KR20130018606A

KR20130018606A - 리튬 이차 전지 및 그의 음극

Info

Publication number: KR20130018606A
Application number: KR1020120086656A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 우에타니; 유키 가지사; 고키 나카무라; 게이지 다케무라
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2013-02-25
Also published as: EP2557617A1; EP2557617B1; JP2013037934A; JP5780880B2; CN102931382A; US20130040200A1

Abstract

본 발명은, 집전체층 및 집전체층 상에 적층된 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지의 음극으로서, 활물질층이 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층을 갖는 음극에 관한 것이다. 본 발명의 음극은 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 그의 음극{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ANODE THEREFOR}

본 발명은 리튬 이차 전지 및 그의 음극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 이차 전지의 음극을 제조하기 위해 유용한 시트(즉, 리튬 이차 전지의 음극용 시트)에 관한 것이다.

리튬 이차 전지의 음극은 집전체(예를 들어 구리박) 및 집전체 상에 적층된 활물질층을 포함한다. 이러한 활물질로서 지금까지 여러 가지 물질이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허공개 2004-103474호 공보(특허문헌 1)에는 11, 12, 13, 14 및 15족 원소 중의 1종 이상을 갖는 음극 활물질이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평11-233116호 공보(특허문헌 2)에는 리튬과 합금화되는 금속이 음극 활물질로서 기재되어 있다.

일본 특허공개 2004-103474호 공보 일본 특허공개 평11-233116호 공보

종래의 리튬 이차 전지의 음극은 반복된 충방전 사이클로 인한 충방전 용량의 저하를 방지하는 성능(이하, "충방전 사이클 특성"으로 약칭함)이 충분하지 않다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술보다도 우수한 충방전 사이클 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지의 음극을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 발명을 완성하였다.

[1] 집전체층 및 집전체층 상에 적층된 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지의 음극으로서, 활물질층이 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층을 갖는 음극.

[2] 활물질층이, 집전체층과 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층 사이에 존재하는 Cu₃Sn으로 이루어진 층을 추가로 갖는, 상기 [1]의 음극.

[3] 집전체층이 구리박인, 상기 [2]의 음극.

[4] 집전체층은 개구부가 없는 층상 구조를 갖고, 활물질층은 개구부가 있는 망상 구조를 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 음극.

[5] 평면시(平面視)에서의 개구부의 형상이 오각형 이상의 실질적인 정다각형 및/또는 실질적인 원형인, 상기 [4]의 음극.

[6] 평면시에서의 개구부의 형상이 육각형의 실질적인 정다각형인, 상기 [5]의 음극.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.

[8] 집전체층 및 집전체층 상에 적층된 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지의 음극용 시트로서, 활물질층이 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층을 갖는 시트.

이하에서는, "Ni_xCu₆ _- _xSn₅로 이루어진 층" 및 "Cu₃Sn으로 이루어진 층"을 각각 "Ni_xCu₆ _- _xSn₅층" 및 "Cu₃Sn층"으로 약칭하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, "활물질층의 개구부"는 활물질이 없는 부분을 의미하고, "평면시에서의 개구부의 형상"은 활물질층을 수직 방향에서 볼 때의 개구부의 형상을 의미한다. 또한, 활물질층에서의 "개구부가 있는 망상 구조"는, 활물질층을 수직 방향에서 볼 때에, 복수의 개구부가 규칙적으로 배열되고, 개개의 개구부의 주위가 집전체층을 피복하는 부분(활물질이 존재하는 부분)을 형성함을 의미한다.

본 발명의 음극을 사용하면, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

도 1(A)는 본 발명의 바람직한 실시형태에서의 리튬 이차 전지의 음극의 주요부의 개략 평면도이고, 도 1(B)는 도 1(A)의 Ib-Ib 선에 따른 개략 단면도이다.
도 2(A)는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서의 리튬 이차 전지의 음극의 주요부의 개략 평면도이고, 도 2(B)는 도 2(A)의 IIb-IIb 선에 따른 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 사용한 포토마스크의 개략 평면도이다.

본 발명은 리튬 이차 전지의 음극 및 음극용 시트에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, "리튬 이차 전지의 음극용 시트"는 "리튬 이차 전지의 음극"을 제조하기 위해 사용되는 시트이며, 이 시트를 원하는 크기로 절단 또는 펀칭함으로써 "리튬 이차 전지의 음극"을 제조할 수 있다. 따라서, 이하의 기재에 있어서, 달리 특별히 명시하지 않는 한, "음극"은 리튬 이차 전지의 음극 및 음극용 시트를 포함하는 개념을 나타내는 데 사용된다.

