KR20180051655A - 중공상 다공질막 - Google Patents

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KR20180051655A
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슈사쿠 다카하시
마사시 데라마치
다카시 히네노야
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

공공(空孔)을 갖는 다공질막층을 외표면에 구비하는 중공상 다공질막이며, 이 다공질막층의 막 두께는 70㎛ 이상이고, 이 다공질막층은 영역 A를 갖고, 이 영역 A는, 이 다공질막층의 외표면을 깊이 X(㎛)로 절삭했을 경우, 깊이 X(㎛)와, 깊이 X(㎛)의 절삭면의 공공의 평균 개공 직경 Y(㎛)의 상관 관계가 회귀 직선 Y=aX+b를 만족시키고, 이 회귀 직선의 기울기 a가 0<a≤0.08이고, 이 회귀 직선의 결정 계수 R2가 0.90 이상이고, a, b 및 R2는 하기 식 (2'), 식 (3') 및 식 (4')에서 각각 결정되는 중공상 다공질막.
Figure pat00010

Figure pat00011

Description

중공상 다공질막 {HOLLOW POROUS MEMBRANE}
본 발명은 중공상 다공질막에 관한 것이다.
본원은 2013년 10월 11일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-213674호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
근년, 환경 문제에 대한 관심이 고조되고, 또한 수질에 관한 규제가 강화되고 있는 점에서, 분획 성능, 컴팩트성 등이 우수한 여과막을 이용한 수 처리가 주목을 끌고 있다. 수 처리에 사용되는 여과막으로서는, 예를 들어 중공상 다공질막이 있다.
중공상 다공질막에는 우수한 투수 성능 및 분획 성능뿐만 아니라, 높은 내구성이 필요하다. 내구성이 우수한 중공상 다공질막으로서는, 실을 환편한 원통상 편뉴(編紐, knitted braid)를 포함하는 지지체의 외주면에 다공질막층을 형성한 중공상 다공질막(이하, 복합 중공사막이라 하는 경우가 있음)이 알려져 있다.
이 복합 중공사막은, 지지체를 2중관 방사 노즐에 연속적으로 통과시킬 때, 2중관 방사 노즐로부터 제막 원액을 토출하여 지지체의 외주면에 제막 원액을 도포한 후, 제막 원액이 도포된 지지체를 응고욕조에 통과시켜, 응고욕조 내의 응고액으로 제막 원액을 응고시킴으로써 제조된다.
수 처리의 대상이 되는 처리 원수로서는, 하배수나 정수 등 다양한 물이 있으며, 처리 원수에는 무기 입자 등이 포함되어 있는 경우가 있다.
처리 원수에 대하여 수 처리를 실시하면, 처리 원수 중의 무기 입자나, 악취 대책으로 투입되는 활성탄 등이 중공상 다공질막과 접촉한다. 특히 에어 스크러빙 처리를 실시할 때는, 처리 원수 중의 무기 입자나 활성탄 등이 중공상 다공질막에 격렬히 충돌한다. 그 결과, 중공사 다공질막의 표면이 마모되어 분획 성능이 저하되거나, 표면의 개공이 찌부러져 투수 성능이 저하되는 등, 외표면의 손상에 의하여 수 처리 효율이 저하된다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들어 다공질막의 표면 중 적어도 한쪽 및 다공질막 내부에 치밀층을 갖는 다공질막이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한 3차원 망목 구조와, 그것에 이어지는 치밀한 중간층, 그것을 지지하는 구상 구조의 지지층으로 형성된 복합 중공사막이 제안되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1 내지 2의 발명은 치밀한 층을 형성함으로써, 수 처리 중에 발생하는 성능 열화의 방지를 도모하고 있다.
또는 다공성 중공사막의 내표면측의 1층을 구성하는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 40만 미만, 다공성 중공사막의 외층 표면의 1층을 구성하는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 40만 이상인 다공성 중공사막이 제안되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 3의 발명에 따르면, 다공성 중공사막의 외층 표면의 1층을 중량 평균 분자량 40만 이상의 열가소성 수지로 구성함으로써, 찰과의 방지가 도모되어 있다.
특허문헌 4에는, 치밀한 스킨층과 스펀지 구조의 내층을 포함하고, 중공사막의 중심부를 향하여 점진적으로 구멍 직경이 커지는 구조를 갖고 있어, 폭기에 의한 마찰 등에 대하여 헤모시아닌의 분획 성능이 유지되어 있는 복합 중공사막이 나타나 있다.
또한 특허문헌 5에는, 용융 점도가 45KPoise 이상인 폴리불화비닐리덴을 사용함으로써 매크로 보이드가 없는 구조를 가진, 여과 유량과 분획 특성이 우수한 다공질막이 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2006-224051호 공보 일본 특허 공개 제2009-240899호 공보 일본 특허 공개 제2009-219979호 공보 일본 특허 공개 제2003-225542호 공보 일본 특허 공개 제2012-82396호 공보
그러나 특허문헌 1 및 2의 발명에서는 분획 성능을 담당하는 층인 작은 구멍 직경의 층이 막 내부에 있기 때문에, 막 내부에서 눈막힘이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 장기간에 걸쳐 사용하면 수 처리 효율이 낮아진다는 문제를 갖는다. 게다가 특허문헌 2의 발명에서는, 찰과 시험 후에 투수 성능이 저하되어 있다.
또한 특허문헌 3의 발명에서는 내찰과성의 향상을 도모할 수 있지만, 분획 성능의 유지 향상을 상정하고 있지 않다.
특허문헌 4의 발명에서는, 상정되어 있는 마모는 막끼리의 접촉에 의한 것이며, 본원에서 상정하는 무기 입자 등에 대한 접촉은 상정되어 있지 않다.
특허문헌 5의 발명에서는 비교예 3에 있어서 Kynar 761A를 사용했을 경우, 매크로 보이드가 발생하고 있다. 이 점에서, 특허문헌 5의 중공상 다공질막의 제조 방법의 최적화는 충분치 않다고 할 수 있다.
따라서 본원 발명은 장기간에 걸쳐, 우수한 투수 성능과 우수한 분획 성능을 양립시킬 수 있는 중공상 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 공공(空孔)이 형성된 다공질막층이 외표면을 형성하고, 상기 다공질막층의 막 두께가 70㎛ 이상인 중공상 다공질막이며, 막 두께 70㎛의 영역은, 무기 입자를 포함하는 슬러리를 외표면에 충돌시켜 절삭한 깊이 X(㎛)와, X㎛를 절삭했을 때 나타나는 표면에 있어서의 공공의 평균 개공 직경 Y(㎛)와의 회귀 직선 Y=aX+b를 하기 (2) 내지 (3) 식에 의하여 구했을 경우에, 하기 (4) 식에서 결정되는 회귀 직선의 결정 계수 R2가 0.90 이상이고, 상기 회귀 직선의 기울기 a가 0<a≤0.08인 중공상 다공질막.
Figure pat00001
Figure pat00002
[2] 상기 막 두께 70㎛의 영역이 외표면으로부터의 영역인, [1]에 기재된 중공상 다공질막.
[3] 외표면으로부터 깊이 50 내지 70㎛로 절삭했을 때 나타나는 표면에 있어서의 공공의 최대 개공 직경은 10㎛ 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 중공상 다공질막.
[4] 상기 다공질막층이 폴리불화비닐리덴을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[5] 폴리불화비닐리덴의 질량 평균 분자량(Mw)이 2.0×105 이상 1.2×106 이하인, [4]에 기재된 중공상 다공질막.
[6] 폴리불화비닐리덴의 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액 중에 있어서, 0.022㎛ 이상의 입자가 1.2×1016개/㎤ 이하인, [4] 또는 [5]에 기재된 중공상 다공질막.
[7] 폴리불화비닐리덴의 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[8] 통형의 지지체를 구비하고, 상기 지지체의 외주에 상기 다공질막층이 형성되어 있는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[9] 상기 지지체가 필라멘트를 중공 원통형으로 가공한 중공 끈상물인, [8]에 기재된 중공상 다공질막.
[10] 상기 필라멘트를 중공 원통형으로 가공한 중공 끈상물이, 섬유를 원통형상으로 짜고, 열처리를 실시한 원통상 편뉴 지지체인, [11]에 기재된 중공상 다공질막.
[11] 상기 필라멘트가 폴리에스테르를 포함하는, [10]에 기재된 중공상 다공질막.
[12] 상기 필라멘트가 멀티필라멘트인, [10] 또는 [11]에 기재된 중공상 다공질막.
[13] 상기 멀티필라멘트의 섬도가 20 내지 500dtex인, [12]에 기재된 중공상 다공질막.
[14] 외경이 0.8 내지 5㎜의 범위인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질.
[15] 탁도가 30NTU 이하인 열가소성 수지와 용매를 포함하는 제막 원액을 사용하여 제조되는, 중공상 다공질막의 제조 방법.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1'] 공공을 갖는 다공질막층을 외표면에 구비하는 중공상 다공질막이며,
상기 다공질막층의 막 두께는 70㎛ 이상이고,
상기 다공질막층은 영역 A를 갖고,
상기 영역 A는, 상기 다공질막층의 외표면을 깊이 X(㎛)로 절삭했을 경우, 깊이 X(㎛)와, 깊이 X(㎛)의 절삭면의 공공의 평균 개공 직경 Y(㎛)의 상관 관계가 회귀 직선 Y=aX+b를 만족시키고,
상기 회귀 직선의 기울기 a가 0<a≤0.08이고, 상기 회귀 직선의 결정 계수 R2가 0.90 이상이고,
a, b 및 R2는 하기 식 (2'), 식 (3') 및 식 (4')에서 각각 결정되는 것인 중공상 다공질막.
