JPWO2019230322A1 - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

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Abstract

高容量で充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。リチウムイオン二次電池用負極１は、三次元網目状構造２を有する金属多孔体からなる集電体３と、前記集電体３に保持された負極活物質４とを備える。前記集電体３の外表面を被覆するオーバーコート層５を備え、前記オーバーコート層５はハードカーボンを含む。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
従来、連通気孔を有する金属多孔体を集電体とし、該金属多孔体の連通気孔に負極活物質を含む合剤が充填されており、前記負極活物質としてカーボン、スズ、シリコン、チタン酸リチウムからなる群から選択される１種を用いるリチウムイオン二次電池用負極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
前記リチウムイオン二次電池用負極では、前記合剤が前記連通気孔に充填されて金属骨格に包み込まれるため脱落しにくいので合剤中のバインダーの量を低減することができ、相対的に負極活物質の含有比率が高くなるため、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。
特開２０１２−２５６５８４号公報
しかしながら、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池用負極では、外表面に前記金属多孔体の一部が露出することがあり、この場合にはリチウムイオン二次電池の内部短絡が発生しやすくなるためセル劣化が加速し、充放電サイクル特性が低下するという不都合がある。
また、負極活物質として黒鉛を用いると容量を大きくすることができるが、Ｌｉの析出（デンドライト）が発生しやすくなり、内部短絡が発生しやすくなって充放電サイクル特性が低下するという不都合がある。
一方、内部短絡を抑制するために、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物を用いると容量が低下するという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、高容量で充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体と、前記集電体に保持された負極活物質とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記集電体の外表面を被覆するオーバーコート層を備え、前記オーバーコート層はハードカーボンを含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、前記集電体の外表面が前記オーバーコート層により被覆されているので、前記金属多孔体が露出することがなく、リチウムイオン二次電池の内部短絡を防止することができる。
また、前記負極活物質に用いられる黒鉛等はＬｉが析出する領域が低電位においてプラトー形態でありＬｉが析出しやすいが、前記オーバーコート層に含まれるハードカーボンはＬｉが析出する領域が低電位ではプラトー形態ではなく、Ｌｉの析出を大幅に抑制することができる。この結果、前記オーバーコート層によれば、Ｌｉの析出によるデンドライトの成長を抑制して、リチウムイオン二次電池の内部短絡を防止することができる。
従って、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、前記負極活物質として黒鉛等の高容量型活物質を用いたときにもリチウムイオン二次電池の内部短絡を防止して、高容量で充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、前記負極活物質は、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記いずれかの負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を確実に高容量とし、充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、前記負極活物質は、人工黒鉛又は天然黒鉛であることがさらに好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記負極活物質として人工黒鉛又は天然黒鉛のいずれかを用いることにより、リチウムイオン二次電池をさらに確実に高容量とし、充放電サイクルに対する耐久性をさらに向上させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す説明的断面図。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を示すグラフ。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池における出力密度を示すグラフ。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに対する容量維持率の変化を示すグラフ。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池の電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化率の変化を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１は、三次元網目状構造２を有する金属多孔体からなる集電体３と、前記集電体３に保持された負極活物質４と、前記集電体３の外表面を被覆するオーバーコート層５とを備え、前記オーバーコート層５はハードカーボンを含む。
前記集電体３を構成する前記金属多孔体は、例えば、ニッケル、銅、ステンレス、チタン等の導電性を備える金属からなり、気孔率９０〜９８％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．４〜０．６ｍｍ、比表面積４５００〜５５００ｍ２／ｍ３、厚さ０．８〜１．２ｍｍのものを好適に用いることができる。前記金属多孔体は、銅からなることが好ましい。
前記金属多孔体は、銅からなる場合には、連続気泡を有するウレタン発泡体にカーボン塗料を塗布し導電化処理を行って、電気メッキにて所定量の銅層を形成し、ウレタン発泡体とカーボン塗料とを熱分解させて除去した後、酸化された銅層を水素ガス雰囲気下で還元処理することにより製造することができる。このようにして製造される金属多孔体として、住友電気工業株式会社製の銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
前記負極活物質４としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる高容量型負極活物質を好適に挙げることができるが、人工黒鉛又は天然黒鉛のいずれかであることが特に好適である。
オーバーコート層５は、ハードカーボンを含み、例えば、片面当たり３〜７０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。オーバーコート層５は、厚さが３μｍ未満ではハードカーボンの含有量が少なく、その効果が得られないことがある。また、オーバーコート層５は、厚さが７０μｍを超えるとハードカーボンの含有量が過多となり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１を製造する際には、まず、前記負極活物質４と、結着剤（バインダー）としてのカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、負極活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９．５：０．５〜２０：０〜１０の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤又は純水で希釈することにより、負極活物質用スラリーを調製する。
