CN102036741B - 中空状多孔质膜及其制造方法 - Google Patents

中空状多孔质膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种成本得到抑制，在分离特性、透水性能、机械强度上优异的中空状多孔质膜，和能以低成本制造支持体与多孔质膜层的粘结性优异的上述中空状多孔质膜的方法。其是包含在外表面附近和内表面附近分别具有致密层的多孔质膜层的中空状多孔质膜。上述中空状多孔质膜的制造方法，其中，使用环状喷嘴，在中空状的支持体的外周面上，将含有多孔质膜层的材料和溶剂的第一成膜原液和第二成膜原液的成膜原液连续涂布而进行层叠，将这些成膜原液同时凝固。一种中空状多孔质膜的制造方法，通过其在中空状支持体的外周面上涂布包含多孔质膜层的材料和溶剂的成膜原液，使其凝固，从而形成多孔质膜层的中空状多孔质膜的制造方法中，作为上述支持体，使用由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳。

Description

中空状多孔质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为精密过滤膜或超滤膜，适用于水处理的中空状多孔质膜及其制造方法。
本申请要求基于在2008年5月21日在日本申请的特愿2008-133504号的优先权，在本文中引用其内容。
背景技术
近年来，由于对环境污染更加重视以及规定的加强，通过使用在分离完全性和小型性等优异的过滤膜的膜法而进行的水处理正受人关注。在这样的水处理的用途中，对过滤膜要求优异的分离特性和透水性能，以及高的机械强度。
目前，作为透水性能优异的过滤膜，已知有通过湿式或干湿式纺丝法制造的聚砜、聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚偏氟乙烯等过滤膜。这些过滤膜是对高分子溶液进行微相分离后，在非溶剂中将该高分子溶液凝固而制备的过滤膜，为高空孔率且具有非对称的结构。
在上述过滤膜原材料中，聚偏氟乙烯树脂由于耐药品性、耐热性优异，因此适宜地用作分离膜的原材料。然而，迄今为止提出的由聚偏氟乙烯中空丝膜构成的过滤膜往往存在有很多都是在分离特性、透水性能、机械强度的某一方面不充分，或完全满足这些条件的过滤膜其制造方法复杂这样的问题。
为了提高机械强度，提出了在多孔质半透膜内完全埋入中空编带的多孔质膜(专利文献1)。然而，对于该多孔质膜，除了编带完全埋入多孔质半透膜中以外，由于为在单丝之间的大部分含浸多孔质膜的结构，因此存在透水性低这样的问题。
相反，为了同时提高机械强度和透水性能，提出了以中空状编带为支持体，在其表面设置多孔质膜的分离膜(专利文献2)。然而，该中空状多孔质膜仅在编带的表面设置多孔质膜，因此存在多孔质膜容易从编带上剥离这样的问题。此外，存在膜结构内部具有较大的大空隙(microvoid)，由于因外因导致膜外表面损伤等从而引起分离特性降低这样的问题。
此外，作为上述支持体而使用的中空状编带通常由编带机来制造，在编带机上，由平板上设置的多个筒管引出各纱，使各纱相互交叉组合，且通过沿规定的线路移动各筒管，从而以规定的图案改变纱的位置关系而制备编带。对于用编带机制造的编带和以上述编带作为支持体的中空状多孔质膜，存在下述问题点。
问题点1：
编带机由于将纱分开的多个筒管进行复杂的移动，因而制编带速度慢。因此存在支持体的生产性低这样的问题。如果生产性低，则支持体的成本提高，其结果也使得使用上述支持体的中空状多孔质膜的成本提高。
问题点2：
编带机的制编带速度与中空状多孔质膜的制造速度相比，慢一个档次以上。因此，为了供应用于连续制造中空状多孔质膜所必须的支持体，需要多个编带机。而且，上述编带机，如果没有了筒管的纱，则要暂时停止编带机，需要进行筒管的数量(形成编带的纱数)×编带机数量的筒管的交换、向编带编入新的纱、切除从编带的表面突出的纱的端部这样的接头操作。由于这样的复杂的操作，导致支持体的成本上升，其结果，使得使用上述支持体的中空状多孔质膜的成本也上升。
问题点3：
为了充分获得支持体与多孔质膜层的粘结性，必须在支持体的内部充分渗入部分多孔质膜层。然而，编带的编带眼为致密，或者构成纱的单丝之间为致密的情况下，在多孔质膜层成膜时，成膜原液无法充分地渗入支持体的编带眼和单丝之间，变得容易从支持体上剥离多孔质膜层。
另一方面，提出有以提高膜分离特性的稳定性为目的的、通过在管状编织物的补强材料上涂布由作为非溶剂的亲水性高分子构成的纺丝原液而获得的，没有10μm以上缺陷部位这样的复合中空丝膜(专利文献3)。然而，该中空丝膜由于左右分离特性的致密层只在外表面附近，因此依然存在容易产生由于外因导致膜外表面损伤等而引起的分离特性降低这样的问题。进一步，由于在纺丝原液中加入非溶剂，因此容易产生纺丝原液的凝胶化，制造工序的稳定性恶化。此外，在该中空丝膜中，为了提高机械强度，作为补强材料，采用管状编织物，为了提高机械强度并维持透水性能，由于高分子树脂薄膜向补强材料中的渗透距离不足补强材料厚度的30％，因此存在无法充分兼具高分子树脂薄膜对补强材料的耐剥离性观点上的强度和透水性能这样的问题。
相对于此，提出了通过难以从支持体剥离多孔质膜，且具有二层致密层，从而对膜外表面损伤强，分离特性的稳定性优异的复合多孔质膜(专利文献4+5)。然而，该多孔质膜为了在二个部位形成致密层，需要进行二次成膜工序，因此有时二层无法完全一体化，在该情况下，在层之间产生空隙，有要么外侧的层容易剥离，要么各层的损伤部和缺陷部通过该空隙连接，导致分离特性降低的可能性。此外，为了维持透水性能，无法使二层完全一体化，从兼具透水性能和耐剥离性的观点出发，存在问题。此外，作为改善支持体和多孔质膜层的耐剥离性的方法，采用了在编带的主要部分中含浸聚合物浓度低的成膜液的方法，但是该方法，与承担耐剥离性的多孔质层的支持体侧的粘结部分只是进入编带纤维间的细小的多孔质部分，且该多孔质部分为了维持透过性能，通过用低浓度的聚合物来形成，虽然发现耐剥离性得到改善，但其强度依然存在问题。此外，除了稀成膜原液的制造和涂布工序是必须的以外，还需要采用二次成膜工序，因此制造工序较长，在生产成本上存在课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-132478号
专利文献2：美国专利5472607
专利文献3：日本特开2003-225542号
专利文献4：日本特开2006-68710号
专利文献5：WO2004/043579A1
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种成本得到抑制，在分离特性、透水性能、机械强度上优异的中空状多孔质膜，和能以低成本制造支持体与多孔质膜层的粘结性优异的上述中空状多孔质膜的方法。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种中空状多孔质膜，包含在外表面附近和内表面附近分别具有致密层的多孔质膜层。
此外，本发明涉及一种中空状多孔质膜的制造方法，其中，使用环状喷嘴，在中空状的支持体的外周面上，将第一成膜原液和第二成膜原液的成膜原液连续地涂布而进行层叠，将这些成膜原液同时凝固。
此外，本发明涉及一种中空状多孔质膜，其具有中空状支持体和在所述支持体外周面上设置的多孔质膜层，所述支持体为由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳。
此外，本发明涉及一种中空状多孔质膜的制造方法，其中，通过在中空状支持体的外周面上涂布包含多孔质膜层材料和溶剂的成膜原液，使其凝固，从而形成多孔质膜层的中空状多孔质膜的制造方法中，作为所述支持体，使用由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳。
发明效果
本发明的中空状多孔质膜能抑制成本，分离特性、透水性能、机械强度优异。
根据本发明的中空状多孔质膜的制造方法，能以低成本制造支持体与多孔质膜层的粘结性优异的中空状多孔质膜。
附图说明
图1是表示本发明中空状多孔质膜一个例子的概略截面图。
图2是表示由中空状针织绳构成的支持体的一个例子的侧面图。
图3是表示现有中空状编带的一个例子的侧面图。
图4是表示中空状针织绳结构的图。
图5是表示中空状针织绳的网眼的放大图。
图6是表示支持体制造装置一个例子的概略结构图。
图7是表示支持体制造装置一个例子的概略结构图。
图8是表示中空状多孔质膜制造装置一个例子的概略结构图。
