CN1983680B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池，其包括含有包含锂复合氧化物的活性材料颗粒的正极，其中所述锂复合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是选自Ni和Co中的至少一种元素，并且L是选自碱土元素、除Ni和Co以外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种元素，并且在所述活性材料颗粒的表面部分存在由LiaMoOb表示的钼氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有优异寿命特性的锂离子二次电池。 
背景技术
锂离子二次电池，非水电解质二次电池最典型的实例，具有高的电动势和高的能量密度。因此，锂离子二次电池作为移动通讯装置和便携式电子装置主要电源的需求正在增加。 
提高可靠性在锂离子二次电池的发展中是重要的技术问题。例如LixCoO2和LixNiO2(x随电池的充电/放电改变)的锂复合氧化物包含在充电期间表现出高反应性的高价钴(Co4+)或镍(Ni4+)。因此，在高温环境中，加速了涉及锂复合氧化物的电解质分解反应。结果，在电池内部产生气体，这使得难以阻止短路情况中的热产生，或者会导致不足的循环特性或者高温储存特性。 
鉴于上述情况，从提高锂离子二次电池的可靠性角度，建议通过在正极活性材料颗粒的表面部分中形成特定的金属氧化物来防止涉及锂复合氧化物的电解质分解反应(例如参见日本特开第Hei9-35715、11-317230和11-16566号、以及日本特开第2001-196063和2003-173775号)。 
还建议了通过在特定的锂复合氧化物中结合附加元素形成固溶体从而稳定锂复合氧化物晶体结构来改善循环特性和高温储存特性(例如参见日本特开第11-40154号和日本特开第2004-111076和2002-15740号)。 
迄今，已经给出了大量这种建议通过防止气体产生或者防止短路 情况中的热产生来改善循环特性和高温储存特性，但是这些技术仍需要做出下面的改善。 
在各种便携式装置中大多数使用锂离子二次电池。总是在充电刚完成后就立即使用便携式装置实际上并不是经常的情况。换句话说，便携式装置的电池长期保持充电状态，然后放电。但是，通常在与上述实际工作条件不同的条件下评价锂离子二次电池的循环寿命特性。 
例如，使用在充电后短的静止时间(例如30分钟)进行典型的循环寿命试验。在此条件下的循环寿命试验中，由上述相关领域技术建议的电池可以表现出有所改善的循环寿命特性。 
但是，考虑实际的工作条件，当这些电池遭受间歇的循环(即使用在充电后更长静止时间(例如720分钟)的充电/放电循环)，任何这些电池都不能表现出足够的寿命特性。 
换句话说，在传统的锂离子二次电池中，仍存在改善间歇循环特性的问题。 
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供具有改善的间歇循环特性的锂离子二次电池，其包括主要由镍或钴组成的锂复合氧化物作为正极活性材料。 
本发明涉及锂离子二次电池，其包括：能够充电和放电的正极；能够充电和放电的负极；和非水电解质。正极包含活性材料颗粒。活性材料颗粒包含锂复合氧化物。锂复合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是选自Ni和Co中的至少一种元素，并且L是选自碱土元素、除Ni和Co以外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种元素。此外，在活性材料颗粒表面部分存在由LiaMoOb表示的钼氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6。 
当0<y时，L优选是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一种。 
本发明涵盖其中相比所述活性材料颗粒内部，L分布在更接近所述活性材料颗粒表面部分处的情况。 
由LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6表示的钼氧化物的量相对于由LixM1-yLyO2代表的锂复合氧化物的量优选为2摩尔％或更低。 
活性材料颗粒优选具有10μm或更大的平均粒径。 
为了进一步改善间歇循环特性，非水电解质优选包括选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟苯和磷腈中的至少一种。 
通常，活性材料颗粒表面部分存在的钼氧化物(LiaMoOb)具有与由LixM1-yLyO2代表的锂复合氧化物(以下称作“锂复合氧化物ML”)不同的晶体结构。锂复合氧化物ML的晶体通常是具有立方密堆积的氧阵列的层状结构(例如R3m)。另一方面，LiaMoOb具有例如Li4MoO5、Li6Mo2O7、LiMoO2、Li2MoO3或Li2MoO4的组成。 
