酯类例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯例如γ-丁内酯和γ-戊内醌；链醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酸胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；二甘醇乙甲醚(ethyl monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-噁唑啉酮(oxazolidinone)；碳酸丙烯酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺内酯；苯甲醚；二甲亚砜；以及N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独使用，但是优选结合两种或更多种。由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的溶剂混合物、或者由环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯组成的溶剂混合物是特别优选的。
作为溶解在非水溶剂中的锂盐，例如有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和锂酰亚胺(lithium imide)盐。这些化合物可以单独使用或者以两种或多种的组合使用，但是优选至少使用LiPF6。溶解在非水溶剂中的锂盐的用量没有特别限制，但是优选锂盐的浓度为0.2-2mol/L，并且更优选0.5-1.5mol/L。
为了改善电池的充电/放电特性，可以添加各种添加剂。作为添加剂，优选使用例如选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、膦腈和氟苯。这些添加剂的合适用量是非水电解质的0.5-20重量％。
还可以使用其它多种添加剂，例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐和乙二醇二烷基醚。
需要在正极和负极之间插入隔膜。
作为隔膜，优选使用具有大的离子渗透率和预定的机械强度的绝缘微孔薄膜。优选微孔薄膜在不低于给定温度下关闭孔并且具有增加电阻的功能。作为微孔薄膜的材料，优选使用具有优异的耐有机溶剂性和疏水性的聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯。还可以使用由玻璃纤维制成的片、无纺织物或纺织品。隔膜的孔径例如为0.01-1μm。隔膜的厚度一般为10-300μm。隔膜的孔隙率一般为30-80％。
还可以将由非水电解质形成的聚合物电解质和保留非水电解质的聚合物材料作为隔膜与正极或负极结合成一体。只要它能保留非水电解质，聚合物材料可以是任意材料。偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物是特别优选的。
接下来，在本发明的锂离子二次电池中，当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
当上述放电结束状态中x的值小于0.85时，不能获得足够的容量。在x的值满足x>-0.013Ln(z)+0.871的范围内，放电结束状态时在锂复合氧化物中产生Ni2+。因此，Ni2+浸出进入电解质中，不能改进间歇循环特性。当z＝0.001和0.05时，为了改进间歇循环特性，需要设置上述放电结束状态时的x的值分别不大于0.961和不大于0.91。
控制上述放电结束状态时x的值为0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871的方法没有特别限制，但是一般来说，该方法取决于电池设计。例如，通过控制正极活性材料和负极活性材料间的重量比、控制负极活性材料的不可逆容量、控制正极活性材料的合成条件、控制正极活性材料的结晶度或无序度、并且通过在电解质或者负极中包含添加剂固定Li的方法来控制x的值。因为这些都是关于电池设计的己知技术，所以控制x的值为0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871的方法对于本领域技术人员是明显的技术问题。
接着，将具体地基于实施例说明本发明，但是本发明不打算局限于下面的实施例。在下面的实施例中，通过控制正极活性材料和负极活性材料间的重量比，控制当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x落在0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871的范围内。
实施例1
实施例电池A1
(1)锂复合氧化物的合成
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比为80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧该混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和Al作为元素M的Ni-Co-Al锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
(2)活性材料颗粒的合成
<i>第一步骤
在10L乙醇中溶解了氯化铌的溶液中，分散2kg合成的锂复合氧化物。设置氯化铌的用量相对于锂复合氧化物的量为0.1摩尔％。使溶解了锂复合氧化物的乙醇溶液在25℃下搅拌3小时并且过滤，并且在100℃下干燥固体组分2小时。结果，具有铌(Nb)作为元素M的锂复合氧化物负载在表面上。
<i>第二步骤
在干的空气气氛下(湿度：19％，压力101KPa)于300℃预煅烧干燥的粉末6小时。
随后，在100％氧气氛(压力：101KPa)中于650℃下煅烧预煅烧的粉末6小时。
最后，在100％氧气氛(压力：101KPa)中于400℃下退火煅烧的粉末4小时。
通过这种煅烧，获得包含锂复合氧化物并且表面部分包含Nb的活性材料颗粒。由XPS、EPMA、ICP发射光谱等证实活性材料颗粒表面部分中存在Nb。相似地，还在下面的实施例中，由XPS、EPMA、ICP发射光谱等证实表面部分中存在元素Me。
(3)正极的制备
在双臂捍合机中将1kg用量的所得活性材料颗粒(平均粒径：12μm)与0.5kg由Kureha Chemical Industry有限公司制造的PVDF#1320(12重量％固体组分的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40 g乙炔黑和合适量的NMP一起搅拌，制备出正极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到20μm厚的铝箔的两个表面上，并且干燥所得物并卷曲，使得总厚度为160μm。将所得电极片切割成允许将其插入用于18650尺寸圆柱形电池的电池壳中的宽度，得到正极。
(4)负极的制备
