KR20110014169A

KR20110014169A - 중공상 다공질막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110014169A
Application number: KR1020107027013A
Authority: KR
Inventors: 마사시 데라마찌; 게이 무라세; 도시노리 스미; 야스오 히로모또; 히로유끼 후지끼; 마사끼 구라시나; 마사까즈 미나가와
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2011-02-10
Also published as: CN102036741B; US8752713B2; HUE048636T2; KR101244484B1; CA2795197A1; WO2009142279A1; JP5341760B2; US20110114553A1; JP5549768B2; JPWO2009142279A1; EP2301654B1; JP2014000570A; CA2724984A1; EP2301654A4; EP2301654A1; CA2794419A1; TWI377978B; TW201002415A; CN102036741A

Abstract

본 발명은 비용이 억제되고, 분리 특성·투수 성능·기계적 강도가 우수한 중공상 다공질막 및 지지체와 다공질막층의 접착성이 우수한 상기 중공상 다공질막을 적은 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 치밀층을 외표면 근방과 내표면 근방의 각각에 갖는 다공질막층을 가지는 중공상 다공질막을 제공한다. 또한, 환상 노즐을 이용하여 중공상 지지체의 외주면에 다공질막층의 재료 및 용제를 포함하는 제1 제막 원액과 제2 제막 원액의 제막 원액을 연속적으로 도포하여 적층하고, 이들 제막 원액을 동시에 응고시키는 상술한 중공상 다공질막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 중공상 지지체의 외주면에 다공질막층의 재료 및 용제를 포함하는 제막 원액을 도포하고, 응고시킴으로써 다공질막층을 형성하는 중공상 다공질막의 제조 방법에 있어서, 상기 지지체로서 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실을 환편한 중공상 편직 끈을 이용하는 중공상 다공질막의 제조 방법을 제공한다.

Description

중공상 다공질막 및 그의 제조 방법 {HOLLOW POROUS MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 정밀 여과막 또는 한외 여과막으로서, 수처리에 적합한 중공상 다공질막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2008년 5월 21일 일본에 출원된 일본 특허 출원 2008-133504호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

최근 환경 오염에 대한 관심이 고조되고 규제가 강화됨에 따라, 분리의 완전성이나 컴팩트성 등이 우수한 여과막을 이용한, 막법에 의한 수처리가 주목받고 있다. 이러한 수처리의 용도에서, 여과막에는 우수한 분리 특성이나 투수(透水) 성능, 그리고 높은 기계적 강도가 요구되고 있다.

종래 투수 성능이 우수한 여과막으로서, 습식 또는 건습식 방사법에 의해 제조되는 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스아세테이트, 폴리불화비닐리덴 제조 등의 여과막이 알려져 있다. 이들 여과막은 고분자 용액을 마이크로 상분리시킨 후, 동일한 고분자 용액을 비용매 중에서 응고시켜 제조하는 것으로, 높은 공극률(空孔率)과 비대칭 구조를 갖는다.

상기 여과막 소재 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지는 내약품성, 내열성이 우수하기 때문에, 분리막의 소재로서 바람직하게 이용되고 있다. 그러나 지금까지 제안되어 온 폴리불화비닐리덴 중공사막으로 이루어지는 여과막은 분리 특성·투수 성능·기계적 강도 중 어느 하나가 불충분한 경우가 많으며, 전부를 만족시키는 것은 제조 방법이 복잡하다는 문제가 있었다.

기계적 강도를 높이기 위해서, 중공 끈목(組紐)을 다공질 반투막 내에 완전히 매설시킨 다공질막이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 다공질막에는 끈목이 다공질 반투막 내에 완전히 매설되어 있을 뿐 아니라, 단섬유 사이 대부분에 다공질막이 함침되어 있는 구조이기 때문에, 투수성이 낮다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 기계적 강도와 투수 성능을 동시에 높이기 위해서, 중공상 끈목을 지지체로 하고, 그의 표면 상에 다공질막이 설치된 분리막이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 중공상 다공질막은 끈목의 표면에만 다공질막을 배치하고 있기 때문에, 다공질막이 끈목으로부터 박리되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 막 구조 내부에 큰 거대 공극을 가지고 있어, 외적 요인에 의한 막 외표면의 손상 등에 의한 분리 특성의 저하를 초래하기 쉽다는 문제가 있었다.

또한, 상술한 지지체로서 이용되고 있는 중공상 끈목은, 통상 끈제조기에 의해 제조된다. 끈제조기에서는, 평판 상에 설치된 다수의 보빈(bobbin)으로부터 각 실을 인출하고, 각 실을 서로 교차시켜 꼼과 동시에, 각 보빈을 소정의 경로를 따라 이동시킴으로써 실의 위치 관계를 소정의 패턴으로 변화시켜 끈목이 제조된다. 끈제조기에 의해서 제조된 끈목 및 상기 끈목을 지지체로 하는 중공상 다공질막에는 하기 문제점이 있다.