由LixM1-yLyO2代表的锂复合氧化物ML可以包含Mo作为L。但是，在锂复合氧化物ML中结合元素L以形成固溶体。因此，通过各种分析方法可以区分在锂复合氧化物ML中作为L包含的Mo与LiaMoOb中包含的Mo。分析方法的实例包括通过电子探针微区分析(EPMA)的元素图谱、通过X-射线光电子能谱(XPS)的化学键合分析和二次电离质谱法(SIMS)。 
通过向活性材料颗粒表面部分添加由LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6表示的钼氧化物，可以显著改善间歇循环特性，所述活性材料颗粒包括由LixM1-yLyO2，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5代表的锂复合氧化物ML，M是选自Ni和Co中的至少一种元素，并且L是选自碱土元素、除Ni和Co以外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种元素。 
当锂复合氧化物ML包括选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、 Ca、In和Sn中的至少一种L时，可以进一步改善间歇循环特性。 
尽管间歇循环特性显著改善的原因目前只是现象上知道的，但是从间歇循环期间电池的交流阻抗分析中已经发现如下内容。 
(1)当在活性材料颗粒表面部分不存在由LiaMoOb表示的钼氧化物时，锂离子嵌入活性材料颗粒中和从中脱嵌所需的活化能<i>与间歇循环的圈数成比例增加，并且<ii>与间歇循环期间充电和放电间的间歇时间长度成比例增加。许多实验已经表明活化能与锂离子的溶剂化/脱溶剂化有关。 
(2)当在活性材料颗粒表面部分存在由LiaMoOb表示的钼氧化物时，锂离子嵌入活性材料颗粒中和从中脱嵌所需的活化能<i>与间歇循环的圈数成比例增加，但是<ii>不与充电和放电间的间歇时间长度成比例增加，因此阻止了活化能的增加。 
从上面可知在活性材料颗粒表面部分存在钼氧化物具有防止与溶剂化/脱溶剂化有关的活化能增加的作用。 
还已经发现当锂复合氧化物ML包括选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一种L时，进一步防止了活化能的增加。 
当在附加的权利要求中具体地给出本发明的新颖特征，结合附图从下面详细的说明中将更好理解和领会本发明的组织和内容以及本发明的其它目的和特征。 
附图说明
图1是根据本发明实施方案的圆柱形锂离子二次电池的竖直剖视图。 
具体实施方式
下面说明根据本发明的正极。该正极包含如下所述的活性材料颗粒。 
活性材料颗粒包含锂复合氧化物ML。锂复合氧化物ML由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是选自Ni和Co中的至少一种元素，并且L是选自碱土元素、除Ni和Co以外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一种元素。在活性材料颗粒表面部分中，存在由LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6表示的钼氧化物。 
为了进一步改善电池的间歇循环特性并且稳定锂复合氧化物ML的晶体结构，L优选是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一种，并且更优选是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb和Y中的至少一种。锂复合氧化物ML中包含的元素L可以代表一种元素或者多种元素。 
锂复合氧化物ML通常由次级颗粒组成，每个颗粒由多个初级颗粒团聚而成。初级颗粒典型地具有但不局限于0.1-3μm的平均粒径。包含锂复合氧化物次级颗粒的活性材料颗粒具有但不局限于1-30μm，并且更优选10-30μm的平均粒径。平均粒径可以通过例如Microtrac公司制造的湿型激光粒径分布仪来测定。在此情况下，可以将基于体积的粒径分布中50％累积处的粒径(中值粒径：D50)看作活性材料颗粒的平均粒径。 
在LixM1-yLyO2中，代表Li的量的x的值随电池的充电放电改变。当电池完全放电(即在初始状态中)，x优选满足0.85≤x≤1.25，并且更优选0.93≤x≤1.1。 
代表L的量的y的值满足0≤y≤0.5。考虑锂复合氧化物ML的热稳定性和容量的平衡，y的值优选满足0.005≤y≤0.35，更优选0.01≤y≤0.1。当0.50<y时，使用主要由Ni或Co组成的活性材料的优点消失，并且不能实现使用这些活性材料提供的较高的容量。 
当M包括Co时，Co相对于M和L总量的原子比“c”优选为 0.05≤c≤0.5，并且更优选0.05≤c≤0.25。 
当M包括Ni时，Ni相对于M和L总量的原子比“d”优选为0.25≤d≤0.9，并且更优选0.30≤d≤0.85。 
当L包括Al时，Al相对于M和L总量的原子比“e”优选为0.005≤e≤0.1，并且更优选0.01≤e≤0.08。 
