CN108099340B - 一种聚酰亚胺复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺复合材料，将聚酰亚胺混合物加入制膜设备中，制备厚度为50‑500微米的聚酰亚胺薄膜；然后在两层聚酰亚胺薄膜之间涂覆改性材料，80℃加热15～18分钟；然后110℃加热8～10分钟；然后真空环境下，于150℃加热2分钟后再于180℃加热5分钟得到聚酰亚胺复合材料。本发明公开的聚酰亚胺复合材料是一种性能良好的材料。

Description

一种聚酰亚胺复合材料
本发明为发明名称为一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法、申请日为2016年8月31日、申请号为2016107997195发明专利的分案申请，属于产品部分。
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合材料。
背景技术
聚酰亚胺作为高耐热性树脂，在多个领域有着广泛的应用。其该耐热性与分子结构中的刚性基团有很大关系，但是由于有机物薄膜的共性，聚酰亚胺薄膜的力学性能以及耐热性能较差。现有技术一般通过复合增强材料比如含氟层的方式提高聚酰亚胺薄膜的性能，存在明显的问题，会使得聚酰亚胺薄膜原有的电学性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺复合材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将N,N-二甲基乙酰胺，输送至溶氨釜；然后加入二胺；搅拌1小时，然后加入第一批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度40℃，然后加入第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌1小时，控制反应温度50℃，然后加入第三批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度65℃，再加入次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷，搅拌2小时得到聚酰亚胺混合物；将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90～95℃加热10～12分钟，升温至120～125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺，反应30～35分钟制备氰酸酯预聚体；
(2) 将丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛加入水中形成乳液；将过硫酸钾、溴化锂加入水中，制备引发剂溶液；然后按质量占比，将一半量的乳液与一半量的引发剂溶液混合，于90～105℃搅拌30分钟；然后在搅拌下，加入剩余的乳液与剩余的引发剂溶液，再反应50～60分钟，再加入填料与三苯基缩水甘油醚基甲烷，于140～155℃搅拌20～30分钟，得到改性材料；将六水硝酸镧、氧化镍加入4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中得到混合液，然后加入氧化铝和壳聚糖；搅拌4小时后150℃烘干得到固体物；固体物经550℃烧结2小时后再于800℃烧结4小时得到块状物，块状物经粉碎过筛后得到填料；
(3) 将聚酰亚胺混合物加入制膜设备中，制备厚度为50～500微米的聚酰亚胺薄膜；然后在两层聚酰亚胺薄膜之间涂覆改性材料，80℃加热15～18分钟；然后110℃加热8～10分钟；然后真空环境下，于150℃加热2分钟后再于180℃加热5分钟得到聚酰亚胺复合材料。
上述步骤(1)中，所述二胺由4,4-二氨基二苯醚、磷酸二胺、异佛尔酮二胺按质量比100∶3∶4组成。本发明的二胺组合物以4,4-二氨基二苯醚为主，保证聚酰亚胺的主链结构规整，通过磷酸二胺可以将磷元素引入，为阻燃性打下基础，利用异佛尔酮二胺可进一步提高聚酰亚胺的耐热性。
上述步骤(1)中，N,N-二甲基乙酰胺、二胺、第一批均苯四甲酸二酐、第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶、第三批均苯四甲酸二酐、次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷的质量比为100∶12∶11∶1.5∶8∶0.5∶19∶1∶28∶9；双酚A型氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺的质量比为1∶0.2∶0.3∶0.05∶0.08。
上述步骤(2)中，所述填料的平均粒径为540纳米；4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液的质量浓度为5%。