문제점 1:

끈제조기는 실을 소구분한 다수의 보빈이 복잡한 움직임을 하고 있기 때문에, 끈 제조 속도가 느리다. 이 때문에, 지지체의 생산성이 낮다는 문제가 있다. 생산성이 낮으면 지지체의 비용이 상승하고, 그 결과 상기 지지체를 이용하는 중공상 다공질막의 비용 상승으로도 이어진다.

문제점 2:

끈제조기의 끈 제조 속도는, 중공상 다공질막의 제조 속도에 비하여 1자릿수 이상 느리다. 이 때문에, 중공상 다공질막을 연속하여 제조하기 위해 필요한 지지체를 공급하기 위해서는, 많은 끈제조기가 필요해진다. 게다가, 상기 끈제조기에서는, 보빈의 실이 없어지면 끈제조기를 일단 정지하고, 보빈을 교환하고, 새로운 실을 끈목에 편입시키고, 끈목의 표면으로부터 돌출된 실의 단부를 절단하는 등의 실이음 작업을 보빈의 수(실의 타정 수)×끈제조기의 수만큼 행할 필요가 있다. 이러한 번잡한 작업에 의해 지지체의 비용이 상승하고, 그 결과 상기 지지체를 이용하는 중공상 다공질막의 비용 상승으로도 이어진다.

문제점 3:

지지체와 다공질막층의 접착성을 충분히 얻기 위해서는, 지지체의 내부에 다공질막층의 일부를 충분히 침입시킬 필요가 있다. 그러나, 끈목의 조목(組目)이 치밀하거나, 실을 구성하는 단섬유 사이가 치밀한 경우, 다공질막층의 제막시에 제막 원액이 지지체의 조목 또는 섬유 사이에 충분히 침입되지 않아 다공질막층이 지지체로부터 박리하기 쉬워진다.

한편, 막분리 특성의 안정성 향상을 목적으로 한 비용매인 친수성 고분자를 포함하는 방사 원액을 관상 편물의 보강재에 도포함으로써 얻어지는 10 ㎛ 이상의 결손 부위가 없는 복합 중공사막이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 중공사막은 분리 특성을 좌우하는 치밀층이 외표면 부근밖에 없기 때문에, 외적 요인에 의한 막 외표면의 손상 등에 의한 분리 특성의 저하를 여전히 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 방사 원액에 비용매를 가하기 때문에 방사 원액의 겔화가 발생하기 쉬워, 제조 공정의 안정성이 떨어진다. 또한, 이 중공사막에서는 기계적 강도를 높이기 위해서 보강재로서 관상 편물을 채용하고 있지만, 기계적 강도를 높이면서 투수 성능을 유지하기 위해 고분자 수지 박막의 보강재 중에의 침투 거리를 보강재 두께의 30 ％ 미만으로 하고 있기 때문에, 고분자 수지 박막의 보강재로부터의 내박리성이라는 점에서의 강도와 투수 성능과의 양립은 불충분하다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 다공질막을 지지체로부터 박리하기 어렵게 함과 동시에, 치밀층을 2개 갖게 함으로써, 막 외표면의 손상에 강하고, 분리 특성의 안정성이 우수한 복합 다공질막이 제안되어 있다(특허문헌 4+5). 그러나 이 다공질막은 치밀층을 2개소 형성시키기 위해서 제막 공정을 2회 채용하고 있기 때문에, 2개의 층이 완전히 일체화하지 않는 경우가 있고, 이 경우 층간에 간극이 발생하여 외측의 층이 박리하기 쉬워지거나, 각각의 층의 손상부나 결함부가 이 간극을 통해 연통하여, 분리 특성의 저하를 초래할 가능성이 있었다. 또한, 투수 성능을 유지하기 위해서는 2개의 층을 완전히 일체화할 수 없어, 투수 성능과 내박리성의 양립의 관점에서는 문제가 있었다. 또한, 지지체와 다공질막층의 내박리성 개선의 수단으로서, 중합체 농도가 낮은 제막액을 끈목의 주요 부분에 함침시키는 방법을 채용하고 있지만, 이 방법에서는 내박리 제조를 담당하는 다공질층과의 지지체측의 접착 부분이, 끈목의 섬유 사이에 들어간 미세한 다공질부에 지나지 않으며, 이 다공질부는 투과 성능을 유지하기 위해서 낮은 농도의 중합체로 형성되어 있어 내박리성에 개선은 보이지만, 그 강도에는 아직 과제가 남아 있었다. 또한, 희박 제막 원액의 제조 및 도포 공정이 필요해질 뿐 아니라, 제막 공정을 2회 채용하고 있기 때문에, 제조 공정이 길고, 생산 비용에 과제가 남아 있었다.

