JP2015508559A - ケイ素系複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、表面に炭素が被覆され、内部にリチウムと結合されたケイ素酸化物を含むケイ素系複合体に関する。また、本発明は、ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆させた後、リチウム酸化物と混合し、前記炭素が被覆されたケイ素酸化物とリチウム酸化物の混合物を非活性雰囲気で熱処理することを含むケイ素系複合体の製造方法に関する。
Description
本発明は、ケイ素系複合体及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、リチウムが放電過程で負極から正極に移動し、充電過程でリチウムイオンが正極から負極に移動しながら発生するエネルギーを、電池内に貯蔵するエネルギー貯蔵装置である。他の電池と比較してみると、高いエネルギー密度を有しており、自己放電が起こる程度が小さく複数の事業全般に使用されている。
リチウム二次電池の構成要素は、正極、負極、電解質と分離膜などに分けることができる。初期のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウム金属が使用されたが、充電と放電を繰り返すことによる安全性の問題が現れながら、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などの炭素系物質に代替された。炭素系負極活物質は、リチウムイオンとの電気化学的反応電位がリチウム金属と似ており、継続的なリチウムイオンの挿入・脱離の過程で結晶構造の変化が少ないため持続的な充放電を可能にするので、電池の充放電寿命を向上させる。
しかし、最近の携帯機器に使用する小型のリチウム二次電池から自動車に使用される大型二次電池まで市場が拡大しながら、負極活物質の高容量・高出力化技術が要求されるに伴い、炭素系負極活物質よりも理論容量の高いケイ素、錫、ゲルマニウム、亜鉛及び鉛などの非炭素系負極活物質に対する開発が進められている。
そのうち、ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）系物質は、炭素系負極活物質が有する理論容量（３７２ ｍＡｈ／ｇ）よりも１１倍以上高い容量（４１９０ｍＡｈ／ｇ）を有しており、炭素系負極活物質を代替するための物質として脚光を浴びている。しかし、ケイ素のみを使用する場合、リチウムイオンの挿入時に物質の体積膨張が３倍以上となるので、充放電が進むほど電池の容量が減少する傾向が現れ、安全性も低くなる欠点がある。
最近、負極活物質として前記ケイ素系物質と炭素系物質を同時に使用するケイ素系複合体を製造し、ケイ素系物質の体積膨張を最小化し、それにより高い容量と充放電寿命を同時に増加させようとの研究が活発に進められている。
こうした最も基本的な複合体の合成方法としては、ケイ素系物質に炭素を被覆する方法が提案されている。こうした方法によって得られたケイ素系複合体は、活物質粒子間の導電性及び電解質の電気化学的特性の向上とケイ素系粒子の体積膨張を減少させ、電池寿命の増加をもたらすものとして知られている。
但し、前記ケイ素系複合体を負極活物質として用いる場合、初期の充放電時、ケイ素系物質による非可逆相の形成により、二次電池の初期効率が低下する問題がある。
したがって、前述した問題点を全て解決できる新たなケイ素系複合体を製造することができる方法の開発が必要な実情である。
本発明は、初期の充放電時、ケイ素系物質による非可逆相の形成によって、電池の初期効率が低下する問題を解決するためのケイ素系複合体及びその製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ケイ素系複合体を含む負極活物質と、これを含む二次電池用負極を提供する。
本発明の一実施例は、表面に炭素が被覆され、内部にリチウムと結合されたケイ素酸化物を含むケイ素系複合体を提供する。
また、本発明の一実施例は、ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆した後、リチウム酸化物と混合し、前記炭素が被覆されたケイ素酸化物とリチウム酸化物の混合物を非活性雰囲気で熱処理することを含むケイ素系複合体の製造方法を提供する。
本発明は、ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆した後、熱処理によりリチウムをケイ素酸化物と結合させることにより、ケイ素酸化物とリチウムの反応を制御することができ、これを二次電池に使用すれば二次電池の初期効率を増加させることができる。
本発明は、表面に炭素が被覆され、内部にリチウムと結合されたケイ素酸化物を含むケイ素系複合体、これを含む負極活物質及び二次電池用負極を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施例に係るケイ素系複合体は、優先的にケイ素酸化物の表面に炭素を被覆した後、熱処理を介してリチウムと前記炭素が被覆されたケイ素酸化物を結合させ、化合物として存在するようにすることで、充放電時のリチウムの挿入と脱離によるケイ素酸化物の体積変化を減少させることができる。また、前述したように、リチウムとケイ素酸化物を予め結合させ、充放電時に正極から出るリチウムイオンとの結合を低下させるため、二次電池の初期効率を増加させることができる。
