JP2009110748A - 非水電解質電池用負極活物質，非水電解質電池用負極および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 放電容量と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質電池を得られる非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極およびこれらを用いてなる非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解質電池用負極活物質は、Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金またはＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有することを特徴とする。そして、本発明の非水電解質電池用負極はこの活物質を有することを特徴とし、本発明の非水電解質電池はこの負極を有するものであることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質電池用負極活物質、その負極活物質を有する非水電解質電池用負極及びその負極を有する非水電解質電池に関する。

近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。

しかし、近年の電子機器の更なる小型化や長時間連続使用の要求により、負極活物質の更なる（単位体積当たりの）高容量化が要望されており、研究開発が進められている。

高容量化を達成できる負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金が知られている。さらに、近年においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの単体金属や合金を用いることが提案されている。

しかしながら、これらの負極活物質は、充電時に、結晶構造の変化と大きな体積膨張を伴うリチウムと合金化反応を生じるため、充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出を繰り返すことにより活物質の微粉化が生じて、サイクル寿命が短くなるという問題があった。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１には、リチウムと合金を形成しない元素と、リチウムと合金を形成する元素と、をナノスケールで分散させた合金を負極活物質として用いることが開示されている。この負極活物質では、体積膨張を抑制して微粉化を防ぐことで、サイクル寿命向上を図っている。

しかしながら、この方法でも、サイクル寿命の改善は十分といえなかった。
特開２００１−６８１１２号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、放電容量と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質電池を得られる非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極およびこれらを用いてなる非水電解質電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは負極活物質の結晶構造について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

本発明の第一の非水電解質電池用負極活物質は、Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有することを特徴とする。

また、本発明の第一の非水電解質電池用負極は、請求項１〜２のいずれかに記載の負極活物質を有することを特徴とする。本発明の第一の非水電解質電池は、請求項３〜４のいずれかに記載の負極を有することを特徴とする。

本発明の第二の非水電解質電池用負極活物質は、Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有することを特徴とする。

また、本発明の第二の非水電解質電池用負極は、請求項６〜７のいずれかに記載の負極活物質を有することを特徴とする。本発明の第二の非水電解質電池は、請求項８〜９のいずれかに記載の負極を有することを特徴とする。

本発明の非水電解質電池用負極活物質は、非水電解質電池を形成して充放電を行っても、その結晶構造が維持される。つまり、充放電時に結晶構造が変化および結晶構造の変化にともなう膨張・収縮が生じなくなっている。この結果、充放電を繰り返しても、体積変化による活物質自身の損傷が生じなくなり、良好な放電容量および充放電サイクル特性が維持される。このように、本発明の負極活物質は、放電容量及び充放電特性に優れた負極および非水電解質電池を得られる効果を発揮する。

［第一発明（Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造）］
本発明の非水電解質電池用負極活物質は、Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有する。Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金の空間群は、Ｐ４／ＮＭＭＳである。この空間群をもつＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金は、非水電解質電池の電解質イオン（たとえば、リチウムイオン電池のリチウムイオン）が結晶格子中にインターカレーション・デインターカレーションをしても、その結晶構造が維持される。すなわち、結晶構造が変化することによる損傷が生じない。このように、本発明の負極活物質は、負極活物質を用いて非水電解質電池を形成したときに、充放電を繰り返しても負極活物質自身が損傷を生じないため、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。

Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金は、Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚ（Ｍ１：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３：Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、１．５≦ｘ≦２．５、２．５≦ｙ≦３．５、３．５≦ｚ≦４．５）で表される組成を有することが好ましい。

Ｍ１には、原子半径の大きな元素が選択できる。このＭ１に用いられる元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。そして、Ｍ１の元素比ｘが１．５≦ｘ≦２．５の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。Ｍ１の元素比ｘが１．５未満または２．５を超えると、目的のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、１．７≦ｘ≦２．３である。

