JP2018133184A - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初回充放電効率及び充放電サイクル特性に優れる負極活物質材料を提供する。【解決手段】負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％、及び、希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有し、合金粒子の最強回折線の半値幅が、０．１５〜２．５度である。【選択図】図２

Description

本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。

近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器の普及に伴い、電池の高容量化及び高サイクル特性が求められている。

リチウムイオン電池に代表される二次電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、高容量化、高サイクル特性化に限界がある。

そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料、亜鉛（Ｚｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。

しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極活物質材料を含む負極板に、き裂及び割れが発生する。この場合、負極の容量が顕著に低下する。体積膨張収縮により負極活物質材料の一部が遊離して負極板が電子伝導性を失うためである。

国際公開第２０１４／０３４１０４号（特許文献１）は、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な非水電解質二次電池用の負極活物質材料を開示する。この負極活物質材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。特許文献１では、充放電時に発生する膨張収縮による歪みが、熱弾性型無拡散変態によって緩和されるため、高い容量維持率を示す。

国際公開第２０１４／０３４１０４号

Ｂｏｏｔｈ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ｂ、３、１９７７、３０

しかしながら、特許文献１に開示された負極活物質材料を用いても、初回充放電効率が低い場合がある。

本発明の目的は、初回充放電効率及び充放電サイクル特性に優れた負極活物質材料を提供することである。

本実施形態の負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％、及び、希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。

本実施形態による負極活物質材料は、初回充放電効率及び充放電サイクル特性に優れる。

図１は、希土類元素含有量と不可逆反応量の変化との関係を示す図である。 図２は、希土類元素含有量と初回充放電効率との関係を示す図である。 図３は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記におけるＤ０₃構造の結晶格子を示す図である。 図４は、本実施形態の特定合金粒子の製造装置を示す図である。 図５は、図４中の破線領域の拡大図である。 図６は、図４中のタンディッシュとブレード部材との位置関係を説明するための模式図である。 図７は、熱力学的計算によって得られたＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系状態図である。 図８は、実施例中の試験番号８の粉砕処理による合金粒子（粉砕まま合金粒子）のＸ線回折プロファイル（実測プロファイル）と、リートベルト法によるフィッティング結果とを示す図である。 図９は、実施例中の試験番号８の粉砕処理による合金粒子（粉砕まま合金粒子）に対してメカニカルグラインディング処理を実施した合金粒子（ＭＧ後合金粒子）のＸ線回折プロファイルであり、半値幅の解析対象とする最強回折線を持つＸ線回折プロファイルを示す図である。

本発明者らは、負極活物質材料の初回充放電効率及び充放電サイクル特性を高める方法について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

希土類元素を含有させれば、初回充放電効率を高めることができる。図１は、希土類元素含有量と不可逆反応量の変化との関係を示す図である。図２は、希土類元素含有量と初回充放電効率との関係を示す図である。図１及び図２は後述の実施例により得られた。

図１中の縦軸は、不可逆反応量の変化を示す。不可逆反応量の変化は、希土類元素を含有しない場合を０とした場合の、希土類元素を含有しない場合の不可逆反応量と各試験番号の不可逆反応量との差とした。不可逆反応量は次のとおり算出される。
不可逆反応量＝１サイクル目の充電容量−１サイクル目の放電容量
図１を参照して、希土類元素の含有量が高くなるほど、不可逆反応量の変化は低下する。

図２中の縦軸は、初回充放電効率を示す。図２を参照して、希土類元素の含有量が高くなるほど、初回充放電効率が高くなる。

つまり、希土類元素を含有させれば、不可逆反応量が低下し、その結果、初回充放電効率が高まる。

本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、及び、Ｓｉ：３〜１５％、及び希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。

合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線（以下、単に最強回折線という）のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相（以下、特定合金相ともいう）に起因した最強回折線の半値幅が０．１５〜２．５度であれば、結晶子径のサイズが適切である。この場合、リチウムイオンの貯蔵サイトが適切に存在し、かつ、結晶子の境界領域でリチウムイオンが安定化しにくい。その結果、優れた放電容量及び充放電サイクル特性（容量維持率）が得られる。

上述のとおり、本実施形態の負極活物質材料を用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する。さらに、本実施形態の負極活物質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この負極活物質材料は、非水電解質二次電池の初回充放電効率及び充放電サイクル特性を十分に向上することができる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％、及び、希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。

本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。

上記化学組成において、希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及びミッシュメタルからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。