上述步骤(2)中，乳液中，丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛、水的质量比为1∶0.6∶0.2∶0.15∶0.45∶0. 01∶0. 2∶10；引发剂溶液中，过硫酸钾、溴化锂、水的质量比为1∶0.4∶5；乳液、填料、三苯基缩水甘油醚基甲烷、引发剂溶液的质量比为100∶22∶12∶1。
上述步骤(2)中，六水硝酸镧、氧化镍、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、氧化铝、壳聚糖的质量比为8∶18∶100∶28∶16。
本发明还公开了根据上述聚酰亚胺复合材料的制备方法制备的聚酰亚胺复合材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明以聚酰亚胺薄膜为主要基材制备聚酰亚胺复合材料；通过在添加氰酸酯预聚体极大的提高了分子链的刚性，添加有机小分子增加了氰酸酯的反应性，增加了氰酸酯的相容性，避免相分离，添加氧化物材料提高了分子的活性，并且多孔材料利于受力时载荷的分散，而且洞孔材料易于被浸润，在后续涂覆处理过程中利于有机物的分散，增加异质材料间的界面效应。
（2）本发明的聚酰亚胺复合材料通过合理的设计，在两层主体材料中间涂覆带有填料的涂覆层，经过预热处理后，再进行真空热处理，不仅提高了涂覆层与主体材料的粘接力而且使得涂覆层固化程度高，在填料的作用下，涂覆层具有良好的粘接性、耐热性，不会削弱聚酰亚胺薄膜的原有特性。
附图说明
图1为本发明制备的产品和普通产品抗张强度的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本实施例中，二胺由4,4-二氨基二苯醚、磷酸二胺、异佛尔酮二胺按质量比100∶3∶4组成；N,N-二甲基乙酰胺、二胺、第一批均苯四甲酸二酐、第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶、第三批均苯四甲酸二酐、次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷的质量比为100∶12∶11∶1.5∶8∶0.5∶19∶1∶28∶9；双酚A型氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺的质量比为1∶0.2∶0.3∶0.05∶0.08；乳液中，丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛、水的质量比为1∶0.6∶0.2∶0.15∶0.45∶0.01∶0. 2∶10；引发剂溶液中，过硫酸钾、溴化锂、水的质量比为1∶0.4∶5；乳液、填料、三苯基缩水甘油醚基甲烷、引发剂溶液的质量比为100∶22∶12∶1；六水硝酸镧、氧化镍、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、氧化铝、壳聚糖的质量比为8∶18∶100∶28∶16。
实施例一 一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将N,N-二甲基乙酰胺，输送至溶氨釜；然后加入二胺；搅拌1小时，然后加入第一批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度40℃，然后加入第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌1小时，控制反应温度50℃，然后加入第三批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度65℃，再加入次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷，搅拌2小时得到聚酰亚胺混合物；将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90℃加热10分钟，升温至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺，反应35分钟制备氰酸酯预聚体；
(2) 将丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛加入水中形成乳液；将过硫酸钾、溴化锂加入水中，制备引发剂溶液；然后按质量占比，将一半量的乳液与一半量的引发剂溶液混合，于90℃搅拌30分钟；然后在搅拌下，加入剩余的乳液与剩余的引发剂溶液，再反应60分钟，再加入填料与三苯基缩水甘油醚基甲烷，于140℃搅拌20分钟，得到改性材料；将六水硝酸镧、氧化镍加入质量浓度为5%的4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中得到混合液，然后加入氧化铝和壳聚糖；搅拌4小时后150℃烘干得到固体物；固体物经550℃烧结2小时后再于800℃烧结4小时得到块状物，块状物经粉碎过筛后得到平均粒径为540纳米的填料；