图9是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图10是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图11是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图12是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图13是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图14是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图15是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图16是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图17是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图18是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图19是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图20是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
图21是表示本发明的中空状多孔质膜一个例子的概略结构图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
对于构成本发明的中空状多孔质膜的多孔质膜层，其厚度优选为200μm以下。这是由于通过使厚度为200μm以下，从而存在如下倾向：使膜分离时的透过阻力降低，获得优异的透水性能，且能缩短使用作为高分子树脂溶液的成膜原液形成多孔质膜层时的凝固时间，有效抑制大空隙(缺陷部位)，同时能获得优异的生产性。更优选为150μm以下。
此外，对于构成本发明的中空状多孔质膜的多孔质膜层，其厚度优选为100μm以上。这是由于通过使厚度为100μm以上，从而有获得实用性上没有问题的机械强度的倾向。只是，在膜外径细的情况下，厚度即使不足100μm，有时也能维持机械强度，因此没有该限制。
该多孔质膜层在其外表面附近和内表面附近分别具有致密层。即，本发明的中空状多孔质膜，即使外表面附近的致密层受到损伤，也能通过内表面附近的致密层防止膜分离特性的降低，具有稳定的分离性能和高的耐久性。
其中，所谓的致密层，是指在多孔质膜层中，集中有更小孔径微细孔的区域，本发明中，从可以兼具中空状多孔质膜的透水性能和分离性能出发，其平均孔径优选在0.01～2μm的范围内。
在外表面附近的致密层，从需要重视分离性能出发，优选其平均孔径在0.01～1μm的范围内。
另一方面，内表面附近的致密层，从避免膜内部的透水阻力上升的观点出发，需要重视透水性能，更优选平均孔径在0.05～2μm的范围内，比外表面附近的致密层的平均孔径大。进一步优选在0.1～1.5μm的范围内。
本发明中致密层的厚度从提高分离特性的稳定性和提高透水性能两方面的观点出发，优选为10～125μm的范围。
外表面附近的致密层，从提高分离特性的稳定性的观点出发，其厚度更优选为25～100μm的范围。进一步优选在40～75μm的范围内。
另一方面，内表面附近的致密层，从避免膜内部透水阻力上升的观点出发，更优选其厚度为15～75μm的范围，设定为比外表面附近的致密层更薄。进一步优选在20～50μm的范围内。
外表面附近的致密层的位置从避免膜内部透水阻力上升的观点出发，优选位于从该多孔质膜层的外表面20μm以内的位置中。此外，特别优选该致密层本身构成多孔质膜层的外表面。
另一方面，为了尽可能回避在由于外因受到损伤时，外表面附近的致密层和内表面附近的致密层同时受损，内表面附近的致密层的位置越远离多孔质膜层的外表面越好，更优选位于从该多孔质膜层的内表面至50μm以内的位置中。进一步，特别优选该致密层本身构成多孔质膜层的内表面。
此外，本发明的中空状多孔质膜在支持体上具有多孔质膜层的情况下，从避免由于外因受到损伤的观点出发，优选内表面附近的致密层位于从该支持体的外表面至50μm以内的位置中，更优选一体化地存在于支持体上。另外，该情况下的致密层是指在支持体上露出的部分。
该多孔质膜层优选在上述外表面附近的致密层与内表面附近的致密层之间，具有平均孔径为2μm以上的中间多孔质层。由于该中间多孔质层特别有利于本发明的中空状多孔质膜中的透水性能，因此其孔径越大越好，但是如果过大，则成为大空隙，其机械强度降低。因此，其平均孔径优选为8μm以下，更优选实质上不存在10μm以上的细孔。
进一步优选在3～5μm的范围内。
此外，从提高透水性能的观点出发，优选该中间多孔质层包括从外表面附近的致密层向内表面附近的致密层孔径逐渐增大，在二个致密层之间具有最大孔径部的倾斜结构。
此外，从能兼具优异的透水性能和机械强度出发，优选该中间多孔质层，其厚度为50～150μm的范围。
本发明的中空状多孔质膜还可以仅由上述多孔质膜层构成，从能获得优异的机械强度出发，特别优选为在中空状支持体上具有该多孔质膜层的中空状多孔质膜。另外，这里，为了明确多孔质层与支持体的位置关系，表现为支持体上，但也有多孔质层通过支持体的空隙含浸于支持体内部的情况。
作为支持体，只要是具有高的机械强度，且能与多孔质膜层一体化的支持体，就能适当地选择使用，而没有特别的限定，但从制造成本低，能兼具柔软性和截面的形状稳定性(正圆性)，且与多孔质膜层的粘结性也优异出发，优选针织绳。其中，优选为将由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳。
在该情况下，多孔质膜层与支持体(中空状针织绳)不一定必须密合，但是如果它们的粘结性低，则在拉伸中空丝膜时，存在它们分离，多孔质膜层脱落的可能性。
因此，优选本发明的中空状多孔质膜中，该多孔质膜层的一部分穿过中空状针织绳的网眼，进入针织绳内，使多孔质膜层与中空状针织绳一体化。
为了对多孔质膜层与支持体赋予充分的粘结性，更优选多孔质膜层进入中空状针织绳厚度的50％以上。此外，从耐剥离性的观点出发，进一步优选将通过不同网眼而进入50％以上的多孔质膜层之间连接，形成包入部分支持体的状态。此外，如果包入有支持体一部分的部分朝纤维轴方向连着的存在，则由于进一步增加耐剥离性，因而是优选的。此外，只要朝向纤维轴方向连成螺旋状，由于显著提高耐剥离性，因此是更优选的。
另外，即使在该情况下，本发明中的上述膜厚是指在支持体上露出部分的厚度。
以下，对本发明中空状多孔质膜的制造方法进行说明。
本发明的中空状多孔质膜可以通过使用环状喷嘴，在中空状支持体的外周面上，将包含多孔质膜层的材料和溶剂的第一成膜原液和第二成膜原液的成膜原液连续地涂布而进行层叠，将这些成膜原液同时凝固来制造。
在该情况下，凝固可以仅从一面开始凝固，通过该方法，可以由二种成膜原液获得一体的多孔质膜结构。
例如，使用如专利文献4的图1中所述的双层环状喷嘴，在其支持体通路中通过中空状支持体(针织绳)，同时喷出来自第一供应口的第一成膜原液(内层侧成膜原液)和来自第二供应口的第二成膜原液(外层侧成膜原液)，在中空状针织绳的外周面上涂布第一成膜原液，然后在上述第一成膜原液的涂布层上涂布第二成膜原液。此后，通过在经过规定时间后，浸渍于凝固液中使其凝固，水洗并干燥，从而获得本发明中特定的中空状多孔质膜的结构。
此外，在使用双层环状喷嘴时，还可以预先在喷嘴内使第一成膜原液和第二成膜原液汇合，从喷嘴面将它们同时喷出，涂布于中空状支持体上。
此外，还可以使用具有中央部、内侧部、外侧部的三层环状喷嘴，一边在中央部使中空状支持体穿过，一边同时喷出来自内侧部的第一成膜原液和来自外侧部的第二成膜原液，在中空状支持体上涂布成膜原液。
通过使用如上述的环状喷嘴，可以分别均匀地涂布第一成膜原液和第二成膜原液，此外，在层叠第一成膜原液和第二成膜原液时，在层之间不会产生气泡。
在上述情况下，使用二种成膜原液，它们均为含有高分子树脂、添加剂和有机溶剂的原液。
作为在这些成膜原液中使用的高分子树脂，例如可以列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、砜化聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚酯酰亚胺树脂等。这些可以根据需要进行适当地选择而使用，其中，从耐药品性优异方面出发，优选聚偏氟乙烯树脂。
作为添加剂，可以以相分离的控制等为目的而使用，例如，可以使用以聚乙二醇为代表的单醇类、二醇类、三醇类、聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子树脂。这些可以根据需要进行适当选择而使用，其中，由于增粘效果优异，优选聚乙烯基吡咯烷酮。
