JP2009518264A - イオン伝導用の機能化された無機薄膜 - Google Patents

Abstract

イオン交換及びイオン伝導用の機能性多孔質無機材料を基材とした新規な膜が合成され、特徴付けられた。これらの新規な膜の製造手順は、親水性部分が無機フレームワークの内部細孔表面に沿って取り入れられている多孔質無機薄膜の合成を伴う。イオン伝導性種が、無機フレームワークの表面基との反応によって細孔内にグラフトされて細孔ネットワークイオン輸送を可能にする。

Description

関連出願のクロスレフェレンス

本出願は、２００５年１２月１付けで出願された、米国仮出願第６０／７４１，４３９号の優先権を主張し、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。

合衆国政府の支援による研究開発に関する陳述

本発明は、米国陸軍研究所ＭＵＲＩプログラムによって認可された認可番号ＤＡＡＤ１９−０１−０−０１２１、国立科学財団のＩＧＥＲＴプログラムによって認可された認可番号ＤＧＥ−９９８７６１８、及び国立科学財団のＭＲＳＥＣプログラムよって認可された認可番号ＤＭＲ０５−２０４１５の下で米国政府の支援によってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。

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本発明は、一般的にイオン交換膜に関し、さらに詳しくは１００℃を超える温度で伝導性を維持するプロトン交換膜を製造するための多孔質材料の機能化に関する。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）に関する研究は、高められた温度（例えば、＞１００℃）でのプロトン伝導性を向上させることに集中している。現在の最先端のプロトン交換膜は、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜又はその他の有機高分子膜の性能及び寿命に対する３０年を超える着実な改良の産物である。これらの高分子膜は、一般に疎水性マトリックス（例えば、フッ素化ポリマー、例えばペルフルオロ化エチレン）に取り囲まれている相互接続した酸（例えば、スルホン酸）クラスタの親水性領域を含む。大気圧下で及びほぼ１００％の相対湿度の下で、例えば、ＰＦＳＡ膜が８０℃で最大０．１Ｓ／ｃｍまでのプロトン伝導性をもつことが報告されている。しかし、飽和水蒸気を含有する加圧供給流（〜８気圧）を使用しない限りは、膜は脱水し、１００℃を超える温度で十分なプロトン伝導性を失う。従って、ＰＥＭ燃料電池へのＰＦＳＡ膜の導入は、比較的低い温度（＜８０℃）での運転を必要とする。

１００℃を越える温度で使用するための新規なイオン伝導膜、特にプロトン交換膜を開発するために、相当な努力がなされている。この領域での研究の大部分は、（１）スルホン化ポリマー膜、（２）酸−塩基ポリマー膜、（３）無機粒子を含有する変性ＰＦＳＡ及びスルホン化ポリマー膜、又は（４）ハイブリッド有機／無機膜の開発に集中している。スルホン化炭化水素ポリマー、例えばポリスルホン類、ポリエーテル−エーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド類、ポリフェニルスルフィド、及びポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）が、一般に、低温運転下のＰＦＳＡ膜の低コスト代替品として提案されている。スルホン化ＰＢＩ及びポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ＢＰＳＨ）を含む数種のポリマーが、高められた温度で比較的高いプロトン伝導性及び熱安定性を示している。しかし、これらのスルホン化炭化水素ポリマーの大部分は、ＰＦＳＡポリマーに比べて不十分な化学安定性を示す。また、酸−塩基ポリマー膜も研究されている。エーテル基、アルコール基、イミン基、アミド基、又はイミド基などの塩基性部位を有するポリマーは、強酸を容易に解離させ、高いプロトン伝導性を可能にする溶媒として作用する。Ｈ_３ＰＯ_４−ドープＰＢＩポリマーは、１００〜２００℃の温度で、〜１０^−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を得ており、良好な熱及び化学安定性を示す。

全く新しい高分子材料の開発の他に、無機−有機複合材料膜、例えばプロトン伝導性ポリマーに導入された親水性のゼオライト粒子、シリカ粒子又はチタニア粒子を含有する無機−有機複合材料膜は、これまでよりも高い温度で水を保持する傾向をもち、適度に改良されたプロトン伝導性を示す。ＳｉＯ_２粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、及びリン酸ジルコニウム粒子を含有するＰＦＳＡ複合材料は、全て高められた保水性を示しており、１００〜１２０℃の範囲の運転温度で加湿の軽減を可能にする。同様に、改良された保水性及びプロトン伝導性が、無機粒子をその他のプロトン交換膜材料に取り入れることによって得られている。また、多孔質無機粒子が、プロトン伝導性種によって機能化されているか又はプロトン伝導性ポリマーで満たされている。これらの試みは、一般にそれぞれの材料のバルク親水性を高めているが、１００℃を越える温度でのバルクプロトン伝導性の認め得る向上には至っていない。なぜならば、主として、連続高分子ホストマトリックスが非複合材料の水和依存伝導障壁と同じ水和依存伝導障壁を示すからである。

