CN1250555C - 一种制备高比表面积含苯基杂合硅胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种反相微乳液中制备高比表面积苯基杂合硅胶的方法，通过阳离子表面活性剂及脂肪醇助剂稳定的反相微乳液内核水使苯基取代硅酸乙酯和正硅酸乙酯两种硅源共水解并通过内核水尺寸大小控制生成的杂合材料粒子的大小制备高比表面的含有苯基的杂合材料，优化条件下杂合材料的比表面积大于500m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高比表面积含苯基杂合硅胶的方法，具体地说涉及一种反相微乳液中制备高比表面积含苯基杂合硅胶的方法。
技术背景
高比表面积含苯基杂合硅胶在色谱分离中作为担体以及经磺化制备的固体酸用作烷基化及酰基化反应的催化剂，因为对环境友好并且易于分离，作为绿色化学的实例时有报道。早期，人们采用直接将表面氯化，再与格氏试剂反应在硅胶表面引入苯基(D.C.Locke，J.T.Schmermund andB.Banner，Anal.Chem.，1972，44(1)，90.)。然而这种方法所得杂合硅胶的苯基担载量较低，操作条件也比较苛刻。目前，通过后修饰的办法在表面引入相关基团(M.Yang，R.Y.Kong，N.Kazmi，and A.K.C.Leung，chem.Lett.，1998，257；S-G Shyu，S-W Chung and D-C Tzou，Chem.Commun.，1999，2337.；Y.V.S.Rao，D，E.De Vos，T.Bein and P.A.Jacobs，Chem.Commun.，1997，355.)或在MCM-41内表面后修饰(O.Prucker，M.Schimmel，G.Tovar，W.Knoll.，and J.Ruhe，Adv.Mater，1998，10(14)，1073；R.Anwander，I.Nagl，andM.Widenmeyer，et al，J.Phys.Chem.B，2000，104，3532.)已有报道，但修饰到表面基团的量有限。通过模板制备含有苯基的杂合MCM-41的方法(F.Babonneau，L.Leite and S.Fontlupt，J.Mater.Chem.，1999，9，175.)也不能用来制备担载量大的苯基杂合硅胶，而且产生的废水量较大。利用反相微乳液中内核水的尺寸控制杂合硅胶粒子的大小获得高比表面积杂合硅胶，并通过内核水使有机取代硅源与硅酸乙酯共水解制备外表面含有苯基的杂合硅胶到目前为止尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于利用反相微乳液的内核水控制硅胶粒子大小并通过内核水使一苯基取代的硅酸酯与正硅酸乙酯共水解并缩合而获得高比表含有苯基杂合硅胶，利用反相微乳液中内核水的尺寸大小规范生成的杂合材料粒子的大小、高比表面积的含有苯基的杂合材料。该材料进一步磺化而衍生出固体酸。通过试剂的回收再利用可以减少废水的排放，达到简化制备杂合硅胶的程序，有利于大规模制备苯基杂合硅胶。
现已发现，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及以中等链长的脂肪醇为助剂稳定水相/油相生成微乳液，在合适的苯基取代硅酸乙酯及正硅酸乙酯量下通过反相微乳液中的内核水水解这两种硅源，可获得比表面积大于500m2/g的苯基杂合硅胶。
根据本发明，其主要步骤为：
(a)在非极性油相与极性水相混合液中加入阳离子表面活性剂等表面活性剂和脂肪醇在搅拌下制备反相微乳。
(b)将一取代的苯基硅酸乙酯及正硅酸乙酯按1∶10-1∶1(体积比)加入反相微乳液中，在搅拌下油浴加热至40-80℃，并在此温度下维持12到24小时；
(c)反应结束后将混合物冷却到室温，过滤固体产物，固体产物以丙酮淋洗，自然干燥，得到苯基杂合硅胶。
用该苯基杂合硅胶通过磺化制备固体酸前需在80-100℃下真空干燥8-16小时。衍生出的固体酸可用于酸催化反应的催化剂或用于担载其它生物碱。磺化制备固体酸是将杂合硅胶在80-120℃下真空干燥8-16小时，加入氯磺酸与丙酮的混合溶液，该溶液中氯磺酸与丙酮的体积比为1∶1-1∶10，加热40-90℃回流0.5-2小时，冷却至室温过滤，丙酮淋洗，室温干燥，得磺酸化苯基杂合硅胶衍生固体酸。
使用的微乳助剂以中等链长的脂肪醇为优，优选的醇为正戊醇，阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为优，在低w0(水量/表面活性剂量，mol/mol)时，低的苯基取代硅酸乙酯量/正硅酸乙酯量(vol/vol)可获得大于500m2/g的含有表面苯基的杂合硅胶，而在w0高时，高的苯基取代硅酸乙酯量/正硅酸乙酯量也可获得大于500m2/g的含有表面苯基的杂合硅胶。其UV-vis图谱见附图1，图中：
曲线1硅胶W0＝30；
曲线2苯修饰硅胶w0＝30[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/10；
曲线3苯修饰硅胶W0＝30[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/5；
曲线4苯修饰硅胶W0＝30[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/2；
曲线5苯修饰硅胶w0＝120[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/2.