본 발명의 음극은 집전체층 및 집전체층 상에 적층된 활물질층을 갖고, 활물질층은 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 0.30 내지 2.0이다)을 갖는다. 활물질층은 집전체층의 편면에만 형성될 수도 있고, 집전체층의 양면에 형성될 수도 있다.

본 발명의 음극의 우수한 충방전 사이클 특성은 적당한 양의 Ni를 함유하는 Cu₆Sn₅로 이루어진 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 0.30 내지 2.0이다)의 존재에 기인하는 것으로 생각되며, 그 이유는 활물질층이 전지의 충방전으로 인해 열화되는 것을 상기 층이 방지할 수 있기 때문이다. 그러나, 본 발명은 이러한 추정에 한정되지 않는다. x의 값은 바람직하게는 0.4 내지 1.8이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5이다. x의 값은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정 및 산출될 수 있다.

Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 0.30 내지 2.0이다)의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. Ni_xCu₆ _- _xSn₅층이 너무 얇으면, 전지로서의 충분한 용량이 얻어질 수 없다. 한편, Ni_xCu₆ _- _xSn₅층이 너무 두꺼우면, 층의 깊이까지 Li가 확산되는 데 시간이 걸리고, 전지에 실용적인 전류가 얻어질 수 없다. Ni_xCu₆ _- _xSn₅층의 두께는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 음극에 있어서, 바람직하게는 활물질층이 Cu₃Sn층을 추가로 갖고, 보다 바람직하게는 활물질층이 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 0.30 내지 2.0이다) 및 Cu₃Sn층으로 이루어진다. Cu₃Sn층은 집전체층과 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층 사이에 존재한다.

Cu₃Sn층이 존재하는 경우, 그의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다. Cu₃Sn층은 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층 및 집전체에 대한 응력 완화층으로서 기능하는 것으로 생각된다. Cu₃Sn층이 너무 얇으면, 응력 완화 효과가 충분히 얻어질 수 없고, 충방전 사이클 특성이 충분히 높지 않을 수도 있다. 한편, Cu₃Sn층이 너무 두꺼우면, Li와 합금화될 수 있는 부분이 비교적 적어지고, 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. Cu₃Sn층의 두께는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.

집전체층은 통상 도전성을 갖는 금속 또는 합금으로부터 형성된다. 금속박 또는 합금박이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하며, 전해 구리박이 더 바람직하다. 집전체층의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더 바람직하게는 8㎛ 이상이고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 집전체층이 너무 얇으면, 전지의 내부 저항이 높아지고, 전지의 부하 특성이 저하된다. 한편, 집전체층이 너무 두꺼우면, 전지의 체적 및 중량이 커지고, 에너지 밀도가 저하된다.

본 발명의 음극에 있어서, 집전체층은 개구부가 없는 층상 구조를 갖고, 활물질층은 개구부가 있는 해면모양(망상) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이하에서, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도 1 및 2를 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에서의 리튬 이차 전지의 음극의 주요부의 개략 평면도(도 1(A)) 및 개략 단면도(도 1(B))이고, 도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서의 리튬 이차 전지의 음극의 주요부의 개략 평면도(도 2(A)) 및 개략 단면도(도 2(B))이다. 도 1(B)는 도 1(A) 중의 Ib-Ib 선에 따른 단면도를 나타내고, 도 2(B)는 도 2(A) 중의 IIb-IIb 선에 따른 단면도를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 집전체층(1)은 개구부를 갖지 않는다. 그 결과, 집전체층(1)은 그의 전기 저항을 낮은 수준으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라 충분한 강도를 유지할 수 있다.

활물질층(2)에 있어서, 망상 구조는 개구부(2A)를 갖는다. 즉, 활물질층(2)을 수직 방향에서 볼 때에, 복수의 개구부(2A)가 규칙적으로 배열되고, 개개의 개구부(2A)의 주위는 집전체층(1)을 피복하는 피복부(2B)가 된다. 전형적으로, 망상 구조에서의 개구부(2A)의 규칙적 배열은 지그재그 배열, 행렬 배열 등이고, 지그재그 배열이 바람직하다. 도 1(A) 및 도 2(A)에서는, 개구부(2A)가 지그재그식으로 배열되어 있다.