作为有机溶剂，只要是能溶解上述高分子树脂和添加剂的有机溶剂，就没有特别的限定，例如可以使用二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。
上述两种成膜原液的组成没有特别的限定，但是从提高防止层间剥离、提高机械强度的观点出发，由于在凝固时由二种成膜原液使其形成一体结构，因此优选使用的溶剂和高分子树脂是相同种类的物质。
在通过上述方法制造本发明的中空状多孔质膜时，优选作为内层侧成膜原液的第一成膜原液的粘度比作为外层侧成膜原液的第二成膜原液高。
这是由于通过在上述中空状支持体的外周面上涂布粘度较高的第一成膜原液，从而能抑制成膜原液过度进入中空状支持体的内部，防止中空状多孔质膜的中空部的堵塞。
为了实现该目的，该第一成膜原液必须具有充分的粘度，优选40℃下的粘度为5万mPa·sec以上。更优选为10万mPa·sec以上，进一步优选为15万mPa·sec以上。
此外，上述成膜原液的粘度调整方法没有特别的限定，例如，可以通过改变高分子树脂的分子量，或改变高分子树脂的浓度来进行。作为改变高分子树脂分子量的方法，还可以使用将不同分子量的二种高分子树脂混合的方法。
成膜原液的粘度调整可以如上述适当地选择，对于第一成膜原液，以高分子树脂的浓度进行调整，且进一步提高浓度的方法，即使在凝固速度慢的内层，也存在能抑制大空隙产生的倾向，是优选的。此外，通过进一步提高第一成膜原液的浓度，有能提高多孔质层整体的结构稳定性的倾向，是优选的。
另一方面，对于第二成膜原液，以高分子树脂的分子量进行调整的方法，存在能将多孔质膜层的外表面开孔率高地维持的倾向，是优选的。
如上所述，使成膜原液凝固而成膜时，通过相分离形成多孔质结构。根据成膜条件可以获得各种结构，作为代表性的多孔质结构，可以列举以下三种：由高分子树脂成为海侧的海岛结构导出的海绵结构、由高分子树脂成为岛侧的海岛结构导出的颗粒凝集结构、由通过旋节线(spinodal)分解使高分子树脂和溶剂互相缠绕成网络状的共连接结构导出的三维网眼结构三种。
这些结构可以适当选择使用，颗粒凝集结构由于有容易形成高分子树脂层凝集的结构，机械强度恶化的倾向，因此在本发明中，优选采用海绵结构和三维网眼结构。
海绵结构存在形成孔径在膜厚方向上没有较大变化的均匀结构的倾向，是适于提高分离特性的稳定性的结构。
另一方面，三维网眼结构与海绵结构相比，存在形成空孔之间的连通度高的结构的倾向，是适于提高透过性能的结构。
作为内层侧成膜原液的第一成膜原液的组成可以根据形成的膜结构进行适当选择。
对于由第一成膜原液获得海绵结构的条件也是相同的，对于组成没有特别的限定，优选成膜原液中的添加剂与高分子树脂的质量比(添加剂/高分子树脂)不足0.45。
通过使该质量比不足0.45，从而存在均匀结构致密化的倾向，此外，还存在很难产生大空隙的倾向。
另一方面，如果该质量比过低，则存在孔径过小，透过性能变得容易降低的倾向，因此该质量比优选为0.3以上。
作为成膜原液组成的例子，可以列举聚偏氟乙烯树脂为20～30质量％，聚乙烯基吡咯烷酮为5～12质量％，二甲基乙酰胺为60～85质量％，且聚乙烯基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯树脂的质量比(聚乙烯基吡咯烷酮/聚偏氟乙烯树脂)在0.3～0.45的范围内。
对于由第一成膜原液获得三维网眼结构的条件，也没有特别的限定，成膜原液中的添加剂/高分子树脂的质量比(添加剂/高分子树脂)优选为0.45以上。
此外，有机溶剂的比例优选为70质量％以下。这是因为由此存在抑制大空隙产生的倾向，且存在能提高多孔质层整体的结构稳定性的倾向。更优选为68质量％以下。
作为成膜原液组成的例子，可以列举聚偏氟乙烯树脂为20～30质量％，聚乙烯基吡咯烷酮为10～20质量％，二甲基乙酰胺为55～68质量％，且聚乙烯基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯树脂的质量比(聚乙烯基吡咯烷酮/聚偏氟乙烯树脂)为0.45以上。
对于作为外层侧成膜原液的第二成膜原液的组成，只要是能通过相分离形成在多孔质膜层的外表面附近具有致密层，且朝向多孔质膜层的内表面孔径逐渐增加的倾斜结构的组成，就没有特别的限定。
第二成膜原液的组成可以根据作为目标的膜结构而进行适当选择，从提高多孔质膜层的表面开孔率的观点出发，有机溶剂的比例优选为70质量％以上。
此外，由于存在能形成没有大的大空隙的倾斜结构的倾向，因此添加剂/高分子树脂的质量比优选为0.45以上。作为成膜原液组成的比例，可以列举聚偏氟乙烯树脂为15～25质量％，聚乙烯基吡咯烷酮为5～15质量％，二甲基乙酰胺为70～80质量％，且(聚乙烯基吡咯烷酮/聚偏氟乙烯树脂)为0.45以上。
外层与内侧各自涂布时的厚度可以适当设定，但是如果加厚存在有有机溶剂比例更高倾向的外层，则在成膜时存在容易产生大空隙的倾向，因此外层的膜厚优选为150μm以下。更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
在使用中空状针织绳作为支持体时，由于能防止成膜原液过度浸入支持体内部，因此可以预先在支持体中含渍相对于成膜原液的非溶剂。作为使用上述组成的成膜原液时的非溶剂，可以例示甘油。其中，相对于使用的成膜原液的凝固能力过高的非溶剂和粘度过高的非溶剂，由于会阻碍多孔质膜层进入支持体内部，大大降低耐剥离性，因此是不优选的。
此外，在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为添加剂时，在由凝固形成膜结构后的洗净中，优选使用次氯酸钠等对中空状多孔质膜进行药液洗净。
<中空状多孔质膜>
图1是表示本发明中空状多孔质膜一个例子的概略截面图。中空状多孔质膜1具有中空状的支持体10和在支持体10的外周面上设置的多孔质膜层11。
(支持体)
图2是表示支持体一个例子的侧面图。支持体10由将1根纱16圆型针织成的中空状针织绳12构成。中空状针织绳12与图3所示的以往的中空状编带14不同。
所谓圆型针织，是使用圆型针织机针织成筒状的纬编针织品坯布。
如图4和图5所示，中空状针织绳12是以螺旋状连续形成将纱16弯曲的线圈17(图5中的黑色部分)，上下连接这些线圈17而成的针织绳，如图5所示，在线圈17内和线圈17之间的连接部具有网眼18。
作为纱，可以使用由多个单丝构成的复丝。
作为构成纱的纤维，可以列举合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。
作为合成纤维，可以列举尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺类纤维；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基乙酸等聚酯类纤维；聚丙烯腈等丙烯腈类纤维；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类纤维；聚乙烯醇类纤维；聚偏氯乙烯类纤维；聚氯乙烯类纤维；聚氨酯类纤维；苯酚树脂类纤维；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类纤维；聚对羟基苯甲酸亚烷基酯类纤维等。
作为半合成纤维，可以列举以纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、壳多糖、壳聚糖等为原料的纤维素衍生物类纤维；被称为普罗米克斯(promix)的蛋白质类纤维等。
作为再生纤维，可以列举通过粘胶人造丝法、铜-氨法、有机溶剂法等得到的纤维素类再生纤维(人造纤维、铜氨纤维、高湿模量粘胶纤维等。)。
作为天然纤维，可以列举亚麻、黄麻等。
作为纤维，从耐药品性优异的观点出发，优选聚酯类纤维、丙烯腈类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚酰胺类纤维、聚烯烃类纤维和聚氯乙烯类纤维，特别优选聚酯类纤维、丙烯腈类纤维和聚氯乙烯类纤维。
作为纤维，从多孔质膜层11与支持体10的粘结性的观点出发，优选在成膜原液中所含的溶剂中可溶的纤维。作为上述纤维，可以列举丙烯腈类纤维、聚氯乙烯类纤维等。
复丝还可以是将2种以上种类不同的纤维混合的物质。
所谓的种类不同，是指纤度、单丝径、机械特性和材料中的至少一种不同。
例如，通过将多个纤度不同的纤维组合，形成由单一的丝所不能获得的纤度，能扩展支持体10的结构、特性等自由度。