Figure pat00003
Figure pat00004
[2'] 상기 영역 A가 상기 다공질막층의 외표면으로부터 내부를 향하여 형성되어 있는, [1']에 기재된 중공상 다공질막.
[3'] 깊이 50 내지 70㎛로 절삭했을 때, 상기 깊이에 있어서의 절삭면의 공공의 최대 개공 직경이 10㎛ 미만인, [1'] 또는 [2']에 기재된 중공상 다공질막.
[4'] 상기 다공질막층이 폴리불화비닐리덴을 포함하는, [1'] 내지 [3'] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[5'] 폴리불화비닐리덴의 질량 평균 분자량(Mw)이 2.0×105 이상 1.2×106 이하인, [4']에 기재된 중공상 다공질막.
[6'] 폴리불화비닐리덴을 총 질량에 대하여 5질량％로 포함하고, 입경 0.022㎛ 이상의 입자를 1.2×1016개/㎤ 이하로 포함하는 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 사용하여 제조한, [4'] 또는 [5']에 기재된 중공상 다공질막.
[7'] 폴리불화비닐리덴의 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 이하인, [4'] 내지 [6'] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[8'] 원통상의 지지체를 포함하고, 상기 지지체의 외주에 상기 다공질막층이 형성되어 있는, [1'] 내지 [7'] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[9'] 상기 지지체가, 필라멘트를 포함하는 중공 원통형의 끈상물인, [8']에 기재된 중공상 다공질막.
[10'] 섬유를 원통형상으로 짜고, 열처리를 실시한 원통상 편뉴 지지체인, [9']에 기재된 중공상 다공질막.
[11'] 상기 필라멘트가 폴리에스테르를 포함하는, [10']에 기재된 중공상 다공질막.
[12'] 상기 필라멘트가 멀티필라멘트인, [10'] 또는 [11']에 기재된 중공상 다공질막.
[13'] 상기 멀티필라멘트의 섬도가 20 내지 500dtex인, [12']에 기재된 중공상 다공질막.
[14'] 외경이 0.8 내지 5㎜인, [1'] 내지 [13'] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.
[15'] 탁도가 30NTU 이하인 열가소성 수지와 용매를 포함하는 제막 원액을 사용하여 제조되는, 중공상 다공질막의 제조 방법.
본 발명의 중공상 다공질막에 따르면, 장기간에 걸쳐 우수한 투수 성능과 우수한 분획 성능의 양립을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 일례를 도시하는, 길이 방향에 수직인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막에 따른 지지체의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 전구체의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 에어 스크러빙 시험에서 사용한 활성탄의 전자 현미경 사진(촬영 배율=300배)이다.
도 5는 에어 스크러빙 시험 후, 결함점을 발생시킨 중공상 다공질막의 전자 현미경 사진(촬영 배율=100배)이다.
(중공상 다공질막)
본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 하나의 측면은, 대략 원통상이고, 공공을 갖는 다공질막층을 외표면에 구비하는 중공상 다공질막이다.
본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 다른 측면은, 대략 원통상이고, 중공상의 지지체와, 공공을 갖는 다공질막층을 갖고, 상기 지지체의 외주면이 상기 다공질막층으로 덮여 있는 중공상 다공질막이다.
여기서 말하는 「대략 원통상」이란, 길이 방향에 수직인 임의의 단면의 형상이 진원형, 계란형, 장원형, 타원형 등의 오벌(oval)형인 입체 형상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 일례에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1의 중공상 다공질막(1)은 중공상의 지지체(10)과, 지지체(10)의 외주면을 덮는 다공질막층(11)을 구비하는 복합 중공사막이다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 하나의 측면은, 중공상의 지지체와, 공공을 갖는 다공질막층을 갖고, 상기 지지체의 외주면이 상기 다공질막층으로 덮여 있는 복합 중공사막이다.
여기서 「지지체의 외주면이 다공질막층으로 덮여 있다」는 것은, 지지체의 외주에, 다공질막을 포함하는 영역이 형성되어 있는 것을 의미하며, 지지체 중에 상기 다공질막을 포함하는 영역이 인입되어 있을 수도 있다.
또한 중공상의 지지체를 구비하는 경우에 있어서의 「중공상 다공질막층」이란, 지지체의 외주면에 형성된 중공상 다공질막을 포함하는 영역을 의미하며, 지지체 내에 인입되어 있는 영역은 포함하지 않는다.
중공상 다공질막(1)의 외경 D는 0.8 내지 5㎜가 바람직하고, 1.0 내지 3.5㎜가 보다 바람직하다. 상기 상한값 초과이면, 막 모듈화할 때 막의 충전량이 작아질 우려가 있고, 상기 하한값 미만이면, 내경이 작아져, 여과된 처리수가 지지체(10)의 내측을 흐를 때 발생하는 압력 손실에 의하여 유량이 저하될 우려가 있다.
여기서 말하는 「중공상 다공질막(1)의 외경」이란, 중공상 다공질막(1)을 길이 방향에 대하여 수직인 임의의 면으로 절단했을 때, 그 절단면의 외연 상에 있는 2점을 연결한 거리의 최댓값을 의미한다. 즉, 상기 절단면의 외연을 내접하는 최소의 원에 있어서의 직경을 의미한다.
또한 외경 D는, 상기 외경을 임의의 3개소 이상 10개소 이하 측정하고, 그의 평균값으로서 구할 수 있다.
외경 D의 하나의 측면은 상기 외경의 3개소의 평균값이다.
<지지체>
지지체(10)는, 필라멘트가 통형으로 성형된 지지체이다. 통형으로 성형하는 방법으로서는, 필라멘트(1가닥의 실)를 원통형(이하, 원통상이라 하는 경우도 있음)으로 환편하는 편뉴 형태의 방법이나, 원통형으로 환편한 편뉴를 열처리함으로써 강성을 부여하는 방법, 복수의 필라멘트를 원통형으로 짜는 조뉴(組紐) 형태의 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 생산성이 좋고 적당한 신축성 및 강성을 갖는 점에서, 원통형으로 환편한 편뉴에 열처리를 실시하는 방법이 바람직하다. 또한 「환편」이란, 환편기를 사용하여 통형의 횡(橫)메리야스 생지를 편성하는 것이며, 「필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴」란, 필라멘트를 만곡시켜 나선상으로 뻗는 연속된 루프를 형성하고, 이들 루프를 전후 좌우로 서로 관계시킨 편뉴를 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막에 따른 지지체의 하나의 측면은, 중공 원통형(이하, 중공 원통상이라 하는 경우도 있음)의 끈상물이다.
상기 중공 원통형의 끈상물은 섬유가 원통형으로 짜이고, 열처리가 실시된 원통상 편뉴 지지체일 수도 있다.
필라멘트의 재질로서는, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다. 필라멘트는 복수 종류의 섬유를 조합한 필라멘트일 수도 있다.
합성 섬유로서는, 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르계 섬유; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 섬유; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유; 폴리비닐알코올계 섬유; 폴리염화비닐리덴계 섬유; 폴리염화비닐계 섬유; 폴리우레탄계 섬유; 페놀 수지계 섬유; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 섬유; 폴리알킬렌파라옥시벤조에이트계 섬유 등을 들 수 있다.
반합성 섬유로서는, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 키틴, 키토산 등을 원료로 한 셀룰로오스 유도체계 섬유; 프로믹스라 호칭되는 단백질계 섬유 등을 들 수 있다.
재생 섬유로서는, 비스코스법, 구리-암모니아법, 유기 용제법 등에 의하여 얻어지는 셀룰로오스계 재생 섬유(레이온, 큐프라, 폴리노직 등)을 들 수 있다.
천연 섬유로서는, 아마, 황마 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내약품성이 우수한 점에서, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리올레핀계 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고; 중공상 다공질막의 세정에 사용되는 차아염소산 또는 그의 염(예를 들어 차아염소산나트륨)에 대한 내성이 우수한 점에서는, PET 등의 폴리에스테르 섬유가 보다 바람직하다.
필라멘트로서는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 방적사 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 멀티필라멘트가 바람직하다.
여기서 「멀티필라멘트」란, 수 가닥 내지 수십 가닥의 섬유를 꼰 필라멘트를 의미한다. 멀티필라멘트이면, 지지체의 외경을 제어하기 쉽다.
또한 「필라멘트」란, 연속된 길이를 갖는 실을 의미한다.
필라멘트의 섬도는 지지체의 외경, 내경, 지지체의 두께 등을 감안하여 결정할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 500dtex가 바람직하고, 30 내지 400dtex가 보다 바람직하다. 필라멘트의 섬도가 상기 범위 내이면, 중공상 다공질막(1)의 외경 D를 1 내지 5㎜로 제어하기 쉽다.
지지체(10)의 외경 R은 0.6 내지 4.5㎜가 바람직하고, 0.8 내지 3㎜가 보다 바람직하다. 상기 상한값 초과이면, 지지체(10)의 제조가 어려워지고, 또한 막 모듈화할 때 중공상 다공질막(1)의 충전량이 작아질 우려가 있다. 상기 하한값 미만이면, 지지체(10)의 내경이 작아져, 여과된 처리수가 지지체(10)의 내측을 흐를 때 발생하는 압력 손실에 의하여 유량이 저하될 우려가 있다.