無機材料をポリマーマトリックスに取り入れる別の方法は、金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシラン又は有機置換アルコキシドと、ポリマーとを直接に共重合させて共有結合を有機／無機界面に生じさせることを伴う。これらの材料は、低温ゾル−ゲルプロセシング、良好な熱及び化学安定性という利点、並びに最大１６０℃までの運転温度で、１０^−３Ｓ／ｃｍ〜１０^−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性という利点を、しかしながら、飽和湿度条件下のみで、かつ、明確に規定された（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ）細孔又はチャネルが存在しないことを含む不規則構造、で提供する。

メソ多孔質無機酸化物は、ゾル−ゲル法を使用して連続ナノスケール細孔ネットワークを含有する膜形態に容易に加工され、これらの薄膜は高温保水性に必要な細孔表面特性を有する。これらの薄膜の細孔ネットワークの表面は、強酸部分を用いて変性させて１００℃を越える温度でその諸特性を保持する、熱的に及び化学的に安定なプロトン伝導膜を生じさせることができる。

高温イオン交換及び伝導用の機能化された多孔質無機材料を基材とする新規な膜が、合成され、特徴付けられている。これらの新規な膜の作製手順は、親水性部分が無機フレームワークの内部細孔表面に沿って取り入れられる多孔質無機薄膜の合成を伴う。イオン伝導性種が、無機フレームワークの表面基との反応によって細孔内にグラフトされて、細孔ネットワークを通るイオン輸送を可能にする。このような機能化された多孔質無機薄膜は、高められた温度（＞１００℃）で保水性及びイオン伝導性を有し、これらを例えば、８０℃を超える温度で運転されるプロトン交換膜燃料電池又はバッテリのプロトン交換膜としての用途に適した候補とする。

本発明の一つの態様は、親水性種を多孔質材料に導入することを含む多孔質材料を機能化する方法であって、前記親水性種が親水性多孔ネットワークを作り出す方法である。

本発明の別の態様は、イオン伝導性種を多孔質材料に導入することを含む多孔質材料を機能化する方法であって、前記イオン伝導性種がイオン伝導ネットワークを作り出す方法である。

本発明の別の態様は、親水性種を多孔質材料に導入すること、該多孔質材料の細孔表面にイオン伝導性種を導入すること、を含む、多孔質材料を機能化する方法である。

これらの態様の一つの実施形態において、親水性種の導入は、ブレンステッド酸又はルイス酸部位を多孔質材料の内部細孔表面に、例えばアルミニウム原子を親水性種として使用することによって取り入れることを含む。別の実施形態において、イオン伝導性種は、酸含有種、例えばペルフルオロスルホン酸種である。

別の実施形態において、多孔質材料は、例えばメソスコーピックサイズレジーム（約２〜５０ｎｍ）又はそれよりも大きく、周期的配列(periodic arrays)で配置されていてもよい明確に規定されたチャネルディメンションを有する薄膜、繊維、粉末、又はモノリスである。あるいは、このような明確に規定されたチャネルは、不規則(non-ordered)、例えば、ウォーム様（worm-like）構造であってもよい。

別の実施形態は、親水性種を導入する工程、又は、イオン伝導性種を導入する工程を、少なくとも２回反復することを含み、別の実施形態は、複数の種類のイオン伝導性種を連続する反復工程中に導入することを含む。

本発明の別の態様は、化学部分を多孔質材料の内部細孔表面に沿って取り入れ、イオン伝導性種を多孔質材料の細孔表面にグラフトすることを含む、多孔質材料を機能化する方法であって、前記イオン伝導性種がイオン伝導ネットワークを作り出す方法である。一つの実施形態において、化学部分は、親水性種、疎水性種、化学反応種、又は光学応答種からなる群から選択される。