此外，通过组合强度低但廉价的常用纤维和高价的高强力纤维，从而能通过常用纤维确保用于获得支持体10中所必须的外径和内径，通过高强力纤维来确保仅由常用纤维所不足的强度，由此能获得在成本和强度的平衡上优异的支持体10。
此外，在组合多个材料不同的纤维时，例如，优选组合强度较高且廉价的相对于在中空多孔质膜的洗净中使用的次氯盐酸具有优异的耐受性的聚酯类纤维和，在成膜原液所含的溶剂中可溶且廉价的、相对于在中空多孔质膜的洗净中使用的次氯盐酸具有优异的耐受性的丙烯腈类纤维。
单丝的纤度优选为5dtex以下，更优选为3dtex以下。单丝的纤度只要为5dtex以下，即使有在支持体10的表面突出有接头部或纤维断裂部的单丝端的情况，由于单丝的热传导性或热容量小，因此通过对支持体10的表面进行火焰处理，选择性烧去突出的单丝端，或者使其向支持体10的表面方向进行热收缩，以使能防止其贯通多孔质膜层11。进一步，单丝的纤度只要为3dtex以下，则由于单丝的刚性也大大降低，因此即使在支持体10的表面上突出有接头部或纤维断裂部的单丝端，在成膜原液的涂布时，也不会贯通多孔质膜层11。
在成膜原液的涂布时，如果支持体10的表面上突出的接头部或纤维断裂部的单丝端贯通多孔质膜层11，则在其周围会产生大的针孔，或者初始密合的单丝和多孔质膜层11由于反复应力作用下，剥离的部分形成针孔，有降低中空状多孔质膜1的分离特性的情况。
线圈17的数量优选为每周5个以上。线圈17的数量与后述圆型针织机的舌针的数量相同。线圈17的数量只要为5以上，则支持体10中空部分的截面形状基本为圆形，对外压的耐崩溃性提高，能抑制由内径缩小而导致的通水性降低。
线圈17数量上限由中空状针织绳12的外径、纱16的纤度、网眼的大小等决定。
线圈17(图5中的黑色部分)的长度与支持体外径的比(长度/外径)优选为0.1～0.5，上述比只要为0.1以上，则对支持体10作用弯曲或扭转的力时，线圈17发生变形，可以发挥作为支持体所必须的弯曲特性或扭转特性。上述比只要为0.5以下，则能维持支持体10的耐压碎性，对于与支持体10的中心轴平行的压缩力，能维持耐屈服性。
网眼18的数量优选每1mm2为3以上。网眼18的数量只要是每1mm2为3以上，则能牢固地粘结多孔质膜层11和支持体10。网眼18的数量越多，则立体的粘结部就会增加，因此能牢固地粘结多孔质膜层11和支持体10，但是每单位面积的网眼18的数量越多，越致密化网眼18，成膜原液就难以通过网眼18充分浸入支持体10的厚度方向。
为了增加每单位面积的网眼18数量的同时，防止网眼18的致密化，必须减少构成支持体10的纱16的纤度。然而，在该情况下，会导致支持体10的断裂强度降低和由外压导致的耐压碎性降低，因此网眼18数量的上限必须在不损害支持体10所必须特性的范围内适当选择。
网眼18的大小是相对于多孔质膜层11的成膜温度、成膜原液的涂布压力、成膜原液的粘度和支持体10的厚度等条件调节成适宜大小以使成膜原液浸入支持体10厚度的50％以上，且不过量地流入中空部。网眼18的大小根据每1周的线圈17的数量、纱16的纤度、纱16的假捻(卷曲处理)、网眼18的长度、热处理条件等决定。
网眼18的最大开口宽度(图5中的L)与成膜原液向支持体10的浸入性有很大关系，由成膜条件适应性范围不同，但是只要是在通常的湿式纺丝中使用的数万mPa·sec左右的成膜原液粘度，就优选为0.01mm～0.3mm的范围内。网眼18的最大开口宽度只要为0.01mm以上，成膜原液就能由网眼浸入支持体10，只要为0.3mm以下，就能抑制成膜原液由网眼18使支持体10的中空部阻塞程度的过量浸入。
支持体10优选其表面的一部分或全部为与多孔质膜层11不同的颜色。支持体10表面的颜色只要与多孔质膜层11不同，则在多孔质膜层11从支持体10脱落时，能通过目视容易地确认脱落处。
(支持体的制造方法)
图6是表示支持体制造装置一个例子的概略结构图。支持体制造装置20具有筒管22、圆型针织由筒管22引出的纱16的圆型针织机24、以一定张力拉伸由圆型针织机24针织的中空状针织绳12的绳供应装置26、对中空状针织绳12进行热处理的加热模具28、回收被热处理的中空状针织绳12的回收装置30和将中空状针织绳12作为支持体10卷绕在筒管上的卷绕机32。
另外，如图7中所示，还可以使用张力调节辊27代替以一定的张力拉伸中空状针织绳12的绳供应装置26，从而赋予一定的负荷(张力)。
圆型针织机24具有可旋转的中空状圆筒、在上述圆筒内侧设置的不可旋转的纺锤、在上述纺锤的外周上设置的上下运动的多个舌针、固定在圆筒上一起旋转，用于向上下运动的多个舌针供应纱的纱导向装置而构成。支持体10的外径、内径、每1周的线圈17的数量和网眼18的大小由舌针的数量、设置舌针的纺锤的圆周直径、纱16的纤度等决定。
加热模具28具有由金属制的块、板等构成的主体和加热装置而构成。在加热模具28的主体中，形成贯通孔(图示略)。
贯通孔的中空状针织绳12入口侧的内径D与热处理前的中空状针织绳12的外径D’相等，或稍大，中空状针织绳12的出口侧的内径d小于等于热处理前的中空状针织绳12(支持体10)的外径D’，与热处理后的中空状针织绳12的外径d’相等。从回避卡住中空状针织绳12的观点出发，贯通孔优选从入口向出口直径逐渐缩小，内周面为锥状。
作为绳供应装置26和回收装置30，可以列举内尔森(nelson)辊、夹辊、压延辊等。夹辊有压碎中空状针织绳12和支持体10的危险。如果压碎，则中空部阻塞，无法用作中空状膜多孔质膜用的支持体。因此，对于绳供应装置26和回收装置30优选使用内尔森辊、压延辊。为了使用这些辊回收支持体10，需要将辊与中空状针织绳12或与支持体10的接触面积增大到一定程度。在压延辊的情况下，为了确保中空状针织绳12和支持体10的接触面积，需要增加辊的个数。内尔森辊通过在2个辊之间多次卷取中空状针织绳12和支持体10，从而能确保接触面积，从该观点出发，是更优选的。
另外，筒管22可以是1个，也可以是2个以上，优选为2个以上。与对从卷绕有纤度X的纱16的1个筒管中引出的纱进行针织的情况相比，将从卷绕有纤度X/n的丝的n个筒管引出的纱汇集成1个进行针织的情况(其中，n为2以上的整数。)由于由1个筒管引出的每单位时间的纱量为1/n，因此如果在1个筒管上卷绕的纱的质量相同，则接头的间隔变长n倍。此外，将种类不同的2种以上的纤维混合变得容易。
以下，对使用支持体制造装置20的支持体10的制造方法进行说明。
支持体10可以通过具有下述(a)工序和下述(b)工序的制造方法来制造。
(a)对纱16进行圆型针织，针织成中空状针织绳12的工序。
(b)一边控制外径，一边在比纤维的热变形温度高、且比纤维的熔融温度低的温度下对上述中空状针织绳12进行热处理的工序。
(a)工序：
中空状针织绳12使用圆型针织机24进行针织。
成绳速度由中空状针织绳12的形状多少会有所改变，但基本上由圆筒的转速决定。圆筒转速度可以设定为1～4000rpm，从能稳定地进行针织的观点出发，优选为100～3000rpm。此时的成绳速度约为6～200m/hr，比编带的成绳速度快一个档次以上。
(b)工序：
中空状针织绳12在接头部或纤维断裂部具有突出于表面的纤维端。因此，优选通过控制外径并进行热处理，从而在支持体10表面上压住接头部或纤维断裂部的纤维端的状态下进行形态固定中空状针织绳12。由此，纤维端不会贯通多孔质膜层而产生针孔，其结果，中空状多孔质膜的分离特性不会降低。
中空状针织绳12在其结构上具有伸缩性，通过加热处理，可以抑制中空状针织绳12的伸缩性(外径变化)。
中空状针织绳12在通过加热模具28时，在不到用作材料的纱16的熔融温度的温度下进行加热处理。由此，中空状针织绳12产生热收缩，伸缩性受到抑制，且网眼变得致密。此外，在出口14b附近的直线部14c中，中空状针织绳12的外径受到限制，成型为期望的外径d’。在加热模具28中，中空状针织绳12由于在不到纱的熔融温度下进行处理，因此针织绳表面的纱不会熔融。其结果，成膜原液可以充分浸入网眼18，能维持多孔质膜层11与支持体10的密合性。如果支持体10的表面熔融，则网眼18堵塞，变得无法通过处理水，无法发挥作为过滤膜的性能。
(多孔质膜层)
作为多孔质膜层11的材料，可以列举聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等，从耐药品性、耐热性等观点出发，优选聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
多孔质膜层11可以是单层，也可以是2层以上的复合多孔质膜层。
多孔质膜层11优选通过支持体10的网眼18，从支持体10的表面向中空部进入支持体10厚度的50％以上。支持体10有与纱16的线圈17重合的部分和未重合的部分，与线圈17重合部分的厚度为支持体10的厚度。