Ｍ２としては、高い導電性をもつ元素を用いることができる。Ｍ２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｕ，Ｎｉの少なくとも１種であることがより好ましい。そして、Ｍ２の元素比ｙが２．５≦ｙ≦３．５の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素Ｍ２の元素比ｙが２．５未満または３．５を超えると、目的のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、２．７≦ｙ≦３．３である。

Ｍ３としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。そして、Ｍ３の元素比ｚが３．５≦ｚ≦４．５の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素Ｍ３の元素比ｚが３．５未満または４．５を超えると、目的のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、３．７≦ｚ≦４．３である。

より好ましいＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金は、Ｍ１：Ｌａ，Ｍ２：Ｎｉ，Ｍ３：Ｓｂ，ｘ：２，ｙ：３，ｚ：４のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４である。この合金を負極活物質として用いると、特に、放電容量に優れた非水電解質電池が得られる。

本発明の負極活物質の製造方法は、特に限定されるものではなく、粉末冶金などで広く用いられている方法を用いることができる。

例えば、アーク溶解法、高周波溶解法により、所定の組成となるように秤量された原料金属を溶融し冷却した後、粉砕してもよい。また、アーク溶解法、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を単ロール急冷法又は双ロール急冷法等の急冷法により急冷し、箔片状もしくは箔帯状を得た後、粉砕してもよい。また、アトマイズ法により急冷し粉末を得てもよい。また、メカニカルアロイング法を用いてもよい。また、めっき法、スパッタ法、ＣＶＤ法、なども用いることができる。特に好ましくは、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を急冷法により急冷した後、粉砕して粉末を得ることが好ましい。

原料金属を溶融する雰囲気は、空気中の酸素により酸化を防ぐため、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気もしくは真空中であることが好ましい。

このような方法で得た合金は、粉末であることが好ましい。得られた粉末は、その二次粒子の粒径が１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。二次粒子の粒径が小さすぎると非水電解質電池の電解液との副反応が顕著になり、充放電効率や充放電容量の低下を招く。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、非水電解質電池の電解質イオン（たとえば、リチウムイオン電池のＬｉ^＋）の結晶構造内部への拡散が進みにくくなり、容量低下を招く。

本発明の非水電解質電池用負極は、請求項１〜２のいずれかに記載の負極活物質を有する。すなわち、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有する負極活物質を用いてなる負極である。すなわち、本発明の非水電解質電池用負極は、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有する負極活物質と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。

本発明の非水電解質電池用負極は、上記の負極活物質を有すること以外は従来公知の非水電解質電池用負極と同様の構成とすることができる。

また、負極活物質は、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金だけでなく、さらに、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を有していてもよい。すなわち、負極は、さらに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有することが好ましい。これらの負極材料を有することで、本発明の負極の充放電特性やサイクル特性を向上させることができる。具体的には、これらの負極材料は、活物質として用いた場合に充放電にともなう体積変化の大きい化合物である。そして、これらの負極材料と上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金とが混在した状態で充放電を生じると、Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金は体積変化を生じないため、これらの負極材料の緩和相として作用する。この結果、高い充放電容量を維持しながら、サイクル特性を向上することができる効果を発揮する。

これらの負極材料のうち、Ｃは、非水電解質電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（たとえば、Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの負極材料のうち、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極材料は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。これらの合金材料が合金をなすときには、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３に用いられる元素であることがより好ましい。

さらに、負極は、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金だけでなく、第二発明として示したＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有していてもよい。

本発明の負極は、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有する負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などが挙げられる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極活物質６０〜９８ｗｔ％、導電剤０〜２０ｗｔ％、結着剤２〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

本発明の非水電解質電池は、請求項３〜４のいずれかに記載の負極を有する。すなわち、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極を有する電池である。すなわち、本発明の非水電解質電池は、上記のＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池となる効果を発揮する。

本発明の非水電解質電池は、上記の負極活物質および負極を有すること以外は従来公知の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。すなわち、負極と、正極と、両極の間に介在するセパレータと、非水電解質が溶解した電解液と、を有する。