当L包括Mn时，Mn相对于M和L总量的原子比“f”优选为0.005≤f≤0.5，并且更优选0.01≤f≤0.35。 
当L包括Ti时，Ti相对于M和L总量的原子比“g”优选为0.005≤g≤0.35，并且更优选0.01≤g≤0.1。 
由LixM1-yLyO2代表的锂复合氧化物ML可以通过在氧化性气氛中焙烧具有特定金属元素比的原材料混合物来合成。原材料混合物包含锂、至少一种元素M和任选地至少一种元素L。在原材料混合物中以氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或有机配合物盐的形式包含这些金属元素。它们可以单独或者以两种或多种的任意组合来使用。 
为了简化锂复合氧化物ML的合成，原材料混合物优选包括含有多种金属元素的固溶体。含有多种金属元素的固溶体的实例包括固溶体氧化物、固溶体氢氧化物、固溶体羟基氧化物、固溶体碳酸盐、固溶体硝酸盐、固溶体硫酸盐和固溶体有机配合物盐。例如，可以使用包含Ni和Co的固溶体、包含Ni、Co和Al的固溶体、包含Ni、Co和Mn的固溶体、以及包含Ni、Co和Ti的固溶体。 
原材料混合物的焙烧温度和氧化性气氛的氧分压与原材料混合物的组成和用量相关，并且与所用的合成装置相关，但是本领域技术人员可以选择适当的条件。 
原材料混合物可以包含Li、M和L以外的元素作为工业材料中正常含量的杂质，但是即使是这样，它也不会损害本发明的作用。 
通常，活性材料颗粒表面部分中包含的钼氧化物(LiaMoOb)沉积在锂复合氧化物ML上面、与其连接或者由其承载。 
活性材料颗粒中包含的钼氧化物(LiaMoOb)的用量相对于锂复合氧化物ML优选为2摩尔％或更小，并且更优选不小于0.1摩尔％且不大于1.5摩尔％。换句话说，钼氧化物(LiaMoOb)中包含的Mo的用量相对于锂复合氧化物ML(LixM1-yLyO2)中包含的M和L的总量优选为2摩尔％或更小，并且更优选不小于0.1摩尔％且不大于1.5摩尔％。当钼氧化物(LiaMoOb)的用量超过2摩尔％时，活性材料颗粒的表面部分将用作电阻层，增加了过电压。结果，循环特性开始降低。相反，当钼氧化物(LiaMoOb)的用量小于0.1摩尔％时，改善间歇循环特性的作用可能不足。 
表面部分中存在的钼氧化物中包含的Mo可能扩散入锂复合氧化物ML中，并且锂复合氧化物ML中L的浓度变得在活性材料颗粒的表面部分比活性材料颗粒内部更高。换句话说，表面部分中的Mo可能转变成锂复合氧化物ML中的L。在此情况下，因为从表面部分扩散入锂复合氧化物ML中的Mo的量是非常小的，所以可以将其忽略。它对本发明的作用具有很小的影响。 
当活性材料包含每个由多个初级颗粒团聚而成的次级颗粒时，钼氧化物可能只存在于初级颗粒的表面上，或者仅存在于次级颗粒的表面上、或者初级和次级颗粒两者的表面上。在任一情况中，同样获得本发明的作用。 
现在说明制备正极的方法。 
(i)第一个步骤 
首先制备用作锂复合氧化物ML原材料的氢氧化物。制备该氢氧化物的方法没有特别限制。例如，制备包含指定摩尔比的至少一种元素M和至少一种元素L的盐混合物的水溶液。然后，向该水溶液中添加碱来获得共沉淀的氢氧化物。 
向所得的共沉淀氢氧化物中，添加指定量的锂化合物来制备共沉 淀氢氧化物和锂化合物的原材料混合物(第一种混合物)。然后，在氧化性气氛中将第一种混合物焙烧例如大约10小时。优选地，在650-750℃和10 kPa-50kPa的氧化性气氛下焙烧第一种混合物，合成出锂复合氧化物ML。根据第一种混合物的组成和用量以及所用的合成装置适当地选择焙烧温度和氧化性气氛中的氧分压。 
(ii)第二个步骤 
向所得的锂复合氧化物ML中，添加钼氧化物(LiaMoOb)的前体材料。例如，在包含溶解在其中的钼盐的水溶液中分散锂复合氧化物ML，然后搅拌并且干燥以获得锂复合氧化物ML和钼氧化物前体材料的复合物(以下称作“复合物MLMo”)。 
钼盐的实例包括二水合钼酸二钠和四水合七钼酸六铵。对引入锂复合氧化物ML并且搅拌水溶液时包含钼盐的水溶液的温度没有特别限制。从可加工性和生产成本的角度，优选控制所述温度至20-40℃。搅拌时间是，但不局限于例如3个小时。除去液体组分的方法没有特别限制。例如，在大约100℃的温度下干燥复合物MLMo2小时。 
(iii)第三个步骤 
向所得复合物MLMo中，添加用作LiaMoOb另一种前体材料的锂化合物以获得第二种混合物。在氧化性气氛中将第二种混合物焙烧24小时或更长时间，优选30-48小时。焙烧第二种混合物的优选温度是650-750℃。氧化性气氛的优选压力是10kPa-50kPa。通过焙烧第二种混合物这么长时间，与锂复合氧化物ML不同的包含钼氧化物的相沉积在锂复合氧化物ML的表面上。根据第二种混合物的组成和用量以及所用的合成装置适当地选择焙烧温度和氧化性气氛中的氧分压。沉积在锂复合氧化物ML的表面上的钼氧化物具有由通式LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6代表的组成。 
(iv)第四个步骤 