本発明のさらに別の態様は、細孔表面を有する親水性膜と、親水性膜の前記細孔表面に取り入れられたイオン伝導性基とを含む機能化された多孔質材料であって、イオン伝導ネットワークが機能化された多孔質材料の中に作られる、機能化された多孔質材料である。一つの実施形態において、細孔は、分子スケール、ナノスケール、メソスケール、ミクロスケール、又はマクロスケールのディメンションを有する。別の実施形態において、細孔は多様なディメンションを有し、細孔のディメンションは分子スケール、ナノスケール、メソスケール、ミクロスケール、又はマクロスケールからなる群から選択される。さらに別の実施形態において、イオン伝導ネットワークは、少なくとも１種の機能性種で満たされ、前記機能性種は、親水性種、疎水性種、イオン伝導性種、反応種、又は光学種を含む。

本発明のさらに別の態様は、機能性種を多孔質材料に導入し、多孔質材料の細孔表面に機能性種を導入し、少なくとも１種の追加の機能性種を残りの細孔容積に導入することを含み、前記機能性種が親水性種、疎水性種、イオン伝導性種、反応種、又は光学種を含む多孔質材料の機能化方法である。この態様の別の実施形態において、追加の機能性種は、酸含有種を含むか又は追加の機能性種はフッ素含有酸種を含む。

本発明の別の態様は、本明細書の以下の部分で明らかにされる。明細書の詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を、それに限定を置くことなく十分に開示するためのものである。

本発明は、単なる例示を目的とする以下の図面を参照することにより、さらに詳しく理解される。

説明のために図面をさらに詳しく参照すると、本発明は、図１Ａ〜図１０に一般的に示される系、方法及び材料に具体的に表される。前記の系及び材料を、配置について及び前記部分の詳細について変化させ得ること、並びに前記の方法を本明細書に開示の基本概念から逸脱することなく特定の工程及び配列について変化させ得ることが分かる。

多孔質無機材料は、一連の構造指向剤、例えばイオン性アルキルトリメチルアンモニウム界面活性剤（例えば、ＣＴＡＢ又はＣＴＡＣ）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー及びＢｒｉｊ界面活性剤）、固体粒子（例えば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、又はシリカ球）、マイクロエマルジョン、巨視的相分離（例えば、油／水混合物）、あるいはフォームを使用することによって合成することができる。ネットワークを形成する（Network-forming）無機前駆物質、例えば加水分解金属酸化物が、典型的には構造指向剤の溶液に加えられる。例えば、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー種、可溶性金属酸化物前駆物質、水及びエタノール溶媒を含有するゾル−ゲル溶液が、ゾル−ゲル溶液を基板上にディップコーティングすることによって多孔質酸化物薄膜を作製するのに使用できる。多孔性を有する透明で連続するシリカ薄膜は、２００ｎｍ〜２μｍの間の範囲の典型的な厚みに形成することができる（図１Ａ）。また、同じゾル−ゲル溶液は、型に注入することができ、同時溶媒蒸発及び加水分解金属アルコキシド重合の後に、種々の厚みを有する自立した薄膜を得ることができる（図１Ｃ）。これらの多孔質薄膜は、高規則性（highly-ordered）細孔ネットワーク、例えば体心ミセル立方（Ｉｍ３（バー）ｍ空間群）メソ構造を示し得るが、これらはまた不規則に相互連結した細孔経路を有していてもよい。薄膜の規則化（ordering）の程度は、典型的に透過電子顕微鏡法及び小角Ｘ線回折によって測定される。例えば、図１Ｂ及び図１ＤのＴＥＭ画像は、ブロックコポリマー凝集物の立方充填を明確に表す。立方メソ構造は、さらに図２ＡのＸＲＤパターンによって確認される。回折ピークは、体心立方充填配列に関連したピーク（１１０）、（２００）及び（２１１）に割り当てられる。次いで、構造指向剤が、薄膜から焼成又は溶媒抽出によって除去され、約５０ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する多孔質薄膜を生成する。この大きな表面積は、種々の部分を用いて変性され、該薄膜に所望のバルク特性を付与する。

図１Ａ〜図１Ｄに示す薄膜は、ブロックコポリマー構造指向剤としての両親媒性ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６と加水分解テトラエトキシシランとを含有するエタノール／水溶液を使用して作製された。