正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。

［第二発明（Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造）］
本発明の非水電解質電池用負極活物質は、Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有する。Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金の空間群は、Ｐ４／ＮＭＭＳである。この空間群をもつＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金は、非水電解質電池の電解質イオン（たとえば、リチウムイオン電池のリチウムイオン）が結晶格子中にインターカレーション・デインターカレーションをしても、その結晶構造が維持される。つまり、結晶構造および体積が変化しない。すなわち、結晶構造が変化することによる損傷が生じない。このように、本発明の負極活物質は、負極活物質を用いて非水電解質電池を形成したときに、充放電を繰り返しても負極活物質自身が損傷を生じないため、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。

Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金は、Ｍ４_ａＭ５_ｂＭ６_ｃ（Ｍ４：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、Ｍ５：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、Ｍ６：Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５）で表される組成を有することが好ましい。

Ｍ４としては、高い導電性をもつ元素を用いることができる。Ｍ４としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｕ，Ｎｉの少なくとも１種であることがより好ましい。そして、Ｍ４の元素比ａが１．５≦ａ≦２．５の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素Ｍ４の元素比ａが１．５未満または２．５を超えると、目的のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、１．７≦ａ≦２．３である。

Ｍ５には、原子半径の大きな元素が選択できる。このＭ５に用いられる元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。そして、Ｍ５の元素比ｂが０．５≦ｂ≦１．５の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。Ｍ５の元素比ｂが０．５未満または１．５を超えると、目的のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、０．７≦ｂ≦１．３である。

Ｍ６としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。そして、Ｍ６の元素比ｃが１．５≦ｃ≦２．５の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素Ｍ６の元素比ｃが１．５未満または２．５を超えると、目的のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、１．７≦ｃ≦２．３である。

より好ましいＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金は、Ｍ４：Ｃｕ，Ｍ５：Ｌａ，Ｍ６：Ｓｎ，ａ：２，ｂ：１，ｃ：２のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２である。この合金を負極活物質として用いると、特に、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られる。

本発明の負極活物質の製造方法は、特に限定されるものではなく、粉末冶金などで広く用いられている方法を用いることができる。

例えば、アーク溶解法、高周波溶解法により、所定の組成となるように秤量された原料金属を溶融し冷却した後、粉砕してもよい。また、アーク溶解法、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を単ロール急冷法又は双ロール急冷法等の急冷法により急冷し、箔片状もしくは箔帯状を得た後、粉砕してもよい。また、アトマイズ法により急冷し粉末を得てもよい。また、メカニカルアロイング法を用いてもよい。また、めっき法、スパッタ法、ＣＶＤ法、なども用いることができる。特に好ましくは、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を急冷法により急冷した後、粉砕して粉末を得ることが好ましい。

原料金属を溶融する雰囲気は、空気中の酸素により酸化を防ぐため、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気もしくは真空中であることが好ましい。

このような方法で得た合金は、粉末であることが好ましい。得られた粉末は、その二次粒子の粒径が１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。二次粒子の粒径が小さすぎると非水電解質電池の電解液との副反応が顕著になり、充放電効率や充放電容量の低下を招く。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、非水電解質電池の電解質イオン（たとえば、リチウムイオン電池のＬｉ^＋）の結晶構造内部への拡散が進みにくくなり、容量低下を招く。

本発明の非水電解質電池用負極は、請求項６〜７のいずれかに記載の負極活物質を有する。すなわち、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有する負極活物質を用いてなる負極である。すなわち、本発明の非水電解質電池用負極は、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有する負極活物質と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。