本実施形態による負極は、上述の負極活物質材料を含有する。本実施形態の電池は、上述の負極を備える。

以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。

［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、上述の合金粒子（以下、特定合金粒子という）を含む。好ましくは、特定合金粒子は、負極活物質材料の主成分（主相）である。「主成分」とは、負極活物質材料中の特定合金粒子が、体積率で５０％以上であることを意味する。特定合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。

特定合金粒子の化学組成は、Ｓｎ：１０〜２５ａｔ％、Ｓｉ：３〜１５ａｔ％、及び、希土類元素：０．２〜０．６ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。

特定合金粒子はさらに、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相（特定合金相）を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。特定合金相とはたとえば、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０₃構造を有する相（以下、Ｄ０₃相という）、及び、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相である。

Ｄ０₃相は、リチウムイオンを放出するとき、又は、リチウムイオンを吸蔵するとき、結晶構造が変化して、Ｄ０₃相と異なる結晶構造の合金相（吸蔵相）となる。

特定合金粒子は、リチウムイオンを吸蔵前には特定合金相を含有し、リチウムイオンを吸蔵後には、特定合金相と異なる合金相（吸蔵相）を含有する。つまり、特定合金粒子は、充放電の際にリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、特定合金相のうちのＤ０₃相は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に応じて、結晶構造を吸蔵相に変化させる。

このような結晶構造の変化は、リチウムイオンの吸蔵及び放出時に、特定合金粒子が膨張及び収縮して生じる歪みを緩和する。そのため、歪みの蓄積により負極活物質材料が負極の集電体から剥離するのを抑制でき、充放電サイクル特性が低下するのを抑制できる。

特定合金相のうちのδ相では、リチウムイオンを吸蔵及び放出するときの結晶構造変化が小さい。この結晶構造の安定性により、充放電時の膨張及び収縮が抑えられる。そのため、従前の合金系負極活物質材料と比較して、優れた充放電サイクル特性が得られる。

吸蔵相の結晶構造の詳細は不明である。しかしながら、以下のとおり考えられる。特定合金粒子について、Ｘ線の線源にＣｕ−Ｋα１線を使用してＸ線回折を実施した場合、リチウムイオンを吸蔵前の特定合金相においては、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最強回折線のピーク（Ｄ０₃相の場合、ｈｋｌ：２２０、δ相の場合、ｈｋｌ：６６０）が４２．０〜４４．０度に現れる。一方、充電後のリチウムイオン吸蔵後には、最強回折線の回折プロファイルがブロードに（ピークの幅が広く）なる。放電後のリチウムイオン放出後には、最強回折線の回折プロファイルが再びシャープに（ピークの幅が狭く）なる。上記の可逆的挙動から、充放電にともなう結晶構造の変化は小さいと考えられる。

上述のとおり、特定合金相は、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴う結晶構造の変化が少ない。その結果、負極活物質材料が集電体から剥離しにくく、充放電サイクル特性を維持できる。

Ｄ０₃相は、非平衡相の１種である。Ｄ０₃構造は、図３に示す規則構造であり、立方晶である。図３中の白丸の原子サイトＭ０には、例えばＳｎまたはＳｉが配置される。黒丸の原子サイトＭ１には、例えばＣｕが配置される。黒丸の原子サイトＭ２には、例えばＣｕ又はＳｉが配置される。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となる。この空間群番号に属するＤ０₃構造の格子定数及び原子座標の一例を、表１に示す。ただし、表１に示されるサイトＭ０、Ｍ１及びＭ２に配置されるべき元素は、化学組成がＣｕ−２０ａｔ％Ｓｎ−８ａｔ％Ｓｉのときには、表１の「サイト内の原子比」欄に記載のように、Ｍ０には、Ｓｎ−２０ａｔ％Ｓｉ、Ｍ１にはＣｕ、Ｍ２にはＣｕ−１２ａｔ％Ｓｉとなるよう、元素の配置は置換できる。また、表１に記される格子定数ａの数値は化学組成によって変化しても良い。さらに、表１に記される各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金の化学組成によって変化しても良い。