具体的には、本発明の一実施例に係るケイ素系複合体において、前記炭素は結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であり得、その中でも結晶質炭素であり得る。前記結晶質炭素系化合物の代表的な例としては、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）が挙げられており、こうした黒鉛系結晶炭素には、例えば、出力特性、レート（ｒａｔｅ）特性が優れた天然黒鉛や人造黒鉛などが挙げられる。また、前記非晶質炭素系化合物は炭素原子がアモルファスの結晶構造を有する物質であって、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記炭素の含有量は、前記ケイ素酸化物１００重量部を基準として２乃至３０重量部であり得る。前記炭素含有量が２重量部未満の場合には、ケイ素酸化物の粒子表面に炭素を均一に被覆することができず、３０重量部を超える場合には、過量の炭素が被覆されている二次電池の容量が減少して抵抗が増加し、二次電池のパフォーマンスが低下することもある。また、前記炭素の被覆厚さは平均約５ｎｍであり得る。
また、前記本発明の一実施例に係るケイ素系複合体は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣＯ３及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる一種以上がリチウム酸化物を含むことができる。
また、前記ケイ素系複合体のうちのリチウムの含有量は、前記炭素が被覆されているケイ素酸化物１００重量部を基準として２乃至１５重量部であり得る。前記リチウム含有量が２重量部未満の場合には初期効率が改善されない場合があり、１５重量部を超える場合には過量のリチウムにより不要なリチウムシリケートが形成され得る。
また、前記本発明の一実施例に係るケイ素系複合体において、前記リチウムと結合される前のケイ素酸化物はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり得、具体的にはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）であり得て、より具体的には一酸化ケイ素であり得る。
本発明の一実施例に係るケイ素系複合体でリチウムと結合されたケイ素酸化物は、特定の製造方法に限定されず、公知された様々な方法によって製造され得る。
また、本発明の一実施例でリチウムと結合されたケイ素酸化物から得られたケイ素系複合体は、リチウムシリケート（Ｌｉ ｓｉｌｉｃａｔｅ）の形態で存在し、具体的にはＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群から選ばれる一種以上を含むことができる。
一方、本発明のケイ素系複合体の求心方向は、ケイ素系複合体の断面で、ケイ素系複合体の接線（表面）から垂直方向にケイ素系複合体の中心へ向かう方向を指す。このとき、ケイ素系複合体で均一なリチウムシリケートが生成されるため、前記求心方向によるリチウムの濃度勾配は差がないとの特徴がある。表面からの求心方向にエッチングしていくとき、エッチング時間による元素濃度勾配は、図１に示した通りである。
若し、炭素を被覆させないケイ素酸化物をリチウムと熱処理する場合には、リチウムとケイ素酸化物の結合による化合物の生成が制御されていないため、ケイ素系複合体内部でリチウムとケイ素の金属結晶が急激に成長する。こうしたケイ素系複合体を二次電池の負極活物質として使用する場合、二次電池の初期効率の向上効果が殆ど現れない。これに反して、本発明では、先ずケイ素酸化物の表面を炭素で被覆した後、これをリチウムと反応させて得られたケイ素の複合体を負極活物質として使用する。このとき、前記炭素被覆層がリチウムとケイ素酸化物との間に存在して拡散障壁（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）の役割を行うため、リチウムとケイ素酸化物の結合が徐々になされ、ケイ素系複合体内部にリチウムとケイ素酸化物の化合物を所望の量ほど安定した構造で形成することができる。したがって、初期充放電時に形成されるリチウムシリケート（Ｌｉ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を予め形成させることにより充電される量は同じだが、放電時の初期不可逆を減らすことで優れた初期充放電効率を得ることができる。
また、本発明の一実施例は、
ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆させるステップ；及び
前記炭素が被覆されたケイ素酸化物とリチウム酸化物を混合した後、非活性雰囲気で熱処理するステップを含むケイ素系複合体の製造方法を提供する。
ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆させるステップ；及び
前記炭素が被覆されたケイ素酸化物とリチウム酸化物を混合した後、非活性雰囲気で熱処理するステップを含むケイ素系複合体の製造方法を提供する。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