多孔質無機薄膜の保水性を増大させるために、親水性種、例えばシリカ、アルミナ、ニオビア、又はアルミノシリカが、無機フレームワークに細孔表面に沿って取り入れられる。フレームワークのブレンステッド酸部位の形成は、材料の酸性度と親水性を上昇させる。例えば、可溶性アルミニウム種を含有するアルカリ溶液によるメソ多孔質シリカ薄膜の処理は、シリカフレームワークの表面に取り入れられた四配位Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ部位（例えば、ブレンステッド酸部位又はルイス酸部位）を有するアルミノシリカ薄膜を生成する。図３に示すように、薄膜の四配位Ａｌ部位の量は、単一パルス^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲで測定される。１１３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、及び９ｐｐｍのピークは、ＡｌＮ、四配位Ａｌ、及び六配位Ａｌそれぞれに対応する。薄膜に取り入れられたアルミニウム原子の約９０％は、ほぼ四面体配位を有し、これに対して残りのアルミニウム原子は、吸着された水分子とさらに配位されるか又は巨視的に相分離したＡｌ_２Ｏ_３の形式のフレームワーク外の種であるフレームワークアルミニウム原子に対応するほぼ八面体配位を有する。二次元異種核化学シフト相関（ＨＥＴＣＯＲ）ＮＭＲ分光分析は、六配位Ａｌ原子の相当な部分（substantial fraction）が吸着された水と強く相互作用しており、薄膜の高められた親水性と一致することを明確に確認する。図４の^２９Ｓｉ｛^１Ｈ｝ＨＥＴＣＯＲスペクトルの相関信号強度は、四配位フレームワーク^２９Ｓｉ部位が試料中の水プロトンと相互作用していることを表す。具体的には、水のプロトンと、フレームワーク^２７Ａｌ種に酸素架橋によって共有結合される^２９Ｓｉ種との間の化学シフト相関関係に関連した交差ピークは、図４において明確に表れている。対応する実験条件は、回転速度１０ｋＨｚ、３．６μｓ９０°^１Ｈパルス、リサイクル遅れ１ｓ、及び増加分（increment）６４ｔ_１のそれぞれについて２０９６スキャンである。

同様に、図５の^２７Ａｌ｛^１Ｈ｝ＨＥＴＣＯＲスペクトルの相関信号強度は、六配位アルミニウム部位と水プロトンとの間の強い双極子間カップリングの証拠を示す。具体的には、水のプロトンと四面体又は八面体^２７Ａｌ種との間の化学シフト相関関係に関連した交差ピークが、図５で明確に見ることができる。対応する実験条件は、回転速度１０ｋＨｚ、３．４μｓ９０°１Ｈパルス、リサイクル遅れ１ｓ、及び増加分６４ｔ_１のそれぞれについて１０４８スキャンである。

親水性膜がいったん形成されると、イオン伝導性基が細孔表面にグラフトされて、薄膜中を通るイオン伝導ネットワークを作る。このアイデアの一つの例は、図６に示す反応に従ってアルミノシリカ細孔の表面でヒドロキシル基と反応するペルフルオロスルホン酸前駆物質種を伴う。反応は、無水トルエン中で窒素雰囲気下に９０℃で６時間行われる。

この例において、アルミノシリカ薄膜中に最大６重量％のペルフルオロスルホン酸基の充填が得られている。図７に示す酸グラフトアルミノシリカの^１Ｄ^１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの化学シフトは−７４ｐｐｍ及び−１５９ｐｐｍであり、これらは−ＣＦ_３基及び−ＣＦ基それぞれに割り当てられる。これらは、ペルフルオロスルトン前駆物質における−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２基、及び−ＣＦ基それぞれについての−７６ｐｐｍ、−９０ｐｐｍ、及び−８４ｐｐｍの値から離れている。これは、ペルフルオロスルトンが開環反応を起こしていることを示す。グラフト種の熱安定性の確認は、ペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜の熱重量分析によって得られる。ＴＧＡ排気流の質量分光分析は、酸基が３００℃まで分解しないことを明らかにしている。図８Ａ及び図８Ｂは、ＳＯ_２基のイオン電流（図８Ａ）及びＣＦ_ｘ基（式中、ｘ＝１、２、又は３である）のイオン電流（図８Ｂ）を同時に検出することによるペルフルオロスルホン酸基の分解のモニタリングを表す。他のイオン伝導性種、例えばトリフリック酸、リン酸、又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）を機能化された多孔質無機材料に加えて、薄膜中のイオン伝導性種の密度をさらに上昇させ、薄膜の機械的安定性を向上させることもできる。

多孔質無機薄膜の巨視的性質、例えば保水性又はプロトン伝導性は、機能性を細孔表面に導入することによって高めることができる。例えば、図９Ａの質量分光分析と組み合わせた熱重量分析は、保水性についてのシリカ細孔内へのアルミニウム取り入れの影響を示す。また、図９Ｂの質量分光分析データは、アルミノシリカ膜において、半分以上の水が、Ｎａｆｉｏｎ １１７（登録商標）については６０℃まで及びシリカ薄膜については５５℃まで保持されるのに比べて、１００℃まで保持されることを示す。

