CN106463717A - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，可提供一种包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。正极含有活性物质，该活性物质含有Li1‑xMn2‑y‑zAlyMzO4(－0.1≤x≤1、0.20≤y≤0.35、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Sn中的至少一种金属)。负极含有活性物质，该活性物质含有用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)表示的第1氧化物和选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物。负极的活性物质中，相对于第1氧化物的重量以300ppm以上且5000ppm以下含有第2氧化物。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
尖晶石型锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物分别作为锂离子二次电池的正极活性物质是已知的。尖晶石型锂锰复合氧化物与锂钴复合氧化物相比，有高温环境下重复进行充放电时的容量劣化大的问题。为了解决该问题，改善锂锰复合氧化物的晶体结构是有效的。晶体结构的改善可通过用异种金属置换锂锰复合氧化物的Mn的一部分来实现。作为异种金属，已知Al是适合的。
另一方面，尖晶石型锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质是已知的。尖晶石型锂钛复合氧化物是结构稳定性高、可靠性高的负极活性物质，但已知具有在电池工作时有时发生产生气体的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-48545号公报
专利文献2：日本特开2001-192208号公报
专利文献3：国际公开公报WO2012-29697A1
发明内容
发明所要解决的问题
根据实施方式，可提供一种可抑制伴随充放电循环的容量劣化和电阻上升，且气体产生量小的非水电解质电池及电池包。
用于解决问题的手段
根据实施方式，可提供一种包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。正极含有活性物质，该活性物质含有Li1-xMn2-y-zAlyMzO4(－0.1≤x≤1、0.20≤y≤0.35、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Sn中的至少一种金属)。负极含有活性物质，该活性物质含有用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)表示的第1氧化物和选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物。在负极的活性物质中，相对于第1氧化物的重量以300ppm以上且5000ppm以下含有第2氧化物。
此外，根据实施方式，提供一种包含该非水电解质电池的电池包。
附图说明
图1是实施方式涉及的非水电解质电池的分解立体图。
图2是图1的非水电解质电池中所用的电极组的部分展开立体图。
图3是表示实施方式涉及的电池包的电路的方框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
本发明人等进行了锐意的研究，结果发现，在包含正极：含有活性物质，该活性物质含有Li1-xMn2-y-zAlyMzO4(－0.1≤x≤1、0.20≤y≤0.35、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Sn中的至少一种金属)和负极：含有活性物质，该活性物质含有用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)表示的第1氧化物并相对于第1氧化物的重量以300ppm以上且5000ppm以下含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物的非水电解质电池中，可抑制充放电循环时的容量劣化和电阻上升，显示出优异的循环特性，且气体产生量少。
作为正极活性物质的用Li1-xMn2-y-zAlyMzO4表示的锂锰复合氧化物，如果使为异种金属的Al的掺杂量y在0≤y＜0.20的范围，则显示更优异的循环特性。本发明人等研究明白，这是因为通过改善锂锰复合氧化物的晶体结构，而使来自正极的Mn溶出量减小。在y为0≤y＜0.20时，如果作为负极活性物质使用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)，则非水电解质电池的气体产生量小。
另一方面，在用Li1-xMn2-y-zAlyMzO4表示的锂锰复合氧化物中，如果为了进一步改善晶体结构，而将y设定在0.20≤y≤0.35，则在作为负极活性物质使用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)时，来自高温环境下的非水电解质电池的气体产生量增大。由此推测，通过从正极溶出的Mn作用于负极，对来自负极的气体产生带来某些影响。
通过在该负极中适量添加选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的氧化物，即使在作为正极活性物质使用将y设定在0.20≤y≤0.35的Li1-xMn2-y-zAlyMzO4时，来自非水电解质电池的气体产生量大致达到完全没有。即，通过在负极活性物质中含有在作为第1氧化物的Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)中添加作为第2氧化物的上述元素的氧化物而形成的混合物，能够对使用上述正极活性物质的非水电解质电池中的气体产生进行抑制。这里，所谓适量的第2氧化物，相对于第1氧化物的重量为300ppm以上且5000ppm以下。
这样，本发明人等发现：在含有正极活性物质：包含用Li1-xMn2-y-zAlyMzO4(0.20≤y≤0.35)表示的锂锰复合氧化物和负极活性物质：包含用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)表示的第1氧化物和上述第2氧化物的混合物的非水电解质电池中，能够兼顾充放电循环特性和抑制气体产生。在该非水电解质电池中，推测添加到负极中的第2氧化物发挥某些抑制气体产生的效果。