δ相の結晶構造は、立方晶であり、Ｂｏｏｔｈ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ｂ、３、１９７７、３０（非特許文献１）に示されるγ−Ｂｒａｓｓ相の結晶構造モデルに相当し、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）となる。この空間群番号に属するδ相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表２に示す。原子座標及び結晶軸については、出典の情報に対して、原点シフト（１／２、１／２、１／２）して、標準化したものを採用した。Ｃｕ−Ｓｎ２元系のδ相の場合、ＤＣＯ、ＣＣＯ、ＡＣＯ、ＢＯＨ、ＣＯＨ、ＡＯＨ、ＣＩＴ、ＤＯＴ、ＤＩＴ、ＡＩＴ、ＢＯＴ、ＢＩＴ及びＣＯＴの各サイトにはＣｕが配置され、ＢＣＯ、ＤＯＨ及びＡＯＴの各サイトにはＳｎが配置される。各サイトに配置される元素は、合金粒子の化学組成に応じて置換できる。具体的には、合金粒子の化学組成がＣｕ−１７ａｔ％Ｓｎ−５ａｔ％Ｓｉである場合、表２の「サイト内の原子比」欄に記載のように、ＤＣＯ、ＣＣＯ、ＡＣＯ、ＢＯＨ、ＣＯＨ、ＡＯＨ、ＣＩＴ、ＤＯＴ、ＤＩＴ、ＡＩＴ、ＢＯＴ、ＢＩＴおよびＣＯＴの各サイトではＣｕ−９．５ａｔ％Ｓｎの比率、ＢＣＯ、ＤＯＨ及びＡＯＴの各サイトではＳｎ−３１．２ａｔ％Ｓｉの比率となるよう、元素の配置は置換できる。表２に示される格子定数ａの数値は、合金の化学組成によって変化してもよい。表２に示される各サイトの原子座標や占有率の数値も、空間群の分類を変化させない限りにおいて、合金の化学組成によって変化してもよい。

［特定合金粒子の結晶構造の解析方法］
負極活物質材料が含有する相（特定合金粒子が含有される場合も含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析できる。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。

（１）負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、Ｘ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。具体的には、ＭＧ処理前の粉砕処理による合金粒子（以下、粉砕まま合金粒子ともいう）に対して、Ｘ線回折測定を実施して得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の結晶構造を解析する。リートベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。

（２）粉砕及びＭＧ処理を実施した合金粒子（以下、ＭＧ後合金粒子ともいう）について、Ｘ線回折測定を実施して得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、最強回折線の半値幅（以下、単に半値幅ともいう）を、後述の方法により算出する。

（３）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についてＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内のアルゴン雰囲気は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いる。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。

続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置にセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の負極活物質材料の結晶構造を特定する。

（４）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルについても、（３）と同じ方法により測定し、充電時の負極活物質の最強回折線を特定する。充電前に最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れ、かつ最強回折線のピークが充電前の最強回折線のピークよりもブロードになっていれば、特定合金相が、充電状態の相であることを判別できる。また、放電時の負極活物質の最強回折線のピーク位置を特定したとき、最強回折線のピークが充電前のシャープな状態に近づいていれば、特定合金相が放電状態の相に変化していることを判別できる。

具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（３）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。

また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。

充放電にともなう結晶構造変化を解析するためのＸ線回折測定については、次の方法によって行うこともできる。充電前又は充放電前後のコイン電池を、たとえばアルゴンなど窒素以外の不活性雰囲気中で分解し、負極の電極板に塗付されている活物質合剤（負極活物質材料）をスパチュラなどで集電体箔上から剥がす。剥がされた負極活物質材料をＸ線回折用サンプルホルダに充填する。不活性ガス雰囲気中で密閉することが可能な専用のアタッチメントを用いることにより、Ｘ線回折装置に装着した状態でも、不活性ガス雰囲気中でＸ線回折が測定可能となる。これにより、大気中の酸化作用の影響を排除しつつ、負極活物質材料の充放電前後の結晶構造の異なる状態からＸ線回折プロファイルを測定することができる。この方法によれば、集電体の銅箔などに由来する回折線が排除されるため、解析上、活物質由来の回折線の識別がしやすい利点がある。

［化学組成］
Ｓｎ：１０〜２５ａｔ％
スズ（Ｓｎ）含有量の好ましい下限は、１２ａｔ％であり、さらに好ましくは、１３ａｔ％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は２３ａｔ％であり、さらに好ましくは、２２ａｔ％である。

Ｓｉ：３〜１５ａｔ％
ケイ素（Ｓｉ）含有量の好ましい下限は、５ａｔ％であり、さらに好ましくは、６ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１２ａｔ％であり、さらに好ましくは、１０ａｔ％である。

希土類元素：０．２〜０．６ａｔ％
希土類元素（ＲＥＭ）は、初回充放電効率を高める。この理由は定かではないが、ＲＥＭを含有させれば、不可逆反応量が低下し、その結果、初回充放電効率が高まると考えられる。ＲＥＭ含有量が０．２ａｔ％未満であれば、この効果が得られない。一方、ＲＥＭ含有量が０．６ａｔ％を超えれば、放電容量が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は、０．２〜０．６ａｔ％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．２５ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．３ａｔ％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．５５ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。