在图20中示出在中心轴方向切断中空状多孔质膜1时的膜的纵截面结构的1个例子。图中的a表示与线圈17重合的部分，图中的b表示与线圈17未重合的部分。
多孔质膜层11只要在支持体10的厚度方向上进入50％以上，则多孔质膜层11就能包入形成线圈17的纱16的一部分，能牢固地粘结多孔质膜层11与支持体10。在该情况下，由于支持体的单丝间的大部分中没有含浸多孔质膜层，而且露出支持体内表面的大部分，经过膜厚部而来的水就可以通过通水阻力小的支持体到达内表面，因此能维持透水性能。另外，多孔质膜层11如果超过支持体10的厚度而进入，则有支持体内表面的大部分被覆盖，且如果产生支持体10的中空部狭窄化，则水的中空部流动压损增大，透水性降低的情况，因此多孔质膜层11在支持体10厚度方向的进入优选为50％以上，不到100％。如果包入有纱16一部分的部分朝向纤维轴方向连着地存在，则耐剥离性进一步增加，因此是优选的。此外，如果朝向纤维轴方向的连接方式为螺旋状，则能显著提高耐剥离性，因此是更优选的。
对于多孔质膜层11，优选多孔质膜层11中不产生针孔的范围内，存在突出于支持体10表面的接头部或纤维断裂部的纤维端。
在多孔质膜层11中如果存在纤维端，则多孔质膜层11与支持体10能牢固地粘结。在多孔质膜层11中存在的纤维端的数量优选每1mm2为10～40。
<中空状多孔质膜的制造方法>
在多孔质膜层11为2层的复合多孔质膜层的情况下，中空状多孔质膜1可以通过具有下述(i)～(vii)工序的制造方法制造。
(i)在支持体10的外周面上涂布成膜原液的工序。
(ii)使在支持体10中涂布的成膜原液凝固，形成第1多孔质膜层，获得中空状多孔质膜前体的工序。
(iii)在中空状多孔质膜前体的外周面上涂布成膜原液的工序。
(iv)使在中空状多孔质膜前体中涂布的成膜原液凝固，形成第2多孔质成膜层，获得中空状多孔质膜1的工序。
(v)洗净中空状多孔质膜1的工序。
(vi)干燥中空状多孔质膜1的工序。
(vii)卷绕中空状多孔质膜1的工序。
图8是表示在(i)～(iv)工序中使用的中空状多孔质膜制造装置一个例子的概略结构图。中空状多孔质膜40具有对由卷出装置(图示略)连续供应的支持体10连续地涂布成膜原液的第1环状喷嘴42、对第1环状喷嘴42供应成膜原液的第1原液供应装置44、装入有使在支持体10上涂布的成膜原液凝固的凝固液的第1凝固浴槽46、向第1凝固浴槽46连续导入涂布有成膜原液的支持体10的第1导向辊48、对由第1凝固浴槽46连续引出的中空状多孔质膜前体50连续涂布成膜原液的第2环状喷嘴52，向第2环状喷嘴52供应成膜原液的第2原液供应装置54、装入有使在中空状多孔质膜前体50上涂布的成膜原液凝固的凝固液的第2凝固浴槽56、向第2凝固浴槽56连续导入涂布有成膜原液的中空状多孔质膜前体50的第2导向辊58。
(i)工序：
在第1环状喷嘴42的中央形成通过支持体10的管路。在管路的中途形成如下结构：在管路的圆周方向上，在上游侧和下游侧2处形成狭缝状的成膜原液喷出口，喷出组成不同的2种成膜原液。
在支持体10通过管路时，由第1原液供应装置44以一定量供应2种成膜原液，首先，在支持体10的外周面上涂布成膜原液(2)，接着，在成膜原液(2)上涂布成膜原液(1)，形成规定膜厚的涂膜。
第1环状喷嘴42的管路内径比支持体10的外径稍大，环状喷嘴42的管路的内周面与支持体具有一定的间隙。上述间隙由涂膜的厚度、成膜原液的粘度、支持体10的移动速度等决定，通常为0.15～0.25mm。
成膜原液是含有上述多孔质膜层的材料和溶剂的原液。作为溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，从形成的多孔质膜层的透水性高的观点出发，优选N，N-二甲基乙酰胺。
成膜原液(1)(100质量％)中多孔质膜层材料的浓度优选为12～25质量％。
成膜原液(2(100质量％)中多孔质膜层材料的浓度优选为0.1～12质量％。
环状喷嘴42的温度优选为20～40℃。
(ii)工序：
使第1凝固浴槽46内的凝固液与成膜原液的涂膜接触，使成膜原液凝固，形成第1多孔质膜层，获得中空状多孔质膜前体50。
作为凝固液，优选含有与成膜原液的溶剂相同溶剂的水溶液。在成膜原液的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺时，凝固液(100质量％)中溶剂的浓度优选为1～50质量％。
凝固浴的温度优选为50～90℃。
(iii)～(iv)工序：
在与(i)～(ii)工序相同的条件下，在中空状多孔质膜前体50的外周面上形成第2多孔质膜层，获得中空状多孔质膜1。
(iii)工序中，作为成膜原液(2)也可以使用内部凝固液。作为内部凝固液，可以列举甘油、醇类、乙二醇等。
(v)工序：
例如，在60～100℃的热水中洗净中空状多孔质膜1，除去溶剂，接着，用次氯酸等药液进行洗净，然后在60～100℃的热水中洗净，除去药液。
(vi)～(vii)工序：
将中空状多孔质膜1在60℃以上、不到100℃下，干燥1分钟以上、不到24小时，然后卷绕在筒管、绞纱等上。
在以上说明的中空状多孔质膜1中，由于支持体10是由复丝构成的1根纱16圆型针织成的中空状针织绳12，因此能抑制成本，且支持体10与多孔质膜层11的粘结性优异。
即，将1根连续的纱16圆型针织成圆筒状的中空状针织绳12比编带的成绳速度快一个档次以上。此外，由于纱16不必细分成多个筒管，因此接头操作也简单。由此，中空状针织绳12由于生产性、操作性非常高，因而与编带相比，能抑制成本，通过将上述中空状针织绳12用作中空状多孔质膜1的支持体10，从而能降低中空状多孔质膜1的成本。
此外，中空状针织绳12的网眼18比纱16的单丝间的缝隙间隔大很多，且从中空状针织绳12的表面贯通至中空部，因此在多孔质膜11成膜时，成膜原液能通过网眼18浸入支持体10的内部，提高多孔质膜层11与支持体10的粘结性。
实施例
进而，通过以下的实施例对本发明做更具体的说明。
(支持体的外径)
支持体的外径通过以下方法进行测定。
将测定的试样切断成约10cm，捆扎数根，用聚氨酯树脂覆盖整体。聚氨酯树脂也浸入支持体的中空部。
聚氨酯树脂固化后，使用剃刀刀刃，将厚度(膜的长度方向)约为0.5mm的薄片作为试样。
然后，使用投影机(nikon公司制、PROFILE PROJECTOR V-12)，通过100倍物镜观察取样的支持体的截面。
在观察的支持体截面的X方向、Y方向的外表面位置上对上标记(线)，读取外径。对其测定3次，求出外径的平均值。
(支持体的内径)
支持体的内径通过以下方法测定。
测定试样可以按照与测定外径的试样相同的方法取样。
然后，使用投影机(nikon公司制造，PROFILE PROJECTOR V-12)，通过100倍物镜观察取样的支持体的截面。
在观察的支持体截面的X方向、Y方向的外表面位置上对上标记(线)，读取内径。对其测定3次，求出内径的平均值。
(中空状多孔质膜的外径)
中空状多孔质膜的外径按照以下方法测定。
将测定的试样切断成约10cm，捆扎数根，用聚氨酯树脂覆盖整体。聚氨酯树脂也进入支持体的中空部。
在聚氨酯树脂固化后，使用剃刀刀刃，将厚度(膜的长度方向)约为0.5mm的薄片作为试样。
然后，使用投影机(nikon公司制、PROFILE PROJECTOR V-12)，通过100倍物镜观察取样的中空状多孔质膜的截面。
在所观察的中空状多孔质膜截面的X方向、Y方向的外表面位置上对上标记(线)，读取外径。对其测定3次，求出外径的平均值。
(中空状多孔质膜的内径)
中空状多孔质膜的内径通过以下方法测定。
测定的试样可以按照与测定外径相同的方法取样。
然后，使用投影机(nikon公司制、PROFILE PROJECTOR V-12)，通过100倍物镜观察取样的中空状多孔质膜的截面。
在所观察的中空状多孔质膜截面的X方向、Y方向的支持体内面位置上对上标记(线)，读取内径。对其测定3次，求出内径的平均值。
(多孔质膜层的膜厚)
实施例中多孔质膜层的膜厚为由支持体的表面至中空状多孔质膜表面的厚度，通过以下方法测定。
测定的试样按照与测定外径相同的方法取样。
然后，使用投影机(nikon公司制、PROFILE PROJECTOR V-12)，通过100倍物镜观察取样的中空状多孔质膜的截面。
在观察的中空状多孔质膜截面3点方向位置的膜厚的外表面和内表面的位置上对上标记(线)，读取膜厚。同样，按照9点方向、12点方向、6点方向的顺序读取膜厚。对其测定3次，求出内径的平均值。
(多孔质膜层的孔径)
多孔质膜层的孔径通过以下方法测定。