第2氧化物能作为粒子含在负极活性物质中。此外，第2氧化物的适量的添加量相对于第1氧化物的重量为300ppm以上且5000ppm以下。如果含在负极中的第2氧化物的含量低于300ppm，则不能充分得到抑制来自负极的气体产生的效果。如果含在负极中的第2氧化物的含量超过5000ppm，则非水电解质电池的电池电阻增高。第2氧化物的优选的添加量为300ppm以上且1000ppm以下。
这里，Li4+aTi5O12中的氧化物量按以下的方法进行测定。从负极上剥取活性物质，量取5.0g左右，作为粉体试样。通过对该粉体试样实施高压加压(例如用15t的加压力实施15秒钟)，成形成锭剂形状。将得到的试样放置在荧光X射线分析装置中，定量作为对象的氧化物量，如此进行测定。按该测定方法测定的氧化物例如为添加并混合在负极活性物质中的第2氧化物。
此外，本发明人等发现，通过满足下述式(1)更容易得到本发明的效果。
800≤(CA/A)≤4000 (1)
A为非水电解质电池的额定容量[Ah]，CA为正极的面积[cm2]。
额定容量为非水电解质电池的使用说明书、规格说明书、数据表或产品目录等显示非水电解质电池性能的资料等中记载的有关电池容量的记载值，有时也记载为公称容量、基准容量或放电容量。此外，在没有这样的资料或没有记载时，按以下的方法进行测定。
在将非水电解质电池在25℃环境下恒电流充电到电池电压达到3.1V后，以3.1V进行大约2小时的恒电压充电。只要充电后的开路电压大于2.6V就认为充电结束，在开路电压小于2.6V时优选采用输出更小的电源进行再充电。另一方面，如果在再充电中开路电压为小于2.6V的值且与再充电前的开路电压的差小于0.1V，就认为充电结束。在将该结束充电的非水电解质电池恒电流放电到电池电压达到1.5V后，以1.5V进行大约2小时的恒电压放电，此时测定的放电容量为额定容量。
正极面积CA为从解体的非水电解质电池上取出的正极的集电体(例如金属箔)上形成的发电要素部分的面积，在集电体两面形成发电要素部分时，其表面和背面的合计为正极面积。正极中的发电要素部分的面积例如可为正极集电体与后述的正极材料层的接触面。(CA/A)的值低于800，意味着正极的本来的电池电阻大，因该电池电阻大而有不能得到优异的循环特性的顾虑。另一方面，如果(CA/A)的值超过4000，则因正极面积大而容易产生副反应，因该原因而有电池电阻增加不能得到优异的循环特性的顾虑。(CA/A)的更优选的范围为2000～3500的范围内。
此外，正极活性物质除锂锰复合氧化物以外，优选含有用Li1-xCo1-bM’bO2(0.1≤x≤1、0≤b≤0.3，M’为选自Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Sn中的至少一种金属)表示的锂钴复合氧化物。
通过在正极中含有锂钴复合氧化物，因来自锂锰复合氧化物的Mn溶出量减小而能够提高循环特性及抑制气体产生的效果。通过含有锂钴复合氧化物而减小Mn溶出量的理由没有确定，但可认为如下。推测锂钴复合氧化物具有捕捉非水电解质电池中的质子的作用，认为通过该质子捕捉效果而使非水电解质电池中的酸的产生减少，导致Mn溶出量的减少。
锂锰复合氧化物和锂钴复合氧化物的混合比率优选满足下式(2)。
0≤(W1/W2)≤1.0 (2)
其中，W1为锂钴复合氧化物的重量，W2为锂锰复合氧化物重量。在(W1/W2)的值大于1.0时，正极性能与其说由锂锰复合氧化物支配不如说由锂钴复合氧化物支配，因此有难得到改善循环特性的效果或抑制气体产生的效果的顾虑。更优选的范围为0.01≤(W1/W2)≤0.33。
对实施方式涉及的非水电解质电池详细地进行说明。
实施方式涉及的非水电解质电池优选具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜和非水电解质。
正极可包含正极集电体和担载在正极集电体的一面或两面上的正极材料层(含有正极活性物质的层)。
正极材料层可含有正极活性物质。正极材料层还可根据需要进一步含有导电剂及粘结剂。
正极集电体还可包含表面上没有担载正极材料层的部分。正极集电体中的未担载正极材料层的部分可作为正极极耳发挥作用。或者，正极还可包含与正极集电体不同的另一正极极耳。
负极可包含负极集电体和担载在负极集电体的一面或两面上的负极材料层(含有负极活性物质的层)。
负极材料层可含有负极活性物质。负极材料层还可根据需要进一步含有导电剂及粘结剂。
负极集电体还可包含表面上没有担载负极材料层的部分。该部分可作为负极极耳发挥作用。或者，负极还可包含与负极集电体不同的另一负极极耳。
隔膜配置在正极与负极之间。由此，正极材料层和负极材料层能够隔着隔膜地对置。
正极、负极及隔膜能构成电极组。电极组可具有各式各样的结构。例如，电极组可具有堆叠(stack)型结构。堆叠型结构的电极组例如可通过以在正极材料层与负极材料层之间夹着隔膜的方式层叠多个正极及负极来得到。或者，电极组可具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组例如可通过按顺序层叠隔膜、正极、隔膜和负极，制作层叠体，例如以负极位于外侧的方式卷绕该层叠体来得到。
非水电解质可含浸在这样的电极组中。
实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备正极端子及负极端子。
正极端子通过将其一部分电连接在正极的一部分上，能够作为用于使电子在正极与外部电路之间移动的导体发挥作用。正极端子例如可连接在正极集电体上，特别是可连接在正极极耳上。同样，负极端子通过将其一部分电连接在负极的一部分上，能够作为用于使电子在负极与外部端子之间移动的导体发挥作用。负极端子例如可连接在负极集电体上，特别是可连接在负极极耳上。
实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备外包装部件。外包装部件可收容电极组及非水电解质。正极端子及负极端子各自的一部分可从外包装部件中伸出。
以下，对实施方式涉及的非水电解质电池所包含的各构件进行说明。
1)负极