次に、ハードカーボンと、結着剤（バインダー）としてのカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、ハードカーボン：結着剤：導電助剤＝８０〜９９：０．５〜１９．５：０〜０．５の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤又は純水で希釈することにより、オーバーコート層用スラリーを調製する。
次に、前記金属多孔体からなる集電体３の一方の面に、前記負極活物質用スラリーを、例えば、ノズルから所定の圧力で押し出すことにより塗布する。前記負極活物質用スラリーの溶媒を乾燥除去した後、前記金属多孔体からなる集電体３の他方の面に、前記負活物質用スラリーを同様にして塗布し、もう一度該負極活物質用スラリーの溶媒を乾燥除去する。
次に、前記負極活物質用スラリーが塗布された前記集電体３の両面に、前記オーバーコート層用スラリーを、前記負活物質用スラリーと同様にして塗布する。
次に、前記負極活物質用スラリー及び前記オーバーコート層用スラリーが塗布された前記集電体を、大気中で１１０〜１３０℃の範囲の温度で１１〜１３時間乾燥させた後、それぞれ所定の密度となるようにロールプレスする。そして、真空中で１１０〜１３０℃の範囲の温度で１１〜１３時間乾燥させることにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１を得る。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１は、容器内で正極との間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させて該容器を封止することによりリチウムイオン二次電池を構成することができる。
前記正極としては、例えば、前記三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体に正極活物質を保持させたものを用いることができる。この場合、前記金属多孔体は、アルミニウムからなることが好ましい。前記金属多孔体は、連続気泡を有するウレタン発泡体にカーボン塗料を塗布し導電化処理を行った後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを３３：６７のモル比で含み、さらに少量のフェナントロリンを含むメッキ浴を用い、不活性雰囲気中で電気メッキを行うことにより所定量のアルミニウム層を形成し、５００〜６６０℃の範囲の温度の酸素含有雰囲気中、アルミニウム表面の過剰な酸化が抑制される条件下にウレタン発泡体とカーボン塗料とを熱分解させて除去することにより製造することができる。このようにして製造される金属多孔体として、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
また、前記正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
前記正極を製造する際には、まず、前記正極活物質と、結着剤（バインダー）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、正極活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９：０．５〜１９．５：０．５〜１９．５の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤で希釈することにより、正極活物質用スラリーを調製する。
そして、前記負極活物質層用スラリーに代えて前記正極活物質用スラリーを用い、前記オーバーコート層用スラリーを全く用いない以外は、前記負極の製造の場合と全く同一にして、正極を得る。
前記セパレーターとしては、例えば、微多孔性のポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムを用いることができる。
また、前記電解液としては、
前記電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の支持塩を、０．１〜３モル／Ｌの範囲の濃度、好ましくは０．６〜１．５モル／Ｌの範囲の濃度で溶解させたものを用いることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例〕
本実施例では、柱状の骨格が三次元に連なった三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体（以下、「三次元骨格集電体」と略記する）として、銅からなり、気孔率９５％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３、厚さ１．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍのもの（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いて、次のようにして負極を作成した。
まず、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤（バインダー）としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、負極活物質：結着剤：導電助剤＝９６．５：２．５：１の質量比で混合し、純水で希釈することにより、負極活物質用スラリーを調製した。
次に、前記三次元骨格集電体の一方の面の中央部の縦８０ｍｍ、横１５０ｍｍの領域に、前記負極活物質用スラリーを塗布し、大気中、１００℃の温度で３０分間乾燥した。次いで、前記三次元骨格集電体の他方の面の前記負極活物質用スラリーを塗布した領域に対応する領域に、前記負極活物質用スラリーを塗布し、さらに大気中、１００℃の温度で３０分間乾燥した。
次に、ハードカーボンと、結着剤（バインダー）としてのポリフッ化ビニリデンとを、ハードカーボン：結着剤＝９８：２の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンで希釈することにより、オーバーコート層用スラリーを調製した。
次に、前記負極活物質用スラリーが塗布された前記三次元骨格集電体の両面の前記負極活物質用スラリーを塗布した領域に、前記オーバーコート層用スラリーを塗布した。
次に、前記負極活物質用スラリー及び前記オーバーコート層用スラリーを塗布した前記三次元骨格集電体を、大気中、１２０℃の温度で１２時間乾燥した後、ロールプレスを行い、さらに、真空中、１２０℃の温度で１２時間乾燥した。
次に、縦３４ｍｍ、横４４ｍｍの前記負極活物質用スラリー及び前記オーバーコート層用スラリーが塗布された塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの前記負極活物質用スラリー及び前記オーバーコート層用スラリーが塗布されていないタブとからなる形状に打ち抜くことにより負極を得た。前記負極は、前記三次元骨格集電体に保持された２３０μｍの厚さの負極活物質層と、その両面に形成された各３０μｍの厚さのオーバーコート層とを備えている。
次に、前記三次元骨格集電体として、アルミニウムからなり、気孔率９５％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３、厚さ１．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍのもの（住友電気工業株式会社製アルミセルメット（登録商標））を用いて、次のようにして正極を作成した。