使用扫描型电子显微镜，以5000倍的倍数对需要测定的截面结构进行摄影，通过所得的相片的图象解析处理，求出结构的平均孔径。作为图象解析处理软件，使用Media Cybernetics社的IMAGE-PRO PLUS version5.0。
(中空状多孔质膜的透水性能)
中空状多孔质膜的透水性能通过以下方法测定。
将测定的试样切断成4cm，将一个端面用聚氨酯树脂封住中空部。
然后，将试样在乙醇中减压5分钟以上，然后在纯水中浸渍进行置换。
在容器中加入纯水(25℃)，将试样的另一端面与导管相连，在容器中施加200kPa的空气压，测定1分钟由试样流出的纯水量。对其测定3次，求出平均值。用该数值除以试样的表面积，作为透水性能。
(中空状多孔质膜的断裂强度)
中空状多孔质膜的断裂强度通过如下测定：使用Tensilon型拉伸试验机(orientec社制造、UCT-1T型)，在将中空状多孔质膜保持在Tensilon型拉伸试验机的夹盘部的状态下，施加拉伸负荷，使其试验长度为10cm，测定直至中空状多孔质膜断裂为止的负荷变化下的支持体延伸度。进行该测定3次，求出中空状多孔质膜断裂的负荷的平均值。
(多孔质膜层向支持体的含浸程度)
在与中心轴垂直的方向上切断中空状多孔质膜1时，在其一截面上，支持体10厚度的最厚部分(线圈17重合的部分)的厚度作为a。此外，在多孔质层含浸最多的地方从形成支持体的最外表面的线到向支持体的内表面侧含浸最多的多孔质层的距离作为c(参见图21)。
多孔质膜层向支持体的含浸程度通过下式计算出。
多孔质膜层向支持体的含浸程度(％)＝c/a×100
在图21中，图中的b表示线圈17的未重合部分的厚度。
(中空状多孔质膜的耐剥离性)
中空状多孔质膜的耐剥离性按照如下评价：使用剃刀，在纤维轴方向使中空状多孔质膜的一面裂开，将中空状多孔质膜开成平膜状后，在牛皮胶带上贴合多孔质膜，使多孔质膜的外表面侧与牛皮胶带的粘结面贴合，然后，用镊子夹住支持体部分从牛皮胶带剥离，以多孔质膜是否能从支持体剥离来进行评价。
(中空状多孔质膜的分离特性)
中空状多孔质膜的分离特性由通过气泡法求出的最大孔径来进行评价。根据JIS K 3832，以乙醇为测定介质进行测定。
<实施例1>
(支持体的制造)
使用图6所示的支持体制造装置20，制造由中空状针织绳12构成的支持体10。
作为纱，使用聚酯纤维(纤度：84dtex，丝数量：36)。作为筒管22，准备5个卷绕5kg的上述聚酯纤维的筒管。作为圆型针织机24，使用桌上型圆型针织机(圆井纤维机械社制造，舌针数：12，针大小：16机号，纺锤的圆周直径：8mm)。作为绳供应装置26和回收装置30，使用内尔森辊。作为加热模具28，使用具有加热装置的不锈钢制的模具(内径D：5mm，内径d：2.2mm，长度：300mm)。
将由5个筒管22引出的聚酯纤维汇集成1根作为纱16(合计纤度为420dtex)，然后通过圆型针织机24进行圆型针织，针织成中空状针织绳12，在195℃的加热模具28中通过上述中空状针织绳12，将进行过热处理的中空状针织绳12作为支持体10，以卷绕速度100m/hr，卷取在卷绕装置32上。连续制造支持体10，直至筒管22上的聚酯纤维变没。
所得支持体10的外径约为2.1mm，内径约为1.3mm。构成支持体10的中空状针织绳12的线圈17的数量为每1周12个，网眼18的最大开口宽度约为0.05mm。支持体10的长度为12000m。
(中空状多孔质膜的制造)
接着，使用图8所示的中空状多孔质膜制造装置40制造中空状多孔质膜1。
将聚偏氟乙烯A(阿托菲纳日本公司(Atofina Japan)制、商品名：KYNAR-301F)、聚偏氟乙烯B(阿托菲纳日本公司、商品名：KYNAR-9000LD)、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP公司制、商品名：K-90)、N，N-二甲基乙酰胺按照表1所示的质量比混合，调制成膜原液(1)和成膜原液(2)。
表1
  组成(质量％)  成膜原液(1)  成膜原液(2)
  聚偏氟乙烯A   12   3
  聚偏氟乙烯B   8   2
  聚乙烯基吡咯烷酮   10   2
  N，N-二甲基乙酰胺   70   93
  成膜原液温度   60℃   50℃
  成膜原液中聚偏氟乙烯的浓度   20％   5％
(i)工序：
一边将第1环状喷嘴42保温在30℃，在管路中通过支持体10，一边由上游侧的第1喷出口喷出成膜原液(2)，将成膜原液(2)涂布在支持体10的外周面上，再由下游侧的第2喷出口喷出成膜原液(1)，将成膜原液(1)涂布在成膜原液(2)上。
(ii)工序：
接着，将涂布有成膜原液的支持体10通过在第1凝固浴槽46内保温为80℃的凝固液(5质量％的N，N-二甲基乙酰胺和95质量％的水)中，形成第1多孔质膜层，用第1导向辊48进行方向转换，由第1凝固浴槽46中提出，得到中空状多孔质膜前体50。
(iii)工序：
接着，一边在保温为30℃的第2环状喷嘴52中通过中空状多孔质膜前体50，一边由上游侧的第1喷出口喷出作为内部凝固液的甘油(和光纯药工业社制、一级)，在第1多孔质膜层上涂布甘油，再由下游侧的第2喷出口喷出成膜原液(1)，将成膜原液(1)涂布在甘油上。
(iv)工序：
接着，按照与(ii)工序相同的条件，在中空状多孔质膜前体50的外周面上形成第2多孔质膜层，获得中空状多孔质膜1。
(v)工序：
接着，将中空状多孔质膜1在98℃的热水中洗净3分钟，除去残留的N，N-二甲基乙酰胺和部分聚乙烯基吡咯烷酮，然后重复2次下述(x)～(z)的工序，除去残留的聚乙烯基吡咯烷酮直至相对于多孔质膜层11的质量比为不到2％。
(x)将中空状多孔质膜1浸渍在50000mg/L的次氯酸钠水溶液中的工序。
(y)将中空状多孔质膜1在90℃的蒸汽槽中加热2分钟的工序。
(z)将中空状多孔质膜1在90℃的热水中洗净3分钟的工序。
(vi)～(vii)工序：
将中空状多孔质膜1在85℃下干燥10分钟，然后用卷绕机卷绕在筒管上。
所得的中空状多孔质膜1的外径约为2.80mm，内径约为1.2mm，多孔质膜层11的膜厚平均约为350μm，泡点为160kPa，透水性能为105m3/m2/h/MPa。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜的第二层部分整体残留在由第一层部分剥离的牛皮胶带上，对多孔质中空丝膜的第一层部分进行同样的试验，其结果为第一层部分的整体没有由支持体剥离，而在牛皮胶带上仅残留第一层部分表皮的一部分。
在与中心轴垂直的方向上切断上述中空状多孔质膜1，观察截面。多孔质膜层11在纱16中，仅从其表面进入约30％左右。另一方面，多孔质膜层11通过网眼18，进入支持体10的中空部，多孔质膜层11与支持体10牢固地粘结。另外，在支持体10中空部的内周面上薄薄地附着部分多孔质膜层11，中空部的内径与成膜原液涂布前基本相同。
<实施例2>
(中空状多孔质膜的制造)
除了在第1环状喷嘴42中，在支持体10的外周面上仅涂布成膜原液(1)以外，与实施例1同样地制造中空状多孔质膜1。
所得的中空状多孔质膜1的外径约为2.78mm，内径约为1.2mm，多孔质膜层11的膜厚平均约为340μm，泡点为110kPa，透水性能为115m3/m2/h/MPa。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜的第二层部分整体由第一层部分剥离，残留在牛皮胶带上，对多孔质中空丝膜的第一层部分进行同样的试验，第一层部分整体没有由支持体剥离下，在牛皮胶带上仅残留第一层部分表皮的一部分。
在与中心轴垂直的方向上切断上述中空状多孔质膜1，观察截面。多孔质膜层11在纱16中，浸入的仅限于表面附近。另一方面，多孔质膜层11通过网眼18，进入至支持体10厚度的约90％，纱16的部分线圈17为被多孔质膜层11覆盖的状态，多孔质膜层11与支持体10牢固地粘结。
<实施例3>
除了作为纱16，使用聚酯纤维A(纤度：84dtex、丝数量：72)和聚酯纤维B(高强力聚酯纤维、纤度：235dtex、丝数量：24)，作为筒管22，准备1个卷绕5kg聚酯纤维A的筒管A和2个卷绕5kg聚酯纤维B的筒管B(合计纤度为554dtex)，作为圆型针织机24，使用桌上型圆型针织机(圆井纤维机械社制造、舌针数：10根，针大小：16机号，纺锤的圆周直径：10mm)以外，与实施例1同样制造支持体10，直至没有筒管A的聚酯纤维A。
所得的支持体10的外径约为2.1mm，内径约为1.2mm。构成支持体10的中空状针织绳12的线圈17的数量为每1周10个，网眼18的最大开口宽度约为0.15mm。支持体10的长度为4200m。
(中空状多孔质膜的制造)