일본 특허 공개 (소)53-132478호 미국 특허 제5472607호 일본 특허 공개 제2003-225542호 일본 특허 공개 제2006-68710호 WO 2004/043579호

따라서, 본 발명의 목적은 비용이 억제되고, 분리 특성·투수 성능·기계적 강도가 우수한 중공상 다공질막 및 지지체와 다공질막층의 접착성이 우수한 상기 중공상 다공질막을 적은 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 치밀층을 외표면 근방과 내표면 근방의 각각에 갖는 다공질막층을 가지는 중공상 다공질막에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 환상 노즐을 이용하여, 중공상 지지체의 외주면에 제1 제막 원액과 제2 제막 원액의 제막 원액을 연속적으로 도포하여 적층하고, 이들 제막 원액을 동시에 응고시키는 중공상 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 중공상의 지지체와, 상기 지지체의 외주면에 설치된 다공질막층을 가지고, 상기 지지체가 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실을 환편(丸編)한 중공상 편직 끈(編紐)인 중공상 다공질막에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 중공상 지지체의 외주면에 다공질막층의 재료 및 용제를 포함하는 제막 원액을 도포하고, 응고시킴으로써 다공질막층을 형성하는 중공상 다공질막의 제조 방법에 있어서, 상기 지지체로서 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실을 환편한 중공상 편직 끈을 이용하는 중공상 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 중공상 다공질막은 비용이 억제되고, 분리 특성·투수 성능·기계적 강도가 우수하다.

본 발명의 중공상 다공질막의 제조 방법에 따르면, 지지체와 다공질막층의 접착성이 우수한 중공상 다공질막을 적은 비용으로 제조할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 중공상 편직 끈으로 이루어지는 지지체의 일례를 나타내는 측면도이다.
[도 3] 종래의 중공상 끈목의 일례를 나타내는 측면도이다.
[도 4] 중공상 편직 끈의 구조를 도시한 도면이다.
[도 5] 중공상 편직 끈의 편목(編目)을 나타내는 확대도이다.
[도 6] 지지체 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
[도 7] 지지체 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
[도 8] 중공상 다공질막 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
[도 9] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 10] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 11] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 12] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 13] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 14] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 15] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 16] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 17] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 18] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 19] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 20] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 21] 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.

본 발명의 중공상 다공질막을 구성하는 다공질막층에서는, 그 두께를 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 두께를 200 ㎛ 이하로 함으로써, 막분리시에 투과 저항이 감소되어 우수한 투수 성능이 얻어짐과 동시에, 고분자 수지 용액인 제막 원액을 이용하여 다공질막층을 형성시킬 때의 응고 시간을 짧게 할 수 있어, 거대 공극(결손 부위) 억제에 효과적일 뿐 아니라, 우수한 생산성을 얻을 수 있는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 중공상 다공질막을 구성하는 다공질막층에서는, 그 두께를 100 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이는 두께를 100 ㎛ 이상으로 함으로써, 실용상 문제가 없는 기계적 강도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문이다. 다만, 막외경이 가는 경우는 두께가 100 ㎛ 미만이어도 기계적 강도를 유지할 수 있는 경우가 있기 때문에 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이 다공질막층은 그의 외표면 근방과 내표면 근방의 각각에 치밀층을 가지는 것이다. 즉, 본 발명의 중공상 다공질막에서는, 외표면 근방의 치밀층이 손상되어도, 내표면 근방의 치밀층에 의해 막분리 특성의 저하를 방지할 수 있어, 안정된 분리 성능과 동시에 높은 내구성을 갖는 것이다.

여기서 치밀층이란, 다공질막층 중에서 보다 소공경의 미세 구멍이 집합되어 있는 영역을 말하지만, 본 발명에서는 중공상 다공질막의 투수 성능과 분리 성능을 양립할 수 있기 때문에, 그의 평균 공경을 0.01 내지 2 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

외표면 근방의 치밀층에서는, 분리 성능을 중시할 필요가 있기 때문에, 그의 평균 공경을 0.01 내지 1 ㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 내표면 근방의 치밀층에서는, 막 내부에서의 투수 저항의 상승을 피하는 관점에서 투수 성능을 중시하고, 평균 공경을 0.05 내지 2 ㎛의 범위로 하여, 외표면 근방의 치밀층의 평균 공경보다도 크게 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎛의 범위이다.