리튬 이차 전지의 충방전 동안, 활물질층에 리튬이 출입하며, 이 때문에 활물질층의 팽창/수축이 일어난다. 이 팽창/수축으로 인한 응력 때문에 활물질층이 파손되고, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 이러한 점에서, 활물질층에 개구부가 존재하면 팽창/수축으로 인한 활물질층의 파단을 방지할 수 있고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량 저하를 방지할 수 있다.

활물질층 중의 평면시에서의 개구부의 형상은 바람직하게는 오각형 이상의 실질적인 정다각형 및/또는 실질적인 원형이다. 본 발명에 있어서, "실질적인 정다각형"은 가장 긴 변의 길이가 가장 짧은 변의 길이의 1.1배 이하인 다각형을 의미하며, 정다각형 이외에, 정다각형에 유사한 다각형을 포함한다. 실질적인 정다각형의 가장 긴 변의 길이는 가장 짧은 변의 길이의 1.05배 이하인 것이 바람직하고, 실질적인 정다각형은 정다각형인 것이 보다 바람직하다. "실질적인 원형"은 그의 장축(긴 축)이 단축(짧은 축)의 길이의 1.1배 이하인 타원형 또는 달걀형을 의미하며, 원형을 포함한다. 실질적인 원형의 장축은 단축의 길이의 1.05배 이하인 것이 바람직하고, 실질적인 원형은 원형인 것이 보다 바람직하다. 도 1(A)에서는, 개구부(2A)의 형상이 정육각형이며, 도 2(A)에서는, 개구부(2A)의 형상이 원형이다.

활물질층에서의 개구부가 오각형 이상의 실질적인 정다각형 및/또는 실질적인 원형이면, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이의 메커니즘은 확실하지는 않지만, 오각형 이상의 실질적인 정다각형은, 응력이 집중될 수 있다고 생각되는 모서리 개수가 많기 때문에, 응력의 집중이 감소하고, 활물질층의 파손이 더욱 방지되는 것으로 추정된다. 실질적인 원형은 실질적인 정다각형의 모서리 개수가 무한대로 증가한 것이라고 생각할 수 있고, 따라서 실질적인 원형도 응력 집중을 감소시킨다고 생각된다. 그러나, 본 발명은 이러한 추정 메커니즘에 한정되지 않는다. 오각형 이상의 실질적인 정다각형은 바람직하게는 실질적인 정육각형 및/또는 실질적인 정팔각형이고, 보다 바람직하게는 실질적인 정육각형이다.

활물질층에서의 개구부의 형상은 바람직하게는 실질적인 정육각형, 실질적인 정팔각형 및 실질적인 원형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 실질적인 정육각형(특히 정육각형) 및/또는 실질적인 원형(특히 원형)이다. 개구부의 형상은 실질적인 정육각형(특히 정육각형)인 것이 더 바람직하다. 활물질층의 개구부가 실질적인 원형이면, 도 2(A)에 나타낸 바와 같이, 개구부(2A) 주위의 피복부(2B)의 폭이 균일하지 않고, 폭이 넓은 부분과 폭이 좁은 부분을 포함한다. 개구부가 실질적인 정육각형이면, 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 개구부(2A) 주위의 피복부(2B)의 폭이 거의 균일하여, 강도가 우수한 활물질층(2)을 형성할 수 있다.

활물질층에서의 개구부의 형상은 기본적으로는 단일 형상(즉, 복수의 개구부가 서로 동일한 형상)인 것이 바람직하다. 그러나, 형상이 다른 2종 이상의 개구부가 존재할 수도 있다. 예를 들어, 실질적인 정육각형의 개구부와 실질적인 원형의 개구부가 존재할 수도 있고, 실질적인 정육각형의 개구부와 실질적인 정팔각형의 개구부가 존재할 수도 있다.

활물질층에서의 개구부의 크기가 너무 작으면, 활물질층의 팽창/수축으로 인한 응력을 충분히 완화할 수 없다. 개구부의 크기가 너무 크면, 리튬 이차 전지의 충방전 용량이 너무 작아진다. 실질적인 정다각형인 개구부의 가장 긴 대각 거리(도 1(A) 중의 A1)는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 100㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 800㎛ 이하이다. 또한, 실질적인 원형인 개구부의 직경 또는 장축(도 2(A) 중의 A2)은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 100㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 800㎛ 이하이다.