作为负极集电体，例如可使用金属箔或合金箔。集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。作为金属箔可列举铜箔、铝箔等。为铝箔时，优选具有99重量％以上的纯度。作为合金箔可列举出不锈钢箔、铝合金箔等。铝合金箔中的铝合金优选含有选自镁、锌及硅中的至少一种元素。合金成分中的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1重量％以下。
负极活性物质含有用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)表示的第1氧化物和选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物。负极活性物质也可以含有第1氧化物和第2氧化物以外的其它种类的活性物质。
作为负极活性物质可含有的其它种类的活性物质的例子，可列举出能嵌入脱嵌锂的碳质物(例如石墨、硬质碳黑、软质碳黑、石墨烯)、含钛的氧化物、硫化物、锂氮化物、例如SnB0.4P0.6O3.1等非晶锡氧化物、例如SnSiO3等锡硅氧化物、例如SiO等氧化硅、例如WO3等钨氧化物等。负极活性物质的种类可为1种或两种以上。
含钛的氧化物、非晶锡氧化物、锡硅氧化物、氧化硅、钨氧化物虽在氧化物合成时不含锂，但可通过充电而含有锂。
作为含钛的氧化物的例子，包含锐钛矿型的含钛氧化物、金红石型的含钛氧化物、青铜型的含钛氧化物、斜方锰矿型的含钛氧化物、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Nb及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。作为含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Nb及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物，例如可列举出TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自Cu、Ni及Fe中的至少一种元素)、Nb2TiO7等。该金属复合氧化物优选为结晶性低的、结晶相和非晶相共存或非晶相单独存在的显微结构。通过这样的显微结构可大幅度提高循环性能。
锐钛矿型、金红石型、青铜型的含钛氧化物的组成可用TiO2表示。
作为斜方锰矿型的含钛氧化物的例子，可列举出Li2+yTi3O7(y通过充放电反应在－1≤y≤3的范围内变化)等。
作为硫化物，例如可列举出例如TiS2等硫化钛、例如MoS2等硫化钼、例如FeS、FeS2、LixFeS2(0≤x≤2)等硫化铁等。
作为锂氮化物，例如可列举出锂钴氮化物(例如LixCoyN，这里0＜x＜4，0＜y＜0.5)等。
负极活性物质能以负极活性物质的粒子的形式含在负极中。此外，负极活性物质的粒子能够以一次粒子、由一次粒子凝聚而形成的二次粒子或一次粒子和二次粒子的混合物的形式含在负极中。负极活性物质的一次粒子的平均粒径例如可为0.01μm以上且10μm以下。此外，负极活性物质的二次粒子的平均粒径例如可为0.5μm以上且30μm以下。
作为导电剂，可列举出例如含碳材料(乙炔黑、科琴黑、石墨等)、金属粉末。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶等。
负极例如可通过以下方法来制作：在粉末状的负极活性物质中添加导电剂及粘结剂，将它们悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物(浆料)涂布在集电体上，干燥、加压，形成带状电极。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在负极活性物质73～98重量％、导电剂0～20重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
2)正极
正极活性物质含有用Li1-xMn2-y-zAlyMzO4表示的锂锰复合氧化物。此外，正极活性物质除了锂锰复合氧化物以外，也可以含有用Li1-xCo1-bM’bO2表示的锂钴复合氧化物。正极活性物质除这些以外也可以含有其它种类的活性物质。
作为其它种类的活性物质的例子，可列举出多种氧化物、硫化物等。例如，可列举出二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、LixMn2O4、LixMnO2、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-y-zCoyMzO2(M为选自Al、Cr及Fe中的至少一种元素，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1))、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1-y-zCoyMzO2(M为选自Al、Cr及Fe中的至少一种元素，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1))、锂锰镍复合化合物(例如LixMn1/2Ni1/2O2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(例如Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。此外，还可列举出聚苯胺及聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。再者，对于上述中未记载优选范围的x、y及z，优选为0以上且1以下的范围。
正极活性物质的种类可以为1种或两种以上。
正极活性物质能以正极活性物质的粒子的形式含在正极中。此外，正极活性物质的粒子能以一次粒子、一次粒子凝聚形成的二次粒子或一次粒子和二次粒子的混合物的形态含在正极中。正极活性物质的一次粒子的平均粒径例如可为0.05nm以上且10μm以下。此外，正极活性物质的二次粒子的平均粒径例如可为0.5μm以上且30μm以下。
作为导电剂，例如可列举出碳黑、石墨(graphite)、石墨烯、富勒烯类、焦炭等。其中优选碳黑、石墨。作为碳黑可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、氟系橡胶等。
正极集电体优选由铝箔或铝合金箔形成。铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。通过平均粒径为50μm以下，可飞跃般地提高铝箔或铝合金箔的强度，能以高的加压力使正极高密度化，能够增大电池容量。