本明細書において、ＲＥＭとは、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、ランタノイドである原子番号５７番のランタン（Ｌａ）〜原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）及び、アクチノイドである原子番号８９番のアクチニウム（Ａｃ）〜原子番号１０３番のローレンシウム（Ｌｒ）からなる群から選択される１種以上の元素である。ＲＥＭ含有量は、特定合金粒子に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。特定合金粒子に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。ＲＥＭについては、一般的にミッシュメタルとして含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

［Ｘ線回折プロファイルでの最大回折積分強度の回折線の半値幅について］
上述の負極活物質材料ではさらに、特定合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度（最強回折線）を有する回折線の半値幅（以下、単に半値幅という）が、回折角２θで、０．１５〜２．５度である。最強回折線を有する回折線は、主にＤ０₃相又はδ相に由来する。半値幅が０．１５度よりも小さければ、放電容量と初回効率が低下する。一方、半値幅が２．５度よりも大きければ、充放電サイクル特性が低下する。半値幅が０．１５〜２．５度であれば、放電容量と初回充放電効率を高めつつ、充放電サイクル特性も高めることができる。

上記理由として、次の事項が考えられる。半値幅は結晶子（単結晶とみなせる最小の領域）の平均的な大きさ（結晶子径）の指標となる。特に、粉末Ｘ線回折においては、粉末粒子を構成する個々の結晶子は、入射Ｘ線に対して回折に寄与する最小単位の領域とみなすことができる。結晶子の境界領域は、充放電の際にリチウムの拡散経路として機能する。結晶子の境界領域はさらに、リチウムの貯蔵サイトとして機能する。

半値幅が狭すぎる場合、結晶子径が過剰に大きくなる。この場合、貯蔵サイトの数的密度が低下して、放電容量が低下する。さらに、初回効率は放電容量と正の相関を有する場合が多い。そのため、結晶子径が大きくなれば、放電容量の低下とともに、初回効率も低下する。放電容量が小さい場合には、初回の充電により一旦活物質中に取り込まれたリチウムが安定化する比率が高まり、その結果、放電時に活物質中のリチウムが取り出せなくなるためと考えられる。

一方、半値幅が広すぎる場合、結晶子径が過剰に小さくなる。この場合、初期容量は大きくなるものの、充放電サイクルの進行とともに、結晶子の境界領域に安定化するリチウムの比率が高まりやすいと考えられる。これにより、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。

上述のとおり、結晶子径が小さくなるほど半値幅は広がる傾向を示す。この現象は、定量的にはシェラーの式によって評価できる。シェラーの式は次のとおりである。

Ｄ＝（Ｋ・λ）／｛Ｂ・ｃｏｓθ｝
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数（無次元）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：材料由来の半値幅（ｒａｄｉａｎ）
Ｂ＝Ｂ_obs-ｂ
Ｂ_obs：実測された半値幅（ｒａｄｉａｎ）
ｂ：Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅（ｒａｄｉａｎ）
θ：θ−２θ法によるＸ線回折測定時の回折角（ｒａｄｉａｎ）

本明細書において、シェラー定数Ｋ＝０．９４を使用する。Ｘ線の波長（λ）は、Ｃｕ−Ｋα₁にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ＝０．１５４０１ｎｍとする。Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂは、十分に結晶子径の大きいＬａＢ₆結晶の標準サンプルを用いて測定する。目的の２θ領域近傍の補正値としてｂ＝８．７３×１０^-4ｒａｄｉａｎ（０．０５度）を用いる。したがって、本明細書において単に半値幅と記述する場合には、実測された半値幅（Ｂ_obs）ではなく、上述の補正後の半値幅、すなわち、材料由来の半値幅（Ｂ＝Ｂ_obs-ｂ）を指すものとする。さらに、その単位は便宜上、明細書本文内には「度」（ｄｅｇｒｅｅｓ）で記すが、上述の計算上は、ｒａｄｉａｎを用いる。

半値幅の好ましい下限は０．３度であり、さらに好ましくは０．５度であり、さらに好ましくは０．７度である。半値幅の好ましい上限は２．２度であり、さらに好ましくは２．０度である。充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。

なお、結晶子径の好ましい範囲は５〜８０ｎｍである。結晶子径の好ましい下限は６ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍである。結晶子径の好ましい上限は５０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍである。

［特定合金粒子以外で負極活物質材料に含まれる材料］
上述の負極活物質材料には、特定合金粒子以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、特定合金粒子とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。