(3) 将聚酰亚胺混合物加入制膜设备中，制备厚度为100微米的聚酰亚胺薄膜；然后在两层聚酰亚胺薄膜之间涂覆改性材料，80℃加热18分钟；然后110℃加热8分钟；然后真空环境下，于150℃加热2分钟后再于180℃加热5分钟得到聚酰亚胺复合材料。表1为本发明和普通聚酰亚胺产品电气强度数据，式样厚度均为100微米。
表1 本发明和普通聚酰亚胺产品电气强度数据
另对普通聚酰亚胺产品和本发明产品，同样施加4KV,50HZ工频电压，测试产品在此条件下的击穿时间。时间越长，则表明产品耐点老化特性越好，即耐电晕性能较好。
表2本发明和普通聚酰亚胺产品电气耐老化数据
由表1表2不难看出，本发明制备的聚酰亚胺产品，其耐电性能更高，且更稳定，同时由于无机材料的引入，产品的抗电晕性能大幅提高，这也使得本发明制备的产品更能长期在高频高压的场合中使用。
实施例二 一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将N,N-二甲基乙酰胺，输送至溶氨釜；然后加入二胺；搅拌1小时，然后加入第一批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度40℃，然后加入第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌1小时，控制反应温度50℃，然后加入第三批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度65℃，再加入次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷，搅拌2小时得到聚酰亚胺混合物；将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中， 95℃加热12分钟，升温至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺，反应30分钟制备氰酸酯预聚体；
(2) 将丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛加入水中形成乳液；将过硫酸钾、溴化锂加入水中，制备引发剂溶液；然后按质量占比，将一半量的乳液与一半量的引发剂溶液混合，于105℃搅拌30分钟；然后在搅拌下，加入剩余的乳液与剩余的引发剂溶液，再反应60分钟，再加入填料与三苯基缩水甘油醚基甲烷，于155℃搅拌30分钟，得到改性材料；将六水硝酸镧、氧化镍加入质量浓度为5%的4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中得到混合液，然后加入氧化铝和壳聚糖；搅拌4小时后150℃烘干得到固体物；固体物经550℃烧结2小时后再于800℃烧结4小时得到块状物，块状物经粉碎过筛后得到平均粒径为540纳米的填料；
(3) 将聚酰亚胺混合物加入制膜设备中，制备厚度为400微米的聚酰亚胺薄膜；然后在两层聚酰亚胺薄膜之间涂覆改性材料，80℃加热15分钟；然后110℃加热8分钟；然后真空环境下，于150℃加热2分钟后再于180℃加热5分钟得到聚酰亚胺复合材料。
表3本发明和普通聚酰亚胺产品的机械性能数据
由表3可以看出，本发明制备的聚酰亚胺产品机械性能明显优于普通产品，尤其是弹性模量和耐磨性能倍数提高，这使得本发明产品，挺度更高，利于模切成各种形状产品，且可反复多次使用。产品广泛用于各种刑场的加热器。
实施例三 一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将N,N-二甲基乙酰胺，输送至溶氨釜；然后加入二胺；搅拌1小时，然后加入第一批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度40℃，然后加入第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌1小时，控制反应温度50℃，然后加入第三批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度65℃，再加入次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷，搅拌2小时得到聚酰亚胺混合物；将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，95℃加热12分钟，升温至120℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺，反应35分钟制备氰酸酯预聚体；
(2) 将丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛加入水中形成乳液；将过硫酸钾、溴化锂加入水中，制备引发剂溶液；然后按质量占比，将一半量的乳液与一半量的引发剂溶液混合，于90℃搅拌30分钟；然后在搅拌下，加入剩余的乳液与剩余的引发剂溶液，再反应50分钟，再加入填料与三苯基缩水甘油醚基甲烷，于150℃搅拌20分钟，得到改性材料；将六水硝酸镧、氧化镍加入质量浓度为5%的4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中得到混合液，然后加入氧化铝和壳聚糖；搅拌4小时后150℃烘干得到固体物；固体物经550℃烧结2小时后再于800℃烧结4小时得到块状物，块状物经粉碎过筛后得到平均粒径为540纳米的填料；