集电体的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。作为铝合金，优选含有选自镁、锌及硅中的1种以上的元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1重量％以下。
该正极例如可通过以下方法来制作：在正极活性物质中添加导电剂及粘结剂，将它们悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在铝箔等集电体上，干燥、加压，形成带状电极。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
3)非水电解质
该非水电解质可含有非水溶剂和可溶解于该非水溶剂中的电解质盐。此外，非水溶剂中也可以含有聚合物。
作为电解质盐的例子，可列举出LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(双[三氟甲磺酰]亚胺锂，通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(双[五氟乙磺酰]亚胺锂，通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、二草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-环氧-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等锂盐。这些电解质盐可以使用一种，也可以混合使用二种以上。特别是，优选LiPF6、LiBF4、二草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-环氧-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))、二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
优选将电解质盐浓度规定为0.5M以上且3M以下的范围内。由此，能够提高流通高负荷电流时的性能。
作为非水溶剂，没有特别的限定，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些溶剂可以使用一种也可以混合使用二种以上。此外，将溶剂二种以上组合时，在所有溶剂中优选从介电常数为20以上的溶剂中选择。
也可以在该非水电解质中添加添加剂。作为添加剂，没有特别的限定，可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸氟代甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、醋酸乙烯酯(VA)、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯等。添加剂的种类可以是一种或二种以上。
4)隔膜
隔膜的材料可以是一种，或者也可以组合使用二种以上。作为隔膜的材料没有特别的限定，例如可列举出选自聚烯烃、纤维素、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯及维尼纶中的至少一种聚合物。
作为隔膜，可使用多孔质薄膜或无纺布。也可以在该多孔质薄膜、无纺布中含有无机粒子。
5)外包装部件
外包装部件可使用厚度0.5mm以下的层合薄膜或厚度3mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。此外，也可以使用树脂制容器。作为形成树脂制容器的材料的例子，包括聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚亚苯基系树脂、氟系树脂等。
作为外包装部件的形状即电池形状，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。此外，电池例如在搭载于便携式电子设备等中的小型用途及搭载于二轮～四轮的汽车等中的大型用途的任一者中都适用。
层合薄膜可使用在树脂层间夹着金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层合薄膜可通过利用热熔融粘合进行密封来成形成外包装部件的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有选自镁、锌及硅中的至少一种元素等。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选使其量在100ppm以下。
6)负极端子
负极端子可由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体的接触电阻，而优选负极端子由与负极集电体同样的材料形成。
7)正极端子
优选正极端子由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，而优选正极端子由与正极集电体同样的材料形成。
图1中示出实施方式的非水电解质电池的一个例子。图1所示的电池为密闭型的方型非水电解质电池。非水电解质电池具备外包装罐1、盖2、正极外部端子3、负极外部端子4和电极组5。由外包装罐1和盖2构成外包装部件。
外包装罐1形成有底方筒形状，例如可由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。
如图2所示，扁平型的电极组5是中间夹着隔膜8地将正极6和负极7卷绕成扁平形状而成的。正极6例如包含由金属箔构成的带状的正极集电体、由与正极集电体的长边平行的一端部构成的正极集电极耳6a、至少除正极集电极耳6a的部分以外形成在正极集电体上的正极材料层(含有正极活性物质的层)6b。另一方面，负极7例如包含由金属箔构成的带状的负极集电体、由与负极集电体的长边平行的一端部构成的负极集电极耳7a、至少除负极集电极耳7a的部分以外形成在负极集电体上的负极材料层(含有负极活性物质的层)7b。
这样的正极6、隔膜8及负极7以正极集电极耳6a从隔膜8向电极组的卷绕轴方向突出，且负极集电极耳7a从隔膜8向与其相反的方向突出的方式，错开正极6及负极7的位置进行卷绕。通过这样的卷绕，电极组5如图2所示，卷绕成涡旋状的正极集电极耳6a从一方的端面突出，且卷绕成涡旋状的负极集电极耳7a从另一方的端面突出。电解液(未图示)含浸在电极组5中。
