CN114976010B - 一种负极添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极添加剂及其制备方法和应用，所述负极添加剂为聚醚类多元环化合物，所述负极添加剂的结构式为R1‑[O‑R2]n‑O‑R3，其中，R1和R3分别为相同或不同的多元环结构基团，R2选自碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～6的醚基亚烷基、碳原子数为1～6的羟基亚烷基或碳原子数为1～6的羟基醚基亚烷基中的任意一种或两种以上，n为1～50，本发明所述负极添加剂能够保护电解液，减轻高温下电解液的分解情况，减少电极活性物质的损伤，减少电池内部的副反应，增强了高温稳定性和电池循环性能，有利于保护电极活性物质，减少高温副反应。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种负极添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，作为高能量密度的蓄电系统，锂电池除了被应用到诸如手机、相机、笔记本电脑等小型设备以外，还被应用到了电动汽车作为主要动力来源。但是，随着锂电池的应用范围变广，安全问题也变得越来越重要。
通常锂电池的使用温度范围为0～45℃，但当温度升至60℃或以上时，电解液以及活性物质的反应活性增大，电池内部的副反应增多以及电解液会产生分解，一方面造成电池容量的下降，更有可能因为副反应和电解液的分解所产生的气体导致电池膨胀，导致安全问题的产生。
CN103779572A公开了一种锂离子电池负极添加剂，为由单质锂粉末以及包覆在所述单质锂粉末表面的聚合物形成的核壳包覆结构，该聚合物能够溶解于碳酸酯溶剂中，并且聚合物不能与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮或甲醇反应，以及聚合物在0～150℃温度下稳定存在。
CN114230715A公开了一种电池负极添加剂、电池负极片、二次电池和电子设备，电池负极添加剂包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，第一单体包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体中的一种或多种，第二单体包括酯类单体、醚类单体和腈类单体中的一种或多种；衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的摩尔比为1:(1～9)。
上述方案所述负极添加剂存在有高温性能差，安全性能差的问题，因此，开发一种适用于高温条件且安全性能好的负极添加剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极添加剂及其制备方法和应用，本发明所述负极添加剂能够保护电解液，减轻高温下电解液的分解情况，减少电极活性物质的损伤，减少电池内部的副反应，增强了高温稳定性和电池循环性能，有利于保护电极活性物质，减少高温副反应。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极添加剂，所述负极添加剂为聚醚类多元环化合物，所述负极添加剂的结构式为R1-[O-R2]n-O-R3，其中，R1和R3分别为相同或不同的多元环结构基团，R2选自碳原子数为1～6(例如：1、2、3、4、5或6等)的亚烷基、碳原子数为1～6(例如：1、2、3、4、5或6等)的醚基亚烷基、碳原子数为1～6(例如：1、2、3、4、5或6等)的羟基亚烷基或碳原子数为1～6(例如：1、2、3、4、5或6等)的羟基醚基亚烷基中的任意一种或两种以上，n为1～50中的任一整数(例如：1、5、10、20、40或50等)，优选为2～25中的任一整数(例如：2、5、10、15、20或25等)，更优选为5～20中的任一整数(例如：5、6、10、15或20等)。
本发明所述负极添加剂具有独特的两部分结构，即包含聚醚链段以及接枝在聚醚链段的端部的碳酸乙烯酯环状结构。该聚醚链上的碳酸乙烯酯环，在开环后更加更加容易形成SEI膜，同时将聚醚链也带进入SEI膜，该水溶型聚醚链段形成一种特殊SEI成分，有利于高温稳定性和电池循环性能，进一步保护电极活性物质，减少高温副反应。
本发明所述聚醚类多元环化合物能够在电池初期化成的过程在电极表面形成质量好的聚合物SEI膜，能够减缓高温下溶剂分子的共嵌入问题，避免或减轻高温环境对电极活性材料造成的损伤破坏，从而大大提高电极的循环性能和使用寿命。
优选地，所述n为2～25，例如：2、5、10、20或25等。
优选地，所述多元环结构基团选自
中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元环结构基团选自
中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述负极添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将主链用多元醇和脱水缩聚催化剂混合进行一步脱水缩聚反应，加入端部用多元醇进行二步脱水缩聚反应得到聚醚多元醇；
(2)将步骤(1)制得聚醚多元醇和碱性催化剂与碳酸酯混合反应，和分离提纯，得到所述负极添加剂。
优选地，步骤(1)所述主链用多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、丁三醇、二丁三醇、三丁三醇、丁四醇、二丁四醇、三丁四醇、戊二醇、二戊二醇、三戊二醇、戊三醇、二戊三醇、三戊三醇、戊四醇、二戊四醇、三戊四醇、戊五醇、二戊五醇、三戊五醇、己二醇、己三醇、己四醇、己五醇、己六醇、庚四醇、辛四醇、壬四醇或癸四醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述端部用多元醇包括丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、丁三醇、二丁三醇、三丁三醇、丁四醇、二丁四醇、三丁四醇、戊三醇、二戊三醇、三戊三醇、戊四醇、二戊四醇、三戊四醇、戊五醇、二戊五醇、三戊五醇、己三醇、己四醇、己五醇、己六醇、庚四醇、辛四醇、壬四醇、癸四醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述主链用多元醇可以使二元醇、三元醇或四元醇等，但是端部用多元醇必须是三元或三元以上的多元醇，因为需要有两个羟基与碳酸酯发生反应生成环状结构。