［負極活物質材料及び負極の製造方法］
上記特定合金粒子を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を急冷して合金薄帯を製造する工程（合金薄帯製造工程）と、合金薄帯に対してメカニカルグラインディング（以下、ＭＧという）処理を実施する工程（ＭＧ処理工程）とを備える。

［準備工程］
準備工程では、上記化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。

［合金薄帯製造工程］
続いて、図４に示す製造装置を用いて、合金薄帯を製造する。製造装置１は、冷却ロール２と、タンディッシュ４と、ブレード部材５とを備える。

［冷却ロール］
冷却ロール２は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯３を冷却して凝固させる。冷却ロール２は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール２は、駆動源により冷却ロール２の中心軸９周りに回転する。

冷却ロール２の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２の素材は銅である。冷却ロール２は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２の表層は銅であり、冷却ロール２は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。

図４に示すＸは、冷却ロール２の回転方向である。合金薄帯６を製造する際、冷却ロール２は一定方向Ｘに回転する。これにより、図４では、冷却ロール２と接触した溶湯３が冷却ロール２の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２の回転に伴い移動する。冷却ロール２のロール周速は、溶湯３の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が早ければ、冷却ロール２外周面から、合金薄帯６が剥離しやすい。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、ロールの直径と回転数とから求めることができる。

冷却ロール２の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶湯３を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。

［タンディッシュ］
タンディッシュ４は、溶湯３を収納可能であり、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を供給する。

タンディッシュ４の形状は、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ４の形状は、図４に図示するとおり上部が開口した箱状でもよいし、他の形状でもよい。

タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を導く供給端７を含む。溶湯３は、図示しない坩堝からタンディッシュ４に供給された後、供給端７を通って冷却ロール２の外周面上に供給される。供給端７の形状は特に限定されない。供給端７の断面は、図４に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。若しくは、供給端７はノズル状であってもよい。

好ましくは、タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面近傍に配置される。これにより、溶湯３を安定して冷却ロール２の外周面上に供給できる。タンディッシュ４と冷却ロール２との間の隙間は、溶湯３が漏れない範囲で適宜設定される。

タンディッシュ４の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ４はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。

［ブレード部材］
ブレード部材５は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流に、冷却ロール２の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材５はたとえば、冷却ロール２の軸方向と平行に配置される板状の部材である。

図５は、製造装置１のブレード部材５の先端近傍（図４中、破線で囲った範囲）を拡大した断面図である。図５を参照して、ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流での溶湯３が、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分の溶湯３が、ブレード部材５によって塞き止められる。これにより、溶湯３の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶湯３の厚さが薄くなることによって、溶湯３の冷却速度が高まる。このため、合金薄帯６の結晶粒及び結晶子が微細化する。

隙間Ａの幅は、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流側での外周面上の溶湯３の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶湯３がより薄くなる。そのため、溶湯３の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６の結晶粒及び結晶子がより微細化する。

冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材５と冷却ロール２の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶湯３が薄くなる。このため、溶湯３の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６の結晶粒をより微細化しやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。

冷却ロール２の外周面のうち、溶湯３がタンディッシュ４から供給される地点と、ブレード部材５が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材５は、溶湯３の自由表面（溶湯３が冷却ロール２と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材５と接触する範囲内で配置されればよい。

図６はブレード部材５の取付角度を示す図である。図６を参照して、たとえば、ブレード部材５は、冷却ロール２の中心軸９と供給端７とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２の中心軸９とブレード部材５の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される。（以下、この角度θを取付角度θと称する。）取付角度θは適宜設定できる。取付角度θの上限はたとえば４５°である。取付角度θの上限は好ましくは３０°である。取付角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材５がタンディッシュ４上の溶湯３と直接接触しない範囲であることが好ましい。

図４〜図６を参照して、好ましくは、ブレード部材５は抜熱面８を有する。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と対向して配置される。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間を通過する溶湯３と接触する。

ブレード部材５の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材５はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化クム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材５は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。

ブレード部材５は、冷却ロール２の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材５にかかる負担が小さくなる。さらに、溶湯３の厚さの精度を高めることができる。

以上に説明した製造装置１では、ブレード部材５によって、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２の外周面上の溶湯３が薄くなる。溶湯３が薄くなることによって、溶湯３の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１を用いて合金薄帯を製造すれば、より微細化した結晶子を有する合金薄帯６が製造できる。上記製造装置１を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
平均冷却速度＝（溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間

［ＭＧ処理工程］
特定合金粒子は、製造装置１を用いて製造された特定の合金薄帯に対して、メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理を実施することにより製造される。これにより、急冷凝固工程で製造された合金薄帯の結晶子をさらに小さくし、上述の半値幅に調整する。