如图1所示，正极集电极耳6a及负极集电极耳7a分别以电极组的卷绕中心附近为界线分为两个束。导电性的夹持部件9具有大致形成コ字状的第1夹持部9a及第2夹持部9b、和电连接第1夹持部9a和第2夹持部9b的连结部9c。正负极集电极耳6a、7a分别由第1夹持部9a夹持一个束，且由第2夹持部9b夹持另一个束。
正极引线10具有大致长方形状的支撑板10a、开口于支撑板10a上的贯通孔10b、从支撑板10a分支成两股并向下方伸出的长条状的集电部10c、10d。另一方面，负极引线11具有大致长方形状的支撑板11a、开口于支撑板11a上的贯通孔11b、从支撑板11a分支成两股并向下方伸出的长条状的集电部11c、11d。
正极引线10在集电部10c、10d之间夹住夹持部件9。集电部10c配置在夹持部件9的第1夹持部9a上。集电部10d配置在第2夹持部9b上。集电部10c、10d、第1夹持部9a、第2夹持部9b和正极集电极耳6a通过例如超声波焊接进行接合。由此，经由正极集电极耳6a电连接电极组5的正极6和正极引线10。
负极引线11在集电部11c、11d之间夹住夹持部件9。集电部11c配置在夹持部件9的第1夹持部9a上。另一方面，集电部11d配置在第2夹持部9b上。集电部11c、11d、第1夹持部9a、第2夹持部9b和负极集电极耳7a通过例如超声波焊接进行接合。由此，经由负极集电极耳7a电连接电极组5的负极7和负极引线11。
正负极引线10、11及夹持部件9的材质没有特别指定，但优选与正负极外部端子3、4相同的材质。作为正极外部端子3，例如可使用铝或铝合金，作为负极外部端子4，例如可使用铝、铝合金、铜、镍、镀镍的铁等。例如，在外部端子的材质为铝或铝合金时，优选将引线的材质规定为铝、铝合金。此外，在外部端子为铜时，优选将引线的材质规定为铜等。
矩形板状的盖2例如通过激光被缝焊在外包装罐1的开口部上。盖2例如可由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。盖2和外包装罐1优选由相同种类的金属形成。正极外部端子3与正极引线10的支撑板10a电连接，负极外部端子4与负极引线11的支撑板11a电连接。绝缘垫圈12配置在正负极外部端子3、4与盖2之间，使正负极外部端子3、4与盖2电绝缘。绝缘垫圈12优选为树脂成形品。
根据以上说明的第1实施方式的非水电解质电池，由于包含含有Li1-xMn2-y-zAlyMzO4的正极和负极，所述负极含有用Li4+aTi5O12表示的第1氧化物并相对于第1氧化物的重量以300ppm以上且5000ppm以下含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物，所以充放电循环性能优异，且能够减小气体产生量。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供包含非水电解质电池的电池包。作为非水电解质电池，可使用第1实施方式涉及的非水电解质电池。电池包中含有的非水电解质电池(单电池)的数量可以为1个或多个。在具备多个单电池时，各单电池串联或并联地电连接。
参照图3对这样的电池包详细地进行说明。多个单电池21彼此串联地电连接，构成组电池22。正极侧引线23连接在组电池22的正极端子上，其顶端插入正极侧连接器24中进行电连接。负极侧引线25连接在组电池22的负极端子上，其顶端插入负极侧连接器26中进行电连接。这些连接器24、26通过布线27、28与保护电路29连接。
热敏电阻30检测单电池21的温度，将其检测信号发送至保护电路29。保护电路29在规定的条件下可将保护电路29与向外部设备通电用的端子31之间的正(plus)侧布线32a及负(minus)侧布线32b切断。所谓规定的条件，例如为热敏电阻30的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定的条件，为检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可对各个单电池21或单电池21全体进行。在检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。为图3时，分别在单电池21上连接用于检测电压的布线33，通过这些布线33将检测信号发送至保护电路29。
图3中示出串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量也可以并联连接。还可串联、并联地连接组装好的电池包。
此外，电池包的形态可根据用途适宜变更。作为电池包的用途，优选要求大电流特性下的循环特性的用途。具体地讲，可列举出数码相机的电源用及二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别适合车载用。
根据以上详述的第2实施方式的电池包，由于含有第1实施方式的非水电解质电池，因此可提供充放电循环性能优异，且气体产生量小的电池包。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
＜正极的制作＞
作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的锂锰复合氧化物LiMn1.7Al0.3O4粒子及平均粒径为10μm的锂钴复合氧化物LiCoO2粒子。此外，作为导电剂准备石墨及乙炔黑。然后，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，将正极活性物质、石墨、乙炔黑及PVdF混合得到混合物。此时，关于正极活性物质中的锂锰复合氧化物和锂钴复合氧化物的比例，使锂钴复合氧化物的重量相对于锂锰复合氧化物的重量之比W1/W2达到0.1。此外，添加石墨使其相对于制作的正极全体达到2.5重量％的比例。添加乙炔黑使其相对于制作的正极全体达到2.5重量％的比例。添加PVdF使其相对于制作的正极全体达到5重量％。接着，将得到的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备浆料。以单位面积的涂布量达到80g/m2的方式将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔上，使其干燥。接着，对干燥的涂膜进行加压。如此，制作正极材料层的单位面积重量为80g/m2、密度为3g/cm3的正极。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，按以下方法准备含有400ppm的ZrO2粒子的尖晶石型锂钛复合氧化物Li4Ti5O12粒子。首先作为分散介质准备乙醇，在分散介质中投入2次粒子的平均粒径为3μm的Li4Ti5O12粒子。在该混合溶液中，相对于Li4Ti5O12粒子重量投入400ppm的1次粒子的平均粒径为0.5μm的ZrO2粒子，采用磁性搅拌器进行充分的搅拌。通过将得到的悬浮物过滤，除去分散介质，另外在500℃干燥后进行粉碎、分级。