使用通过第三个步骤获得的活性材料颗粒，形成正极。制备正极 的方法没有特别限制。通常，在带型正极芯部件(正极集电体)上承载包含活性材料颗粒和粘结剂的正极材料混合物。任选地，正极材料混合物还可以包含例如导电材料的添加剂。在液体组分中分散正极材料混合物来制备糊剂。将该糊剂施用到芯部件上，接着干燥。因此，可以在芯部件上承载正极材料混合物。由卷轴卷绕承载在芯部件上的正极材料混合物。 
正极材料混合物中包含的粘结剂可以是热塑性树脂或者热固性树脂。优选是热塑性树脂。可用作粘结剂的热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。它们可以单独或者以两种或多种的任意组合来使用。它们可以与Na离子交联。 
正极材料混合物中包含的导电材料可以是任意电子传导材料，只要它在电池中是化学稳定的就行。实例包括：石墨，例如天然石墨(例如鳞片石墨)和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、凯金黑、烟道黑、炉黑、灯黑和热黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如铝粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；有机导电材料，例如聚苯撑衍生物；以及碳的氟化物。它们可以单独或者以两种或多种的任意组合来使用。导电材料的用量相对于正极材料混合物中包含的活性材料颗粒的量优选为，但不局限于1-50重量％，更优选1-30重量％，并且特别优选2-15重量％。 
正极芯部件(正极集电体)可以是任何电导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。正极芯部件例如可以是由铝、不锈钢、镍、钛、碳或导电树脂制成的箔或片。优选是铝箔或铝合金箔。可以将由碳或钛制成的层施用到所述箔或片的表面上。可选地，可以形成氧化物层。可以使箔或片的表面变得粗糙。还可以使用网、打孔的片、条板、多孔片、泡沫或由纤维束形成模制品。正极芯部件具有1-500μm的厚度，但不局限于此。 
下面说明正极以外的本发明锂离子二次电池的组件。但是，应当理解本发明不局限于下面给出的说明。 
能够充电和放电的负极包含：例如包含负极活性材料和粘结剂以及任选地导电材料和增稠剂的负极材料混合物；以及承载负极材料混合物的负极芯部件。这种负极可以按照与正极相同的方法来制备。 
负极活性材料可以包含包括锂在内的金属或者能够电化学吸收或解吸锂的材料。实施例包括石墨、非可石墨化的碳材料、锂合金和金属氧化物。锂合金优选包含选自硅、锡、铝、锌和镁中的至少一种。金属氧化物优选是包含硅的氧化物或者包含锡的氧化物。更优选地，将金属氧化物与碳材料混合。负极活性材料优选具有但不局限于1-30μm的平均粒径。 
作为负极材料混合物中包含的粘结剂，可以使用对于正极材料混合物中包含的粘结剂列出的相同材料。 
负极材料混合物中包含的导电材料可以是任何电导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。实例包括：天然石墨(例如鳞片石墨)和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、凯金黑、烟道黑、炉黑、灯黑和热黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如铜粉和镍粉；以及有机导电材料，例如聚苯撑衍生物。它们可以单独或者以两种或多种的任意组合来使用。导电材料的用量相对于负极材料混合物中包含的活性材料颗粒的量优选为，但不局限于1-30重量％，并且更优选 1-10重量％。 
负极芯部件(负极集电体)可以是任何电导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。负极芯部件例如可以是由不锈钢、镍、铜、钛、碳或导电树脂制成的箔或片。优选是铜箔或铜合金箔。可以将由碳、钛或镍制成的层施用到所述箔或片的表面上。可选地，可以形成氧化物层。可以使箔或片的表面变得粗糙。还可以使用网、打孔的片、条板、多孔片、泡沫或由纤维束形成模制品。负极芯部件具有1-500μm的厚度，但不局限于此。 
非水电解质优选包含其中溶解有锂盐的非水溶剂。 
非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基单甘醇二甲醚(monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-噁唑烷酮；丙烯碳酸酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺内酯；苯甲醚；二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独或者以两种或多种的任意组合来使用。特别优选的是由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的溶剂混合物或者由环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯组成的溶剂混合物。 