除了使用上述中空状针织绳12作为支持体10以外，与实施例2同样地制造中空状多孔质膜1。
所得的中空状多孔质膜1的外径约为2.8mm，内径约为1.1mm，多孔质膜层11的膜厚平均约为340μm，透水性能为105m3/m2/h/MPa。
在与中心轴垂直的方向上切断上述中空状多孔质膜1，观察截面。多孔质膜层11在聚酯纤维A位于表面的部分进入纱16的深处，在聚酯纤维B位于表面的部分进入纱16的仅限于表面附近。另一方面，多孔质膜层11通过网眼18，进入至支持体10厚度的约80％，多孔质膜层11与支持体10牢固地粘结。
此外，中空状多孔质膜1的断裂强度是实施例2的中空状多孔质膜1的约1.5倍，约为400N。
<实施例4>
使用图6所示的支持体制造装置20，制造由中空状针织绳12构成的支持体10。
作为纱，使用聚酯纤维(纤度：84dtex、丝数量：36、假捻纱)。作为筒管22，准备5个卷绕5kg上述聚酯纤维的筒管。作为圆型针织机24，使用桌上型绳编机(圆井纤维机械社制造、舌针数：12、针大小：16机号、纺锤的圆周直径：8mm)。作为绳供应装置26和回收装置30，使用内尔森辊。作为加热模具28，使用具有加热装置的不锈钢制的模具(内径D：5mm、内径d：2.5mm、长度：300mm)。
将由5个筒管22引出的聚酯纤维汇集成1根形成纱16(合计纤度为420dtex)，然后通过圆型针织机24进行圆型针织，针织成中空状针织绳12，在210℃的加热模具28中通过上述中空状针织绳12，将进行过热处理的中空状针织绳12作为支持体10，以卷绕速度200m/hr，卷绕在卷绕装置32上。连续制造支持体10，直至筒管22上没有聚酯纤维。
所得的支持体10的外径约为2.5mm，内径约为1.7mm。构成支持体10的中空状针织绳12的线圈17的数量为每1周12个，网眼18的最大开口宽度约为0.1mm。支持体10的长度为12000m。
在71质量％N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解19重量％聚偏氟乙烯(阿托菲纳日本公司制、商品名：KYNAR-301F)和10质量％聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制、商品名K-80)，调制第二侧成膜原液。该第二成膜原液在40℃下的粘度为13万mPa·sec。
此外，在69质量％N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解22重量％聚偏氟乙烯(阿托菲纳日本公司制、商品名：KYNAR-301F)和9质量％聚乙烯基吡咯烷酮(日本触媒社制、商品名K-80)，调制第一成膜原液。该第一成膜原液在40℃下的粘度为21万mPa·sec。
然后，向直径为5.24mmφ、保温为30℃的三层环状喷嘴的外侧管线供应第二成膜原液，向内侧管线供应第一成膜原液，同时使支持体10通过上述喷嘴的中央部，在上述针织绳支持体中涂布、层叠2种成膜原液后，使其通过40mm的空气隙，在由8质量％的N，N-二甲基乙酰胺和92质量％的水构成的、保温为75℃的凝固浴中使其通过而凝固。
接着，在98℃的热水中使其脱溶剂1分钟后，浸渍于50,000mg/L的次氯酸钠水溶液中，之后在98℃的热水中洗净15分钟，于110℃干燥10分钟后，进行卷绕，获得多孔质中空丝膜。
该多孔质中空丝膜的从针织绳支持体至膜外表面的膜厚度为150μm，泡点为140kPa，透水性能为122m3/m2/h/MPa，断裂点负荷为270N。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜部没有整体从支持体上剥离，在牛皮胶带上仅残留部分多孔质中空丝膜的表皮。
通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的截面结构，其结果为在外表面附近形成平均孔径为0.2μm的致密层，在从内表面至40μm的范围内形成具有以高分子树脂为海侧的海绵结构的平均孔径为0.8μm的致密层，以及在两致密层之间形成平均孔径为4.8μm的中间多孔质层。此外，多孔质膜层通过支持体的网眼进入至支持体10厚度的约90％。此外，在支持体10的大部分单丝间没有含浸多孔质膜部。通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的内表面，其结果为支持体的一部分被通过网眼进入的多孔质膜部所包覆。此外，该多孔质膜部在内表面侧为朝向纤维轴方向连成螺旋状的状态。图9显示由扫描型电子显微镜拍摄的膜截面结构，图10显示内表面附近的截面结构，图11显示多孔质膜层向支持体中的进入状态。
<实施例5>
除了作为第一成膜原液，使用在65质量％N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解11.5质量％聚偏氟乙烯A(阿托菲纳日本公司制、商品名：KYNAR-301F)、11.5质量％聚偏氟乙烯B(阿托菲纳日本公司制、商品名：KYNAR-9000LD)和12质量％聚乙烯基吡咯烷酮而成的成膜原液以外，与实施例4同样地获得多孔质中空丝膜。该第一成膜原液在40℃下的粘度为21万mPa·sec。
该多孔质中空丝膜的从针织绳支持体至膜外表面的膜厚度为170μm，泡点为140kPa，透水性能为143m3/m2/h/MPa，断裂点负荷为270N。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜部没有整体从支持体上剥离，在牛皮胶带上仅残留部分多孔质中空丝膜的表皮。
通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的截面结构，其结果为在外表面附近形成平均孔径为0.2μm的致密层，在内表面附近形成具有三维网眼结构的平均孔径为1.3μm的致密层，以及在两致密层之间形成平均孔径为3.6μm的中间多孔质层。此外，多孔质膜层通过支持体的网眼进入至支持体10厚度的约70％。此外，在支持体10的大部分单丝间没有含浸多孔质膜部。通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的内表面，其结果为支持体的一部分被通过网眼进入的多孔质膜部所包覆。此外，该多孔质膜部在内表面侧为朝向纤维轴方向连成螺旋状的状态。图12显示由扫描型电子显微镜拍摄的膜截面结构，图13显示内表面附近的截面结构。
<实施例6>
除了作为第二成膜原液，使用在70质量％N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解19质量％聚偏氟乙烯A(阿托菲纳日本公司制、商品名：KYNAR-301F)、和11质量％聚乙烯基吡咯烷酮而成的成膜原液，通过70mm的空气隙以外，与实施例5同样地获得多孔质中空丝膜。该第二成膜原液在40℃下的粘度为14万mPa·sec。
该多孔质中空丝膜的从针织绳支持体至膜外表面的膜厚度为150μm，泡点为205kPa，透水性能为115m3/m2/h/MPa，断裂点负荷为270N。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜部没有整体从支持体上剥离，在牛皮胶带上仅残留部分多孔质中空丝膜的表皮。
通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的截面，其结果为在外表面附近形成平均孔径为0.1μm的致密层，在内表面附近形成具有三维网眼结构的平均孔径为1.6μm的致密层，以及在两致密层之间形成平均孔径为4.6μm的中间多孔质层。此外，多孔质膜层通过支持体的网眼进入至支持体10厚度的约60％。此外，在支持体10的大部分单丝间没有含浸多孔质膜部。通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的内表面，其结果为支持体的一部分被通过网眼进入的多孔质膜部所包覆。此外，该多孔质膜部在内表面侧为朝向纤维轴方向连成螺旋状的状态。图14和图15显示由扫描型电子显微镜拍摄的膜截面结构，图16和图17显示内表面结构。
<实施例7>
使用图6所示的支持体制造装置20，制造由中空状针织绳12构成的支持体10。
作为纱，使用聚酯纤维(纤度：84dtex、丝数量：72)。作为筒管22，准备6个卷绕5kg上述聚酯纤维的筒管。作为圆型针织机24，使用桌上型绳编机(圆井纤维机械社制造、舌针数：12，针大小：16机号，纺锤的圆周直径：8mm)。作为绳供应装置26和回收装置30，使用内尔森辊。作为加热模具28，使用具有加热装置的不锈钢制的模具(内径D：5mm、内径d：3.0mm，长度：300mm)。