(3) 将聚酰亚胺混合物加入制膜设备中，制备厚度分别为50微米与250微米的聚酰亚胺薄膜；然后在厚度分别为50微米与250微米的两层聚酰亚胺薄膜之间涂覆改性材料，80℃加热15～18分钟；然后110℃加热8～10分钟；然后真空环境下，于150℃加热2分钟后再于180℃加热5分钟得到聚酰亚胺复合材料。
附图1为本发明制备的产品和普通产品抗张强度的对比，可以看出抗张强度明显优于普通聚酰亚胺产品。
本发明制备的聚酰亚胺复合材料由两层聚酰亚胺薄膜中间设置改性材料层组成；弯曲强度超过250MPa；热变形温度超过400度；是一种性能良好的材料。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1) 将N,N-二甲基乙酰胺，输送至溶氨釜；然后加入二胺；搅拌1小时，然后加入第一批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度40℃，然后加入第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌1小时，控制反应温度50℃，然后加入第三批均苯四甲酸二酐，搅拌1小时，控制反应温度65℃，再加入次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷，搅拌2小时得到聚酰亚胺混合物；将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90～95℃加热10～12分钟，升温至120～125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺，反应30～35分钟制备氰酸酯预聚体；
(2) 将丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛加入水中形成乳液；将过硫酸钾、溴化锂加入水中，制备引发剂溶液；然后按质量占比，将一半量的乳液与一半量的引发剂溶液混合，于90～105℃搅拌30分钟；然后在搅拌下，加入剩余的乳液与剩余的引发剂溶液，再反应50～60分钟，再加入填料与三苯基缩水甘油醚基甲烷，于140～155℃搅拌20～30分钟，得到改性材料；将六水硝酸镧、氧化镍加入4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中得到混合液，然后加入氧化铝和壳聚糖；搅拌4小时后150℃烘干得到固体物；固体物经550℃烧结2小时后再于800℃烧结4小时得到块状物，块状物经粉碎过筛后得到填料；
(3) 将聚酰亚胺混合物加入制膜设备中，制备厚度为50～500微米的聚酰亚胺薄膜；然后在两层聚酰亚胺薄膜之间涂覆改性材料，80℃加热15～18分钟；然后110℃加热8～10分钟；然后真空环境下，于150℃加热2分钟后再于180℃加热5分钟得到聚酰亚胺复合材料。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述二胺由4,4-二氨基二苯醚、磷酸二胺、异佛尔酮二胺按质量比100∶3∶4组成。
3.根据权利要求1所述聚酰亚胺复合材料，其特征在于：步骤(1)中，N,N-二甲基乙酰胺、二胺、第一批均苯四甲酸二酐、第二批均苯四甲酸二酐、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶、第三批均苯四甲酸二酐、次甲基丁二酸、二甲基氧化锡、氰酸酯预聚体、八甲基倍半硅氧烷的质量比为100∶12∶11∶1.5∶8∶0.5∶19∶1∶28∶9；双酚A型氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺的质量比为1∶0.2∶0.3∶0.05∶0.08。
4.根据权利要求1所述聚酰亚胺复合材料，其特征在于：步骤(2)中，所述填料的平均粒径为540纳米；4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液的质量浓度为5%。
5.根据权利要求1所述聚酰亚胺复合材料，其特征在于：步骤(2)中，乳液中，丙烯酸丁酯、苯乙烯、三羟甲基氨基甲烷、壬基酚聚氧乙烯醚、二环戊二烯、三氟化硼单乙胺、聚脲甲醛、水的质量比为1∶0.6∶0.2∶0.15∶0.45∶0. 01∶0. 2∶10；引发剂溶液中，过硫酸钾、溴化锂、水的质量比为1∶0.4∶5；乳液、填料、三苯基缩水甘油醚基甲烷、引发剂溶液的质量比为100∶22∶12∶1。
6.根据权利要求1所述聚酰亚胺复合材料，其特征在于：步骤(2)中，六水硝酸镧、氧化镍、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、氧化铝、壳聚糖的质量比为8∶18∶100∶28∶16。
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