溶解在非水溶剂中的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸 锂、四苯硼酸锂和酰亚胺锂盐。它们可以单独或者以两种或多种的任意组合来使用。优选至少使用LiPF6。溶解在非水溶剂中的锂盐的量优选但不局限于0.2-2mol/L，并且更优选0.5-1.5mol/L。 
为了改善电池的充电/放电特性，非水电解质中还可以包含添加剂。优选使用选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、磷腈和氟苯中的至少一种作为添加剂。添加剂适当的量为0.5-10重量％。 
还可以使用上述以外的添加剂，例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐和乙二醇二烷基醚。 
在正极和负极之间应该插入隔膜。 
隔膜优选是具有高离子渗透性和一定机械强度的绝缘微孔薄膜。该微孔薄膜优选在一定温度下关闭其孔道并且具有升高电阻的功能。微孔薄膜优选由具有优异的化学抗溶剂性和疏水性的聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)制成。可选地，隔膜可以是片、无纺织物或者由玻璃纤维制成的编织物。孔径例如为0.01-1μm。厚度典型为10-300μm。孔隙度典型为30-80％。 
可以与正极或负极一起结合包含非水电解质和保持非水电解质的聚合物材料的聚合物电解质。只要它能保持非水电解质，聚合物材料可以是任何材料。特别优选的是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。 
实施例1
电池A1 
(i)活性材料颗粒的合成 
通过在10L水中溶解3.2kg以80∶20的Ni原子和Co原子摩尔比混合的硫酸镍和硫酸钴的混合物来制备起始溶液。向该起始溶液中添加400g氢氧化钠，形成沉淀。用水洗涤所得沉淀，接着干燥，得到共沉淀的氢氧化物。 
向3kg用量的所得Ni-Co共沉淀氢氧化物中添加一定量的碳酸锂，然后在氧气分压为0.5atm的气氛中，在750℃的温度下焙烧12小时。因而，得到包含Ni和Co作为M并且不含L的锂复合氧化物ML(LiNi0.8Co0.2O2)。 
通过在离子交换水中溶解二水合钼酸二钠制备溶液。在3 L用量的该溶液中分散3kg上面获得的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)，在25℃下搅拌3小时。然后，除去水并且在100℃下干燥固体物质2小时。溶解在溶液中的二水合钼酸二钠的量相对于锂复合氧化物ML为0.1摩尔％。 
向所得负载了Mo的锂复合氧化物ML(LiNi0.8Co0.2O2)中添加碳酸锂，使得Mo/Li摩尔比为2/1，然后在氧气分压为0.2atm的气氛中，在750℃的温度下焙烧24小时。结果，得到活性材料颗粒(平均粒径：12μm)，其包含：包含Ni和Co作为M并且不含L的锂复合氧化物ML(LiNi0.8Co0.2O2)；并且表面部分包含钼的氧化物。 
用X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、电子探针微区分析(EPMA)和电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析所得活性材料颗粒的表面部分。结果，发现表面部分包含由Li4MoO5表示的钼氧化物。 
(ii)正极的制备 
通过使用双臂捏合机在搅拌下混合1kg所得活性材料颗粒、0.5kg可购自Kureha Chemical Industry有限公司的PVDF#1320(包含12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑和适当量的NMP，制备正极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到20μm厚铝箔的两面上，然后干燥并且卷曲，使得铝箔具有160μm的总厚度。然后，将所得电极板切割成具有允许其插入用于18650型圆柱形电池的电池壳中的宽度。从而获得正极。 
(iii)负极的制备 
通过使用双臂捏合机在搅拌下混合3kg人造石墨、200g可购自Zeon公司的BM-400B(包含40重量％改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)、50g羧甲基纤维素(CMC)和适量的水，制备负极材料混合物糊剂。将该糊剂施用到12μm厚的铜箔的两面上，然后干燥并且卷曲，使得铜箔具有160μm的总厚度。然后，将所得电极板切割成具有允许其插入用于18650型圆柱形电池的电池壳中的宽度。从而获得负极。 
(iv)电池的装配 
如图1所示，通过螺旋缠绕正极5和负极6，并在其间插入隔膜7来形成螺旋缠绕的电极组件。隔膜7是25μm厚的聚乙烯和聚丙烯的复合膜(可购自Celgard公司的Celgard2300)。 