여기서 말하는 「지지체(10)의 외경」이란, 중공상 다공질막(1)을 길이 방향에 대하여 수직인 임의의 면으로 절단했을 때, 그 절단면의 지지체(10)의 외연 상에 있는 2점을 연결한 거리의 최댓값을 의미한다. 지지체(10)의 내경의 다른 측면은, 상기 절단면에 있어서의 지지체의 외연을 내접하는 최소의 원에 있어서의 직경이다.
지지체(10)의 외경 R은, 중공상 다공질막(1)의 외경 D에서, 후술하는 다공질막층(11)의 막 두께 L의 2배값을 뺀 수치이며, R=D-2L로 표시된다.
또한 「지지체(10)의 내경」이란, 중공상 다공질막(1)을 길이 방향에 대하여 수직인 임의의 면으로 절단했을 때, 그 절단면에 있어서의 지지체(10)의 내연에 외접하는 최대의 원에 있어서의 직경을 의미한다.
멀티필라멘트를 통형으로 환편한 지지체(즉, 환편 지지체)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 하기 공정 (a) 내지 (b)를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
공정 (a): 멀티필라멘트를 통형으로 환편하는 공정.
공정 (b): 상기 환편한 통형의 멀티필라멘트를 열처리하여 수축시키는 공정.
즉, 멀티필라멘트를 통형으로 환편한 지지체(즉, 환편 지지체)의 제조 방법의 하나의 측면은, 멀티필라멘트를 통형으로 환편하는 공정(공정 (a))과, 상기 환편한 통형의 멀티필라멘트를 열처리하여 수축시키는 공정(공정 (b))을 포함하는 제조 방법이다.
이하, 지지체의 제조 방법의 일례에 대하여, 환편 지지체의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
도 2의 지지체 제조 장치(20)는 복수의 보빈(22)과, 장력 조절 장치(23)와, 보빈(22)으로부터 인출된 멀티필라멘트(16)를 환편하는 환편기(24)와, 환편기(24)에 의하여 편성된 원통상 편뉴(12)를 일정한 장력으로 인장하는 뉴 공급 장치(26)와, 원통상 편뉴(12)를 열처리하는 금형(28)과, 열처리된 원통상 편뉴(12)를 인취하는 인취 장치(30)와, 원통상 편뉴(12)를 중공뉴상(中空紐狀)의 지지체(10)로서 보빈에 권취하는 권취기(32)를 구비한다.
보빈(22)으로부터 멀티필라멘트(16)를 인출하고, 인출한 멀티필라멘트(16)를 장력 조절 장치(23)를 통하여 환편기(24)에 공급한다. 이 사이, 멀티필라멘트(16)에는, 장력 조절 장치(23)에 의하여 임의의 장력이 걸린다.
환편기(24)에 공급된 멀티필라멘트(16)는 환편되어 원통상 편뉴(12)로 편성된다(공정 (a)). 환편기(24)의 제편 속도는 원통상 편뉴(12)의 형상에 따라 약간 변화되지만, 환편기(24)의 실린더의 회전수에 따라 결정된다. 실린더의 회전수는, 예를 들어 10 내지 4000rpm이 되고, 보다 안정적으로 편성하는 관점에서 100 내지 3000rpm이 바람직하다.
원통상 편뉴(12)는 그의 구조상 신축성을 갖고 있다. 이에 의해, 원통상 편뉴(12)에 열처리를 실시함으로써, 원통상 편뉴(12)의 신축성(즉, 외경 변화)을 억제하는 것이 바람직하다. 그래서 본 실시 형태에서는, 원통상 편뉴(12)에 금형(28)을 사용하여 열처리를 실시함으로써, 원통상 편뉴(12)를 변형되기 어렵게 한다.
환편기(24)에 의하여 편성된 원통상 편뉴(12)는 금형(28)에 의하여 가열 처리되어 성형된다(공정 (b)). 열처리가 실시된 원통상 편뉴(12)(즉, 지지체(10))는 권취기(32)에 권취된다.
금형(28)은 금속제의 블록, 플레이트 등으로 이루어지는 본체와, 가열 수단을 갖는다. 상기 본체에는, 원통상 편뉴(12)의 진행 방향으로 연장되는 관통 구멍이 형성되어 있다. 가열 수단으로서는, 밴드 히터, 알루미늄 주입(鑄入) 히터 등을 들 수 있다.
금형(28)의 처리 온도는 멀티필라멘트(16)의 재질에 따라서도 다르지만, 상기 재질의 융점(또는 유리 전이 온도)을 Tm이라 했을 경우에, (Tm-80℃) 이상 Tm 이하가 바람직하다. 예를 들어 멀티필라멘트(16)의 재질이 폴리에스테르계 섬유인 경우, 처리 온도 t는 180 내지 250℃가 바람직하고, 190 내지 230℃가 보다 바람직하다.
또한 상술한 실시 형태에서는 보빈(22)은 3개이지만, 보빈은 1개일 수도 있고, 4개 이상일 수도 있다. 상한값은 작업성, 공간 등의 관점에서 현실적으로 취급 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 멀티필라멘트(16)는, 복수의 보빈(22)으로부터 공급하여 복합 멀티필라멘트로 할 수도 있다. 복합 멀티필라멘트로 함으로써, 원하는 섬도 및 필라멘트 수의 멀티필라멘트(16)를 공급할 수 있다. 또한 동일한 재질의 멀티필라멘트여도, 열 수축성 등의 성상이 상이한 멀티필라멘트를 복합 멀티필라멘트로 하거나, 재질이 상이한 멀티필라멘트를 복합 멀티필라멘트로 하거나 함으로써, 원통상 편뉴(12)의 성상을 변화시킬 수도 있다.
또한 멀티필라멘트(16)를 복합 멀티필라멘트로 하는 경우에는, 멀티필라멘트(16)에 대한 장력 관리를 적절히 행하기 위하여, 멀티필라멘트 1가닥마다 장력 조절 장치(23)를 설치하는 것이 바람직하다.
또한 멀티필라멘트(16)의 열 수축률이 작은 경우, 뉴 공급 장치(26)를 설치하지 않아도 된다. 이 경우, 원통상 편뉴(12)의 열 수축에 의하여 환편기(24)와 금형(28) 사이에 댄서 롤 등을 배치하여 장력을 일정하게 유지하면 된다.
<다공질막층>
다공질막층(11)은 복수의 공공을 갖는 층이다. 형성되어 있는 공공으로서는, 적어도 내표면으로부터 외표면까지의 연통 구멍을 갖는다.
또한 「공공」이란, 3차원적인 구조를 형성하고 있는 막 기재의 간극의 공간을 나타내며, 투수 시에는 물의 통로가 되는 부분을 의미한다.
다공질막층(11)은, 예를 들어 열가소성 수지로 구성되는 층이다. 열가소성 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 내약품성, 내열성 등의 관점에서 PVDF, 또는 PVDF와 폴리비닐피롤리돈의 조합이 바람직하다.
PVDF의 질량 평균 분자량(Mw)은 2.0×105 내지 1.2×106이 바람직하다. 상기 범위 내이면 부형성이 양호하기 때문에, 원하는 중공상 다공질막(1)을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 게다가 부형성이 양호하기 때문에, 후술하는 회귀 직선의 기울기 a의 제어도 용이하다. 부형성을 더 높이는 관점에서, PVDF의 질량 평균 분자량(Mw)은 5.0×105 이상 1.1×106 이하가 보다 바람직하다.
PVDF의 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.
또한 상이한 질량 평균 분자량(Mw)의 PVDF를 혼합할 수도 있다. 예를 들어 질량 평균 분자량이 (Mw)1인 열가소성 수지와, 질량 평균 분자량이 (Mw)2인 열가소성 수지를 w1:w2의 질량 비율(단, w1+w2=1)로 혼합하여, 이를 열가소성 수지로서 사용하는 경우에는, 혼합물로서의 질량 평균 분자량(Mw)은 「일본 레올로지 학회지, Vol. 28 (2000), No. 3 p99-103」에 기재된 하기 식 (1)에 의하여 구해진다.
Figure pat00005
본 발명의 중공상 다공질막은 장기간에 걸쳐 분획 성능을 유지할 수 있는 매우 높은 품질을 갖고 있다. 중공상 다공질막으로서 높은 품질을 갖기 위해서는, PVDF의 성상도 영향을 미치기 때문에, 중공상 다공질막의 제조에 사용되는 PVDF의 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하다. 실질적인 하한은 1이지만, 1에 근접함에 따라 분자의 단일성이 높아지기 때문에, 보다 균일한 구조 제어가 가능해진다. 이 때문에, 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. Mw/Mn이 4.0보다 큰 PVDF는 도료용 등 일반적으로 사용되는 경우가 많으며, 이를 사용하여 중공상 다공질막을 형성했을 경우에는, 구멍 직경의 편차가 커져, 높은 분획 성능을 달성하는 것이 어려워진다. Mw/Mn이 4.0 이하이면 분자량이 균일하기 때문에, 구멍 형성 시에 보다 균일한 구조를 형성하는 것이 가능해져, 높은 품질 및 높은 분획 성능을 실현할 수 있다.