활물질층에서의 각 개구부의 크기는 다를 수도 있지만, 활물질층은 그의 전체에서 균일한 성상을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 활물질층에서의 최대 개구부의 최대 길이(최대의 대각 거리, 또는 직경 또는 장축)는 최소 개구부의 최대 길이(최대의 대각 거리, 또는 직경 또는 장축)의 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5배 이하이며, 이때 각 개구부의 크기는 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다. "각 개구부의 크기가 실질적으로 동일하다"는 것은 각 개구부의 크기 차이가 제조 오차의 범위 내에 있음을 의미한다. 실제의 제조에서는, 개구부를 동일한 크기로 설정하여도 제조 오차로 인해 크기 편차가 발생할 수 있다.

활물질층의 피복부의 최소 폭이 너무 작으면, 활물질층이 집전체층에 충분히 밀착되지 않고, 반복된 충방전 사이클 후에 활물질이 탈락될 수 있다. 한편, 피복부의 최소 폭이 너무 크면, 활물질층의 팽창/수축에 기인한 응력을 충분히 감소시킬 수 없다. 따라서, 피복부의 최소 폭은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 여기서, "피복부의 최소 폭"은 인접하는 2개 개구부 간의 최소 거리(예들 들면, 도 1(A) 중의 B1, 도 2(A) 중의 B2)를 의미한다

활물질층에 있어서, 개구부 및 피복부를 포함한 총 면적에 대한 피복부의 면적률(이하, "피복률"로 약칭하는 경우가 있음)이 너무 작으면, 리튬 이차 전지의 충방전 용량이 너무 작아진다. 한편, 피복률이 너무 높으면, 활물질층의 팽창/수축에 기인한 응력을 충분히 감소시킬 수 없다. 따라서, 피복률은 바람직하게는 5면적% 이상, 보다 바람직하게는 10면적% 이상, 더 바람직하게는 15면적% 이상이고, 바람직하게는 70면적% 이하, 보다 바람직하게는 65면적% 이하, 더 바람직하게는 60면적% 이하이다.

본 발명의 음극용 시트는, 예를 들어 Ni층을 구리박(바람직하게는 전해 구리박) 상에 형성하고, 이어서 그 위에 Sn-Cu층을 형성하고, Ni층/Sn-Cu층을 갖는 구리박을 열 처리함으로써 제조될 수 있다. 상기 열 처리에 의해 금속 성분이 확산 이동되어, 구리박(Cu층) 상에 Cu₃Sn층 및 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층이 이 순서로 형성될 수 있다. 열 처리 전에 형성되는 Ni층의 두께 등을 조정함으로써, Ni_xCu₆ _- _xSn₅층에서의 x의 값을 조정할 수 있다.

Ni층 및 Sn-Cu층의 형성 방법의 예로는 전해 도금, 무전해 도금, 스퍼터링, 증착 등을 들 수 있다. 이들 중, 전해 도금이 바람직하다. Ni층/Sn-Cu층을 갖는 구리박의 열 처리 온도는 바람직하게는 Sn의 융점(232℃) 이상이고, 보다 바람직하게는 235 내지 400℃이다. 열 처리 시간은 바람직하게는 0.5 내지 50시간이다.

개구부를 형성하고 있고 해면모양 구조를 가진 활물질층을 갖는 본 발명의 바람직한 음극용 시트는, 예를 들어 개구부 및 피복부의 형상이 활물질층과는 반전되어 있는 레지스트막을 포토리소그래피에 의해 구리박 상에 형성하고, 그 위에 Ni층 및 Sn-Cu층을 형성하고, 이어서 레지스트막을 제거하여 개구부를 갖는 Ni층/Sn-Cu층을 형성하고, 이어서 이 Ni층/Sn-Cu층을 갖는 구리막을 열 처리함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 음극은, 상기한 바와 같이 제조한 음극용 시트를 공지된 수단에 의해 원하는 크기로 절단 또는 펀칭함으로써 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극을 포함하는 것을 특징으로 하고, 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 리튬 이차 전지의 구성 및 그의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 특허문헌 1 및 2 등에 기재되어 있다.