将由镍制成的正极引线5a与正极5连接，并且将由镍制成的负极引线6a与负极6连接。在该电极组件的顶面上布置上绝缘板8a，并且在底部布置下绝缘板8b。然后，将电极组件装入电池壳1中，并且向电池壳1中注入5g非水电解质。 
以10∶30的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯来获得溶剂混合物。向该溶剂混合物中添加2重量％碳酸亚乙烯酯、2重量％乙烯基碳酸亚乙酯、5重量％氟苯和5重量％磷腈，获得液体混合物。通过在该液体混合物中以1.5mol/L的LiPF6浓度溶解LiPF6，制备出非水电解质。 
随后，使周围配备绝缘垫圈3的密封板2与正极引线5a电连接。用该密封板2密封电池壳2的开口。从而获得18650型锂二次电池。将该电池称作电池A1。 
电池A2 
除了使用以50∶50的Ni原子和Co原子摩尔比混合的硫酸镍和硫酸钴的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A2。 
电池A3 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Nb原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硝酸铌的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A3。 
电池A4 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Nb原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硝酸铌的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A4。 
电池A5 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Mn原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A5。 
电池A6 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Mn原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合物来合成共沉淀的氢氧化物， 并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A6。 
电池A7 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Ti原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸钛(Ti(SO4)2)的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A7。 
电池A8 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Ti原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸钛(Ti(SO4)2)的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A8。 
电池A9 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Mg原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A9。 
电池A10 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Mg原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A10。 
电池A11 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Zr原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锆的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A11。 
电池A12 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Zr原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锆的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A12。 
电池A13 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和A1原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A13。 