此外，作为导电剂准备石墨。并且，作为粘结剂准备PVdF。接着，将负极活性物质、石墨及PVdF混合得到混合物。此时，添加石墨使其相对于制作的负极全体达到3重量％。添加PVdF分散剂相对于制作的负极全体达到2重量％。接着，通过将得到的混合物混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中来制备浆料。将得到的浆料以单位面积的涂布量达到120g/m2的方式涂布在厚度15μm的由铝箔构成的集电体上，使其干燥。接着，对干燥的涂膜进行加压，在集电体上形成负极材料层。如此，制作负极材料层的单位面积重量为120g/m2、密度为2.1g/cm3的带状的负极。
＜非水电解质的调制＞
在由33体积％的碳酸亚乙酯(EC)及67体积％的碳酸二乙酯(DEC)形成的非水溶剂中，混合溶解1M的LiPF6，作为非水电解质制备非水电解液。
＜电池的组装＞
准备厚度20μm的由聚酯的无纺布构成的隔膜。使先前制备的非水电解质含浸在该隔膜中。接着，用该隔膜覆盖先前制作的正极，接着，经由隔膜与正极相对地重叠先前制作的负极，得到层叠体。将该层叠体卷绕成涡旋状，制作涡旋状的电极组。将该电极组供于加压，成形成扁平状。
将该扁平状电极组插入厚度0.3mm的由铝构成的有底矩形筒状的罐中，用盖体密封。如此，制作厚5mm、宽30mm、高25mm、重100g的扁平型非水电解质二次电池。
该电极组中的正极的面积CA为24000cm2。此外，该电池的额定容量为12Ah。
(实施例2～9)
除了按下表1所示那样变更添加到负极活性物质中的氧化物的种类以外，与实施例1同样地制作实施例2～9的非水电解质电池。
(实施例10～12)
除了按下表1所示那样变更负极活性物质中的ZrO2的添加量以外，与实施例1同样地制作实施例10～12的非水电解质电池。
(实施例13～16)
除了按下表1所示那样变更作为正极活性物质的锂锰复合氧化物的重量和锂钴复合氧化物的重量的比例即比W1/W2以外，与实施例1同样地制作实施例13～16的非水电解质电池。
(实施例17～29)
除了按下表1所示那样变更作为正极物质的锂锰复合氧化物的种类以外，与实施例1同样地制作实施例17～29的非水电解质电池。
(实施例30～41)
除了按下表2所示那样变更作为正极物质的锂钴复合氧化物的种类以外，与实施例1同样地制作实施例30～41的非水电解质电池。
(比较例1～4)
除了按下表2所示那样变更作为正极活性物质的锂锰复合氧化物的种类及负极物质中的ZrO2的添加量以外，与实施例1同样地制作比较例1～4的非水电解质电池。
(比较例5、6)
除了将正极活性物质只规定为锂钴复合氧化物，按下表2所示那样变更负极物质中的ZrO2的添加量以外，与实施例1同样地制作比较例5、6的非水电解质电池。
(比较例7、8)
除了将正极活性物质规定为锂锰钴复合氧化物1种，按下表2所示那样变更负极物质中的ZrO2的添加量以外，与实施例1同样地制作比较例7、8的非水电解质电池。
(实施例42、43及比较例9、10)
除了调整正极浆料的涂布量，按下表3所示那样变更CA以外，与实施例1同样地制作实施例42、43及比较例9、10的非水电解质电池。
表1
正极活性物质1 正极活性物质2 W1/W2 负极添加氧化物
实施例1 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例2 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 Al2O3400ppm
实施例3 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZnO2400ppm
实施例4 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 CuO 400ppm
实施例5 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 Co3O4400ppm
实施例6 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 Fe2O3400ppm
实施例7 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 MgO2400ppm
实施例8 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 Cr2O3400ppm
实施例9 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 NiO 400ppm
实施例10 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZrO2300ppm
实施例11 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZrO21000ppm
实施例12 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZrO25000ppm
实施例13 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0 ZrO2400ppm
实施例14 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.03 ZrO2400ppm
实施例15 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.25 ZrO2400ppm
实施例16 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.5 ZrO2400ppm