PVDF의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.
중공상 다공질막의 제조에 사용되는 PVDF로서는, 5질량％의 폴리불화비닐리덴을 포함한 조건에 있어서(폴리불화비닐리덴의 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액 중에 있어서), 입경 0.022㎛ 이상 2000㎛ 이하의 입자를 1.2×1016개/㎤ 이하로 포함하는 N,N-디메틸아세트아미드 용액(이하, 「폴리불화비닐리덴의 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액」이라 하는 경우도 있음)을 사용하는 것이 바람직하며; 5질량％의 폴리불화비닐리덴을 포함하고, 입경 0.022㎛ 이상 2000㎛ 이하의 입자를 1.0×1016개/㎤ 이하로 포함하는 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 입자 수의 하한은 0개/㎤인데, 이에 근접할수록 결함점이 없는 구조 형성이 가능해진다. 이 때문에, 입자 수의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
입경이 0.022㎛ 이상인 입자가 1.2×1016개/㎤보다 많아지면, 중공상 다공질막으로 했을 때 상기 입자 부분을 기점으로 한 결함점이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 중공상 다공질막을 복수의 층으로 형성하는 경우에는, 적어도 최외층은, 5질량％의 폴리불화비닐리덴을 포함하고, 입경 0.022㎛ 이상의 입자를 1.2×1016개/㎤ 이하로 포함하는 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 PVDF로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 「입자 직경」은, 파티클 카운터에서의 고분자 용액의 측정 결과로부터 산출하여 구할 수 있다.
또한 「입경 0.022㎛ 이상 2000㎛ 이하의 입자」로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 유래의 고분자량체(미용해 성분) 및/또는 불순물 등을 말한다.
다공질막층(11)은 단층일 수도 있고, 적어도 2층의 다층 구조일 수도 있다. 적어도 2층으로 함으로써, 중공상 다공질막(1)의 외경 D를 보다 용이하게 제어할 수 있다.
다공질막층(11)의 막 두께 L은 70㎛ 이상이고, 80 내지 300㎛가 바람직하며, 85 내지 200㎛가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 내압이 걸렸을 때의 기계적 강도가 약해지고, 상기 상한값 초과이면, 물이 투과할 때의 저항값이 증가하고, 에너지 효율이 저하될 우려가 있다.
「막 두께」는, 중공상 다공질막(1)을 길이 방향에 대하여 수직인 임의의 면으로 절단했을 때, 그 절단면에 있어서의 중공상 다공질막(1)의 외연으로부터, 지지체(10)의 외연까지를 측정하여, 그 중 최댓값을 그 절단면에 있어서의 「막 두께 L」로 한다.
즉, 상기 단면에 있어서, 지지체(10)의 외연에 요철이 있는 경우, 중공상 다공질막(1)의 외연으로부터, 지지체(10)의 외연의 볼록한 정점 부분까지의 최단 거리 중, 최댓값을 막 두께 L로 한다.
막 두께 L은, 상기 절단면에 있어서의 중공상 다공질막(1)의 외연으로부터 지지체(10)의 외연까지를 임의로 3개소 이상 10개소 이하 측정하고, 그의 평균값으로서 구할 수 있다.
<중공상 다공질막의 물성>
중공상 다공질막(1)의 투수 성능은 5㎥/㎡/hr/㎫ 이상이 바람직하다. 투수 성능이 상기 하한값 미만이면, 운전 시의 압력이 지나치게 높아질 우려가 있다. 투수 성능의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투수 성능과 분획 성능이 트레이드오프가 되는 경향이 있는 것을 고려하면 150㎥/㎡/hr/㎫ 이하가 바람직하다.
즉, 중공상 다공질막(1)의 투수 성능은 5㎥/㎡/hr/㎫ 이상 150㎥/㎡/hr/㎫ 이하가 바람직하다.
중공상 다공질막(1)은, 절삭한 깊이 X(㎛)와, 깊이 X㎛의 절삭면에 있어서의 평균 개공 직경 Y(㎛)의 상관 관계인 회귀 직선 Y=aX+b를 구했을 경우에, 회귀 직선의 결정 계수 R2가 0.90 이상 1 이하이고, 회귀 직선의 기울기 a가 0 내지 0.08이고, 영역 A(이하, 막 두께 70㎛의 영역이라고 하는 경우도 있음)를 갖고 있다.
또한 「깊이 X㎛의 절삭면」은, 중공상 다공질막(1)의 길이 방향에 대하여 평행인 면인 것이 바람직하다.
상기 구성을 구비함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막(1)은 찰과가 일어났을 때에도 공공의 폐색을 발생시키지 않아, 우수한 투수 성능을 유지할 수 있다. 게다가 활성탄 등의 무기 입자와의 접촉에 의해서도 결함점을 발생시키지 않기 때문에, 분획 성능을 유지할 수 있다. 또한 영역 A(막 두께 70㎛의 영역)는 중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 70㎛까지의 영역일 수도 있고, 막의 두께 부분(즉, 다공질막층(11))의 임의의 영역이 상기 막 두께 70㎛의 영역일 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 「절삭한 깊이 X(㎛)」란, 중공상 다공질막(1)의 외표면을 절삭했을 때의 절삭 부분의 주변의 외표면으로부터 최심부까지의 높이의 평균값이다.
「결함점」이란, 물에 침지시킨 중공상 다공질막(1)에 공기로 내압을 걸었을 때, 기포가 발생하는 개소를 의미한다. 본 발명에서는 100㎪의 내압을 걸었을 때 기포가 발생하는 점을 결함점으로 한다. 결함점은, 예를 들어 에어 스크러빙을 했을 때, 중공상 다공질막(1)끼리가, 첨가재인 활성탄 등이나, 처리 원수에 포함되는 무기 입자를 사이에 두고 요동함으로써 발생한다.
중공상 다공질막(1)을 절삭하는 방법으로서는, 예를 들어 무기 입자를 분산시킨 슬러리를 중공상 다공질막(1)에 분사하는 방법(입자 충돌법)을 들 수 있다.
분산시키는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이하고 물에 대한 분산이 양호한 점에서 알루미나 입자가 바람직하다. 알루미나 입자는 연마재로서 사용되기 때문에, 구상 가공이 실시되어 있지 않은 알루미나 입자(소위 다각 알루미나 분말)가 보다 바람직하다.
무기 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.5 내지 3㎛가 바람직하고, 1 내지 2㎛가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면, 다공질 구조의 공극 부분에 매몰되어 버려, 중공사 다공질막(1)을 임의의 깊이로 연삭할 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값 초과이면, 다공질 구조에 대하여 평균 입자 직경이 지나치게 커, 중공사 다공질막(1)을 임의의 깊이로 연삭할 수 없을 우려가 있다.
또한 여기서 말하는 「무기 입자의 평균 입자 직경」이란, 측정한 입자 직경의 평균값의 값을 의미하며, 파티클 카운터 등에 의하여 구할 수 있다.
중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 깊이 X㎛까지 절삭한 절삭면에 있어서의 「평균 개공 직경 Y」란, 다음 수순으로 구해지는 표면 구멍 직경 지수를 의미한다.
먼저, 무기 입자를 분산시킨 슬러리를 노즐로부터 중공상 다공질막(1)에 분사하고 충돌시켜, 중공상 다공질막(1)의 외표면을 절삭했을 때의 절삭면에 있어서의 공공의 개공부의 직경(즉, 절삭면에 있어서의 공공의 개구 직경의 최댓값)을 측정한다. 개공 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면의 화상으로부터 판독된 값이며, 표면 구멍 직경 지수는 판독된 개공 직경의 평균값이다. 중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 깊이 X(㎛)까지 절삭했을 때의 절삭면에 있어서의 표면 구멍 직경 지수를, 중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 깊이 X(㎛)까지 절삭했을 때의 절삭면에 있어서의 평균 개공 직경 Y(㎛)로 정의한다.
이어서, 회귀 직선의 결정 계수 R2에 대해서는, 다음 수순으로 구해진다.
깊이 X(㎛)와, 깊이 X(㎛)의 절삭면에 있어서의 평균 개공 직경 Y(㎛)를 플롯하고, 최소 제곱법을 이용하여 회귀 직선 Y=aX+b를 산출한다. 그 산출한 식으로부터 결정 계수(기여율) R2를 구할 수 있다. 여기서 「최소 제곱법」이란, 상정하는 함수가 측정값에 대하여 보다 근사가 되도록, 잔차의 제곱합을 최소로 하는 계수를 결정하는 방법이다.
최소 제곱법을 이용한 1차 회귀 직선의 기울기 a는, 깊이 X(㎛)의 절삭면에 있어서의 평균 개공 직경 Y(㎛)를 플롯한 결과가 (X1, Y1), (X2, Y2) …… (Xi, Yi) …… (Xn, Yn)이라는 측정 결과가 얻어졌을 경우, 회귀 직선 Y=aX+b의 기울기 a와 절편 b는 하기 식 (2') 및 식 (3')으로 구해진다.
Figure pat00006
결정 계수 R2는 하기 (4') 식으로 구해진다.
Figure pat00007
Xi는 깊이 X(㎛)의 i번째의 표본의 값을 나타낸다.
Yi는 평균 개구 직경 Y(㎛)의 i번째의 표본의 값을 나타낸다.
n은 표본 수를 나타내며, 2 이상의 자연수이다.
i는 1부터 n까지의 자연수이며, 표본의 서수를 나타낸다.