本発明の非水電解質電池用負極は、上記の負極活物質を有すること以外は従来公知の非水電解質電池用負極と同様の構成とすることができる。

また、負極活物質は、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金だけでなく、さらに、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を有していてもよい。すなわち、負極は、さらに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有することが好ましい。これらの負極材料を有することで、本発明の負極の充放電特性やサイクル特性を向上させることができる。具体的には、これらの負極材料は、活物質として用いた場合に充放電にともなう体積変化の大きい化合物である。そして、これらの合金材料と上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金とが混在した状態で充放電を生じると、Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金は体積変化を生じないため、これらの負極材料の緩和相として作用する。この結果、高い充放電容量を維持しながら、サイクル特性を向上することができる効果を発揮する。

これらの負極材料のうち、Ｃは、非水電解質電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（たとえば、Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの合金材料のうち、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極材料は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。これらの負極材料が合金をなすときには、Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６に用いられる元素であることがより好ましい。

さらに、負極は、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金だけでなく、第一発明として示したＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有していてもよい。

本発明の負極は、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有する負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着剤としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ＰＶＡ、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣなどが挙げられる。

溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、または水などが挙げられる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極活物質６０〜９８ｗｔ％、導電剤０〜２０ｗｔ％、結着剤２〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

本発明の非水電解質電池は、請求項８〜９のいずれかに記載の負極を有する。すなわち、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極を有する電池である。すなわち、本発明の非水電解質電池は、上記のＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池となる効果を発揮する。

本発明の非水電解質電池は、上記の負極活物質および負極を有すること以外は従来公知の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。すなわち、負極と、正極と、両極の間に介在するセパレータと、非水電解質が溶解した電解液と、を有する。

正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本発明の非水電解質電池は、特に、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の非水電解質電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解質電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例及び比較例において、非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極および非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を、製造した。

（実施例１）
まず、表１に示した組成比率となるように、Ｌａ，Ｎｉ，Ｓｂを秤量した後に混合し、アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解して合金塊を得た。

次に、この合金塊を石英ガラス製のるつぼに入れ、高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール急冷にて合金箔片を作製した。

その後、ボールミルを用いて粉砕処理を施し、更に篩目サイズ２５μｍを用いて粒度調整を行った。これにより、負極活物質粉末が製造できた。

つづいて、負極活物質粉末８５重量部、アセチレンブラック（導電材）５重量部、ＰＶＤＦ（バインダ）１０重量部を混合して負極合材を調製した。この負極合材をＮＭＰに分散させてスラリー状とし、このスラリーを厚さ：１８μｍの電解銅箔上に合材重量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させ負極とした。これにより、非水電解質電池用負極が製造できた。

製造された非水電解質電池用負極と、金属リチウムよりなる正極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された電解液と、を用いて、ドライボックス中で本実施例のコイン型の非水電解質電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製した。

（実施例２）
Ｓｎ、Ｃｕ粉末をモル比で５：６（モル比）となるように配合し、アルゴンガス雰囲気中でメカニカルアロイングを行って、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金粉末を得た。メカニカルアロイングは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製高速遊星ボ−ルミル（商品名：０５１１０１）を用いた。ボ−ルミルの容器内面は超硬ライニング仕様で、粉砕メディアとしてのボ−ルは、φ２×１０−３ｍの軸受鋼球（ＳＵＪ２）である。原料粉末とボ−ルの質量比は１：１２とし、ポット容積中に占めるボ−ルの体積は４４体積％とした。潤滑剤としてステアリン酸を０．５重量％用いた。２時間、公転２８１ｒｐｍと自転６３３ｒｐｍの回転にて混合することで、合金粉末を得た。

そして、表１に示したように、実施例１で製造されたＬａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４粉末とＣｕ_６Ｓｎ_５粉末とを重量比で５０：５０となるように秤量・混合した。その後、篩目サイズ２５μｍを用いて粒度調整を行った。これにより、本実施例の負極活物質が製造できた。

製造された負極活物質から実施例１と同様に負極を製造し、本実施例の非水電解質電池用負極が製造できた。そして、この負極から実施例１と同様に本実施例のコイン型電池を製造した。

（実施例３）
表１に示した組成比率となるように、Ｃｕ，Ｌａ，Ｓｎを秤量した後に混合し、アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解して合金塊を得た。