在双臂捍合机中将3kg用量的人造石墨与200g由日本Zeon公司制造的BM-400B(包含40重量％改性的丁苯橡胶作为固体组分的分散液)、50g羧甲基纤维素(CMC)和合适量的水一起搅拌，制备出负极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到12μm厚的铜箔的两个表面上，使得正极活性材料重量wp与负极活性材料重量wn的比例(＝wp/wn)为1.56，并且干燥所得物，使得总厚度为160μm。然后，将所得电极片切割成允许将其插入用于18650尺寸圆柱形电池的电池壳中的宽度，得到负极。
在该实施例中，因为z＝0.001，-0.013Ln(z)+0.871等于0.961。因此，需要控制当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x落在0.85≤x≤0.961的范围内。在该实施例中，通过如上所述设置wp/wn比例为1.55，控制上述放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.94。
(5)电池的组装
如图1中所示，螺旋缠绕正极5和负极6，它们中间插入隔膜7，形成螺旋缠绕的电极组件。作为隔膜7，使用聚乙烯和聚丙烯的复合膜(由Celgard公司制造的Celgard 2300，厚度：25μm)。
向正极5和负极6上分别连接由镍制成的正极引线5a和负极6a。在该电极片组件的顶面上，提供上绝缘板8a，并且在底面上，提供下绝缘板8b，并且将所得物插入电池壳1中，并且向电池壳1中注入5g非水电解质。
通过以10∶30的体积比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，向所得溶剂混合物中添加2重量％碳酸亚乙烯酯、2重量％碳酸乙烯基亚乙酯、5重量％氟苯和5重量％膦腈，并且溶解1.5mol/L浓度的LiPF6，制备非水电解质。
然后，使周围具有绝缘垫圈3的密封板2和正极引线5a彼此电学连接，并且通过密封板2密封电池壳1的开口。如此，制备出18650尺寸圆柱形锂二次电池。将该电池称为电池A1。
实施例电池A2
除了将溶解在10 L乙醇中的氯化铌的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A1相同的方法制备电池A2。
实施例电池A3
代替氯化铌的乙醇溶液，在1LpH 13的氢氧化钠水溶液中分散2kg用量的锂复合氧化物。向所得分散液中，在10分钟内逐滴加入在100g蒸馏水中溶解硫酸锰(Mn)的水溶液，然后，将其在100℃下搅拌3小时。将硫酸锰的用量设置为相对于锂复合氧化物为0.1摩尔％。除了上述以外，按照与电池A1相同的方法制备电池A3。
实施例电池A4
除了将溶解在100 g蒸馏水中的硫酸锰的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A3相同的方法制备电池A4。
实施例电池A5
在10L乙醇中溶解五乙氧基钽(Ta)的溶液，分散2kg所合成的锂复合氧化物。设置五乙氧基钽的用量相对于锂复合氧化物的量为0.1摩尔％。除了使分散了锂复合氧化物的乙醇溶液在60℃下搅拌3小时外，按照与电池A1相同的方法制备电池A5。
实施例电池A6
除了将溶解在10L乙醇中的五乙氧基钽的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A5相同的方法制备电池A6。
实施例电池A7
除了将硫酸锰改变成二水合钼酸二钠外，按照与电池A3相同的方法制备电池A7。
实施例电池A8
除了将溶解在100g蒸馏水中的二水合钼酸二钠的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A7相同的方法制备电池A8。
实施例电池A9
除了使用在1L乙醇中溶解硝酸铟的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A5相同的方法制备电池A9。设置硝酸铟的用量相对于锂复合氧化物用量为0.1摩尔％。
实施例电池A10
除了将溶解在1L乙醇中的硝酸铟的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A9相同的方法制备电池A10。
实施例电池A11
除了将硫酸锰改变成硫酸锡(Sn)外，按照与电池A3相同的方法制备电池A11。
实施例电池A12
除了将溶解在100g蒸馏水中的硫酸锡的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A11相同的方法制备电池A12。
实施例电池A13
除了将氯化铌改变成四乙氧基钛(Ti)外，按照与电池A1相同的方法制备电池A13。
实施例电池A14
除了将溶解在100g蒸馏水中的四乙氧基钛的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A13相同的方法制备电池A14。
实施例电池A15
除了将氯化铌改变成四丁氧基锆(Zr)外，按照与电池A1相同的方法制备电池A15。
实施例电池A16
除了将溶解在100g蒸馏水中的四丁氧基锆的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A15相同的方法制备电池A16。
实施例电池A17
除了将硫酸锰改变成钨酸钠(W)外，按照与电池A3相同的方法制备电池A17。
实施例电池A18
除了将溶解在100g蒸馏水中的钨酸钠的用量改变成相对于锂复合氧化物用量为5.0摩尔％并且将wp/wn比例改变为1.45外，按照与电池A17相同的方法制备电池A18。
比较电池a1-a9
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制备电池a1-a9。
比较电池a10-a18
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制备电池a10-a18。
比较电池a19-a27
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制备电池a19-a27。
比较电池a28-a36
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制备电池a28-a36。
比较电池a37
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.89外，按照与电池A1相同的方法制备电池a37。
在表1A和1B中显示了对于电池A1-18以及电池a1-a37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000241
Figure S06803043920070726D000251
Figure S06803043920070726D000261
实施例电池B1-B18