또한 평균 개공 직경 Y의 측정점은, 깊이 X(㎛)가 0 내지 30㎛인 영역, 깊이 X(㎛)가 30㎛ 초과 70㎛ 이하인 영역에서, 각각 1점 이상, 총 3점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 데이터의 신뢰성의 관점에서 측정점은 많을수록 바람직하기 때문에, 상한에 대해서는 설정하지 않지만, 현실적인 범위 내에서 설정한다.
결정 계수 R2의 값은 0.90 이상 1 이하이고, 0.92 이상이 바람직하다. 결정 계수 R2가 상기 하한값 미만이면, 근사 직선의 신뢰성이 낮아, 깊이 X와 평균 개공 직경 Y의 상관이 낮아져, 장기간에 걸쳐 우수한 투수 성능과 분획 성능을 양립시킬 수 없다.
회귀 직선의 기울기 a는 0보다 크고 0.08 이하이며, 0.003 내지 0.05가 바람직하다.
기울기 a가 작다는 것은, 중공상 다공질막(1)의 깊이 방향(즉, 중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 내부를 향하는 방향)에 있어서, 다공질막층(11)의 개공 직경의 변화가 작은 것을 의미한다. 통상, 중공상 다공질막(1)은 외표면으로부터 내부를 향하여 개공 직경이 확대된다. 그러나 개공 직경의 변화가 작다는 것은, 다공질막층(11)이 절삭됨으로써 소성 변형되어 공공을 막고 있는 것으로 시사된다. 따라서 기울기 a가 상기 하한값 미만이 되는 상태에서는, 우수한 투수 성능을 유지할 수 없다.
기울기 a가 상기 상한값 초과이면, 중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 내부를 향하여 평균 개공 직경 Y의 확대가 현저하여, 우수한 분획 성능을 유지할 수 없다.
중공상 다공질막(1)에 있어서, 외표면으로부터 깊이 50 내지 70㎛ 절삭했을 때의 절삭면에 있어서의 최대 개공 직경(이하, 50-70㎛ 최대 개공 직경이라 하는 경우가 있음)은 0.01㎛ 이상 10㎛ 미만이 바람직하고, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 50-70㎛ 최대 개공 직경이 10㎛ 미만이면, 중공상 다공질막(1)의 표면에 손상이 발생하더라도 우수한 분획 성능을 유지하기 쉽다. 「50-70㎛ 최대 개공 직경」이란, 절삭함으로써 중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 깊이 50 내지 70㎛의 영역에 나타나는 공공의 개구부의 개공 직경의 최댓값을 의미한다. 개공 직경은 SEM 화상의 화상 해석에 의하여 측정된다.
중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 내부를 향하여 깊이 50 내지 70㎛로 절삭했을 때의 절삭면에 있어서의 최소 개공 직경(이하, 50-70㎛ 최소 개공 직경이라 하는 경우가 있음)은 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 미만이면 투수 성능이 저하될 우려가 있다.
중공상 다공질막(1)의 외표면으로부터 내부를 향하여 깊이 50 내지 70㎛로 절삭했을 때의 절삭면에 있어서의 최대 개공 직경(이하, 50-70㎛ 최대 개공 직경이라 하는 경우가 있음)은 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막의 하나의 측면은, 깊이 X(㎛)에 있어서의 공공의 깊이 방향에 수직인 방향의 평균 개공 직경 Y가 회귀 직선 Y=aX+b를 만족시키고, a가 0<a≤0.08이고, 다공질막층을 갖는다.
(중공상 다공질막의 제조 방법)
중공상 다공질막(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (4)를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
공정 (1): 지지체의 외주면에 제막 원액을 도포하는 공정.
공정 (2): 공정 (1) 후에 제막 원액을 응고시켜 다공질막층을 형성하여, 중공상 다공질막 전구체를 얻는 공정.
공정 (3): 상기 중공상 다공질막 전구체를 세정하는 공정.
공정 (4): 상기 중공상 다공질막 전구체를 건조하여 중공상 다공질막을 얻는 공정.
즉, 중공상 다공질막(1)의 제조 방법의 하나의 측면은, 지지체의 외주면에 제막 원액을 도포하는 공정(공정 (1))과, 상기 제막 원액을 상기 지지체의 외주면 도포한 후에, 상기 제막 원액을 응고시켜 다공질막층을 형성하여, 중공상 다공질막 전구체를 얻는 공정(공정 (2))과, 상기 중공상 다공질막 전구체를 세정하는 공정(공정 (3))과, 상기 중공상 다공질막 전구체를 건조하여 중공상 다공질막을 얻는 공정(공정 (4))을 포함하는 제조 방법이다.
또한 여기서 말하는 「지지체의 외주면」이란, 지지체의 길이 방향에 수직인 단면의 외주로 구성되는 외표면을 의미하며, 통상, 상면과 저면을 제외하다.
이하, 중공상 다공질막(1)의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3의 중공상 다공질막 전구체의 제조 장치(전구체 제조 장치)(40)는, 권출 장치(도시 생략)로부터 연속적으로 공급된 지지체(10)에 연속적으로 제막 원액을 도포하는 2중관 방사 노즐(42)과, 2중관 방사 노즐(42)에 제막 원액을 공급하는 원액 공급 장치(44)와, 지지체(10)에 도포된 제막 원액을 응고시키는 응고액이 투입된 응고욕조(46)와, 제막 원액이 도포된 지지체(10)를 응고욕조(46)에 연속적으로 도입하는 가이드 롤(48)을 구비한다.
2중관 방사 노즐(42)에는, 지지체(10)가 통과하는 관로가 형성되어 있다. 관로의 도중에는, 관로의 둘레 방향으로 슬릿형의 제막 원액 토출구가 형성되어, 제막 원액을 토출하는 구조로 되어 있다. 지지체(10)가 관로를 통과할 때, 원액 공급 장치(44)로부터 제막 원액이 일정량으로 공급되어, 지지체(10)의 외주면에 제막 원액이 임의의 두께로 도포된다(공정 (1)).
2중관 방사 노즐(42)의 관로의 내경은 지지체(10)의 외경보다 약간 크고, 2중관 방사 노즐(42)의 관로의 내주면과 지지체(10)는 일정한 간극을 갖는다. 상기 간극은 다공질막층(11)의 막 두께 L, 제막 원액의 점도, 지지체(10)의 외경이나 주행 속도 등에 따라 적절히 변경된다.
제막 원액은 다공질막층(11)을 구성하는 열가소성 수지와 용제를 포함한다. 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성의 용제를 들 수 있으며, 투수 성능이 높은 다공질막층(11)을 형성할 수 있는 점에서 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
제막 원액은, 미세 구멍 형성 보조제로서, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 중합체를 포함할 수도 있다.
제막 원액 중의 열가소성 수지의 농도는, 제막 원액의 총 질량에 대하여 5 내지 50질량％가 바람직하고, 10 내지 40 질량％가 보다 바람직하다. 제막 원액 중의 열가소성 수지의 농도가 상기 범위 내이면, 공공끼리의 연결이 양호한 다공질 구조를 형성할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등 다양하지만, 그 중에서도, 내열성이나, 차아염소산염 등의 중공상 다공질막의 세정용 약품에 대한 내성이 우수한 점에서, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
제막 원액의 탁도는 30NTU 이하가 바람직하고, 25NTU 이하가 보다 바람직하다. 제막 원액의 탁도는 포함되는 이물질량의 지표로서 파악하는 것이 가능하며, 탁도 30도 이하이면 분획 성능이 높은 양호한 구조를 형성할 수 있지만, 30도보다 높아지면 이물질 혼입에 의한 결함점의 발생, 그에 수반하는 분획 성능의 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
또한 제막 원액의 조성이나, 열가소성 수지의 질량 평균 분자량을 변화시킴으로써, 표면 구멍 직경 지수나 회귀 직선의 기울기 a를 조절할 수 있다. 예를 들어 열가소성 수지의 농도나 질량 평균 분자량이 높을수록, 표면 구멍 직경 지수나 회귀 직선의 기울기 a는 작아지는 경향이 있다. 그러나 다공질막 구조는, 타 공정의 조건과의 균형을 고려하여 결정된다. 이 때문에, 예를 들어 제막 원액의 조성이나, 열가소성 수지의 질량 평균 분자량과, 후술하는 응고액 중의 용제의 농도나, 응고액의 온도와의 조합에 의하여, 표면 구멍 직경 지수나 회귀 직선의 기울기 a를 제어할 수 있다.
가이드 롤(48)을 사용하여, 제막 원액이 도포된 지지체(10)를 응고욕조(46) 내의 응고액에 도입한다. 지지체(10)가 응고액에 도입되면, 지지체(10)의 외주면에 도포된 제막 원액이 응고되어 다공질막층(11)을 형성하여, 중공상 다공질막 전구체(18)가 된다(공정 (2)).
또한 공정 (2)와 공정 (3) 사이에 공정 (1), (2)를 반복함으로써, 다공질막층(11)을 다층 구조로 할 수도 있다.