优选地，步骤(1)所述主链用多元醇和所述端部用多元醇的摩尔比为1:(0.5～10)，例如：1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:8或1:10等。
优选地，所述脱水缩聚催化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述脱水缩聚催化剂的质量与所述主链用多元醇和所述端部用多元醇总的质量之比为(0.01～0.05):1，例如：0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等。
优选地，所述一步脱水缩聚反应的温度为250～280℃，例如：250℃、255℃、260℃、270℃或280℃等。
优选地，所述一步脱水缩聚反应的时间为1～5h，优选为1～2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，所述二步脱水缩聚反应的温度为250～280℃，例如：250℃、255℃、260℃、270℃或280℃等。
优选地，所述二步脱水缩聚反应的时间为2～15h，优选为3～13h，例如：3h、5h、8h、10h或13h等。
优选地，所述一步脱水缩聚反应和二步脱水缩聚反应的气氛为惰性气氛。
优选地，步骤(2)所述碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、氧化镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性催化剂的加入量为步骤(1)所述主链用多元醇和所述端部用多元醇总质量的1～5％。
所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、或碳酸丙烯酯、或碳酸丁烯酯中的任意一种或两种以上。
优选地，所述碳酸酯的摩尔量与步骤(1)所述主链用多元醇和所述端部用多元醇总摩尔量之比为(10～100):1，例如：10:1、20:1、40:1、80:1或100:1等，优选为(10～20):1。
本发明所述制备方法包括多步反应，为了促进步骤(2)的反应，优选使得碳酸酯的摩尔量过量。
优选地，所述混合的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述反应后对得到的反应液进行离心分离，然后在70～95℃，例如：70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，在-0.098～-0.1MPa的相对真空度下，例如：在-0.098MPa、-0.099MPa或-0.1MPa等的相对真空度下，将分离得到的液相部分中的溶剂除去，得到所述负极添加剂。
第三方面，本发明提供了一种负极组合物，以所述负极组合物的质量为100％计，包括以下组分：
所述的负极添加剂0.1～1.0％，例如：0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1.0％等；
负极活性物质94.0～97.7％，优选为94.0～97.5％，例如：94％、95％、96％或97％等；
导电剂0.5～4.5％，优选为0.5～2.9％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％或2.5％等；
粘结剂的质量分数为1.0～3.0％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
优选地，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、锡氧化物、硅氧化物、锌氧化物、铝氧化物、钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、铁氧化物以及它们的复合物中的任意一种或两种以上。
优选地，所述导电物质包含碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或两种以上。
优选地，所述粘结剂包含丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚脲酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的一种或者两种以上。
第四方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第三方面所述的负极组合物。
本发明所述聚醚类多元环化合物是在浆料分散时加入，在极片中分散更为均匀，能够有效改善极片柔韧性，提高极片结构稳定性，从而对高温循环性能有利。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的聚醚类多元环化合物能够保护电解液，减轻高温下电解液的分解情况，减少电极活性物质的损伤，减少电池内部的副反应。
(2)本发明的聚醚类多元环化合物中，聚醚链的端部的碳酸亚乙酯环状结构，在开环后更加更加容易形成SEI膜，聚醚链段也形成一种独特的SEI膜成分，增强了高温稳定性和电池循环性能，有利于保护电极活性物质，减少高温副反应。
(3)本发明所述负极添加剂的制备条件简单，步骤少，分离简单，收率高，反应过程对环境友好，适合大规模产业化生产。通过在电极组合物中包含本发明所述的电极添加剂，能够有效地提升二次电池的高温循环性能和高温存储性能，提高二次电池使用安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。使用的离心机等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
实施例1
