CN111450710A - 一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。其采用溶剂‑非溶剂相转化制备聚偏氟乙烯超滤膜，将超滤膜浸入多巴胺溶液中进行修饰后，再浸入硫酸锆溶液中，借助聚多巴胺层上的儿荼酚基团与锆离子进行螯合，形成二氧化锆矿化层，从而得到矿化聚偏氟乙烯超滤膜。本发明利用多巴胺修饰耦合仿生矿化技术制备增强超滤膜，不仅提高膜的渗透通量，还增强了膜的机械强度以及膜内部孔结构的硬度，使超滤膜在运行过程中不易发生膜压密现象，从而解决超滤膜在运行过程中膜通量衰减的问题。

Description

一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
超滤是一种压力驱动的膜分离过程，具有高效节能、占地面积小、运行维护简单等优点，已广泛应用于废水处理、海水淡化及饮用水净化等领域。它的分离原理是以超滤膜为过滤介质，以膜两侧的压力差为驱动力，当原液流过膜表面时，由于尺寸筛分原理，超滤膜中的微孔只允许水、小分子有机物等小于其孔径的物质通过，而对原液中大于膜孔径的物质进行截留，从而实现对原液的净化、分离和浓缩。通常，工业上应用的超滤膜除要求具有高通量和分离精度外，还应具有较高的机械强度，以避免膜在使用过程中因长期受压、摩擦而产生的变形和破孔。由于超滤膜多为含指状孔的非对称结构，因此，运行过程中的高跨膜压差极易引起膜孔变形或损坏，从而导致孔体积减小、膜阻力增加，引起大幅度、不可逆的通量衰减。
将无机粒子引入超滤膜结构中制备有机-无机复合超滤膜是提高膜强度、改善膜压密性、抑制膜通量衰减的有效途径。迄今为止，研究者相继通过共混、原位合成等方式将Fe2O3、SiO2等无机粒子引入到PVC膜、纳米纤维膜中，能够有效提高膜的机械强度。仿生矿化主要是模仿生物体矿化过程，利用材料表面修饰的羟基、羧基等基团，诱导无机前驱体富集、沉积形成精细无机矿物层。最近，已有研究者通过仿生矿化的方法，在聚丙烯微孔膜表面形成CaCO3矿化层来改善膜的亲水性和抗污染性。但是利用仿生矿化技术对膜结构进行增强却鲜有报道。鉴于此，本文通过仿生矿化技术在PVDF超滤膜表面和孔壁修饰无机二氧化锆矿化层，制备二氧化锆矿化的PVDF超滤膜，研究不同矿化时间对PVDF膜孔结构、机械强度和抗压密性能的影响，以期利用无机矿化层改善PVDF超滤膜在运行过程中因机械压密而产生的通量衰减。
本发明利用二氧化锆矿化层良好的亲水性和优异的力学性能等优势，在超滤膜中起承担载荷的作用，可有效解决现有超滤膜在运行过程中出现压密和通量衰减的问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，通过在膜表面和孔壁上引入具有良好亲水性和优异力学性能的硬质无机矿化层，提高超滤膜的机械性能和抗压密性能，延长超滤膜的使用寿命。
本发明的技术方案，一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，先采用溶剂-非溶剂相转化制备聚偏氟乙烯超滤膜，将超滤膜浸入多巴胺溶液中进行修饰后，再浸入硫酸锆溶液中，借助聚多巴胺层上的儿荼酚基团与锆离子进行螯合，形成二氧化锆矿化层，从而得到仿生矿化增强超滤膜。
进一步地，按重量份计，具体步骤如下：
(1)超滤制备：将16～20份聚偏氟乙烯、2～4份成孔剂加入70～80份溶剂中，50～70℃搅拌24～48h后形成均匀铸膜液；通过溶剂-非溶剂相转化法制备超滤膜；
(2)多巴胺修饰：将步骤(1)得到的超滤膜浸泡在多巴胺溶液中15～45min，在膜表面和孔壁上自聚合形成聚多巴胺涂层，水洗得到多巴胺修饰超滤膜；
(3)仿生矿化：将步骤(2)制得多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为0.05％～2％的硫酸锆溶液中0～120min，放入50～80℃烘箱中，借助聚多巴胺中的儿荼酚基团与锆离子螯合，形成二氧化锆矿化层，制得矿化聚偏氟乙烯超滤膜。
进一步地，步骤(1)中所述成孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙脂或二甲基亚砜中的一种或几种混合溶剂。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂-非溶剂相转化法具体为：将铸膜液在40～50℃下静置脱泡6～12小时，在玻璃板上刮涂成厚度为0.1～0.2mm薄膜，放入水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到聚偏氟乙烯超滤膜。
进一步地，步骤(2)所述多巴胺溶液浓度为1～3mg/mL、pH值为8.5。
进一步地，步骤(3)中，烘箱温度为70℃。
进一步地，步骤(3)所述二氧化锆矿化层的厚度为10～20nm。