본 발명에서의 치밀층의 두께는, 분리 특성의 안정성 향상과 투수 성능 향상의 양쪽의 관점에서 10 내지 125 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

외표면 근방의 치밀층에서는, 분리 특성의 안정성 향상의 관점에서, 그 두께를 25 내지 100 ㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 내지 75 ㎛의 범위이다.

한편, 내표면 근방의 치밀층에서는, 막 내부에서의 투수 저항의 상승을 피하는 관점에서, 그 두께를 15 내지 75 ㎛의 범위로 하고, 외표면 근방의 치밀층보다도 얇아지도록 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ㎛의 범위이다.

외표면 근방의 치밀층의 위치는, 막 내부에서의 투수 저항의 상승을 피하는 관점에서 이 다공질막층의 외표면으로부터 20 ㎛ 이내의 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이 치밀층 자체가 다공질막층의 외표면을 구성하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 내표면 근방의 치밀층의 위치는, 외적 요인에 의한 손상을 받았을 때에, 외표면 근방의 치밀층과 내표면 근방의 치밀층이 동시에 흠집이 생기는 것을 최대한 회피하기 위해서, 다공질막층의 외표면으로부터 멀수록 좋고, 이 다공질막층의 내표면으로부터 50 ㎛ 이내의 위치에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 치밀층 자체가 다공질막층의 내표면을 구성하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 중공상 다공질막이 지지체 상에 다공질막층을 가지는 경우는, 내표면 근방의 치밀층은 외적 요인에 의한 손상 회피의 관점에서, 이 지지체의 외표면으로부터 50 ㎛ 이내의 위치에 존재하는 것이 바람직하고, 지지체 상에 일체화하여 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우 치밀층은 지지체 상에 노출되어 있는 부분을 의미한다.

이 다공질막층은 상술한 외표면 근방의 치밀층과 내표면 근방의 치밀층 사이에, 평균 공경이 2 ㎛ 이상인 중간 다공질층을 가지는 것이 바람직하다. 이 중간 다공질층은 특히 본 발명의 중공상 다공질막에서의 투수 성능에 기여하는 것이기 때문에, 그 공경은 클수록 좋지만, 지나치게 크면 거대 공극이 되어 그 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 그의 평균 공경은 8 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 10 ㎛ 이상의 세공은 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다.

더욱 바람직하게는 3 내지 5 ㎛의 범위이다.

또한, 투수 성능 향상의 관점에서, 이 중간 다공질층은 외표면 근방의 치밀층으로부터 내표면 근방의 치밀층을 향해서 공경이 점증하고, 2개의 치밀층 사이에 최대 공경부를 갖고, 경사 구조를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 우수한 투수 성능과 기계적 강도를 양립할 수 있기 때문에, 이 중간 다공질층에서는, 그 두께를 50 내지 150 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공상 다공질막은, 상술한 다공질막층만을 포함하는 것일 수도 있지만, 우수한 기계적 강도가 얻어지기 때문에, 중공상의 지지체 상에 이 다공질막층을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서는 다공질층과 지지체와의 위치 관계를 명확히 하기 위해서 지지체 상이라 표현하고 있지만, 다공질층이 지지체의 공극을 통과하여 지지체 내부에 함침되어 있는 경우도 있다.

지지체로는 높은 기계적 강도를 가지고, 또한 다공질막층과 일체화할 수 있는 것이면 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 제조 비용이 낮고, 유연성과 단면의 형상 안정성(진원성)을 양립할 수 있고, 다공질막층과의 접착성도 우수하기 때문에 편직 끈이 바람직하다. 그 중에서도, 멀티필라멘트로 이루어지는 하나의 실을 환편한 중공상 편직 끈인 것이 바람직하다.

이 경우, 다공질막층과 지지체(중공상 편직 끈)란, 반드시 밀착되어 있을 필요는 없지만, 이들 접착성이 낮으면 중공사막을 인장했을 때에 이들이 분리되고, 다공질막층이 탈락될 가능성이 있다.

따라서, 본 발명의 중공상 다공질막에서는, 이 다공질막층의 일부를 중공상 편직 끈의 편목을 통과하여 편직 끈 내에 침입시키고, 다공질막층과 중공상 편직 끈을 일체화시키는 것이 바람직하다.

다공질막층과 지지체에 충분한 접착성을 부여하기 위해서는, 다공질막층이 중공상 편직 끈의 두께의 50 ％ 이상 침입하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상이한 편목을 통과하여 50 ％ 이상 침입한 다공질막층끼리 연결하고, 지지체의 일부를 감싼 상태로 되어 있는 것이 내박리성의 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 지지체의 일부를 감싼 부분이 섬유축 방향으로 연결되어 존재하면, 내박리성이 더욱 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 섬유축 방향으로의 연결이 나선상이면, 내박리성이 현저히 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 경우에도, 본 발명에서의 상술한 막 두께는 지지체 상에 노출되어 있는 부분의 두께를 의미한다.