本实施例提供了一种负极添加剂，所述负极添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，向反应釜中加入62.1g(1mol)乙二醇和1.1g氢氧化钠混合，升温至250℃进行一步脱水缩聚反应，在1.0h后加入46.0g(0.5mol)丙三醇，在250℃继续进行二步脱水缩聚反应3.0h，自然冷却，得到端部为丙三醇残基的聚醚多元醇，利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)，测得重均分子量为346.3，平均聚合度为6；
(2)将温度设为60℃，搅拌速度设为100rpm，在搅拌下向反应釜中加入1.1g无水碳酸钠和2702.4g(30.0mol)碳酸二甲酯，混合均匀，搅拌反应9.0h，将上述反应液进行离心分离，去除分离得到的固相部分。在70℃，在-0.098MPa的相对真空度下，利用真空泵进行减压蒸馏，将分离得到的液相部分中的溶剂除去，得到所述负极添加剂51.4g。
实施例2
本实施例提供了一种负极添加剂，所述负极添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，向反应釜中加入76.1g(1mol)丙二醇和64.9g氢氧化钾混合，升温至250℃进行一步脱水缩聚反应，在2.0h后加入1221.2g(10mol)丁四醇，在250℃继续进行二步脱水缩聚反应13.0h，自然冷却，得到端部为丁四醇残基的聚醚多元醇，利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)，测得重均分子量为1820.6，平均聚合度为18；
(2)将温度设为80℃，搅拌速度设为100rpm，在搅拌下向反应釜中加入64g无水碳酸钠和9908.8g(110mol)碳酸二甲酯，混合均匀，搅拌反应3.0h，将上述反应液进行离心分离，去除分离得到的固相部分。在95℃，在-0.1MPa的相对真空度下，利用真空泵进行减压蒸馏，将分离得到的液相部分中的溶剂除去，得到所述负极添加剂883.6g。
实施例3
本实施例提供了一种负极添加剂，所述负极添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，向反应釜中加入31.0g(0.5mol)乙二醇和46.0g(0.5mol)丙三醇与11.3g氢氧化钠混合，升温至265℃进行一步脱水缩聚反应，在1.5h后加入300.3g(2.0mol)1,2,5,6-己四醇，在265℃继续进行二步脱水缩聚反应6.0h，自然冷却，得到端部为己四醇残基的聚醚多元醇，利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)，测得重均分子量为1105.6，平均聚合度为10；
(2)将温度设为75℃，搅拌速度设为100rpm，在搅拌下向反应釜中加入11.3g无水碳酸钠和4053.6g(45mol)碳酸二甲酯，混合均匀，搅拌反应6.0h，将上述反应液进行离心分离，去除分离得到的固相部分。在80℃，在-0.098MPa的相对真空度下，利用真空泵进行减压蒸馏，将分离得到的液相部分中的溶剂除去，得到所述负极添加剂261.4g。
实施例4
本实施例与实施例3区别仅在于，端部多元醇为1,2,4,5-戊四醇，其他条件与参数与实施例3完全相同。
实施例5
本实施例与实施例3区别仅在于，端部多元醇为1,2,3,6-己四醇，其他条件与参数与实施例3完全相同。
实施例6
本实施例与实施例3区别仅在于，步骤(1)所述一步脱水缩聚反应和二步脱水缩聚反应的温度为230℃，聚合度为1(即n＝1)，其他条件与参数与实施例3完全相同。
实施例7
本实施例与实施例3区别仅在于，步骤(1)所述一步脱水缩聚反应和二步脱水缩聚反应的温度为300℃，聚合度为30(即n＝30)，其他条件与参数与实施例3完全相同。
实施例8
本实施例与实施例3区别仅在于，步骤(2)所述反应的温度为50℃，其他条件与参数与实施例3完全相同。
实施例9
本实施例与实施例3区别仅在于，步骤(2)所述反应的温度为95℃，其他条件与参数与实施例3完全相同。
对比例1
本对比例选用碳酸乙烯酯作为负极添加剂。
对比例2
本对比例采用聚乙二醇(分子量800，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为负极添加剂。
应用例1
本应用例提供了一种负极组合物，所述负极组合物包括实施例1所述负极添加剂0.5％、人造石墨96％、导电炭黑1.5％、以及聚偏氟乙烯2％。
应用例2
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例2所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例3
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例3所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例4
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例4所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例5
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例5所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例6
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例6所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例7
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例7所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例8