まず、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２と、結着剤（バインダー）としてのポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、正極活物質：結着剤：導電助剤＝９４：２：４の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンで希釈することにより、正極活物質用スラリーを調製した。
次に、前記三次元骨格集電体の一方の面の中央部の縦８０ｍｍ、横１５０ｍｍの領域に、前記正極活物質用スラリーを塗布し、大気中、１００℃の温度で３０分間乾燥した。次いで、前記三次元骨格集電体の他方の面の前記正極活物質用スラリーを塗布した領域に対応する領域に、前記正極活物質用スラリーを塗布し、さらに大気中、１００℃の温度で３０分間乾燥した。
次に、前記正極活物質用スラリーを塗布した前記三次元骨格集電体を、大気中、１２０℃の温度で１２時間乾燥した後、ロールプレスを行い、さらに、真空中、１２０℃の温度で１２時間乾燥した。
次に、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの前記正極活物質用スラリーが塗布された塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの前記負極活物質用スラリー及び前記オーバーコート層用スラリーが塗布されていないタブとからなる形状に打ち抜くことにより正極を得た。前記正極は、前記三次元骨格集電体に保持された３８０μｍの厚さの正極活物質層を備えている。
次に、アルミニウムラミネートのパウチ内に、前記負極と前記正極とを、間にセパレーターを挟み、タブがパウチ外に出るようにして配設した。そして、電解液を含浸させた後、真空封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
前記セパレーターとしては、１５μｍの厚さの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また、前記電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：３０：３０の容積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池について、正極活物質の活物質量から、２５℃の温度における正極の仮容量を算出した。次に、前記仮容量に基づき、５時間で放電できる（０．２Ｃ）電流値を決定した。
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで１時間定電圧充電した後、０．２Ｃで２．４Ｖまで定電流放電した。前記定電流放電時の容量を定格容量（ｍＡｈ／ｇ）とする一方、該定電流放電時の充放電曲線において該定格容量の１／２の容量時の電圧を平均電圧（Ｖ）とし、次式（１）からエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出した。
エネルギー密度（Wh/g）＝定格容量（mAh/g）×平均電圧（V） ・・・（１）
結果を図２に示す。尚、図２では、後述の比較例のリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を１とし、これに対する比の値として示している。
次に、２５℃の温度で、前記定格電流に対し充電率（ＳＯＣ）が５０％となる容量にするために０．２Ｃで２．５時間充電し、このときの開路電圧（ＯＣＶ）をＥ０とした。
次に、所定の電流値で１０秒間放電し、そのときの電圧を測定した後、０．２Ｃで放電分の容量を充電する操作を、該所定の電流値を０．５Ｃから０．５Ｃずつ３．０Ｃまで変量して繰り返した。そして、横軸に電流値、縦軸に各電流値に対する電圧をプロットしたときに得られる直線の傾きを抵抗Ｒとした。
次に、カットオフ電圧Ｅｃｕｔｏｆｆを２．４Ｖとし、前記抵抗Ｒと、前記開路電圧Ｅ０とを用いて、次式（２）から出力密度（Ｗ）を算出した。
Ｗ＝（｜Ｅｃｕｔｏｆｆ−Ｅ０｜／Ｒ）×Ｅｃｕｔｏｆｆ ・・・（２）
結果を図３に示す。尚、図３では、後述の比較例のリチウムイオン二次電池における出力密度を１とし、これに対する比の値として示している。
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池１について、−１０℃の温度下に、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、０．５Ｃで２．４Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を２００サイクル繰り返した。サイクル数に対する容量維持率の変化を図４に示す。
次に、前記操作における２００サイクル目の放電曲線において、容量と電圧との微分値ｄＱ／ｄＶを算出し、電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化を求めた。結果を図５に示す。
〔比較例〕
本比較例では、オーバーコート層を全く形成しなかったこと以外は、前記実施例と全く同一にしてリチウムイオン二次電池用負極を作成した。また、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いた以外は、前記実施例と全く同一にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして、エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）、出力密度（Ｗ）を算出し、サイクル数に対する容量維持率の変化、電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化を求めた。
エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を図２に、出力密度（Ｗ）を図３に、サイクル数に対する容量維持率の変化を図４に、電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化を図５に、それぞれ示す。
前記実施例のリチウムイオン二次電池によれば、前記比較例のリチウムイオン二次電池に比較して、図２からエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）が向上し、図３から出力密度（Ｗ）が向上していることが明らかである。従って、前記実施例のリチウムイオン二次電池によれば、前記比較例のリチウムイオン二次電池に比較して、高容量となっていることが明らかである。
また、前記実施例のリチウムイオン二次電池によれば、前記比較例のリチウムイオン二次電池に比較して、図４から、耐久性が向上していることが明らかであり、図５から、サイクル中に析出するリチウムの量が抑制されていることが明らかである。従って、前記実施例のリチウムイオン二次電池によれば、前記比較例のリチウムイオン二次電池に比較して、充放電サイクルに優れていることが明らかである。
また、
符号なし。

Claims (3)

  1. 三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体と、前記集電体に保持された負極活物質とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、
    前記集電体の外表面を被覆するオーバーコート層を備え、前記オーバーコート層はハードカーボンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質は、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質は、人工黒鉛又は天然黒鉛のいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
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