이어서, 본 발명의 중공상 다공질막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 중공상 다공질막은 환상 노즐을 이용하여, 중공상 지지체의 외주면에 다공질막층의 재료 및 용제를 포함하는 제1 제막 원액과 제2 제막 원액의 제막 원액을 연속적으로 도포하여 적층하고, 이들 제막 원액을 동시에 응고시킴으로써 제조할 수 있다.

이 경우, 응고는 한쪽면만의 응고일 수 있고, 이 방법에 의해서 2종의 제막 원액으로부터 일체의 다공질막 구조를 얻을 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 4의 도 1에 기재되어 있는 바와 같은 이중 환상 노즐을 사용하고, 그의 지지체 통로에 중공상 지지체(편직 끈)를 통과시키고, 제1 공급구로부터의 제1 제막 원액(내층측 제막 원액)과 제2 공급구로부터의 제2 제막 원액(외층측 제막 원액)을 동시에 토출시키고, 제1 제막 원액을 중공상 편직 끈의 외주면에 도포한 후에, 제2 제막 원액을 상기 제1 제막 원액의 도포층 상에 도포한다. 그 후, 소정 시간 동안 공주(空走)시킨 후, 응고액에 침지하여 응고시키고 수세 및 건조시킴으로써, 본 발명에서 특정하는 중공상 다공질막의 구조를 얻을 수 있다.

또한, 이중 환상 노즐을 이용하는 경우는, 노즐 내에서 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 미리 합류시키고, 노즐면으로부터 이들을 동시에 토출시켜 중공상 지지체에 도포할 수도 있다.

또한, 중앙부, 내측부, 외측부를 가지는 삼중 환상 노즐을 이용하여, 중앙부에 중공상 지지체를 통과시키면서, 내측부에서의 제1 제막 원액과 외측부에서의 제2 제막 원액을 동시에 토출시켜 제막 원액을 중공상의 지지체에 도포할 수도 있다.

상술한 바와 같은 환상 노즐을 이용함으로써, 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 각각을 균일하게 도포할 수 있고, 이어서 제1 제막 원액과 제2 제막 원액을 적층시켰을 때에 층간에 기포가 발생하지 않도록 할 수 있다.

상기한 경우에는 2종의 제막 원액이 사용되지만, 모두 고분자 수지, 첨가제 및 유기 용매를 함유하는 것이다.

이들 제막 원액에 이용되는 고분자 수지로는, 예를 들면 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 술폰화폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리에스테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 내약품성이 우수하기 때문에, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.

첨가제로는 상분리의 제어 등을 목적으로서 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜에 의해 대표되는 모노올계, 디올계, 트리올계, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 증점 효과가 우수하기 때문에, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.

유기 용매로는 상술한 고분자 수지 및 첨가제를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.

상술한 2종의 제막 원액의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 층간 박리를 방지하고 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 응고시에 2종의 제막 원액으로부터 일체 구조를 형성시키기 위해서, 사용하는 용매 및 고분자 수지는 동일한 종류인 것이 바람직하다.

본 발명의 중공상 다공질막을 상술한 방법으로 제조하는 경우에는, 내층측 제막 원액인 제1 제막 원액의 점도를 외층측 제막 원액인 제2 제막 원액의 그것보다도 높게 하는 것이 바람직하다.

이는 점도의 보다 높은 제1 제막 원액을 상기 중공상 지지체의 외주면에 도포함으로써, 제막 원액이 중공상 지지체의 내부에 과도하게 침입하는 것을 억제하고, 중공상 다공질막의 중공부의 폐색을 방지할 수 있기 때문이다.

이를 달성하기 위해서는, 이 제1 제막 원액은 충분한 점도를 가질 필요가 있고, 40 ℃에서의 점도가 5만 mPa·초 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10만 mPa·초 이상이고, 더욱 바람직하게는 15만 mPa·초 이상이다.

또한, 상술한 제막 원액의 점도 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 고분자 수지의 분자량을 변경하거나, 고분자 수지의 농도를 변경함으로써도 가능하다. 고분자 수지의 분자량을 변경하는 방법으로서, 상이한 분자량의 2종의 고분자 수지를 블렌드하는 방법을 이용할 수도 있다.