先ず、本発明の一実施例に係るケイ素系複合体の製造方法において、ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆する方法は、アセチレンガスを供給した後、６００乃至９００℃で熱処理するステップによって製造され得、これらの方法に限定されるものではない。このとき、使用され得るガスには、アセチレンガスの他にメタン、エタン、プロパン、エチレンなどの炭素を含む気体を用いることができる。
次いで、炭素が被覆されたケイ素酸化物と混合するためのリチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣＯ３及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる一種以上を含むことができる。
このとき、前記混合ステップは、炭素が被覆されたケイ素酸化物とリチウム酸化物を均一に混合することができる方法であれば特に制限されず、機械的な力を加えるミリング装置を使用することができる。
また、本発明の一実施例に係るケイ素系複合体の製造方法において、前記非活性雰囲気下で熱処理するステップは、Ａｒ、Ｎ２などのガスを用いる非活性雰囲気下で室温で５００乃至１０００℃まで１乃至２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して実施することができる。
若し、前記熱処理温度が５００℃未満の場合には、ケイ素系複合体の内部に十分な量のリチウムシリケートが生成され得ないこともあり、１０００℃を超える場合には、高温によりＳｉ結晶が増加され得る。また、前記昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満である場合には、熱処理時に長時間がかかり費用の側面で不利であり得るし、２０℃／ｍｉｎを超える場合には、リチウム酸化物のリチウムが急速にケイ素酸化物と結合して目的のリチウムシリケートが生成されないことがある。
前記本発明の一実施例に係るケイ素系複合体の製造方法は、前記熱処理ステップ後常温に冷却するステップをさらに含むことができる。
また、本発明は、正極活物質を含む正極；分離膜；負極活物質を含む負極；及び電解質を含む二次電池であって、前記負極活物質は、前記ケイ素系複合体を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施例に係る二次電池において、前記負極活物質は前記ケイ素系複合体を含む負極活物質を含むことにより、二次電池の初期効率を向上させることができる。
負極は例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加したりもする。正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製造され得る。
前記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一方、前記集電体、正極活物質、導電材、バインダー、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩などは、当業界に公知されているため、それに対する詳細な説明は、本明細書では省略する。
正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体をワインディングするか折りたたんで円筒形電池ケース又は角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すると、二次電池が完成される。別の方法としては、前記電極組立体をバイセル構造に積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果をパウチに入れて密封すれば、二次電池が完成される。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾つか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例だけに限定されるものではない。
実施例
実施例１ ：ケイ素系複合体の製造
一酸化ケイ素の表面に炭素被覆ステップ（１）
ケイ素酸化物として一酸化ケイ素２０ｇを回転管状炉に投入し、アルゴンガスを０．５Ｌ／分で流した後、温度を５℃／分の速度で１０００℃まで昇温させた。回転管状炉を１０ｒｐｍ／分の速度で回転させながらアルゴンガスを１．８Ｌ／分、アセチレンガスを０．３ Ｌ／分で流しながら、３時間の間８００℃で熱処理して炭素が被覆された一酸化ケイ素を製造した。このとき、炭素含有量はケイ素酸化物に対して５重量部であった。
実施例１ ：ケイ素系複合体の製造
一酸化ケイ素の表面に炭素被覆ステップ（１）
ケイ素酸化物として一酸化ケイ素２０ｇを回転管状炉に投入し、アルゴンガスを０．５Ｌ／分で流した後、温度を５℃／分の速度で１０００℃まで昇温させた。回転管状炉を１０ｒｐｍ／分の速度で回転させながらアルゴンガスを１．８Ｌ／分、アセチレンガスを０．３ Ｌ／分で流しながら、３時間の間８００℃で熱処理して炭素が被覆された一酸化ケイ素を製造した。このとき、炭素含有量はケイ素酸化物に対して５重量部であった。