将由6个筒管22引出的聚酯纤维汇集成1根作为纱16(合计纤度为504dtex)，然后通过圆型针织机24进行圆型针织，针织成中空状针织绳12，在200℃的加热模具28中通过上述中空状针织绳12，将进行过热处理的中空状针织绳12作为支持体10，以卷绕速度100m/hr卷绕在卷绕装置32上。连续制造支持体10，直至筒管22上没有聚酯纤维。
所得的支持体10的外径约为2.9mm，内径约为1.9mm。构成支持体10的中空状针织绳12的线圈17的数量为每1周12个，网眼18的最大开口宽度约为0.3mm。支持体10的长度为12000m。
将环状喷嘴42保温在30℃，一边在管路中通过支持体10，一边由下游侧的第2喷出口喷出成膜原液(1)，将成膜原液(1)涂布在支持体10上。
接着，将涂布有成膜原液的支持体10通过在第1凝固浴槽46内保温为80℃的凝固液(5质量％N，N-二甲基乙酰胺和95质量％水)中使其凝固。
接着，将其在98℃的热水中脱溶剂1分钟，然后，在50,000mg/L的次氯酸钠水溶液中浸渍，之后在98℃的热水中洗净15分钟，在110℃干燥10分钟，然后进行卷取，获得多孔质中空丝膜。
该多孔质中空丝膜的从针织绳支持体至膜外表面的膜厚度为80μm，泡点为45kPa，透水性能为58m3/m2/h/MPa，断裂点负荷为250N。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜部没有整体从支持体上剥离，在牛皮胶带上仅残留部分多孔质中空丝膜的表皮。
通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的截面，其结果为在外表面附近形成平均孔径为0.2μm的致密层。此外，多孔质层通过支持体的网眼进入支持体10厚度的100％以上。此外，在支持体10的大部分单丝间没有含浸多孔质膜部。图18显示通过扫描型电子显微镜拍摄的膜截面结构。
<实施例8>
除了在环状喷嘴42的管路中通过支持体10之前，预先在甘油30％水溶液中浸渍支持体10以外，与实施例7同样地获得多孔质中空丝膜。
该多孔质中空丝膜的从针织绳支持体至膜外表面的膜厚度为200μm，泡点为50kPa，透水性能为45m3/m2/h/MPa，断裂点负荷为200N。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜整体从支持体上剥离，残留在牛皮胶带上。
通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的截面，其结果为在外表面附近形成平均孔径为0.2μm的致密层。此外，多孔质层通过支持体的网眼进入至支持体10厚度的约30％。此外，在支持体10的大部分单丝间没有含浸多孔质膜部。通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的内表面，其结果为支持体没有被多孔质膜部包覆，露出整体。图19显示由扫描型电子显微镜拍摄的膜截面结构。
<比较例1>
除了作为支持体，使用聚酯复丝单织编带(复丝：总dtex830/96丝、形成编带的纱数为16)以外，与实验例1同样地获得多孔质中空丝膜。
所得的中空状多孔质膜1的外径约为2.80mm，内径约为1.2mm。多孔质膜层11的膜厚平均约为350μm，泡点为127kPa，透水性能为107m3/m2/h/MPa。
对该多孔质中空丝膜进行耐剥离性试验，其结果为多孔质中空丝膜的第二层部分全部从第一层部分剥离，残留在牛皮胶带上。进而对于多孔质中空丝膜的第一层部分进行同样的试验，第一层部分全部由支持体剥离，残留在牛皮胶带上。
通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的截面结构，其结果为多孔质膜层通过支持体的网眼进入至支持体10厚度的100％。此外，在支持体10的大部分单丝间没有含浸多孔质膜部。通过扫描型电子显微镜观察该多孔质中空丝膜的内表面，其结果为在支持体的内表面上薄薄地附着部分多孔质膜层，并不是包覆支持体的状态，此外，也没有成为朝向纤维轴方向连着的状态。
工业上的可利用性
本发明的中空状多孔质膜适宜地作为在由精密过滤、超滤等进行的水处理中使用的过滤膜。
由以上的方法而制造的多孔质中空丝膜为具有增强支持体的整体型多孔质膜，显示出如下结构：在膜材料的外表面附近具有致密层，形成孔径朝向内表面侧逐渐增加的倾斜型网络结构后，在内表面附近再次具有致密层，由此能简便地制备，且在分离特性、透水性能、机械特性上显示出优异的特性。
符号说明
1中空状多孔质膜
10支持体
11多孔质膜层
12中空状针织绳
14中空状编带
16纱
17线圈
18网眼
20支持体制造装置
22筒管
24圆型针织机
26绳供应装置
27张力调节辊
28加热模具
30回收装置
32卷绕机
40中空状多孔质膜制造装置
42环状喷嘴
44原液供应装置
46凝固浴槽
48导向辊
50中空状多孔质膜前体
52环状喷嘴
54原液供应装置
56凝固浴槽
58导向辊

Claims (20)

1.一种中空状多孔质膜，其特征在于，包含在外表面附近和内表面附近分别具有致密层的多孔质膜层，在中空状的支持体上具有所述多孔质膜层，所述支持体为针织绳，所述针织绳是被热处理的中空状针织绳。
2.如权利要求1所述的中空状多孔质膜，其中，在所述外表面附近的致密层与所述内表面附近的致密层之间，包含具有最大孔径部的中间多孔质层。
3.如权利要求2所述的中空状多孔质膜，其中，所述致密层的平均孔径为0.01～2μm的范围，且所述中间多孔质层的平均孔径为2～8μm的范围。
4.如权利要求1所述的中空状多孔质膜，其中，所述多孔质膜层的厚度为200μm以下。
5.如权利要求1所述的中空状多孔质膜，其中，所述内表面附近的致密层位于从所述内表面至50μm以内的位置。
6.如权利要求1所述的中空状多孔质膜，其中，所述支持体为由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳。
7.如权利要求1所述的中空状多孔质膜，其中，所述多孔质膜层穿过所述支持体的网眼进入支持体厚度的50％以上。
8.如权利要求1所述的中空状多孔质膜，其中，所述内表面附近的致密层位于从所述支持体的外表面至50μm以内的位置。
9.一种中空状多孔质膜，其特征在于，具有中空状的支持体和在所述支持体的外周面上设置的多孔质膜层，所述支持体为由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳，在所述中空状的支持体上具有所述多孔质膜层，所述支持体为针织绳，所述针织绳是被热处理的中空状针织绳。
10.如权利要求9所述的中空状多孔质膜，其中，所述多孔质膜层穿过所述支持体的网眼进入支持体厚度的50％以上。
11.如权利要求7或10所述的中空状多孔质膜，其中，所述多孔质膜层穿过所述支持体的网眼进入支持体厚度的50％以上至不足100％，且成为所述支持体的一部分被所述多孔质膜层覆盖的状态。
12.如权利要求7或10所述的中空状多孔质膜，其中，在所述支持体的单丝之间具有没有含浸所述多孔质膜层的部分。
13.如权利要求10所述的中空状多孔质膜，其中，覆盖部分所述支持体的所述多孔质膜层为，在所述支持体的内表面侧朝纤维轴方向连着的状态。
14.如权利要求13所述的中空状多孔质膜，其中，覆盖部分所述支持体的所述多孔质膜层为，在所述支持体的内表面侧朝向纤维轴方向连成螺旋状的状态。
15.如权利要求6或9所述的中空状多孔质膜，其中，所述复丝为将2种以上不同种类的纤维混合的复丝。
16.一种中空状多孔质膜的制造方法，其中，通过在中空状支持体的外周面上涂布包含多孔质膜层材料和溶剂的成膜原液，凝固，从而形成多孔质膜层的中空状多孔质膜的制造方法中，作为所述支持体使用由复丝构成的1根纱圆型针织成的中空状针织绳，在所述中空状的支持体上具有所述多孔质膜层，所述支持体为针织绳，所述针织绳是被热处理的中空状针织绳。
17.如权利要求1或9所述的中空状多孔质膜的制造方法，其中，使用环状喷嘴，在中空状的支持体的外周面上，将第一成膜原液和第二成膜原液的成膜原液连续涂布而进行层叠，将这些成膜原液同时凝固。
18.如权利要求17所述的中空状多孔质膜的制造方法，其中，所述成膜原液含有高分子树脂、添加剂和有机溶剂。
19.如权利要求17所述的中空状多孔质膜的制造方法，其中，在所述中空状支持体的外周面上涂布粘度较高的第一成膜原液后，在所述第一成膜原液的涂布层上涂布粘度较低的第二成膜原液。
20.如权利要求19所述的中空状多孔质膜的制造方法，其中，使用高分子树脂浓度较高的第一成膜原液。
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