응고액으로서는, 제막 원액의 용제와 동일한 용제를 포함하는 수용액이 바람직하다. 제막 원액의 용제가, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈인 경우, 응고액 중의 용제의 농도는, 응고액의 총 질량에 대하여 1 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 45 질량％가 보다 바람직하다. 응고액 중의 용제의 농도가 상기 범위 내이면, 적합한 다공질막 구조, 즉, 공공끼리의 연결이 양호하며, 투수 성능이 보다 높고, 또한 분획 성능이 보다 양호한 구조를 형성하기 쉽다.
또한 응고액의 온도는 10 내지 90℃가 바람직하고, 15 내지 85℃가 보다 바람직하다. 응고액의 온도가 상기 범위 내이면, 적합한 다공질막 구조, 즉, 공공끼리의 연결이 양호하며, 투수 성능이 보다 높고, 또한 분획 성능이 보다 양호한 구조를 형성할 수 있다.
또한 응고액 중의 용제의 농도나 응고액의 온도를 변화시킴으로써, 표면 구멍 직경 지수나 회귀 직선의 기울기 a를 조절할 수 있다. 예를 들어 응고액 중의 용제의 농도가 낮고 온도가 낮을수록, 표면 구멍 직경 지수와 회귀 직선의 기울기 a는 작아지는 경향이 있다. 그러나 다공질막 구조는 타 공정의 조건과의 균형을 고려하여 결정된다. 이 때문에, 예를 들어 응고액 중의 용제의 농도나 응고액의 온도와, 제막 원액의 조성이나 열가소성 수지의 질량 평균 분자량과의 조합에 의하여, 표면 구멍 직경 지수나 회귀 직선의 기울기 a를 제어할 수 있다.
얻어진 중공상 다공질막 전구체(18)는, 예를 들어 물 또는 열수 중에서 세정되어 용제가 제거된다. 이어서, 차아염소산 등의 약액으로 세정되고, 물 또는 열수 중에서 세정되어, 약액이 제거된다(공정 (3)). 여기서 「열수」란, 상압 하에 있어서 60℃ 이상 100℃ 이하의 물이다.
공정 (3)을 거친 중공상 다공질막 전구체(18)를 건조하여 중공상 다공질막(1)으로 한다(공정 (4)). 얻어진 중공상 다공질막(1)은 보빈, 실패 등에 권취될 수도 있다.
공정 (4)에 있어서의 건조 온도는 60℃ 이상 130℃ 미만이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 건조 효율이 좋고, 또한 건조 공정 중에 롤러 등과의 접촉에 의한 열소성 변화가 일어나기 어렵다.
공정 (4)에 있어서의 건조 시간은 1분간 이상 1시간 미만이 바람직하다. 상기 범위 내이면 생산 효율을 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막은, 상기 중공상 다공질막의 외표면으로부터 깊이 70㎛까지의 영역에서, 절삭한 깊이 X와, 깊이 X에 있어서의 평균 개공 직경 Y가 특정한 상관 관계에 있기 때문에, 찰과가 일어났을 때도 공공의 폐색이 일어나지 않고, 또한 활성탄 등과의 접촉에 의한 결함점을 발생시키기 어렵기 때문에, 장기간에 걸쳐 우수한 투수 성능과 우수한 분획 성능을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 중공상 다공질막은 하배수 처리나 정수 처리와 같은 정밀 여과, 한외 여과 등에 의한 수 처리에 사용하는 여과막으로서 적합하다. 또한, 무기물 등과의 접촉에 의한 마모에도 강하기 때문에, 활성탄 등과 병용되는 용도에도 적합하다.
(그 외의 실시 형태)
상술한 실시 형태에서는 지지체를 구비하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 지지체를 구비하고 있지 않을 수도 있다. 단, 중공상 다공질막의 기계적 강도를 높여 내구성을 보다 높이는 관점에서, 지지체를 구비하는 중공상 다공질막이 바람직하다.
상술한 실시 형태에서는, 다공질막층의 형성 방법으로서, 소위 비용매 유기(誘起) 상분리법을 예시하여 설명했지만, 다공질막층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 공지된 열 유기 상분리법이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(측정 방법)
<중공상 다공질막, 지지체의 외경 및 다공질막층의 막 두께>
중공상 다공질막, 지지체의 외경 및 다공질막층의 막 두께는, 예를 들어 하기 방법에 의하여 측정할 수 있다.
각 예의 중공상 다공질막을 길이 약 10㎝로 절단하여 샘플로 하였다. 샘플을 3개 묶은 후, 묶은 샘플 전체를 폴리우레탄 수지로 피복하였다. 폴리우레탄 수지는 지지체의 중공부에도 인입되도록 하였다. 폴리우레탄 수지를 경화시킨 후, 면도날을 사용하여 두께(중공상 다공질막의 길이 방향의 길이에 상당함) 약 0.5㎜의 박편을 잘라내었다. 잘라낸 박편의 단면의 광학상을 투영기(니콘사 제조, 프로필 프로젝터(PROFILE PROJECTOR) V-12)로, 배율 100배(대물 렌즈)로 스크린에 투영하고, 투영된 상으로부터 샘플의 중공상 다공질막의 외경 D 및 다공질막층의 막 두께 L을 판독하였다. 이 조작을 3회 행하고, 측정된 수치의 평균값을 중공상 다공질막의 외경 D, 다공질막층의 막 두께 L로 하였다. 또한 지지체의 외경 R을, R=D-2L로 구하였다.
<평균 개공 직경 Y>
각 예의 중공상 다공질막의 평균 개공 직경 Y는, 입자 충돌법에 의하여 중공상 다공질막을 절삭하여 구하였다.
입자 충돌법에는, 가부시키가이샤 팔메소 제조의 MSE-A를 사용하였다. 평균 입자 직경 1.2㎛의 다각 알루미나 분말을 물에 분산시켜, 슬러리의 총 질량에 대하여 다각 알루미나를 3질량％로 포함하는 슬러리를 조제하였다. 중공상 다공질막을 다이에 고정하고, 상기 중공상 다공질막과 노즐의 거리를 4㎜로 하였다. 상기 노즐로부터 상기 슬러리를 분사하고, 상기 중공상 다공질막의 표면을 절삭하였다. 이때의 분사 강도는, 사전에 마찬가지의 실험 조건에서 기존의 Si 웨이퍼를 절삭하여, 슬러리의 분사량에 대한 절삭 변위(즉, 슬러리 1g을 분사했을 때 절삭되는 깊이)가 0.0636㎛/g이 되도록 하였다. 절삭된 부분을 물로 세정한 후에, 절삭의 깊이 X를 측정하였다. 깊이 X는, 가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼 제조의 촉침식 표면 형상 측정기로, R2㎛의 다이아몬드 바늘의 촉침을 사용하여 측정된 값이다.
이하의 수순에 의하여, 깊이 X에 있어서의 표면 구멍 직경 지수(평균 개공 직경 Y)를 구하였다. 화상 해석에는 미디어 사이버네틱스(Media Cybernetics)사 제조의 이미지-프로 플러스 버전(IMAGE-PRO PLUS version) 5.0을 사용하였다.
깊이 X㎛를 절삭하여 나타나는 표면의 중심 부근의 면적 약 500㎛2를, SEM을 사용하여 5000배로 촬상하고, 이 SEM 화상의 전체 개공에 대하여 직경 및 개공의 면적을 해석하였다. 계속해서, 개공 면적이 큰 것부터 순서대로 적산하여, 전체 개공의 면적의 총합의 50％가 될 만큼의 개공을 적출하고, 이 구멍의 직경의 평균값을 평균 개공 직경 Y로 하였다.
<투수 성능>
각 예의 중공상 다공질막을 길이 4㎝로 절단하여, 폴리우레탄 수지로 편단부면의 개구부를 밀봉하여 샘플로 하였다. 다음으로, 에탄올 중에 5분 간 침지시킨 후 순수 중에 침지시켜, 에탄올과 순수를 치환하였다.
용기에 순수(25℃)를 투입하고, 샘플의 타단부면(개구되어 있는 단부면)과 용기를 튜브로 연결하고, 용기에 100㎪의 공기압을 걺으로써, 샘플의 개공으로부터 순수를 유출시켜, 1분 동안 유출된 순수의 양을 측정하였다. 이를 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 이 수치를 샘플의 표면적으로 나누어 1㎫의 압력으로 환산한 값을 중공상 다공질막의 투수 성능으로 하였다.
<에어 스크러빙 시험>
중공상 다공질막을 길이 35㎝로 절단하여 이를 묶고, 폴리우레탄 수지로 양 단부를 밀봉하여 샘플로 하였다. 묶인 중공상 다공질막의 개수는, 표면적이 150㎠가 되는 개수로 하였다. 다음으로, 샘플이 충분히 들어가는 용량의 용기에 순수를 채우고, 도 4에 도시한 목질계의 활성탄(평균 입자 직경 23㎛)을, 용기에 채워진 순수의 총 질량에 대하여 3000질량ppm이 되도록 물에 분산시켜, 활성탄 분산액을 조제하였다. 활성탄의 평균 입자 직경은 파티클 카운터 등에 의하여 구할 수 있다. 샘플을 에탄올 중에서 5분 간 침지시킨 후 순수 중에 침지시켜, 에탄올과 순수를 치환하였다. 이어서, 중공상 다공질막의 한쪽 단부를 아래로 하여, 샘플을 활성탄 분산액 중에 침지시켰다. 용기 하부로부터 100N㎥/㎡/hr의 공기를 연속적으로 30일 간 공급하여 에어 스크러빙을 행하였다. 「N㎥」은 표준 상태에서의 체적(㎥)이다.