电池A14 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和A1原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A14。 
电池A15 
除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Y原子摩尔比混合 的硫酸镍、硫酸钴和硝酸钇的混合物来合成共沉淀的氢氧化物外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A15。 
电池A16 
除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Y原子摩尔比混合的硫酸镍、硫酸钴和硝酸钇的混合物来合成共沉淀的氢氧化物，并且在正极活性材料的合成中将在离子交换水中溶解的二水合钼酸二钠相对于锂复合氧化物ML的用量改变为2摩尔％外，按照与制备电池A1相同的方法制备电池A16。 
实施例2 
电池B1-B16 
除了在正极活性材料的合成中，改变添加到负载了Mo的锂复合氧化物ML中的碳酸锂的量，使得Mo/Li摩尔比为8/3，并且在0.06atm的氧气分压和500℃的焙烧温度下实施随后的焙烧外，按照分别与制备实施例1的电池A1-A16相同的方法制备电池B1-B16。 
用XRD、XPS、EPMA和ICP发射光谱分析所得活性材料颗粒的表面部分。结果，发现表面部分包含由Li6Mo2O7(即Li3MoO3.5)表示的钼氧化物。 
实施例3 
电池C1-C16 
除了在正极活性材料的合成中，改变添加到负载了Mo的锂复合氧化物ML中的碳酸锂的量，使得Mo/Li摩尔比为1/1，并且在0.01atm的氧气分压下实施随后的焙烧外，按照分别与制备实施例1的电池A1-A16相同的方法制备电池C1-C16。 
用XRD、XPS、EPMA和ICP发射光谱分析所得活性材料颗粒 的表面部分。结果，发现表面部分包含由LiMoO2表示的钼氧化物。 
实施例4 
电池D1-D16 
除了在正极活性材料的合成中，改变添加到负载了Mo的锂复合氧化物ML中的碳酸锂的量，使得Mo/Li摩尔比为4/1，并且在0.06atm的氧气分压下实施随后的焙烧外，按照分别与制备实施例1的电池A1-A16相同的方法制备电池D1-D16。 
用XRD、XPS、EPMA和ICP发射光谱分析所得活性材料颗粒的表面部分。结果，发现表面部分包含由Li2MoO3表示的钼氧化物。 
实施例5 
电池E1-E16 
除了在正极活性材料的合成中，改变添加到负载了Mo的锂复合氧化物ML中的碳酸锂的量，使得Mo/Li摩尔比为4/1，并且在0.5atm的氧气分压下实施随后的焙烧外，按照分别与制备实施例1的电池A1-A16相同的方法制备电池E1-E16。 
用XRD、XPS、EPMA和ICP发射光谱分析所得活性材料颗粒的表面部分。结果，发现表面部分包含由Li2MoO4表示的钼氧化物。 
比较实施例1 
比较电池R1-R16 
除了在正极活性材料的合成中，省去使锂复合氧化物ML负载Mo的步骤(换句话说，不将锂复合氧化物ML浸入二水合钼酸二钠水溶液中)外，按照分别与制备实施例1的电池A1-A16相同的方法制备比较电池R1-R16。 
评价 
(放电特性) 
使每个电池预充电/放电两次。然后，将电池在40℃的环境中储存2天。然后，使电池接受下面两个不同的循环试验。电池的设计容量为1CmAh。 
<第一种模式(典型的循环试验)> 
(1)恒流充电(45℃)：0.7CmA(充电终止电压：4.2V) 
(2)恒压充电(45℃)：4.2V(充电终止电流：0.05CmA) 
(3)充电后静止时间(45℃)：30min。 
(4)恒流放电(45℃)：1CmA(放电终止电压：3V) 
(6)放电后静止时间(45℃)：30min。 
<第二种模式(间歇循环试验)> 
(1)恒流充电(45℃)：0.7CmA(充电终止电压：4.2V) 
(2)恒压充电(45℃)：4.2V(充电终止电流：0.05CmA) 
(3)充电后静止时间(45℃)：720min。 
(4)恒流放电(45℃)：1CmA(放电终止电压：3V) 
(6)放电后静止时间(45℃)：720min。 
表1-6中显示了在第一种和第二种模式中获得的在500圈后的放电容量。 
Figure S061H0040620070105D000231
Figure S061H0040620070105D000251
使用上述共沉淀的氢氧化物以外的各种原材料合成的锂复合氧化物ML也接受与上面相同的试验来评价，但是此处省略了它们的说明。 
本发明可以用于正极活性材料包含主要由镍或钴组成的锂复合氧化物的锂离子二次电池。根据本发明，可以在与实际工作条件相似的条件下(例如间歇循环试验)比传统的电池进一步提高循环特性。 