ＭＧ処理を実施する前に、合金薄帯を予備粉砕しても良い。予備粉砕工程には、通常のボールミルや振動ボールミル、アトライタ、ピンミル、ディスクミルを用いても良い。振動ボールミルの一例は、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名ミキサーミルＭＭ４００である。

メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理は次の工程を含む。初めに、合金薄帯をアトライタ又は振動ボールミル等のＭＧ機器に、ボールとともに投入する。ボールとともに、造粒防止のための添加剤もＭＧ機器に投入してもよい。

続いて、ＭＧ機器内の合金薄帯に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕により形成された特定合金粒子同士の圧着とを繰り返す。これにより、上述の半値幅（結晶子径）を持つ特定合金粒子を製造する。

ＭＧ機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、栗本鐵工所製の商品明ハイジーＢＸである。ＭＧ機器での好ましい製造条件は次の通りである。

ボール比：５〜８０
ボール比とは、ボールの、原料となる合金薄帯に対する質量比であり、次の式で定義される。
ボール比＝ボール質量／特定合金薄帯質量

ボール比が小さすぎれば半値幅が小さくなる。一方、ボール比が大きすぎれば、半値幅が大きくなる。したがって、好ましいボール比は５〜８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。

なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ規格で規定されたＳＵＪ２を用いる。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。

ＭＧ処理時間：１〜４８時間
ＭＧ処理時間が短ければ半値幅が小さくなり、結晶子径が大きくなる。一方、ＭＧ処理時間が長ければ半値幅が大きくなり、結晶子径が小さくなる。したがって、好ましいＭＧ処理時間は１〜４８時間である。ＭＧ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＧ処理時間の好ましい上限は３６時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＧ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。

ＭＧ処理中の冷却条件：ＭＧ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
ＭＧ処理中の合金粒子の温度が高くなりすぎれば、結晶子が大きくなる。ＭＧ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１〜２５℃である。

さらに、ＭＧ処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。ＭＧ処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、特定合金粒子の温度が高くなりすぎ、結晶子径が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、合金粒子の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、結晶子径が大きくなるのを抑制できる。

上記ＭＧ処理において、造粒防止のための添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することができる。ＰＶＰの好ましい添加量は、合金薄帯（原料）の質量に対して、０．５〜８ｍａｓｓ％であり、さらに好ましくは、２〜５ｍａｓｓ％である。上記添加量の範囲内であれば、合金粒子の平均粒径を適切な範囲に調整しやすくなる。合金粒子の平均粒子径を、例えば、メジアン径（Ｄ５０）で０．１〜２５μｍに調整しやすくなる。ただし、ＭＧ処理において、添加剤を添加しなくても、合金粒子の平均粒子径を上記範囲に調整できる。

以上の工程により、特定合金粒子が製造される。必要に応じて特定合金粒子に他の活物質（黒鉛）を含有する。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。負極活物質材料は、特定合金粒子及び不純物からなるものであってもよいし、特定合金粒子と、他の活物質材料（たとえば黒鉛）とを含有してもよい。

［負極の製造方法］
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。

上記負極活物質材料の粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。

バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。

［電池の製造方法］
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。

本発明の電池においては、放電した状態における負極活物質材料が、本発明の負極活物質材料として特定される要件を満たしていればよい。

本実施形態の電池の正極は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ₂、又は、ＬｉＭ₂ｙＭ’Ｏ₄である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。

本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。

本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅），ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，Ｌｉ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。

電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。

以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。

表３に示す試験番号１〜２０の合金粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池を製造した。各試験番号について、（Ｉ）粉砕まま合金粒子、（ＩＩ）ＭＧ後合金粒子のＸ線回折測定を実施した。得られたＸ線プロファイルから、（Ｉ）については結晶構造を特定した。（ＩＩ）については半値幅を解析した。さらに、電池の充放電容量（体積当たりの充放電容量）及び初回充放電効率及び３０サイクル後容量維持率を調査した。

各試験番号の合金粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池の製造方法は、次のとおり実施した。

［合金粒子の製造］
合金粒子（粒状の金属活物質）の化学組成が、表３中の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、合金粒子の化学組成が、Ｃｕ−１２．９８ａｔ％Ｓｎ−７．９８ａｔ％Ｓｉとなるように、つまり、１２．９８ａｔ％のＳｎと７．９８ａｔ％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表３中に示す金属を含有する原料を、高周波溶解して製造した。

表３中の「ＳＣ」欄の条件１では、図４に示す製造装置を用いて、上述の実施形態のストリップキャスティング（ＳＣ）法により、合金薄帯を製造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を水平型タンディシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。