또한 본 명세서의 에어 스크러빙 시험에 있어서 목질계의 활성탄을 사용한 이유는 이하와 같다.
목질계의 활성탄은 예리한 형상으로 인하여 막 면에 꽂히기 쉽다. 목질계의 활성탄이 꽂히는 것에 의한 결함점을 발생시키지 않으면, 기타 무기 입자나 활성탄에서도 마찬가지의 내마모성이 얻어지기 때문이다.
샘플의 한쪽 단부면을 절단하여 개구시키고, 이 개구부에 튜브를 연결하였다. 샘플을 용기 내의 순수(25℃)에 침지시키고, 튜브로부터 샘플에 공기를 도입하여 100㎪의 내압을 걺으로써, 샘플의 결함점의 유무를 확인하였다. 용기 내의 순수에 기포가 발생하지 않는 것을 결함점 「없음」으로 판단하고, 기포가 발생한 것을 결함점 「있음」으로 판단하였다. 도 5는, 본 시험에서 발생할 수 있는 결함점의 예를 도시한 전자 현미경 사진이며, 중공상 다공질막(1)의 표면에 활성탄(100)이 꽂힌 상태를 도시한다.
<제막 원액의 탁도>
각 예의 제막 원액을 제조 후, 하크(HACH)사 제조의 2100AN 탁도계를 사용하여, 실온에서 제막 원액의 탁도(NTU)를 측정하였다.
<N,N-디메틸아세트아미드 용액 중의 입자 수>
용액의 총 질량에 대하여 폴리불화비닐리덴 5질량％와, N,N-디메틸아세트아미드 95질량％를 60℃에서 교반 혼합하여, 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액을 조제하였다. 이 용액을, 호리바(HORIBA)사 제조의 파티클 카운터(형식 LA-920)로 25℃에서 비표면적(㎠/㎤) 및 입경에 대한 표면적 분포를 측정하고, 입자의 표면적으로부터 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액 1㎤당 입자 수로 환산하였다. 입자가 검출되지 않았을 경우에는, 입경 0.022㎛ 이상의 입자 수는 「0」으로 하였다.
(실시예 1)
다음과 같이 하여, 멀티필라멘트를 원통상으로 환편하고, 열처리를 실시한 지지체의 외주면에, 열가소성 수지를 포함하는 다공질막층을 2층 형성한 중공상 다공질막을 제조하였다.
먼저, 도 2의 지지체 제조 장치를 사용하여, 폴리에스테르 섬유(PET제, 섬도 417dtex)의 멀티필라멘트를 원통상으로 환편하고, 210℃에서 열처리를 실시하여, 지지체를 얻었다. 얻어진 지지체의 외경은 2.43㎜였다.
폴리불화비닐리덴(질량 평균 분자량(이하, Mw로 약기함): 6.8×105, Mw/Mn: 3.2, 아르케마사 제조: Kynar 761A)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 18.8질량％와, 폴리비닐피롤리돈(Mw: 9.0×104, 닛폰 쇼쿠바이사 제조: PVP-K79N)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 12.2질량％와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드를 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 69.0질량％를 60℃에서 교반 혼합하여, 이를 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액으로 하였다. 이 제막 원액의 탁도는 3.7NTU였다. 또한 이때 사용한 폴리불화비닐리덴의 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액 중의 입경 0.022㎛ 이상의 입자 수는 0개/㎤였다.
도 3에 도시하는 전구체 제조 장치(40)와 마찬가지의 장치를 사용하여 중공상 다공질막 전구체를 제조하였다.
3중관 방사 노즐의 중앙 관로에 지지체를 통과시킴과 함께, 그의 외측의 관로로부터 제1 제막 원액을, 또한 최외층으로부터 제2 제막 원액을 송액하여, 지지체의 외주면에 제1 및 제2 제막 원액을 도포하였다. 상기 제막 원액이 도포된 지지체를 75℃의 응고액에 도입하여 제1 및 제2 제막 원액을 응고시켜, 제1 제막 원액이 응고된 제1 층과 제2 제막 원액이 응고된 제2 층의 2층 구조의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막 전구체를 얻었다. 응고액으로서 40질량％ N,N-디메틸아세트아미드 수용액을 사용하였다.
상기 중공상 다공질막 전구체를, 상온(25℃)에서 농도 5질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킨 후, 100℃의 수증기 분위기 중에 체류시키고, 90℃의 온수 중에 침지시킨다는 일련의 공정을 3회 반복하여, 막 중에 잔존하는 폴리비닐피롤리돈을 세정, 제거하였다.
상기 세정된 중공상 다공질막 전구체를, 110℃로 승온된 건조로에서 10분 간 건조시켜, 수분을 증발시켜 중공상 다공질막을 얻었다.
본 예의 중공상 다공질막은 외경 2.74㎜, 다공질막층의 막 두께 153㎛였다. 입자 충돌법으로 중공상 다공질막의 표면으로부터 깊이 9.8㎛, 20.9㎛, 42.4㎛, 57.5㎛까지 절삭했을 때 나타나는 절삭면의 평균 개공 직경 Y가 각각 0.539㎛, 0.730㎛, 0.885㎛, 1.110㎛였고, 이들의 플롯의 회귀 직선의 결정 계수 R2는 0.98이었으며, 회귀 직선의 기울기 a는 0.011이었다. 또한 깊이 57.5㎛까지 절삭한 절삭면에 있어서의 최대 개공 직경은 4.2㎛였다.
본 예의 중공상 다공질막의 투수 성능은 27.5㎥/㎡/hr/㎫이었다. 본 예의 중공상 다공질막을 사용하여 에어 스크러빙 시험을 실시한 바, 결함점은 발생하지 않았다.
(실시예 2)
제1 및 제2 제막 원액은 실시예 1과 마찬가지로 제조한 제막 원액을 사용하였다. 지지체는 폴리에스테르 섬유(PET제, 섬도 167dtex)를 사용하였으며, 열처리를 190℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제조한 지지체를 사용하였다. 사용한 지지체의 외경은 1.42㎜였다.
도 3에 도시하는 전구체 제조 장치(40)와 마찬가지의 장치를 사용하여, 중공상 다공질막 전구체를 제조하였다.
3중관 방사 노즐의 중앙 관로에 지지체를 통과시킴과 함께, 그의 외측의 관로로부터 제1 제막 원액을, 또한 최외층으로부터 제2 제막 원액을 송액하여, 지지체의 외주면에 제1 및 제2 제막 원액을 도포하였다. 제막 원액이 도포된 지지체를79℃의 응고액에 도입하여 제1 및 제2 제막 원액을 응고시켜, 제1 제막 원액이 응고된 제1 층과 제2 제막 원액이 응고된 제2 층의 2층 구조의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막 전구체를 얻었다. 응고액으로서 40질량％ N,N-디메틸아세트아미드 수용액을 사용하였다.
상기 중공상 다공질막 전구체를, 상온(25℃)에서 농도 5질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킨 후, 100℃의 수증기 분위기 중에 체류시키고, 90℃의 온수 중에 침지시킨다는 일련의 공정을 3회 반복하여, 막 중에 잔존하는 폴리비닐피롤리돈을 세정, 제거하였다.
상기 세정된 중공상 다공질막 전구체를, 115℃로 승온된 건조로에서 3분 간 건조시켜, 수분을 증발시켜 중공상 다공질막을 얻었다.
본 예의 중공상 다공질막은 외경 1.73㎜, 다공질막층의 막 두께 155㎛였다. 입자 충돌법으로 중공상 다공질막의 표면으로부터 깊이 4.8㎛, 8.3㎛, 22.9㎛, 48.5㎛, 52.5㎛까지 절삭한 절삭면에 있어서의 공공의 개공 직경은 각각 0.143㎛, 0.124㎛, 0.834㎛, 1.136㎛, 1.730㎛였고, 이들의 플롯의 회귀 직선의 결정 계수 R2는 0.92였으며, 회귀 직선의 기울기 a는 0.030이었다. 또한 깊이 52.5㎛까지 절삭한 표면에 있어서의 최대 개공 직경은 3.2㎛였다.
본 예의 중공상 다공질막의 투수 성능은 26.2㎥/㎡/hr/㎫이었다. 본 예의 중공상 다공질막을 사용하여 에어 스크러빙 시험을 실시한 바, 결함점은 발생하지 않았다.
(실시예 3)
제1 및 제2 제막 원액, 지지체는 실시예 2와 마찬가지로 제조한 제막 원액을 사용하였다. 사용한 지지체의 외경은 1.44㎜였다.
도 3에 도시하는 전구체 제조 장치(40)와 마찬가지의 장치를 사용하여, 중공상 다공질막 전구체를 제조하였다.
3중관 방사 노즐의 중앙 관로에 지지체를 통과시킴과 함께, 그의 외측의 관로로부터 제1 제막 원액을, 또한 최외층으로부터 제2 제막 원액을 송액하여, 지지체의 외주면에 제1 및 제2 제막 원액을 도포하였다. 상기 제막 원액이 도포된 지지체를 77℃의 응고액에 도입하여 제1 및 제2 제막 원액을 응고시켜, 제1 제막 원액이 응고된 제1 층과 제2 제막 원액이 응고된 제2 층의 2층 구조의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막 전구체를 얻었다. 응고액으로서 40질량％ N,N-디메틸아세트아미드 수용액을 사용하였다.