親水性種の添加が保水性を著しく高めるように、多孔質無機材料にイオン伝導性基を加えると、材料のイオン伝導性を劇的に高める。例えば、ペルフルオロスルホン酸基の存在なしでは、シリカ薄膜及びアルミノシリカ薄膜は十分に水和された条件下で〜１０^−４Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。しかし、図１０は、種々の機能化された多孔質アルミノシリカ薄膜についてプロトン伝導性の向上した温度許容度を示す。図１０に示す機能化された薄膜は、焼成シリカ及びアルミノシリカがグラフトされ、ペルフルオロフルホン酸（ＰＦＳＡ）及びアルミノシリカがグラフトされ、及びＰＦＳＡ−アルミノシリカがグラフトされ、４Ｍ ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ（水性トリフリック酸）で処理されている。全ての薄膜が、最初に脱イオン水で処理された。

合成されたままのペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜は、〜１×１０^−３Ｓ／ｃｍの伝導率値を有するが、酸部位の大部分をプロトン化するために硫酸中でイオン交換した後には、伝導率は５×１０^−３Ｓ／ｃｍまで上昇する。追加のイオン伝導性種、例えばトリフリック酸が、イオン交換多孔質薄膜に導入されると、最大１．２×１０^−２Ｓ／ｃｍまでの伝導率値が得られている。これらの値は１００℃未満の温度でのＮａｆｉｏｎ １１７（登録商標）の値よりも低いが、これらの伝導率は、運転温度が１３０℃まで上昇するのにつれて、例えば酸機能基及び親水性機能基の濃度を上昇させるといった最適化及び改良について十分な期待をもって、相互に近づく。

実験例

メソ多孔質シリカ薄膜の作製

３Ｄ立方体構造を有するメソ構造シリカ薄膜が、両親媒性ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー種を金属酸化物の重合用の構造指向剤として含有する酸性ゾル−ゲル溶液を用いて室温で合成される。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー種、可溶性金属酸化物前駆物質、酸、水及びエタノール溶媒を含有するゾル−ゲル溶液は、Ｚｈａｏとその共同研究者らによって報告された方法と同様の方法で作製する。反応溶液の組成は、典型的にはモル比で、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が１：ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６が４×１０^−３：Ｈ_２Ｏが５：ＨＣｌが０．００３：エタノールが２０からなる。トリブロックコポリマーモル比量は、３〜１２の間で調節することができ、さらに立方メソ相を生じる。実際の反応量は、約１〜５ｇの乾燥メソ構造ブロックコポリマー／シリカ材料を製造するために選択されるが、反応溶液はそれよりも大きな量まで容易にスケールアップすることができる。溶液のｐＨは、酸性条件（ｐＨ＜２）下でのＴＥＯＳの加水分解がトリブロックコポリマーミセルのＰＥＯセグメントと強く相互作用するシリカカチオンをもたらすことから、ＨＣｌの添加によって１．５に調節される。薄膜は、ゾル−ゲル溶液を含有するブロックコポリマー中に基板を１０ｃｍ／分の引き上げ速度でディップコーティングすることによって作製される。エタノールが急速（〜１０ｓ）に蒸発し、ブロックコポリマーのメソ構造配列（ordering）と加水分解ＴＥＯＳの重合が同時に起こる。薄膜は、２５℃で２４時間完全に乾燥させることができる。自立した薄膜が、溶液をプラスチック製ペトリ皿に注ぐことによって形成され、エタノールが２５℃で４８時間にわたって蒸発する。得られるシリカ複合材料薄膜を、空気中５５０℃で８時間焼成して、メソスコーピックに配列（ordered）されたシリカを得る。