表３中の「ＳＣ条件」欄の条件２では、条件１と異なり、ブレード部材を使用しなかった。その他の条件は条件１と同じとした。つまり、条件２では、従前のストリップキャスティング法により合金薄帯を製造した。

得られた合金薄帯に対して、粉砕処理とＭＧ処理とを実施して、負極活物質材料である合金粒子を製造した。試験番号１７及び２０については、粉砕処理後にＭＧ処理を実施しなかった。

［粉砕処理による合金粒子（粉砕まま合金粒子）の製造］
製造された合金薄帯に対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ³のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１５ｍｍのボール２個と合金薄帯３ｇを投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、２４０秒間運転して、合金粒子を製造した。表３中の「合金相」の同定には、この工程で得られた合金粒子（粉砕まま合金粒子）を使用した。

［ＭＧ処理による合金粒子（ＭＧ後合金粒子）の製造］
試験番号１７及び２０以外の試験番号の合金薄帯に対して、ＭＧ処理を実施した。具体的には、合金薄帯と、黒鉛粉末（平均粒子径がメジアン径Ｄ５０で５μｍ）、ＰＶＰとを９０：６：４の比率で混合した。混合物を、アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（栗本鐵工所の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、表３に示す「ＭＧ条件」欄に記載の条件で、ＭＧ処理を実施した。「ＭＧ条件」欄が「無」の試験番号（１７及び２０）では、ＭＧ処理を実施しなかった。「ＭＧ条件」欄が「条件１」「条件２」「条件３」の試験番号でのＭＧ条件は、それぞれ次のとおりであった。

[条件１]
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯材料：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：４ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：１２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分

[条件２]
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：６（合金薄帯材料：ボール＝１００ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：１ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：−

[条件３]
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５０（合金薄帯材料：ボール＝４ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：４ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：１００時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分

以上の工程により、負極活物質材料である合金粒子を製造した。

［合金粒子の結晶構造の特定及び半値幅の測定］
製造された合金粒子に対して、結晶構造の特定、半値幅の測定、及び結晶子径の測定を実施した。

［結晶構造の特定］
粉砕後であってＭＧ処理前の合金粒子（粉砕まま合金粒子）に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、合金粒子の結晶構造を解析した。Ｘ線回折装置及び測定条件は次のとおりであった。解析により明らかとなった構成相を、表３の「合金相」の欄に示した。

［Ｘ線回折装置名及び測定条件］
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２．０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ．

試験番号８の粉砕まま合金粒子の解析を例として、結晶構造の解析方法を以下に説明する。

図７は、熱力学的計算によって得られたＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系状態図である。図７から、７２５℃でのＣｕ−１９．９１ａｔ％Ｓｎ−７．８８ａｔ％Ｓｉ合金はｂｃｃ構造のβ相である（希土類は便宜上、Ｃｕに含める）。したがって、この組成の溶湯を急冷凝固させた場合には、必然的にβ相領域を通過することとなる。β相領域を通過中の冷却速度が十分に大きい場合にはＤ０₃相及び／又はδ相からなる構成相をほぼ全量、準安定相として生成させることができるはずである。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系合金では、ａｔ％でＳｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％及び希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有するとき、十分に速い冷却速度で急冷凝固させた場合に、Ｄ０₃相及び／又はδ相からなる構成相をほぼ全量、準安定状態として生成させることができることを実験的にも確認した。

Ｄ０₃相の結晶構造は立方晶であり、上記のとおり、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となる。また、δ相の結晶構造も立方晶であり、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）となる。

そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析により、対応する試験番号（ここでは試験番号８）の粉砕まま合金粒子の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−２０００（プログラム名）を用いた。

図８は、試験番号８の粉砕まま合金粒子のＸ線回折プロファイル（実測プロファイル）と、リートベルト法によるフィッティング結果（構造精密化解析後）（計算プロファイル）とを示す図である。図８中の（ａ）はＤ０₃構造の計算プロファイルである。図８を参照して、実測のＸ線回折プロファイル（図中の（ｂ））の回折ピークは、主に（ａ）の計算プロファイルと一致した。したがって、試験番号８の粉砕まま合金粒子は、ほぼ全量、Ｄ０₃相からなると同定された。他の試験番号の粉砕まま合金粒子についても、同様の方法で、その結晶構造を特定した（表３の「合金相」欄に表示）。