상기 중공상 다공질막 전구체를, 상온(25℃)에서 농도 5질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킨 후, 100℃의 수증기 분위기 중에 체류시키고, 90℃의 온수 중에 침지시킨다는 일련의 공정을 3회 반복하여, 막 중에 잔존하는 폴리비닐피롤리돈을 세정, 제거하였다.
상기 세정된 중공상 다공질막 전구체를, 115℃로 승온된 건조로에서 3분 간 건조시켜, 수분을 증발시켜 중공상 다공질막을 얻었다.
본 예의 중공상 다공질막은 외경 1.66㎜, 다공질막층의 막 두께 112㎛였다. 입자 충돌법으로 중공상 다공질막의 표면으로부터 깊이 5.8㎛, 12.2㎛, 25.6㎛, 68.0㎛까지 절삭한 절삭면에 있어서의 공공의 개공 직경은 각각 0.915㎛, 0.986㎛, 1.015㎛, 1.651㎛였고, 이들의 플롯의 회귀 직선의 결정 계수 R2는 0.96이었으며, 회귀 직선의 기울기 a는 0.012였다. 또한 깊이 68.0㎛까지 절삭한 표면에 있어서의 최대 개공 직경은 2.2㎛였다.
본 예의 중공상 다공질막의 투수 성능은 18.9㎥/㎡/hr/㎫이었다. 본 예의 중공상 다공질막을 사용하여 에어 스크러빙 시험을 실시한 바, 결함점은 발생하지 않았다.
(실시예 4)
제1 및 제2 제막 원액, 지지체는 실시예 1과 마찬가지로 제조한 제막 원액을 사용하였다. 사용한 지지체의 외경은 2.46㎜였다.
도 3에 도시하는 전구체 제조 장치(40)와 마찬가지의 장치를 사용하여, 중공상 다공질막 전구체를 제조하였다.
3중관 방사 노즐의 중앙 관로에 지지체를 통과시킴과 함께, 그의 외측의 관로로부터 제1 제막 원액을, 또한 최외층으로부터 제2 제막 원액을 송액하여, 지지체의 외주면에 제1 및 제2 제막 원액을 도포하였다. 제막 원액이 도포된 지지체를77℃의 응고액에 도입하여 제1 및 제2 제막 원액을 응고시켜, 제1 제막 원액이 응고된 제1 층과 제2 제막 원액이 응고된 제2 층의 2층 구조의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막 전구체를 얻었다. 응고액으로서 40질량％ N,N-디메틸아세트아미드 수용액을 사용하였다.
상기 중공상 다공질막 전구체를, 상온(25℃)에서 농도 5질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킨 후, 100℃의 수증기 분위기 중에 체류시키고, 90℃의 온수 중에 침지시킨다는 일련의 공정을 3회 반복하여, 막 중에 잔존하는 폴리비닐피롤리돈을 세정, 제거하였다.
상기 세정된 중공상 다공질막 전구체를, 130℃로 승온된 건조로에서 6분 간 건조시켜, 수분을 증발시켜 중공상 다공질막을 얻었다.
본 예의 중공상 다공질막은 외경 2.66㎜, 다공질막층의 막 두께 102㎛였다. 입자 충돌법으로 중공상 다공질막의 표면으로부터 깊이 5.4㎛, 7.3㎛, 37.2㎛, 51.5㎛까지 절삭한 절삭면에 있어서의 공공의 개공 직경은 각각 0.049㎛, 0.038㎛, 1.472㎛, 2.000㎛였고, 이들의 플롯의 회귀 직선의 결정 계수 R2는 0.99였으며, 회귀 직선의 기울기 a는 0.044였다. 또한 깊이 51.5㎛까지 절삭한 절삭면에 있어서의 최대 개공 직경은 2.3㎛였다.
본 예의 중공상 다공질막의 투수 성능은, 27.1㎥/㎡/hr/㎫이었다. 본 예의 중공상 다공질막을 사용하여 에어 스크러빙 시험을 실시한 바, 결함점은 발생하지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여 지지체를 얻었다. 얻어진 지지체의 외경은 2.43㎜였다. 제1 및 제2 제막 원액 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공상 다공질막을 제조하였다.
폴리불화비닐리덴(Mw: 5.2×105, 아르케마사 제조: Kynar 301F)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 11.8질량％와, 폴리불화비닐리덴(Mw: 2.2×105, 아르케마사 제조: Kynar 9000LD)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 11.8질량％와, 폴리비닐피롤리돈(Mw: 9.0×104, 닛폰 쇼쿠바이사 제조: PVP-K79N)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 11.8질량％와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드를 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 64.6질량％를 60℃에서 교반 혼합하여, 제1 제막 원액을 얻었다. 이때 사용한 2종류 혼합 상태에서의 폴리불화비닐리덴의 Mw/Mn은 4.7이었으며, 이 제막 원액의 탁도는 33.6NTU였다.
폴리불화비닐리덴(Mw: 5.2×105, Mw/Mn: 4.2, 아르케마사 제조: Kynar 301F)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 19.2질량％와, 폴리비닐피롤리돈(Mw: 9.0×104, 닛폰 쇼쿠바이사 제조: PVP-K79N)을 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 10.1질량％와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드를 얻을 수 있는 제막 원액의 총 질량에 대하여 70.7질량％를 60℃에서 교반 혼합하여, 제2 제막 원액을 얻었다. 이 제막 원액의 탁도는 60.8NTU였다. 또한 이때 사용한 폴리불화비닐리덴의 5질량％ N,N-디메틸아세트아미드 용액 중의 입경 0.022㎛ 이상의 입자 수는 1.29×1016개/㎤였다.
얻어진 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중공상 다공질막을 얻었다.
본 예의 중공상 다공질막은 외경 2.73㎜, 다공질막층의 막 두께 147㎛였다. 입자 충돌법으로 중공상 다공질막의 표면으로부터 깊이 3.9㎛, 6.6㎛, 19㎛, 53.4㎛까지 절삭했을 때 나타나는 절삭면에 있어서의 공공의 개공 직경은 각각 0.025㎛, 0.27㎛, 0.024㎛, 4.199㎛였고, 이들의 플롯의 회귀 직선의 결정 계수 R2는 0.92였으며, 회귀 직선의 기울기 a는 0.088이었다. 또한 깊이 53.4㎛까지 절삭했을 때의 표면에 있어서의 최대 개공 직경은 21.9㎛였다.
본 예의 중공상 다공질막의 투수 성능은 40.0㎥/㎡/hr/㎫이었다. 본 예의 중공상 다공질막을 사용하여 에어 스크러빙 시험을 실시한 바, 결함점이 발생하였다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 2에 나타낸 바와 같이, 결정 계수 R2가 0.90 이상이고, 또한 회귀 직선의 기울기 a가 0<a≤0.08인 영역 A(막 두께 70㎛의 영역)를 갖는 실시예 1 내지 4는 우수한 투수 성능을 유지하고, 또한 결함점이 없는 중공상 다공질막을 얻을 수 있었다.
한편, 결정 계수 R2가 0.90 이상이고, 또한 회귀 직선의 기울기 a가 0<a≤0.08인 영역 A(막 두께 70㎛의 영역)를 갖지 않는 비교예 1에서 얻어진 중공상 다공질막에는 에어 스크러빙 시험 결과, 결함점이 있음이 나타났다.
이들 결과로부터, 본 발명을 적용함으로써, 우수한 투수 성능을 유지할 수 있고, 또한 결함점에 의한 분획 성능의 저하를 발생시키지 않음을 알 수 있었다.
본 발명의 중공상 다공질막에 따르면, 장기간에 걸쳐 우수한 투수 성능과 우수한 분획 성능의 양립을 도모할 수 있으므로, 산업상 극히 중요하다.
1: 중공상 다공질막
10: 지지체
11: 다공질막층

Claims (9)

  1. 폴리불화비닐리덴을 포함하는 막층을 갖는 중공상 다공질막이며,
    상기 폴리불화비닐리덴의 질량 평균 분자량(Mw)이 2.0×105 이상 1.2×106 이하이고,
    상기 폴리불화비닐리덴은, 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이고,
    상기 폴리불화비닐리덴은, 상기 폴리불화비닐리덴을 총 질량에 대하여 5질량％로 포함한 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서, 입경 0.022㎛ 이상의 입자가 1.2×1016개/㎤ 이하인, 중공상 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 원통상의 지지체를 포함하고, 상기 지지체의 외주면 상에 상기 막층이 형성되어 있는 중공상 다공질막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지지체가, 필라멘트를 포함하는 중공 원통형의 끈상물인 중공상 다공질막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지지체는, 필라멘트가 원통형상으로 짜이고, 열처리가 실시된 원통형 편뉴(編紐, knitted braid) 지지체인 중공상 다공질막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필라멘트가 폴리에스테르를 포함하는 중공상 다공질막.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 필라멘트가 멀티필라멘트인 중공상 다공질막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 멀티필라멘트의 섬도가 20 내지 500dtex인 중공상 다공질막.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 외경이 0.8 내지 5㎜인 중공상 다공질막.
  9. 폴리불화비닐리덴과 용매를 포함하는 제막 원액을 사용하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중공상 다공질막의 제조 방법이며,
    상기 제막 원액의 탁도가 30NTU 이하인, 중공상 다공질막의 제조 방법.
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