실시예

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되지 않고, 본 발명의 상기·하기의 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않고 적당히 변형 및 변경을 가하여 실시할 수 있으며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2: 음극용 시트의 제조

전해 구리박(두께: 20㎛) 상에 네거티브형 레지스트막(두께: 25㎛)을 적층하였다. 도 3에 나타낸 형상의 포토마스크(도 3에서, 부호 3은 반투명부를 나타내고, 부호 4는 차광부를 나타냄, a1: 0.30mm, b1: 0.05mm, c1: 0.31mm, d1: 0.54mm)를 사용해 레지스트막을 노광 및 현상하여, 포토마스크에 대해 패턴이 반전된 현상 레지스트막(피복부의 형상: 정육각형)을 형성하였다.

현상 레지스트막을 갖는 전해 구리박을 도금액(황산니켈(NiSO₄·6H₂O): 300g/L, 염화니켈(NiCl₂·6H₂O): 50g/L, 붕산: 40g/L를 함유하는 수용액)에 침지하여 전해 도금시켜, Ni 도금층을 갖는 전해 구리박을 형성하였다. 전해 도금은, 도금액의 온도를 50℃로 조정하여 1A/dm²의 전류 밀도에서 수행하였다. Ni 도금층의 두께는 도금 시간에 의해 조정하였다. 구체적으로는, 전해 도금을 5분간 수행하여 두께가 1㎛인 Ni 도금층을 형성하였다(Ni 도금층의 두께/도금 시간 = 0.2㎛/분).

상기한 바와 같이 얻어진 Ni 도금층을 갖는 전해 구리박을 도금액(메탄설폰산주석(II): 39g/L, 메탄설폰산구리(II): 6.6g/L, 메탄설폰산: 100g/L, 비스페놀: 5g/L, 티오유레아: 10g/L, 카테콜: 1g/L를 함유하는 수용액)에 침지하고, 전해 도금을 수행하여, Ni 도금층 상에 Sn-Cu 공석(eutectoid) 도금층(두께: 10㎛)을 형성하였다. 이 전해 도금은, 도금액의 온도를 40℃로 조정하면서 1A/dm²의 전류 밀도에서 20분간 수행하였다. Sn-Cu 공석 도금층을 갖는 전해 구리박을 물로 세정하고, 3 내지 5중량% NaOH 수용액을 사용하여 현상 레지스트막을 떼어내고, 물로 더 세정하여, 정육각형의 개구부가 지그재그식으로 배열된 Ni 도금층/Sn-Cu 공석 도금층을 갖는 전해 구리박(집전체층)을 얻었다.

상기한 바와 같이 얻어진 Ni 도금층/Sn-Cu 공석 도금층을 갖는 전해 구리박을 250℃에서 5시간 동안 대기 하에서 열 처리하여, 집전체층(전해 구리박) 상에, 도 1(A)에 나타낸 활물질층인 Cu₃Sn층 및 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층을 이 순서로 갖는 음극용 시트(A1: 0.30mm, B1: 0.046mm, C1: 0.30mm, D1: 0.52mm, 피복률: 29면적%)를 얻었다. 활물질층의 각 부분의 크기는, JEOL제의 전자 현미경: "JSM-6390A"에 의해 촬영한 전자 현미경 사진으로부터 산출하였다.

충방전 사이클 특성의 평가

(1) 전지의 제조

실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조한 음극용 시트를 16㎜φ 크기로 펀칭하여 평가용 음극을 제작하였다. 상기 음극을 진공 하에 70℃에서 1시간 동안 건조시키고, 아르곤 분위기 하의 글러브 박스로 옮겼다. 글러브 박스 중의 아르곤 분위기 하에서, 상기 음극을 사용하여 2016 크기의 코인 셀형 전지를 제조하였다. 양극용 시트로서, 집전체층으로서 알루미늄박을 갖고 활물질층으로서 리튬 코발트 이산화물을 갖는 시트를 사용하고, 이를 15mmφ로 펀칭하여 전지의 다른쪽(양극)으로서 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미세 다공막(두께: 25㎛, 다공률: 40체적%, 공극의 평균 직경: 0.1㎛)을 사용하고, 전해액으로서, 1.4M LiPF₆ 용액(용매: 에틸렌 카보네이트(EC) 및 다이에틸 카보네이트(DEC), EC:DEC의 체적 비 = 1:2)을 사용하였다.

(2) 충방전 사이클 시험

상기한 바와 같이 제조한 전지를 25℃의 항온기에 넣고, 이하의 충방전 속도로 총 60사이클 충방전하였다.