实施例17 LiMn1.8Al0.2O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例18 LiMn1.65Al0.35O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例19 LiMn1.65Al0.3Co0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例20 LiMn1.65Al0.3Zr0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例21 LiMn1.65Al0.3Zn0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例22 LiMn1.65Al0.3Mg0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例23 LiMn1.65Al0.3Ni0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例24 LiMn1.65Al0.3Ti0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例25 LiMn1.65Al0.3Cr0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例26 LiMn1.65Al0.3Sn0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例27 LiMn1.65Al0.3Cu0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例28 LiMn1.65Al0.3Mo0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
实施例29 LiMn1.65Al0.3Nb0.05O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
表2
正极活性物质1 正极活性物质2 W1/W2 负极添加氧化物
实施例30 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Ni0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例31 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Mn0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例32 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Al0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例33 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Mg0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例34 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Cu0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例35 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Zn0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例36 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Zr0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例37 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Fe0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例38 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Sn0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例39 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Mo0.05O2 0.1 Zr02400ppm
实施例40 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Cr0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
实施例41 LiMn1.7Al0.3O4 LiCo0.95Ti0.05O2 0.1 ZrO2400ppm
比较例1 LiMn1.9Al0.1O4 LiCoO2 0.1 ZrO2100ppm
比较例2 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZrO2100ppm
比较例3 LiMn1.9Al0.1O4 LiCoO2 0.1 ZrO2400ppm
比较例4 LiMn1.7Al0.3O4 LiCoO2 0.1 ZrO210000ppm
比较例5 LiCoO2 Non ∞ ZrO2400ppm
比较例6 LiCoO2 Non ∞ ZrO2100ppm
比较例7 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 Non - ZrO2400ppm
比较例8 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 Non - ZrO2100ppm
表3
＜循环试验＞
在80℃的环境中以1C电流值将得到的电池充电到2.7V后，放电到1.5V，将此循环实施3000个循环，通过与第1个循环的放电容量相比较来求出第3000个循环的放电容量的下降比例，其结果示于表4～6。