メソ多孔質シリカ薄膜の機能化

メソ多孔質シリカ薄膜を出発原料として使用して、親水性メソ構造アルミノシリカ薄膜を製造する。グラフトアルミナ種をシリカフレームワークの内部細孔表面の中に又は上に取り入れることで、親水性細孔を含む材料を生成する。四面体配位Ａｌ^３＋種がシリカフレームワーク内に取り入れされると、ブレンステッド酸部位が特異的に生じる。Ａｌ部位の導入は、０．５ｇのメソ多孔質シリカ薄膜を、５０ｍｌの脱イオン水中に０．５ｇのＮａＡｌＯ_２を含有する溶液中で穏やかに攪拌することによって達成される。アルカリ性反応混合物（ｐＨ〜１１．５）を、密封したＮａｌｇｅｎｅボトル中で、８０℃で９時間加熱する。得られるアルミノシリカ薄膜を濾過し、脱イオン水中で洗浄する。アルミニウムブレンステッド酸部位の負電荷を平衡させる試料中のナトリウムイオンを、薄膜を６０℃で１５分間加熱した０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中でイオン交換することによって除去する。最後に、イオン交換されたアルミノシリカ薄膜を１３５℃で１２時間乾燥する。

ペルフルオロスルホン酸種を乾燥アルミノシリカ薄膜にグラフトする。１．０ｇの乾燥アルミノシリカを、５０ｍｌの無水トルエンにＮ_２雰囲気下で加える。得られる混合物に、穏やかに攪拌しながら３．０ｇのペルフルオロスルトンを注射する。反応混合物を９０℃で６時間還流する。酸機能性アルミノシリカを減圧濾過し、トルエンで洗浄し、６０℃で〜１２時間減圧乾燥する。最後に、残りのメソ細孔容積を、追加の酸含有種、例えばトリフリック酸で満たしてプロトン伝導性を向上させ、膜の燃料クロスオーバーを減らし、膜の機械的性質を向上させる。ペルフルオロスルホン酸アルミノシリカ薄膜を、上記酸種の濃縮溶液中にＮ_２雰囲気下で浸漬し、１時間後に取り出し、脱イオン水で洗浄して外部薄膜表面に沿う過剰の酸を除去する。

実質的な多様性が、本明細書に記載のイオン伝導性材料の組成及び構造について存在する。種々様々な無機フレームワーク、例えば以下に限定されないが、無機酸化物、半導電性固体又は金属を使用でき、これらは規則化された配置又は不規則な（例えば、ウォーム様）チャネルを有する薄膜、繊維、粉末、あるいはモノリス構造に加工できる。主な要件は、内部チャネル連結性が、所望のイオン輸送の方向に沿って存在することである。分子スケール、ナノスケール、メソスケール、ミクロスケール及び／又はマクロスケールのチャネルディメンションを、単独で及び組み合わせとして、有する無機材料を使用できる。材料の「機能」特性を変えるためにチャネルに取り入れることができる分子部分の種類は、同様に多様であり多い。例えば、種々様々な機能性種（例えば、親水性種、疎水性種、イオン伝導性種、反応種、又は光学種）を、多孔質無機又は複合材料薄膜に取り入れることができ、これらの材料の可能な用途の種類及び数を拡大する。別の有機種、例えば以下に限定されないが、ペルフルオロアルキルスルホン酸分子（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）、ノナフルオロブタンスルホン酸、及びノナフルオロオクタンスルホン酸）、フェニル基又は不飽和炭素結合を含有する有機種、及びフラーレン類、リン酸類、イオン伝導性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ）をグラフトするか又は無機の細孔容積を満たすのに使用できる。「細孔容積」とは、親水性種又はイオン伝導性種が結合される細孔／チャネル表面によって境界が定められた細孔内の空間を指す。

また、無機イオン、例えばリチウムもまた、バッテリ又は他の用途に導入することができる。種々のイオン伝導性種又は他の機能性種の特性（例えば、粘度、蒸気圧など）の相違に起因して、揮発性又は非水性溶媒における希釈が取り入れを促進し得る。イオン伝導性種を取り入れるための最適条件は、求められる巨視的性質及びデバイス性能、例えば機能性多孔質無機薄膜のイオン伝導率、機械的安定性、及び燃料クロスオーバー抵抗に従って変化する。例えば、機能化反応（アルミナ化）のｐＨ、温度及び時間は、シリカ薄膜のメソ細孔表面に沿うヒドロキシル基の濃度を変えるために調節することができる。ヒドロキシル基は、メソ細孔ネットワーク内の親水性又はイオン伝導性部分の密度を高めるために追加のペルフルオロスルホン酸種をグラフトするのに使用できる。酸グラフト密度を向上させるために合成の別の変更は、ペルフルオロスルホン酸グラフト反応工程を複数回反復することである。