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例8所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例9
本应用例与应用例1区别仅在于，采用实施例9所述负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例10
本应用例提供了一种负极组合物，所述负极组合物包括实施例1所述负极添加剂0.1％、人造石墨94％、导电炭黑2.9％、以及聚偏氟乙烯3％。
应用例11
本应用例提供了一种负极组合物，所述负极组合物包括实施例1所述负极添加剂1.0％、人造石墨97.5％、导电炭黑0.5％、以及聚偏氟乙烯1％。
对比应用例1
本对比应用例与应用例1区别仅在于，采用对比例1所述碳酸乙烯酯作为添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
对比应用例2
本对比应用例与应用例1区别仅在于，采用对比例2所述聚乙二醇作为添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同。
对比应用例3
本对比应用例与应用例1区别仅在于，不加入负极添加剂，其他条件与参数与应用例1完全相同，具体如下：
本应用例提供了一种负极组合物，所述负极组合物包括人造石墨96.5％、导电炭黑1.5％以及聚偏氟乙烯2％。
对比应用例4
本对比应用例与应用例1区别仅在于，负极添加剂的质量占比为1.5％，其他条件与参数与应用例1完全相同，具体如下：
本应用例提供了一种负极组合物，所述负极组合物包括实施例1所述负极添加剂1.5％、人造石墨95.5％、导电炭黑1.5％以及聚偏氟乙烯2％。
以下，说明电池制备和性能测试。
将应用例1-11和对比应用例1-4制得的负极组合物制成负极浆料(固含量为50％)，然后以面密度100g/m2涂覆于铜箔正反两面，在80℃烘烤1h后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，焊接极耳，制成负极极片。
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂炭黑SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀，制成正极浆料(固含量为70％)。然后以面密度160g/m2涂布在集流体铝箔的正反表面，在70℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，焊接极耳，制成正极极片。
在上述正极极片和负极极片上焊接导电极耳，将聚乙烯隔膜(购自上海恩捷新材料科技有限公司)放置于正极极片和负极极片中间。将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中，并注入由EC：EMC：DEC体积比＝1：1：1(含1.0M的LiPF6)组成的电解液。进行封装后对电池进行化成，获得软包电池。
将如上制得的软包电池进行下述测试。
1、首次库伦效率测试：
使用电池测试柜将上述制备的电池进行化成和分容。化成工步为以0.05C恒流充电2.0h，再以0.15C恒流充电2.5h；分容工步为以0.33C恒流充电至4.2V，再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C，以0.33C放电至2.5V；将以上充电容量(之和)与放电容量记录为首次充电容量和首次放电容量，计算出首次库伦效率。
2、常温充放电循环测试：
在25℃下，将上述制备的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率，计算公式如下：
常温第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
3、高温循环性能测试：
首先在25℃下，将上述制备的电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至2.5V，记录电池初始放电容量。将电池置于45℃高温箱中，按0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，0.33C放电至2.5V，搁置5min，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
高温第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
4、高温存储性能测试：
首先在25℃下，将经化成分容的电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2.5V，记录电池存储前放电容量C0。然后以0.33C将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用排水法测定电池高温存储前的体积V0，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，25℃放置12h并测定存储后的体积V1，计算电池60℃恒温存储7天后的电池厚度膨胀率；将电池以0.33C进行恒流放电至2.5V，搁置5min，记录放电容量C1。然后0.33C充放电循环2次，取最高一次放电容量，记为C2。计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率和容量恢复率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池体积膨胀率＝(V1–V0)/V0×100％；
60℃存储7天后电池容量恢复率＝C2/C0×100％；
测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，由应用例1-11可得，通过添加本发明的负极添加剂有利于提高锂电池的首次库伦效率、常温充放电循环性能、以及高温循环稳定性和高温存储性能，进一步保护电极活性物质，减少高温副反应，能够有效地提升二次电池的高温存储性能，提高二次电池使用安全性。