本发明提供的仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，二氧化锆无机矿化层均匀分布在超滤膜表面和孔壁上，由于硬质的二氧化锆无机矿化层具有优异的机械性能，大大增强了超滤膜的机械强度和结构刚性；此外，本发明制备的仿生矿化增强超滤膜，能承受更大的操作压力，使膜在运行过程中通量衰减率大大减小，解决超滤膜膜在运行过程中通量衰减的问题。
本发明的有益效果：本发明通过仿生矿化在聚偏氟乙烯超滤膜表面和孔壁上形成一层均匀的二氧化锆矿化层，由于矿化层优异的亲水性，提高了超滤膜的渗透性能。
本发明利用二氧化锆无机矿化物优异的机械性能，在超滤膜表面和孔壁上形成一层均匀的矿化层，这种结构极大地增强了超滤膜的机械性能和孔结构的刚性，增强了超滤膜的抗压密性能，减少了超滤膜在运行过程中由于压密现象而出现的通量衰减。
附图说明
图1是矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜扫描电镜图。
图2是矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜膜拉伸强度和断裂伸长率。
图3是矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的硬度。
具体实施方式
以下是仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)超滤制备：将17份聚偏氟乙烯、3份聚乙二醇20000加入80份N,N-二甲基甲酰胺中，70℃搅拌48小时后形成均匀铸膜液；将铸膜液在40℃下静置脱泡12小时，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成厚度为0.2mm薄膜，放入水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)多巴胺修饰：将步骤(1)得到的超滤膜浸泡在2mg/mL、pH值为8.5的多巴胺溶液中30min，在膜表面和孔壁上自聚合形成聚多巴胺涂层，水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(3)仿生矿化：将步骤(2)制得多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为1％的硫酸锆溶液中30min，借助聚多巴胺中的儿荼酚基团与锆离子螯合，形成二氧化锆矿化层，制得矿化聚偏氟乙烯超滤膜。
矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的综合性能测试数据如表1所示，扫描电镜图如图1所示，拉伸强度和断裂伸长率如图2所示，硬度如图3所示。
实施例2仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)超滤制备：将17份聚偏氟乙烯、3份聚乙二醇20000加入80份N,N-二甲基甲酰胺中，70℃搅拌48小时后形成均匀铸膜液；将铸膜液在40℃下静置脱泡12小时，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成厚度为0.2mm薄膜，放入水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)多巴胺修饰：将步骤(1)得到的超滤膜浸泡在2mg/mL、pH值为8.5的多巴胺溶液中30min，在膜表面和孔壁上自聚合形成聚多巴胺涂层，水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(3)仿生矿化：将步骤(2)制得多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为1％的硫酸锆溶液中60min，借助聚多巴胺中的儿荼酚基团与锆离子螯合，形成二氧化锆矿化层，制得矿化聚偏氟乙烯超滤膜。
仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的综合性能测试数据如表1所示，拉伸强度和断裂伸长率如图2所示，硬度如图3所示。
实施例3仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)超滤制备：将17份聚偏氟乙烯、3份聚乙二醇2000加入80份N,N-二甲基甲酰胺中，70℃搅拌48小时后形成均匀铸膜液；将铸膜液在40℃下静置脱泡12小时，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成厚度为0.2mm薄膜，放入水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到聚偏氟乙烯超滤膜；
(2)多巴胺修饰：将步骤(1)得到的超滤膜浸泡在2mg/mL、pH值为8.5的多巴胺溶液中30min，在膜表面和孔壁上自聚合形成聚多巴胺涂层，水洗后，得到多巴胺修饰聚偏氟乙烯超滤膜；