此外，对得到的电池，测定了实施充放电循环前后的电池电阻。将实施充放电循环前的实施例1的非水电解质电池的电池电阻作为100，表示出各个电池的实施充放电循环前的电池电阻，其结果示于表4～6。此外，相对于实施充放电循环前的电池电阻，求出实施充放电循环后的电池电阻的上升率，其结果示于表4～6。
(气体产生量)
作为气体产生量，可在循环试验后，在25℃的环境中测定电池厚度，从与试验前的电池厚度的差估算气体产生量，其结果示于表4～6。
表4
表5
表6
如表4、5所示，在将实施例1中的循环试验前的电池电阻表示为100时，实施例1～41中的电池电阻在95以上且130以下的范围内。此外，实施例1～41中的循环试验后的电池电阻的上升率如表4、5所示在45％以上且70％以下的范围内。
对于实施例1～41的非水电解质电池，从实施充放电循环前的放电容量到实施充放电循环后的放电容量的下降比例即容量劣化如表4、5所示，限于1％以上且低于10％的范围。
此外，对于实施例1～41的非水电解质电池，实施充放电循环时产生的气体的气体产生量如表4、5所示，限于0.1Ah/ml以上且0.4Ah/ml以下的范围。
如上所述，实施例1～41的非水电解质电池能够兼顾减小电池电阻上升和减小气体产生量。另外，对非水电解质电池实施充放电循环导致的容量劣化也小。
与此相对，在比较例1～8的非水电解质电池中，如表5所示，在电池电阻、电阻上升率、容量劣化或气体产生量的任一项中，至少一项次于实施例1～41的非水电解质电池。
在比较例1、3的非水电解质电池中，电阻上升率高至200～300％。在比较例1、3的非水电解质电池中作为正极活性物质使用的锂锰复合氧化物LiMn1.9Al0.1O4，认为因Al形成的置换量小(y＝0.1)，晶体结构的改善不足，因而电阻上升率增高。
在比较例2的非水电解质电池中，尽管电阻上升率为100％，比较小，但是气体产生量高至4.0Ah/ml。在比较例2的非水电解质电池中，使用与实施例1同样的正极活性物质，改善了晶体结构，抑制了Mn溶出，但另一方面，认为因作为向负极中的添加物的第2氧化物ZrO2的添加量小至100ppm，因而从负极产生大量的气体。
比较例4的非水电解质电池在电阻上升率和气体产生量进而容量劣化方面都显示出与实施例1～41的非水电解质同等程度的性能。可是，比较例4的非水电解质电池实施充放电循环前的本来的电池电阻高至300(将实施例1中的电池电阻作为100)。认为这是由于比较例4中，因向负极中的第2氧化物ZrO2的添加量高至10000ppm而使电池电阻增高。
对于比较例5、6的非水电解质电池，尽管电阻上升及气体产生量为与实施例1～41的非水电解质电池同等的程度，但是容量劣化高至40％。认为这是由于在比较例5、6中，作为正极活性物质没有使用锂锰复合氧化物，只含有锂钴复合氧化物。
在比较例7、8的非水电解质电池中，尽管电阻上升率及气体产生量为与实施例1～41的非水电解质电池同等的程度，但是容量劣化高至30％。认为这是由于在比较例7、8中，作为正极活性物质只含有一种锂锰钴复合氧化物。即，认为锂锰钴复合氧化物与锂锰复合氧化物不同，不具有稳定的晶体结构，不能使容量劣化降低。
如表6所示，从实施例1、42及43的结果得知，即使使非水电解质电池的正极面积相对于额定容量之比CA/A在800以上且4000以下的范围内变化，也能够示出与实施例1～41的非水电解质电池同等程度的性能。
与此相对，在比较例9的非水电解质电池中，充放电循环实施前的本来的电池电阻高至320(将实施例1中的电池电阻作为100)。认为这是因为在比较例9的非水电解质电池中，CA/A为700，不充分。
在比较例10的非水电解质电池中，充放电循环实施后的气体产生量多至1.0Ah/mL。在比较例10的非水电解质电池中，认为因CA/A大至5000，即因正极面积大而容易产生电池单元内的副反应，其结果是使气体产生量增大。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例的非水电解质电池及电池包，由于包含含有Li1-xMn2-y-zAlyMzO4的正极和负极，所述负极含有用Li4+aTi5O12表示的第1氧化物并相对于第1氧化物的重量以300ppm以上且5000ppm以下含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物，所以能够在提高充放电循环性能的同时，减小气体产生量。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1 外包装罐，2 盖，3 正极外部端子，4 负极外部端子，5 电极组，6 正极，6a 正极集电极耳，6b 正极材料层，7 负极，7a 负极集电极耳，7b 负极材料层，8 隔膜，9 夹持部件，10 正极引线，11 负极引线，12 绝缘垫圈，21 单电池，22 组电池，29 保护电路，30 热敏电阻。

Claims (4)

1.一种非水电解质电池，其包含：
正极，其含有活性物质，所述活性物质含有Li1-xMn2-y-zAlyMzO4，其中，－0.1≤x≤1、0.20≤y≤0.35、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Sn中的至少一种金属；
负极，其含有活性物质，所述活性物质含有用Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)表示的第1氧化物和相对于所述第1氧化物的重量以300ppm以上且5000ppm以下含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn及Zr中的至少一种元素的第2氧化物；和
非水电解质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其满足下式(1)，
800≤(CA/A)≤4000 (1)
所述A为所述非水电解质电池的额定容量[Ah]，所述CA为所述正极的面积[cm2]。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述正极的所述活性物质含有Li1- xCo1-bM’bO2，其中，0≤b≤0.3，M’为选自Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Sn中的至少一种金属。
4.一种电池包，其包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池。
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