炭素が被覆された一酸化ケイ素とリチウム酸化物の混合ステップ（２）
炭素が被覆された一酸化ケイ素に比べリチウムの量が７重量部となるようにＬｉ２Ｏの量を調節して、炭素が被覆された一酸化ケイ素とＬｉ２Ｏ粉末をすり鉢で均等に混合した。Ｌｉ２Ｏ粉末の場合、白色を帯びるので、均等に混合したときに全体的に粉末は灰色を帯びた。前記混合された粉末をアルミナるつぼに移し、前記るつぼをファーネスに入れ、Ａｒガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しながら常温で９００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱した後、９００℃で５時間保持させ、１０℃／ｍｉｎで冷却させてケイ素複合体を製造した。
炭素が被覆された一酸化ケイ素に比べリチウムの量が７重量部となるようにＬｉ２Ｏの量を調節して、炭素が被覆された一酸化ケイ素とＬｉ２Ｏ粉末をすり鉢で均等に混合した。Ｌｉ２Ｏ粉末の場合、白色を帯びるので、均等に混合したときに全体的に粉末は灰色を帯びた。前記混合された粉末をアルミナるつぼに移し、前記るつぼをファーネスに入れ、Ａｒガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しながら常温で９００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱した後、９００℃で５時間保持させ、１０℃／ｍｉｎで冷却させてケイ素複合体を製造した。
比較例１．
一酸化ケイ素の表面に炭素を被覆するステップ（１）を行っていないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で一酸化ケイ素とリチウム酸化物を混合して熱処理し、一酸化ケイ素にリチウムが結合されたケイ素系複合体を製造した。
一酸化ケイ素の表面に炭素を被覆するステップ（１）を行っていないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で一酸化ケイ素とリチウム酸化物を混合して熱処理し、一酸化ケイ素にリチウムが結合されたケイ素系複合体を製造した。
比較例２．
一酸化ケイ素とリチウム酸化物を混合するステップ（２）を行っていないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で一酸化ケイ素の表面に炭素をコーティングし、炭素被覆された一酸化ケイ素系複合体を製造した。
一酸化ケイ素とリチウム酸化物を混合するステップ（２）を行っていないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で一酸化ケイ素の表面に炭素をコーティングし、炭素被覆された一酸化ケイ素系複合体を製造した。
実施例２ ：二次電池の製造
負極活物質として前記実施例１で製造したケイ素系複合体と、導電材のアセチレンブラック及びバインダーのポリビニリデンフルオリドを８５：５：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリトンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングして乾燥し圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
負極活物質として前記実施例１で製造したケイ素系複合体と、導電材のアセチレンブラック及びバインダーのポリビニリデンフルオリドを８５：５：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリトンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングして乾燥し圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒に１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む１ＭのＬｉＰＦ６非水電解液を製造した。
対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を使用し、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
比較例３．
前記実施例１のケイ素系複合体の代わりに、前記比較例１のケイ素系複合体を使用することを除いては、前記実施例２と同一の方法でコイン型二次電池を製造した。
前記実施例１のケイ素系複合体の代わりに、前記比較例１のケイ素系複合体を使用することを除いては、前記実施例２と同一の方法でコイン型二次電池を製造した。
比較例４．
前記実施例１のケイ素系複合体の代わりに、前記比較例２のケイ素系複合体を使用することを除いては、前記実施例２と同一の方法でコイン型二次電池を製造した。
前記実施例１のケイ素系複合体の代わりに、前記比較例２のケイ素系複合体を使用することを除いては、前記実施例２と同一の方法でコイン型二次電池を製造した。
実験例１：初期効率分析
前記実施例２及び比較例３及び４で製造されたそれぞれの二次電池の初期効率を調べるため、最初のサイクル充電容量及び最初のサイクル放電容量を測定した後、最初のサイクル充電容量に対する最初のサイクル放電容量の比（初期効率）を下記の表１に示した。