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，使得Ni原子、Co原子和Mn原子的摩尔比为80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co-Mn共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和Mn作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A18中相同的方法制备电池B1-B18。
比较电池b1-b9
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制备电池b1-b9。
比较电池b10-b18
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制备电池b10-b18。
比较电池b19-b27
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制备电池b19-b27。
比较电池b28-b36
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制备电池b28-b36。
比较电池b37
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.89外，按照与电池A1相同的方法制备电池b37。
在表2A和2B中显示了对于电池Bi-B18以及电池b1-b37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000291
Figure S06803043920070726D000301
Figure S06803043920070726D000311
实施例电池C1-C18
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，使得Ni原子、Co原子和Mn原子的摩尔比为34∶33∶33。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co-Mn共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和Mn作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A18中相同的方法制备电池C1-C18。
比较电池c1-c9
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C17相同的方法制备电池c1-c9。
比较电池c10-c18
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C17相同的方法制备电池c10-c18。
比较电池c19-c27
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C17相同的方法制备电池c19-c27。
比较电池c28-c36
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C13相同的方法制备电池c28-c36。
比较电池c37
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.88外，按照与电池A1相同的方法制备电池c37。
在表3A和3B中显示了对于电池C1-18以及电池c1-c37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000341
Figure S06803043920070726D000351
Figure S06803043920070726D000361
实施例电池D1-D18
混合硫酸镍、硫酸钴和硝酸钛，使得Ni原子、Co原子和Ti原子的摩尔比为85∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co-Ti共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为11μm并且包含Co和Ti作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A18中相同的方法制备电池D1-D18。
比较电池d1-d9
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制备电池d1-d9。
比较电池d10-d18
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制备电池d10-d18。
比较电池d19-d27
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制备电池d19-d27。
比较电池d28-d36
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制备电池d28-d36。
比较电池d37
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Ti0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.88外，按照与电池A1相同的方法制备电池d37。
在表4A和4B中显示了对于电池D1-18以及电池d1-d37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000391
Figure S06803043920070726D000401
Figure S06803043920070726D000411
实施例电池E1-E18
混合硫酸镍和硫酸钴，使得Ni原子和Co原子的摩尔比为75∶25。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A18中相同的方法制备电池E1-E18。
比较电池e1-e9
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制备电池e1-e9。
比较电池e10-e18
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制备电池e10-e18。
比较电池e19-e27
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制备电池e19-e27。
比较电池e28-e36
除了将氯化铌、硫酸锰、五乙氧基钽、二水合钼酸二钠、硝酸铟、硫酸锡和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制备电池e28-e36。
比较电池e37
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.87外，按照与电池A1相同的方法制备电池e37。
在表5A和5B中显示了对于电池E1-18以及电池e1-e37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000441
Figure S06803043920070726D000451