제막 원액의 점도 조정은, 상술한 바와 같이 적절하게 선택할 수 있지만, 제1 제막 원액에서는 고분자 수지의 농도로 조정하고, 추가로 농도를 보다 높게 하는 것이 응고 속도가 느린 내층에서도 거대 공극의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 제1 제막 원액의 농도를 보다 높게 함으로써 다공질층 전체의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.

한편, 제2 제막 원액에서는, 고분자 수지의 분자량으로 조정하는 것이 다공질막층의 외표면의 개공률을 높게 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.

상술한 바와 같이 제막 원액을 응고시켜 제막하는 경우는, 상분리에 의해 다공질 구조가 형성된다. 제막 조건에 의해서 여러가지 구조가 얻어지지만, 대표적인 다공질 구조로는, 고분자 수지가 바다측이 되는 해도(海島) 구조로부터 유도되는 스폰지 구조, 고분자 수지가 섬측이 되는 해도 구조로부터 유도되는 입자 응집 구조, 스피노달 분해에 의해 고분자 수지와 용매가 네트워크상으로 얽혀 있는 공연속 구조로부터 유도되는 삼차원 메쉬 구조의 3가지를 들 수 있다.

이들 구조는 적절하게 선택할 수 있지만, 입자 응집 구조는 고분자 수지층이 응집된 구조가 되기 쉽고, 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 스폰지 구조나 삼차원 메쉬 구조를 채용하는 것이 바람직하다.

스폰지 구조는 공경이 막 두께 방향에 대하여 크게 변화하지 않는 균질 구조가 되는 경향이 있어, 분리 특성의 안정성 향상에 적합한 구조이다.

한편, 삼차원 메쉬 구조는 스폰지 구조와 비교하여 공극끼리 연통도가 높은 구조가 되는 경향이 있고, 투과 성능의 향상에 적합한 구조이다.

내층측 제막 원액인 제1 제막 원액의 조성은, 형성시키는 막 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

제1 제막 원액으로부터, 스폰지 구조를 얻는 조건에 대해서도 동일하고, 조성에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 원액 중 첨가제와 고분자 수지의 질량비(첨가제/고분자 수지)를 0.45 미만으로 하는 것이 바람직하다.

이 질량비를 0.45 미만으로 함으로써, 균질 구조가 치밀화하는 경향이 있고, 또한 거대 공극도 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 이 질량비가 지나치게 낮으면, 공경이 지나치게 작아지거나, 투과 성능이 저하되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 이 질량비는 0.3 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제막 원액의 조성의 예로는, 폴리불화비닐리덴 수지 20 내지 30 질량％, 폴리비닐피롤리돈 5 내지 12 질량％, 디메틸아세트아미드 60 내지 85 질량％이고, 또한 폴리비닐피롤리돈과 폴리불화비닐리덴 수지의 질량비(폴리비닐피롤리돈/폴리불화비닐리덴 수지)가 0.3 내지 0.45의 범위에 있는 것을 들 수 있다.

제1 제막 원액으로부터 삼차원 메쉬 구조를 얻는 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 원액 중 첨가제와 고분자 수지의 질량비(첨가제/고분자 수지)를 0.45 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유기 용매의 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 거대 공극의 발생이 억제되는 경향이 있을 뿐 아니라, 다공질층 전체의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 68 질량％ 이하이다.

제막 원액의 조성의 예로는 폴리불화비닐리덴 수지 20 내지 30 질량％, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 20 질량％, 디메틸아세트아미드 55 내지 68 질량％이고, 또한 폴리비닐피롤리돈과 폴리불화비닐리덴 수지의 질량비(폴리비닐피롤리돈/폴리불화비닐리덴 수지)가 0.45 이상인 것을 들 수 있다.

외층측 제막 원액인 제2 제막 원액의 조성에 대해서도, 다공질막층의 외표면 근방에 치밀층을 갖고, 다공질막층의 내표면을 향하여 공경이 점증하는 경사 구조를 상분리에 의해 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

제2 제막 원액의 조성은, 목적으로 하는 막 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 다공질막층의 표면 개공률을 높게 할 수 있다는 점에서, 유기 용매의 비율을 70 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 큰 거대 공극이 없는 경사 구조를 형성할 수 있는 경향이 있기 때문에, 첨가제/고분자 수지의 질량비는 0.45 이상인 것이 바람직하다. 제막 원액의 조성의 예로는, 폴리불화비닐리덴 수지 15 내지 25 질량％, 폴리비닐피롤리돈 5 내지 15 질량％, 디메틸아세트아미드 70 내지 80 질량％이고, 또한 (폴리비닐피롤리돈/폴리불화비닐리덴 수지)가 0.45 이상인 것을 들 수 있다.