次に、この合金塊を石英ガラス製のるつぼに入れ、高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール急冷にて合金箔片を作製した。

その後、ボールミルを用いて粉砕処理を施し、更に篩目サイズ２５μｍを用いて粒度調整を行った。これにより、負極活物質粉末が製造できた。

製造された負極活物質から実施例１と同様に負極を製造し、本実施例の非水電解質電池用負極が製造できた。そして、この負極から実施例１と同様に本実施例のコイン型電池を製造した。

（比較例）
実施例２で合成したＣｕ_６Ｓｎ_５合金粉末を本比較例の負極活物質とした。

製造された負極活物質から実施例１と同様に負極を製造し、本比較例の非水電解質電池用負極が製造できた。そして、この負極から実施例１と同様に本比較例のコイン型電池を製造した。

ここで、本比較例の負極活物質は、従来公知のリチウムイオン電池に用いられている負極活物質である。

（評価）
実施例及び比較例で製造した電池の評価として、初回放電容量およびサイクル特性を調べた。

（初回放電容量測定方法）
作製したコイン型電池の初回放電容量は、以下の条件により行った。

まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。初回放電容量の測定結果を表１にあわせて示した。

（サイクル特性試験方法）
初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまで定電流放電のサイクルを３０回繰り返して行った。得られた放電容量維持率を表１にあわせて示した。そして、３０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。

放電容量維持率（％）＝[(３０サイクル目の放電容量)／（初回放電容量）]×１００
表１に示したように、実施例１の電池では、放電容量維持率が７８％と優れたサイクル特性を示した。また、実施例１の活物質にさらに一般的な合金活物質（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）を添加してなる実施例２のコイン電池では、初回放電容量が２３２０（ｍＡｈ／ｃｍ^３）と高く、かつ、７４％と高い放電容量維持率を示した。

実施例３のコイン電池では、放電容量維持率が９６％とかなり優れたサイクル特性を示した。

このように、Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金またはＣｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を負極活物質に有する各実施例のコイン電池は、従来公知の負極活物質を用いた比較例のコイン電池よりも初回放電容量や放電容量維持率が向上している。実施例と比較例のコイン電池は負極活物質のみが異なっており、初回放電容量や放電容量維持率の向上は、負極活物質に起因する。そして、実施例の電池の負極活物質をＸＲＤ解析しても、結晶構造の変化が確認できなかった。つまり、実施例の負極活物質は、充放電を行っても結晶構造が変化しないため、優れたサイクル特性を発揮するものとなった。さらに、実施例２では、Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金がＣｕ_６Ｓｎ_５合金の体積変化を緩和し、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金の集電を維持できたため放電容量維持率が増加した。

Claims (10)

1. Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金を有することを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
2. 前記Ｌａ_２Ｎｉ_３Ｓｂ_４型結晶構造の合金は、Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚ（Ｍ１：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３：Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、１．５≦ｘ≦２．５、２．５≦ｙ≦３．５、３．５≦ｚ≦４．５）で表される組成を有する請求項１記載の非水電解質電池用負極活物質。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載の負極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池用負極。
4. 前記負極は、さらに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有する請求項３記載の非水電解質電池用負極。
5. 請求項３〜４のいずれかに記載の負極を有することを特徴とする非水電解質電池。
6. Ｃｕ_２Ｌａ_１Ｓｎ_２型結晶構造の合金を有することを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
7. 前記合金は、Ｍ４_ａＭ５_ｂＭ６_ｃ（Ｍ４：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、Ｍ５：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、Ｍ６：Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５）で表される組成を有する請求項６記載の非水電解質電池用負極活物質。
8. 請求項６〜７いずれか１項記載の負極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池用負極。
9. 前記負極は、さらに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有する請求項８記載の非水電解質電池用負極。
10. 請求項８〜９のいずれかに記載の負極を有することを特徴とする非水電解質電池。