Figure S06803043920070726D000461
实施例电池F1-F12
混合硫酸镍、硫酸钴和硝酸铌，使得Ni原子、Co原子和Nb原子的摩尔比为80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co-Nb共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和Nb作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制备电池F1-F12。
比较电池f1-f6
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制备电池f1-f6。
比较电池f7-f12
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制备电池f7-f12。
比较电池f13-f18
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制备电池f13-f18。
比较电池f19-f24
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制备电池f19-f24。
实施例电池f25
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.88外，按照与电池A1相同的方法制备电池f25。
在表6A和6B中显示了对于电池F1-12以及电池f1-f25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000491
Figure S06803043920070726D000501
Figure S06803043920070726D000511
实施例电池G1-G12
混合硫酸镍和硫酸钴，使得Ni原子和Co原子的摩尔比为80∶15。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将所得Ni-Co共沉淀的氢氧化物与钨酸钠混合，使得Ni原子、Co原子和W原子的摩尔比为80∶15∶5。将3kg用量的该混合物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和W作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制备电池G1-G12。
比较电池g1-g6
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制备电池g1-g6。
比较电池g7-g12
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制备电池g7-g12。
比较电池g13-g18
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制备电池g13-g18。
比较电池g19-g24
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制备电池g19-g24。
实施例电池g25
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.89外，按照与电池A1相同的方法制备电池g25。
在表7A和7B中显示了对于电池G1-G12以及电池g1-g25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000541
Figure S06803043920070726D000551
Figure S06803043920070726D000561
实施例电池H1-H12
混合硫酸镍和硫酸钴，使得Ni原子和Co原子的摩尔比为80∶15。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将所得Ni-Co共沉淀的氢氧化物与钼酸二钠混合，使得Ni原子、Co原子和Mo原子的摩尔比为80∶15∶5。将3kg用量的该混合物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和Mo作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制备电池H1-H12。
比较电池h1-h6
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制备电池h1-h6。
比较电池h7-h12
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制备电池h7-h12。
比较电池h13-h18
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制备电池h13-h18。
比较电池h19-h24
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制备电池h19-h24。
实施例电池h25
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.90外，按照与电池A1相同的方法制备电池h25。
在表8A和8B中显示了对于电池H1-12以及电池h1-h25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000591
Figure S06803043920070726D000601
Figure S06803043920070726D000611
实施例电池I1-I12
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锡，使得Ni原子、Co原子和Sn原子的摩尔比为80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的该混合物，得到原材料溶液。向该原材料溶液中加入400g氢氧化钠并且得到沉淀。用水充分洗涤该沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
将3kg用量的所得Ni-Co-Sn共沉淀的氢氧化物与784g氢氧化锂混合，并且在氧分压为0.5大气压的气氛中于750℃的合成温度下煅烧混合物10小时。结果，获得平均粒径为12μm并且包含Co和Sn作为元素M的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)。除了使用所得的锂复合氧化物外，分别按照与电池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制备电池I1-I12。
比较电池i1-i6
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)为6摩尔％(z＝0.06)，并且将wp/wn比例设置为1.40外，按照与电池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制备电池i1-i6。