前記実施例２及び比較例３及び４で製造されたそれぞれの二次電池の初期効率を調べるため、最初のサイクル充電容量及び最初のサイクル放電容量を測定した後、最初のサイクル充電容量に対する最初のサイクル放電容量の比（初期効率）を下記の表１に示した。
前記表１に示すように、本発明の一実施例に係るケイ素系複合体を含む二次電池（実施例２）は、初期効率が約８６％と現れ、炭素が被覆されていない比較例３より初期効率が約２０％程度高いことが分かる。また、リチウムを混合していない比較例４と比較した場合も、初期効率が約１２％程度高いことが分かる。したがって、本発明に係るケイ素系複合体を含む二次電池は、初期効率が上昇することが分かる（図２参照）。
Claims (17)
- ケイ素系複合体であって、
表面に炭素が被覆されてなり、
内部にリチウムと結合されたケイ素酸化物を備えてなることを特徴とする、ケイ素系複合体。 - 前記炭素が、結晶質、非結晶質又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素系複合体。
- 前記炭素の含有量が、前記ケイ素酸化物１００重量部を基準として２乃至３０重量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素系複合体。
- 前記リチウムが、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣＯ３及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏからなる群から選択される一種以上のリチウム酸化物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のケイ素系複合体。
- 前記リチウムの含有量が、前記炭素が被覆されたケイ素酸化物１００重量部を基準として、２乃至１５重量部であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のケイ素系複合体。
- 前記ケイ素酸化物が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のケイ素系複合体。
- 前記ケイ素酸化物が、一酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項６に記載のケイ素系複合体。
- 前記リチウムと結合されたケイ素酸化物が、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群から選択される一種以上を含んでなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のケイ素系複合体。
- 前記ケイ素系複合体におけるリチウムの濃度が、ケイ素酸化物の表面からケイ素酸化物の求心方向に濃度勾配に差がないことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のケイ素系複合体。
- ケイ素系複合体の製造方法であって、
ケイ素酸化物の表面に炭素を被覆させるステップと、
前記炭素被覆されたケイ素酸化物とリチウム酸化物を混合した後、非活性雰囲気で熱処理するステップと、及び
請求項１〜９の何れか一項に記載のケイ素系複合体を得るステップとを含んでなることを特徴とする、ケイ素系複合体の製造方法。 - 前記炭素被覆ステップが、アセチレンガスを供給した後、８００℃で熱処理するステップによって行われることを特徴とする、請求項１０に記載のケイ素系複合体の製造方法。
- 前記炭素の含有量が、前記ケイ素酸化物１００重量部を基準として、２乃至３０重量部であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のケイ素系複合体の製造方法。
- 前記リチウム酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣＯ３及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項に記載のケイ素系複合体の製造方法。
- 前記熱処理ステップが、非活性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか一項に記載のケイ素系複合体の製造方法。
- 前記熱処理ステップが、常温で５００乃至１０００℃まで１乃至２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して行うことを特徴とする、請求項１０〜１４の何れか一項に記載のケイ素系複合体の製造方法。
- 熱処理ステップ後、常温に冷却するステップをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１０〜１５の何れか一項に記載のケイ素系複合体の製造方法。
- 二次電池であって、
正極活物質を含む正極と、分離膜と、負極活物質を含む負極と、及び電解質とを備えてなり、
前記負極活物質が、請求項１〜９の何れか一項に記載のケイ素系複合体を含んでなることを特徴とする、二次電池。
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