由应用例1-5和应用例6-7对比可得，本发明步骤(1)所述聚醚多元醇的缩聚温度会影响聚合度，进而影响制得负极添加剂的性能，通过将一步脱水缩聚和二步脱水缩聚的温度控制在250～280℃，聚合反应相对更好，所制得负极添加剂的各项效果相对更好。当温度进一步偏低时，则聚合度偏低，分子量偏低，导致高低温循环性能降低；聚合度进一步偏高则粘度过大，不利于后续反应，导致高温储存性能变差。
由应用例1-5和应用例8-9对比可得，步骤(2)的反应温度会影响制得负极添加剂的性能，通过将步骤(2)的反应温度控制在60～80℃，更有利于酯交换反应的进行；当温度进一步偏低时，则不利于酯交换反应的进行，导致高温性能降低；当温度进一步偏高时，则可能导致副反应的发生而产生杂质，导致循环性能降低。
由应用例1-11与对比应用例1-2对比可得，相较于碳酸乙烯酯和常规聚醚类添加剂而言，本发明的负极添加剂有利于高温稳定性和电池循环性能，进一步保护电极活性物质，减少高温副反应，能够有效地提升二次电池的高温存储性能，提高二次电池使用安全性。
由应用例1-11和对比应用例3-4对比可得，通过控制本发明的负极添加剂在电极组合物中的用量范围，有利于获得上述优异效果；当没有添加本发明的负极添加剂时，无法获得本发明的上述优异效果；当本发明的负极添加剂的添加量过量时，则可能增加电池的内阻，占用负极活性材料的用量，降低电池容量，降低电池的高低温循环性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂为聚醚类多元环化合物，所述负极添加剂的结构式为R1-[O-R2]n-O-R3；
其中，R1和R3分别为相同或不同的多元环结构基团；R2选自碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～6的醚基亚烷基、碳原子数为1～6的羟基亚烷基或碳原子数为1～6的羟基醚基亚烷基中的任意一种或两种以上，
所述多元环结构基团选自
中的任意一种或至少两种的组合，n为1～50。
2.一种如权利要求1所述负极添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将主链用多元醇和脱水缩聚催化剂混合进行一步脱水缩聚反应，加入端部用多元醇进行二步脱水缩聚反应得到聚醚多元醇；
(2)将步骤(1)制得聚醚多元醇和碱性催化剂与碳酸酯进行混合反应和分离提纯，得到所述负极添加剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述主链用多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、丁三醇、二丁三醇、三丁三醇、丁四醇、二丁四醇、三丁四醇、戊二醇、二戊二醇、三戊二醇、戊三醇、二戊三醇、三戊三醇、戊四醇、二戊四醇、三戊四醇、戊五醇、二戊五醇、三戊五醇、己二醇、己三醇、己四醇、己五醇、己六醇、庚四醇、辛四醇、壬四醇或癸四醇中的任意一种或至少两种的组合，所述端部用多元醇包括丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、丁三醇、二丁三醇、三丁三醇、丁四醇、二丁四醇、三丁四醇、戊三醇、二戊三醇、三戊三醇、戊四醇、二戊四醇、三戊四醇、戊五醇、二戊五醇、三戊五醇、己三醇、己四醇、己五醇、己六醇、庚四醇、辛四醇、壬四醇、癸四醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述主链用多元醇和所述端部用多元醇的摩尔比为1:(0.5～10)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩聚催化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩聚催化剂的质量与所述主链用多元醇和所述端部用多元醇总的质量之比为(0.01～0.05):1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一步脱水缩聚反应的温度为250～280℃。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一步脱水缩聚反应的时间为1～5h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二步脱水缩聚反应的温度为250～280℃。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二步脱水缩聚反应的时间为2～15h。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一步脱水缩聚反应和二步脱水缩聚反应的气氛为惰性气氛。
12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、氧化镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂的加入量为步骤(1)所述主链用多元醇和所述端部用多元醇总质量的1～5％。
14.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯的摩尔量与步骤(1)所述主链用多元醇和所述端部用多元醇总摩尔量之比为(10～100):1。
15.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为60～80℃。
16.一种负极组合物，其特征在于，以所述负极组合物的质量为100％计，包括以下组分：
权利要求1所述的负极添加剂0.1～1.0％；
负极活性物质94.0～97.7％；
导电剂0.5～4.5％；
粘结剂的质量分数为1.0～3.0％。
17.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求16所述的负极组合物。
18.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求17所述的负极极片。
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