［半値幅及び結晶子径の測定］
半値幅及び結晶子径は次のとおり測定した。一例として、試験番号８を用いて測定方法を説明するが、他の試験番号についても同様である。

図９は、試験番号８の「ＭＧ後合金粒子」のＸ線回折プロファイルであり、半値幅の解析対象とする最強回折線を持つＸ線回折プロファイルを示す図である。図９において、試験番号８のＭＧ処理後の粉末Ｘ線回折プロファイルの中で、Ｄ０₃相又はδ相に由来する、最大の回折積分強度を有する回折線は２θ＝４２．９０度に存在した。そして、その回折線の半値幅Δ２θ＝Ｂ（度）は、装置由来の分を補正後、１．６８度であった。

さらに、結晶子径Ｄを上述のシェラーの式による解析で求めた結果、Ｄ＝５．５ｎｍであった。

他の試験番号の合金粒子についても、同様の方法で、半値幅と結晶子径を求めた。求めた結果を表３に示す。

［コイン電池用の負極の製造］
各試験番号において、上記合金粒子を負極活物質材料とし、負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の合金活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。

製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ²で押圧して、板状の負極を製造した。

［コイン電池の製造］
製造された負極材と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。

［コイン電池の充放電特性評価］
各試験番号の電池の初回充放電効率を、次の方法で評価した。

対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。

次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ²の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。

ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を「充電容量」と定義し、測定された脱ドープ容量を「放電容量」と定義した。コイン電池に対して充放電行い、初回の充電及び放電時のドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、初回充放電効率を得た。初回充放電効率は次の式により求めた。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／g）／初回充電容量（ｍＡｈ／g）×１００
初回効率は、負極活物質材料である合金粒子に充電されるときに使用されたリチウムが可逆的に取り出せる比率とみなせる。

［充放電サイクル特性評価］
さらに、３０サイクル後の容量維持率を求めた。上述と同一条件でドープと脱ドープとからなるサイクルを３０回繰り返し、「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を求めた。求めた比率を３０サイクル後容量維持率とし、充放電サイクル特性の指標とした。結果を表３に示す。

［測定結果］
表３を参照して、試験番号２、３、５、７、８、１０〜１２、及び１５のＭＧ後合金粒子の化学組成は適切であり、特定合金相を含んだ。さらに、特定合金相に起因した最強回折線の半値幅が０．１５〜２．５の範囲内であった。そのため、これらの試験番号のコイン電池特性での初回充放電効率は、ＲＥＭを含有しない実施例よりも高かった。具体的には、試験番号２及び３の初回充放電効率は試験番号１よりも高かった。試験番号５の初回充放電効率は試験番号４よりも高かった。試験番号７〜１４の初回充放電効率は試験番号６よりも高かった。試験番号１５の初回充放電効率は試験番号１６よりも高かった。また、試験番号１１〜１４に示されるとおり、ＲＥＭ含有量が大きくなるほど、初回充放電効率が高まった。

一方、試験番号９、１３及び１４では、ＲＥＭ含有量が高すぎた。そのため、初回放電容量が、ＲＥＭ含有量が適切な実施例よりも低かった。具体的には、試験番号９の初回放電容量は、試験番号７及び８よりも低かった。試験番号１３及び１４の初回放電容量は、試験番号１１及び１２よりも低かった。

試験番号１７では、ブレード部材を使用しないストリップキャスティング法により製造され、さらにメカニカルグラインディングを行わなかった。その結果、特定合金相を含まず、平衡相であるε相及びη’相を含んだ。そのため、初回充放電効率及び３０サイクル後容量維持率が低かった。

試験番号１８では、結晶子径が小さすぎたため、半値幅が２．５を超えた。そのため、３０サイクル後容量維持率が低かった。

試験番号１９では、Ｓｉ含有量が高く、特定合金粒子の結晶構造は特定合金相を含有しなかった。その結果、初回充放電効率及び３０サイクル後容量維持率が低かった。

試験番号２０では、メカニカルグラインディングを行わなかったため、結晶子径が大き過ぎ、半値幅が０．１５未満であった。その結果、初回充電容量、初回放電容量及び初回充放電効率が低かった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (4)

1. ａｔ％で、
   Ｓｎ：１０〜２５％、
   Ｓｉ：３〜１５％、及び、
   希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含み、
   前記合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有し、
   前記合金粒子の前記最強回折線の半値幅が、０．１５〜２．５度である、負極活物質材料。
2. 請求項１に記載の負極活物質材料であって、
   前記希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及びミッシュメタルからなる群から選択される１種又は２種以上である、負極活物質材料。
3. 請求項１又は請求項２に記載の負極活物質材料を含有する負極。
4. 請求項３に記載の負極を備える電池。

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