(i) 충방전 속도 0.2CmA로 5사이클을 1회(총 5사이클)

(ii) 충방전 속도 1CmA로 10사이클과 이어서 충방전 속도 0.2CmA로 1사이클의 조합을 5회(총 55사이클)

상기 충방전 속도 0.2CmA로의 충방전에서는, 4.0V의 충전 상한 전압 및 7시간의 충전 종지 시간으로 정전류 및 정전압 충전을 수행하고(즉, 4.0V의 전지 전압까지 충전한 후, 제어된 전류에서 7시간 동안 충전하여 4.0V의 전지 전압을 유지함), 2.5V의 방전 종지 전압으로 정전류 방전을 수행하였다(즉, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 정전류로 방전함). 충전과 방전 사이에 30분간의 브레이크 타임을 설정하였다.

상기 충방전 속도 1CmA로의 충방전에서는, 4.0V의 충전 상한 전압 및 2시간의 충전 종지 시간으로 정전류 및 정전압 충전을 수행하고, 2.5V의 방전 종지 전압으로 정전류 방전을 수행하였다. 충전과 방전 사이에 30분간의 브레이크 타임을 설정하였다.

충방전 사이클 시험을 상기한 바와 같이 수행하고, 1사이클째의 방전 용량 및 60사이클째의 방전 용량을 측정하여, 상대 방전 용량(=100×60사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)을 산출하였다. 상대 방전 용량의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에는 열 처리 전에 형성된 Ni 도금층의 두께 및 Sn-Cu 공석 도금층의 두께, 열 처리 후에 형성된 Cu₃Sn층의 두께, Ni_xCu₆ _- _xSn₅ 층의 두께 및 x의 값도 기재되어 있다.

표 1에 기재된 Ni 도금층, Sn-Cu 공석 도금층, Cu₃Sn층 및 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층의 두께는, 히타치 FB-2100을 사용하여 가속 전압 40kV에서 FIB 마이크로샘플링을 수행하고, 샘플의 단면 SEM 화상을 FE-SEM(Joel제, JSM-7001F, 가속 전압 15kV)에 의해 촬영하고, 그 화상으로부터 두께를 산출하여 구하였다. 또한, x의 값은, 전계 방출형 주사 전자 현미경-X선 마이크로 애널라이저(FE-SEM-XMA)(FE-SEM(Joel제, JSM-7001F, 가속 전압 15kV), XMA(옥스포트 인스트루먼츠(Oxford Instruments)제, Inca Energy 250, 에너지 분산형))를 사용한 원소 분석에 의해 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층의 각 원소의 비율을 계산하고, 그 비율로부터 산출하여 측정하였다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 0.30 내지 2.0이다)을 갖는 본 발명의 음극(실시예 1 내지 4)을 사용한 전지는 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 0.30 미만이다)을 갖는 음극(비교예 1) 및 Ni_xCu₆ _- _xSn₅층(x는 2.0보다 크다)을 갖는 음극(비교예 2)에 비해 우수한 상대 방전 용량을 나타낸다.

본 출원은 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2011-173808호에 기초하며, 이 출원의 내용은 전부 여기에 원용된다.

1: 집전체층
2: 활물질층
2A: 개구부
2B: 피복부
3: 투광부
4: 차광부
10: 음극

Claims

집전체층 및 집전체층 상에 적층된 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지의 음극으로서, 활물질층이 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층을 갖는 음극.
제 1 항에 있어서,
활물질층이, 집전체층과 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층 사이에 존재하는 Cu₃Sn으로 이루어진 층을 추가로 갖는 음극.
제 2 항에 있어서,
집전체층이 구리박인 음극.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
집전체층은 개구부가 없는 층상 구조를 갖고, 활물질층은 개구부가 있는 망상 구조를 갖는 음극.
제 4 항에 있어서,
평면시에서의 개구부의 형상이 오각형 이상의 실질적인 정다각형 및/또는 실질적인 원형인 음극.
제 5 항에 있어서,
평면시에서의 개구부의 형상이 육각형의 실질적인 정다각형인 음극.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
집전체층 및 집전체층 상에 적층된 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지의 음극용 시트로서, 활물질층이 Ni_xCu₆ _- _xSn₅(x는 0.30 내지 2.0이다)로 이루어진 층을 갖는 시트.