比较电池i7-i12
除了将wp/wn比例设置为1.60外，按照与电池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制备电池i7-i12。
比较电池i13-i18
除了将wp/wn比例设置为1.37外，按照与电池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制备电池i13-i18。
比较电池i19-i24
除了将氯化铌、硫酸锰、二水合钼酸二钠、四乙氧基钛、四正丁氧基锆和钨酸钠的用量设置成相对于锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)为0.08摩尔％(z＝0.0008)，并且将wp/wn比例设置为1.55外，按照与电池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制备电池i19-i24。
实施例电池i25
除了使用与上面相同的锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)作为正极活性材料，将wp/wn比例设置为1.42，并且控制放电结束状态时锂复合氧化物中的锂含量x为0.90外，按照与电池A1相同的方法制备电池i25。
在表9A和9B中显示了对于电池I1-I12以及电池i1-i25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时锂复合氧化物中锂含量的x的值。
Figure S06803043920070726D000641
Figure S06803043920070726D000651
Figure S06803043920070726D000661
评价1
(放电特性)
使每个电池接受预充电/放电二次，然后使电池在40℃的环境下储存2天。此后，对每个电池重复下面的两个循环方案。注意电池的设计容量设为1CmAh。
第一种方案(正常循环试验)
(1)恒电流充电(25℃)：0.7CmA(结束电压：4.2V)
(2)恒电压充电(25℃)：4.2V(结束电流：0.5CmA)
(3)充电间歇(25℃)：30分钟
(4)恒电流放电(25℃)：1CmA(结束电压：2.5V)
(5)放电间歇(25℃)：30分钟
第二种方案(间歇循环试验)
(1)恒电流充电(25℃)：0.7CmA(结束电压：4.2V)
(2)恒电压充电(25℃)：4.2V(结束电流：0.5CmA)
(3)充电间歇(25℃)：720分钟
(4)恒电流放电(25℃)：1CmA(结束电压：2.5V)
(5)放电间歇(25℃)：720分钟
在表1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A和9B中，显示wp/wn比例、x的值和在第一种方案和第二种方案中获得的500次循环后的放电容量。
还对使用各种原材料代替上述共沉淀氢氧化物合成的锂复合氧化物进行评价，但是省略了它们的说明。
工业应用性
本发明用于包括主要由镍组成的锂复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池。根据本发明，相对传统的电池，可以进一步提高在接近锂离子二次电池的实际工作条件下的循环特性(即间歇循环特性)而不会抑制在气体产生或者内部短路时抑制生热的作用。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制，并且它可以是任意形状，例如币型、钮型、片型、圆柱型、平面型或者棱柱型。包含正极、负极和隔膜的电极片组件的形式可以是螺旋缠绕型或层合型。电池的尺寸可以是小的，用于小型便携式装置，或者大的，用于电动车辆。本发明的锂离子二次电池可以用作例如便携式数字助理、便携式电子装置、家用小型蓄电装置。摩托车、电动车辆、混合动力车辆等的电源。但是，应用不局限于此。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；以及非水电解质，
其中所述正极包含活性材料颗粒，
所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物由通式(1)代表：LixNi1-yMyO2，
所述活性材料颗粒由通式(2)代表：LixNi1-yMyMezO2+δ，
通式(1)和(2)满足0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75和0.001≤z≤0.05，
所述元素M为选自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、W、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种，
所述元素Me是选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一种，
所述元素Me，在具有与所述锂复合氧化物不同的晶体结构的氧化物或含锂氧化物的状态下，沉积到并且粘附到或者负载到所述锂复合氧化物的表面，和
当在25℃的环境温度、1小时率的电流值(1C)和2.5V放电结束电压的条件下进行恒电流放电时，放电结束状态时所述锂复合氧化物中的锂含量x满足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述活性材料颗粒具有不小于10μm的平均粒径。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述非水电解质包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、膦腈和氟代苯中的至少一种。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中元素M与元素Me不包括同种元素。
5.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中元素M与元素Me包括同种元素。
6.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中0.05≤y≤0.65。
7.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中元素M包括Co，且Co与Ni和元素M的总和的原子比a满足0.05≤a≤0.5。
8.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中元素M包括Al，且Al与Ni和元素M的总和的原子比b满足0.005≤b≤0.1。
9.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中元素M包括Mn，且Mn与Ni和元素M的总和的原子比c满足0.005≤c≤0.5。
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