(3)仿生矿化：将步骤(2)制得多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为1％的硫酸锆溶液中90min，借助聚多巴胺中的儿荼酚基团与锆离子螯合，形成二氧化锆矿化层，制得矿化聚偏氟乙烯超滤膜。
仿生矿化增强超滤膜的综合性能测试数据如表1所示，拉伸强度和断裂伸长率如图2所示，硬度如图3所示。
对比实施例仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
将17份聚偏氟乙烯、3份聚乙二醇20000加入80份N,N-二甲基甲酰胺中，70℃搅拌48小时后形成均匀铸膜液；将铸膜液在40℃下静置脱泡12小时，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成厚度为0.2mm薄膜，放入水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到聚偏氟乙烯超滤膜。
仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的综合性能测试数据如表1所示，拉伸强度和断裂伸长率如图2所示，硬度如图3所示。
表1
渗透通量(L/m<sup>2</sup>h) 硬度(MPa) 通量衰减率(份)
实施例1 125.7 6.4 35.5
实施例2 165.2 8.2 32.0
实施例3 143.2 10.5 38.9
对比实施例 85.6 11.5 53.0
通过仿生矿化技术在聚偏氟乙烯超滤膜孔内壁修饰了二氧化锆矿化层；二氧化锆矿化层显著提高了聚偏氟乙烯超滤膜的结构刚性和抗压密性能，改善了超滤膜在运行过程中因膜孔压密导致的通量衰减问题。矿化时间为60min的实施例2，矿化膜的拉伸强度和硬度分别为2.69MPa和10.5MPa，相比于对比实施例分别提高了76％、79％，运行过程中因机械压密产生的通量衰减率则从对比实施例的53.0％降低至32.0％；同时，二氧化锆矿化层对聚偏氟乙烯超滤膜的纯水通量有较大改善，实施例2的纯水通量可达到165.2L/m2h。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (8)

1.一种仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是：先采用溶剂-非溶剂相转化制备聚偏氟乙烯超滤膜，将超滤膜浸入多巴胺溶液中进行修饰后，再浸入硫酸锆溶液中，借助聚多巴胺层上的儿荼酚基团与锆离子进行螯合，形成二氧化锆矿化层，从而得到仿生矿化增强超滤膜。
2.如权利要求1仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是按重量份计，具体步骤如下：
（1）超滤制备：将16～20份聚偏氟乙烯、2～4份成孔剂加入70～80份溶剂中，50～70℃搅拌24～48h后形成均匀铸膜液；通过溶剂-非溶剂相转化法制备超滤膜；
（2）多巴胺修饰：将步骤（1）得到的超滤膜浸泡在多巴胺溶液中15～45 min，在膜表面和孔壁上自聚合形成聚多巴胺涂层，水洗得到多巴胺修饰超滤膜；
（3）仿生矿化：将步骤（2）制得多巴胺修饰超滤膜浸入质量浓度为0.05%～2%的硫酸锆溶液中0～120min，放入50～80℃烘箱中，借助聚多巴胺中的儿荼酚基团与锆离子螯合，形成二氧化锆矿化层，制得矿化聚偏氟乙烯超滤膜。
3.如权利要求2所述仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述成孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
4.如权利要求2所述仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙脂或二甲基亚砜中的一种或几种混合溶剂。
5.如权利要求2所述仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是步骤（1）中所述溶剂-非溶剂相转化法具体为：将铸膜液在40～50℃下静置脱泡6~12小时，在玻璃板上刮涂成厚度为0.1～0.2mm薄膜，放入水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到聚偏氟乙烯超滤膜。
6.如权利要求2所述仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是：步骤（2）所述多巴胺溶液浓度为1～3mg/mL、pH值为8.5。
7.如权利要求2所诉仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是：步骤（3）中，烘箱温度为70℃。
8.如权利要求2所述仿生矿化增强聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征是：步骤（3）所述二氧化锆矿化层的厚度为10～20 nm。
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