機能化された親水性無機材料は、１００℃を超える温度で運転されるＰＥＭ燃料電池のプロトン交換膜の脱水及びその後のプロトン伝導性の喪失の問題に対する可能性のある解決策を提示する。低温ゾル−ゲル合成方法の多様性は、無機酸化物、例えばシリカの安価な形成を可能にする。また、構造指向剤を合成溶液に配合することによって、多孔質無機材料が可能である。無機材料中のこれらの相互連結された細孔ネットワークは、当該材料中を通る可能性のある伝導経路を提供する。エタノール基材としたゾル−ゲル溶液が種々の厚みの薄膜形態に容易に形成されることに合わせて、これらの特性は、多孔質無機材料が適当な膜材料であって、その中に輸送が生じる適当な膜材料であることを示す。特に、細孔ネットワークがイオン伝導性種、例えばペルフルオロスルホン酸によって機能化される場合には、イオン伝導が薄膜の中で生じる。現在の最先端の高分子基材のプロトン交換膜に関する主要な利点は、その中でプロトン伝導が生じる酸−機能化された無機薄膜が１００℃を超える温度で著しく大きい親水性を有する強固なチャネルを保持し、従って１００℃を十分に超えて安定なプロトン伝導性値を十分に維持することである。

上記の説明は多くの詳細を含むが、これらは本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではなく、単に本発明の現在好ましい実施形態の幾つかの例示を提供すると解釈されるべきである。従って、本発明の範囲が当業者に自明になり得る他の実施形態を十分に包含すること、従って本発明の範囲が付属の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきであることが認識される。特許請求の範囲において、単数形における要素に対する言及は、「一つ及び一つだけ」を明確にそのように言及しない限りは意味することを意図しないが、むしろ「一つ又はそれ以上」を意味することを意図する。当業者に公知の上記の好ましい実施形態の要素に対する全ての構造的、化学的及び機能的均等物は、参照により本明細書に明確に組み込まれ、本特許請求の範囲によって包含されるべきことが意図される。また、装置又は方法が本発明によって解決されるべき課題のそれぞれ及び全部を取り扱うこと、すなわち本特許請求の範囲によって包含されることは必要ではない。さらにまた、本開示の要素、構成要素、方法工程は、この要素、構成要素又は方法工程が付属の特許請求の範囲に明確に列記されているか否かにかかわらず、公衆に開放されることは意図されていない。本明細書における請求項要素は、要素が「するための手段」という語句を使用して明確に列記されない限りは、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１２、第６項の規定の下で解釈されるべきではない。

研磨シリコン基板上に支持されたディップコートされたメソ構造シリカ薄膜の走査電子顕微鏡写真である。 図１Ａに示した材料の透過電子顕微鏡写真である。 溶媒抽出した自立メソ構造シリカ薄膜の走査電子顕微鏡写真である。 図１Ｃに示した材料の透過電子顕微鏡写真である。 両親媒性ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６トリブロックコポリマー構造指向剤を使用して作製した合成されたままの（as-synthesized）Ｉｍ３（バー）ｍ立方メソ多孔質シリカ薄膜のＸ線回折パターンである。 両親媒性ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６トリブロックコポリマー構造指向剤を使用して作製した焼成Ｉｍ３（バー）ｍ立方メソ多孔質シリカ薄膜のＸ線回折パターンである。 アルミニウム種をシリカフレームワークにグラフトした後の焼成した立方メソ多孔質シリカのＸ線回折パターンである。 ペルフルオロスルホン酸グラフト処理後のアルミノシリカ薄膜のＸ線回折パターンである。 シリカ薄膜の四配位アルミノシリカ部位を表す単一パルス^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。 ペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜の二次元^２９Ｓｉ｛^１Ｈ｝ＨＥＴＣＯＲスペクトルであり、別々の単一パルス^２９Ｓｉ及び^１Ｈスペクトルを対応する軸上に示す。 ペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜の二次元^２７Ａｌ｛^１Ｈ｝ＨＥＴＣＯＲスペクトルであり、別々の単一パルス^２７Ａｌ及び^１Ｈスペクトルを対応する軸上に示す。 本発明のペルフルオロスルホン酸グラフト反応を表す。 ペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜の単一パルス^１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。 ペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜の熱重量分析からの排気流の質量分光分析である。 ペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカ薄膜の熱重量分析からの排気流の質量分光分析である。 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７、メソ多孔質シリカ（Ｓｉ−ＳＢＡ−１６）、メソ多孔質アルミノシリカ（Ａｌ−Ｓｉ−ＳＢＡ−１６）、及びペルフルオロスルホン酸グラフトアルミノシリカの熱重量分析である。 図９Ａに示した材料のＴＧＡ排気流中にリリースされた水の質量分光分析である。 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７及び機能性メソ多孔質立体ＳＢＡ−１６シリカの種々の６２ｎｍ厚薄膜についての５０％相対湿度での温度の関数としてのプロトン伝導性測定値を表す。