외층과 내층 각각의 도포시의 두께는 적절하게 설정할 수 있지만, 유기 용매의 비율이 보다 높은 경향이 있는 외층을 두껍게 하면, 제막시에 거대 공극이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 외층의 막 두께는 150 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다.

지지체로서 중공상 편직 끈을 사용하는 경우는, 지지체 내부에의 과도한 제막 원액의 침입을 방지하기 위해서, 미리 제막 원액에 대한 비용매를 지지체에 함침시켜 둘 수도 있다. 상술한 조성의 제막 원액을 사용하는 경우의 비용매로는 글리세린을 예시할 수 있다. 단, 사용하는 제막 원액에 대한 응고 능력이 지나치게 높은 비용매나, 점도가 지나치게 높은 비용매는 다공질막층의 지지체 내부에의 침입을 저해하고 내박리성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈을 이용한 경우는, 응고로부터 막 구조 형성 후의 세정에서, 차아염소산나트륨 등을 이용하여 중공상 다공질막의 약액 세정을 실시하는 것이 바람직하다.

<중공상 다공질막>

도 1은, 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 중공상 다공질막 (1)은 중공상의 지지체 (10)과, 지지체 (10)의 외주면에 설치된 다공질막층 (11)을 가진다.

(지지체)

도 2는, 지지체의 일례를 나타내는 측면도이다. 지지체 (10)은 1개의 실 (16)을 환편한 중공상 편직 끈 (12)를 포함한다. 중공상 편직 끈 (12)는, 도 3에 도시한 바와 같은 종래의 중공상 끈목 (14)와는 상이한 것이다.

환편이란, 환편기를 이용하여 통상(筒狀)의 가로 메리야스 생지를 편성하는 것이다.

중공상 편직 끈 (12)는, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실 (16)을 만곡시킨 루프 (17)(도 5 중 검은 부분)을 나선상으로 연속하여 형성하고, 이들 루프 (17)을 상하로 연결한 것이며, 도 5에 나타낸 바와 같이 루프 (17)내 및 루프 (17)끼리 접속부에 편목 (18)을 가진다.

실로는, 복수의 단섬유로 이루어지는 멀티필라멘트를 이용한다.

실을 구성하는 섬유로는 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다.

합성 섬유로는 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르계 섬유; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 섬유; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유; 폴리비닐알코올계 섬유; 폴리염화비닐리덴계 섬유; 폴리염화비닐계 섬유: 폴리우레탄계 섬유; 페놀 수지계 섬유; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 섬유; 폴리알킬렌파라옥시벤조에이트계 섬유 등을 들 수 있다.

반합성 섬유로는 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 키틴, 키토산 등을 원료로 한 셀룰로오스 유도체계 섬유: 프로믹스라 불리는 단백질계 섬유 등을 들 수 있다.

재생 섬유로는 비스코스법, 구리-암모니아법, 유기 용제법 등에 의해 얻어지는 셀룰로오스계 재생 섬유(레이온, 큐푸라, 폴리노직 등)를 들 수 있다.

천연 섬유로는 아마, 황삼 등을 들 수 있다.

섬유로는 내약품성이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리아미드계 섬유 또는 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유가 바람직하고, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유 또는 폴리염화비닐계 섬유가 특히 바람직하다.

섬유로는 다공질막층 (11)과 지지체 (10)과의 접착성의 관점에서, 제막 원액에 포함되는 용제에 가용인 섬유가 바람직하다. 상기 섬유로는 아크릴계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유 등을 들 수 있다.

멀티필라멘트는 종류가 상이한 섬유를 2종 이상 혼합한 것일 수도 있다.

종류가 상이하다는 것은 섬도, 단섬유 직경, 기계 특성 및 재료 중 적어도 하나가 상이한 것을 의미한다.

예를 들면, 섬도가 상이한 섬유를 복수 조합하고, 단일한 실에서는 얻어지지 않는 섬도로 함으로써, 지지체 (10)의 구조, 특성 등의 자유도를 확대시킬 수 있다.

또한, 강도는 낮지만 염가인 범용 섬유와, 고가의 고강력 섬유를 조합함으로써, 지지체 (10)에 필요로 하는 외경 및 내경을 얻기 위한 섬도를 범용 섬유로 확보하여, 범용 섬유만으로는 부족한 강도를 고강력 섬유로 확보할 수 있고, 비용과 강도와의 균형이 우수한 지지체 (10)을 얻을 수 있다.

또한, 재료가 상이한 섬유를 복수 조합하는 경우는, 예를 들면 비교적 강도가 높고 저렴하며 중공 다공질막의 세정에 이용하는 차아염소산에 대한 내성이 우수한 폴리에스테르계 섬유와, 제막 원액에 포함되는 용제에 가용이고 저렴하며 중공 다공질막의 세정에 이용하는 차아염소산에 대한 내성도 우수한 아크릴계 섬유를 조합한 것이 바람직하다.