本发明的锂离子二次电池的形状没有具体限制。它可以具有任何形状，例如币型、钮扣型、片形、圆柱形、平板型或棱柱形。包括正极和负极及隔膜的电极组件的形成可以是螺旋缠绕的设计或叠层设计。电池的尺寸对于用于小型便携式装置是足够小的或者对于用于电动车辆是足够大的。本发明的锂离子二次电池可以应用于，但不局限于个人数字助理(PDA)、便携式电子装置的电源；用于家用、双轮车辆、电动车辆、混合电动车辆的小型电能存储系统等等。 
尽管已经就本发明优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解所述公开内容不是限制性的。在已经阅读了上面的公开内容后，各种改变和修改毫无疑问对于本发明相关领域的技术人员将变得明显。因此，打算将所附的权利要求解释为覆盖落入本发明的真实精神和范围内的所有改变和修改。 

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其包括：
能够充电和放电的正极，所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物；
能够充电和放电的负极；及
非水电解质，
其中所述锂复合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0.01≤y≤0.1，M是Ni和Co，并且L是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一种，并且
Co相对于M和L总量的原子比c为0.05≤c≤0.25，
在所述活性材料颗粒表面部分存在与所述锂复合氧化物的晶体结构不同的、由LiaMoOb表示的钼氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6，
其中相比所述活性材料颗粒内部，L分布在更接近所述活性材料颗粒表面部分处，
与L相比，Mo分布在更外侧。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述钼氧化物的量相对于所述锂复合氧化物的量为2摩尔％或更低。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述活性材料颗粒具有10μm或更大的平均粒径。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述非水电解质包括选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟苯和磷腈中的至少一种。
5.一种锂离子二次电池，其包括：
能够充电和放电的正极，所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物；
能够充电和放电的负极；及
非水电解质，
其中所述锂复合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0.01≤y≤0.1，M是Ni和Co，并且L是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一种，并且
Ni相对于M和L总量的原子比d为0.30≤d≤0.85，
在所述活性材料颗粒表面部分存在与所述锂复合氧化物的晶体结构不同的、由LiaMoOb表示的钼氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6，其中相比所述活性材料颗粒内部，L分布在更接近所述活性材料颗粒表面部分处，
与L相比，Mo分布在更外侧。
6.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中，L包括A1，A1相对于M和L总量的原子比e为0.01≤e≤0.08。
7.一种锂离子二次电池，其包括：
能够充电和放电的正极，所述正极包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含锂复合氧化物；
能够充电和放电的负极；及
非水电解质，
其中所述锂复合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0.005≤y≤0.35，M是Ni和Co，并且L是选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一种，并且
L包括Mn，Mn相对于M和L总量的原子比f为0.01≤f≤0.35，
在所述活性材料颗粒表面部分存在与所述锂复合氧化物的晶体结构不同的、由LiaMoOb表示的钼氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6，其中相比所述活性材料颗粒内部，L分布在更接近所述活性材料颗粒表面部分处，
与L相比，Mo分布在更外侧。
8.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中，L为Ti。
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