典型的氮气BET图见附图2，图2为典型苯修饰硅胶的氮气吸附-脱附曲线[v(cc/g)-p(p/p0)]([V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/10)。所获苯基杂合硅胶比表面数据见附表1。
本发明所用试剂易得，操作简便，便于大规模制备表面含有苯基的杂合硅胶。
本发明制备的苯基杂合硅胶在色谱分离中可用作担体。
本发明制备的磺酸化苯基杂合硅胶在酸催化反应中可用作催化剂或担载生物碱。
附图说明
图1为苯修饰硅胶紫外-可见吸收光谱图。
图2为典型苯修饰硅胶的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下所述详细说明了本发明，在这些实施例子中，除非特殊说明，反相微乳W0＝水的摩尔数/表面活性剂的摩尔数，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯为体积比。
实施例1 反相微乳液W0＝30，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶2
将50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，以下简称CTAB)，5.4mL 0.1M NaOH水溶液相混合，搅拌下使物料澄清。加入5mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，搅拌下升温至浴温为60℃，继续搅拌并在此温度下维持12小时，冷却物料并使物料温度降至室温，过滤物料，滤液回收，滤出物以丙酮洗三次(25mL×3)，滤出物在室温下干燥，其BET比表面积为272.4m2/g。
实施例2 反相微乳液w0＝30，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶5
将50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB，5.4mL 0.1M NaOH水溶液相混合，搅拌下使物料澄清。加入2mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，搅拌下升温至浴温为60℃，继续搅拌并在此温度下维持12小时，冷却物料并使物料温度降至室温，过滤物料，滤液回收，滤出物以丙酮洗三次(25mL×3)，滤出物在室温下干燥，其BET比表面积为500.8m2/g。
实施例3 反相微乳液W0＝30，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶10
将50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB，5.4mL 0.1M NaOH水溶液相混合，搅拌下使物料澄清。加入2mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，搅拌下升温至浴温为60℃，继续搅拌并在此温度下维持12小时，冷却物料并使物料温度降至室温，过滤物料，滤液回收，滤出物以丙酮洗三次(25mL×3)，滤出物在室温下干燥，其BET比表面积为521.7m2/g。
实施例4 反相微乳液W0＝120，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶2
将50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB，21.6mL 0.1M NaOH水溶液相混合，搅拌下使物料澄清。加入5mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，搅拌下升温至浴温为60℃，继续搅拌并在此温度下维持12小时，冷却物料并使物料温度降至室温，过滤物料，滤液回收，滤出物以丙酮洗三次(25mL×3)，滤出物在室温下干燥，其BET比表面积为568.5m2/g。
实施例5 苯基杂合硅胶衍生固体酸并作为生物碱的载体与纳米铂组合催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应
取实施例2所得苯基杂合硅胶1.0g，在100℃下真空干燥12小时后转入三口瓶中，滴加5.0mL氯磺酸与20mL丙酮混合液，待全部混合液滴加完毕后，加热维持反应物回流，一小时后停止加热，冷却此反应物至室温。过滤，滤出物以丙酮淋洗(20mL×8)。将滤出物抽滤至干，并在室温下干燥，得磺酸化苯基杂合硅胶。称取0.5g磺酸化苯基杂合硅胶，加入20mL含有40mg辛可尼丁的乙醇液，在室温下搅拌一小时后过滤出固体物。称取PVP保护下制备的纳米Pt 14mg，在超声辅助下将其分散在25mL乙醇中，将上述担载有生物碱辛可尼丁的磺酸化苯基杂合硅胶加入该Pt的乙醇分散液中，搅拌均匀后在减压下蒸出乙醇，并在60℃下真空干燥5小时。上述获得的催化剂用于丙酮酸乙酯不对称氢化反应，其不对称催化氢化结果见附表2。
附表1：不同原料比例及不同[水]0/[表面活性剂]0所得的杂合材料数据
| [V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]。 | Wo | S(m2/g) |
| 1/101/51/21/2 | 303030120 | 521.7500.8272.4568.5 |
附表2，以磺酸化苯基杂合硅胶为载体担载生物碱辛可尼丁与纳米Pt组合成的催化剂催化丙酮酸乙酯不对称加氢反应结果(丙酮酸乙酯10mmol，23℃，24hrs，20mg CD，含Pt 7mg)
| 溶剂 | 氢压力(atm) | 转化率％ | e.e％ |
| 无水乙醇无水乙醇无水乙醇无水乙醇 | 51.951.15.15.2 | 99.610088.287.1 | 28.330.621.825.4 |
Claims (7)
1、一种制备高比表面积含苯基杂合硅胶的方法，其主要步骤为：
(a)在非极性油相与极性水相混合液中加入表面活性剂和脂肪醇在搅拌下制备反相微乳；
(b)将一取代的苯基硅酸乙酯及正硅酸乙酯的体积比按1∶10-1∶1加入反相微乳液中，在搅拌下油浴加热至40-80℃，并在此温度下维持12到24小时；
(c)反应结束后将混合物冷却到室温，过滤固体产物，固体产物以丙酮淋洗，自然干燥，得到苯基杂合硅胶。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇为碳链长度4-8的脂肪醇。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇为正戊醇。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，还具有步骤d：将步骤c得到的杂合硅胶在80-120℃下真空干燥8-16小时，加入氯磺酸与丙酮的混合溶液，该溶液中氯磺酸与丙酮的体积比为1∶1-1∶10，加热40-90℃回流0.5-2小时，冷却至室温过滤，丙酮淋洗，室温干燥，得磺酸化苯基杂合硅胶衍生固体酸。
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