Claims (23)

1. 多孔質材料を機能化する方法であって、
   親水性種を前記多孔質材料に導入すること含み、
   前記親水性種が親水性多孔ネットワークを作り出す、
   多孔質材料を機能化する方法。
2. 多孔質材料を機能化する方法であって、
   イオン伝導性種を前記多孔質材料の細孔表面に導入することを含み、
   前記イオン伝導性種がイオン伝導ネットワークを作り出す、
   多孔質材料を機能化する方法。
3. 多孔質材料を機能化する方法であって、
   親水性種を前記多孔質材料に導入すること、
   イオン伝導性種を前記多孔質材料の細孔表面に導入すること、
   を含む、多孔質材料を機能化する方法。
4. 親水性種を導入することが、ブレンステッド酸又はルイス酸部位を多孔質材料の内部細孔表面に沿って生成させることを含む、請求項１又は３に記載の方法。
5. 前記イオン伝導性種が酸含有種である、請求項２又は３に記載の方法。
6. 前記の追加機能性種がフッ素含有酸種を含む、請求項４に記載の方法。
7. 親水性種を導入することが、ブレンステッド酸又はルイス酸部位を多孔質材料の内部細孔表面に沿って生成させることを含む、請求項１又は３に記載の方法。
8. 多孔質材料が、周期的配列で配置される、明確に規定されたチャネルディメンションを有する薄膜、繊維、粉末、又はモノリスである、請求項１、２又は３に記載の方法。
9. 前記明確に規定されたチャネルディメンションがメソスコーピックサイズレジーム（２〜５０ｎｍ）にあるか又はそれよりも大きい、請求項８に記載の方法。
10. 多孔質材料が、不規則である、明確に規定されたチャネルディメンションを有する薄膜、繊維、粉末、又はモノリスである、請求項１、２又は３に記載の方法。
11. 前記明確に規定されたチャネルディメンションがメソスコーピックサイズレジーム（２〜５０ｎｍ）にあるか又はそれよりも大きい、請求項１０に記載の方法。
12. さらに、親水性種を導入する工程を少なくとも２回反復することを含む、請求項１又は３に記載の方法。
13. さらに、イオン伝導性種を導入する工程を少なくとも２回反復することを含む、請求項２又は３に記載の方法。
14. 複数の種類のイオン伝導性種を連続する反復工程中に導入する、請求項１３に記載の方法。
15. 多孔質材料を機能化する方法であって、
    化学部分を前記多孔質材料の内部細孔表面に沿って取り入れること、
    多孔質材料の細孔表面にイオン伝導性種をグラフトすること、を含み、
    前記イオン伝導性種がイオン伝導ネットワークを作り出す、
    多孔質材料を機能化する方法。
16. 前記化学部分が親水性種、疎水性種、化学反応種、又は光学応答種からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 細孔表面を有する親水性膜、及び、
    前記親水性膜の前記細孔表面に取り入れられたイオン伝導性基、
    を含む機能化された多孔質材料であって、
    イオン伝導ネットワークが当該機能化された多孔質材料中に作り出される、機能化された多孔質材料。
18. 前記膜が、分子スケール、ナノスケール、メソスケール、ミクロスケール又はマクロスケールのディメンションをもつサイズを有する細孔を含む、請求項１７に記載の材料。
19. 前記細孔表面が多様なディメンションをもち、前記細孔表面の前記ディメンションが分子スケール、ナノスケール、メソスケール、ミクロスケール、又はマクロスケールからなる群から選択される、請求項１７に記載の材料。
20. 前記イオン伝導ネットワークが少なくとも１種の機能性種で満たされており、
    前記機能性種が親水性種、疎水性種、イオン伝導性種、反応種、又は光学的種を含む、請求項１７に記載の方材料。
21. 多孔質材料を機能化する方法であって、
    親水性種を多孔質材料に導入すること、
    多孔質材料の細孔表面にイオン伝導性種を導入すること、
    少なくとも１種の追加の機能性種を残りの細孔容積に導入することを含み、
    前記追加の機能性種が親水性種、疎水性種、イオン伝導性種、反応種、又は光学種を含む、方法。
22. 前記追加の機能性種が酸含有種を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記追加の機能性種がフッ素含有酸種を含む、請求項２１に記載の方法。

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