단섬유의 섬도는 5 dtex 이하가 바람직하고, 3 dtex 이하가 보다 바람직하다. 단섬유의 섬도가 5 dtex 이하이면, 지지체 (10)의 표면에 실이음부 또는 섬유 파단부의 단섬유단이 돌출되어 있는 경우에도, 단섬유의 열전도성이나 열용량이 작기 때문에, 지지체 (10) 표면을 화염 처리함으로써 돌출된 단섬유단을 선택적으로 그을려 제거하거나, 지지체 (10) 표면 방향으로 열수축시킬 수 있어, 이들이 다공질막층 (11)을 관통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 단섬유의 섬도가 3 dtex 이하이면, 단섬유의 강성도 크게 저하되기 때문에, 지지체 (10)의 표면에 실이음부 또는 섬유 파단부의 단섬유단이 돌출되어 있어도, 제막 원액의 도포시에 다공질막층 (11)을 관통하지 않는다.

제막 원액의 도포시에 지지체 (10)의 표면에 돌출된 실이음부 또는 섬유 파단부의 단섬유단이 다공질막층 (11)을 관통하면, 그 주위에 큰 핀홀이 발생하거나, 당초 밀착되어 있던 단섬유와 다공질막층 (11)이 반복 응력 작용으로 박리된 부분이 핀홀이 되어, 중공상 다공질막 (1)의 분리 특성이 저하되는 경우가 있다.

루프 (17)의 수는 1주당 5 이상이 바람직하다. 루프 (17)의 수는 후술하는환편기의 메리야스 바늘의 수와 동일하다. 루프 (17)의 수가 5 이상이면, 지지체 (10)의 중공부의 단면 형상이 대략 원형이 되고, 외압에 대한 내붕괴성이 향상되며, 내경 축소화에 의한 통수성의 저하가 억제된다.

루프 (17)의 수의 상한은, 중공상 편직 끈 (12)의 외경, 실 (16)의 섬도, 편목의 크기 등에 의해 결정된다.

루프 (17)(도 5 중 검은 부분)의 길이와 지지체 (10)의 외경과의 비(길이/외경)는 0.1 내지 0.5가 바람직하다. 상기 비가 0.1 이상이면, 지지체 (10)에 구부러짐이나 비틀림의 힘이 작용했을 때, 루프 (17)이 변형되어 지지체로서 필요한 굴곡 특성이나 비틀림 특성을 발휘할 수 있다. 상기 비가 0.5 이하이면, 지지체 (10)의 내붕괴성을 유지하고, 지지체 (10)의 중심축에 평행한 압축력에 대하여 내버클링성을 유지할 수 있다.

편목 (18)의 수는 1 mm²당 3 이상이 바람직하다. 편목 (18)의 수가 1 mm²당 3 이상이면, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)을 강하게 접착할 수 있다. 편목 (18)의 수는 많을수록 입체적 접착부가 증가하기 때문에, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)을 강하게 접착할 수 있지만, 단위 면적당 편목 (18)의 수를 많게 할수록 편목 (18)이 치밀화되어, 제막 원액을 편목 (18)을 통과하여 지지체 (10)의 두께 방향으로 충분히 침입시키는 것이 곤란해진다.

단위 면적당 편목 (18)의 수를 많게 하면서 편목 (18)의 치밀화를 방지하기 위해서는, 지지체 (10)을 구성하는 실 (16)의 섬도를 떨어뜨려야 한다. 그러나, 그 경우에는 지지체 (10)의 파단 강도 저하나 외압에 의한 내붕괴성의 저하를 초래하기 때문에, 편목 (18)의 수의 상한은 지지체 (10)에 필요한 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 결정할 필요가 있다.

편목 (18)의 크기는 다공질막층 (11)의 제막 온도, 제막 원액의 도포 압력, 제막 원액의 점도, 지지체 (10)의 두께 등의 조건에 대하여, 제막 원액이 지지체 (10) 두께의 50 ％ 이상 침입하고, 또한 중공부에 지나치게 유입되지 않도록 적정한 크기가 되도록 조절된다. 편목 (18)의 크기는 1주당 루프 (17)의 수, 실 (16)의 섬도, 실 (16)의 가연(假撚)(권축 처리), 편목 (18)의 길이, 열 처리 조건 등에 의해 결정된다.

편목 (18)의 최대 개구폭(도 5 중 L)은, 제막 원액의 지지체 (10)으로의 침입성에 크게 관계되며, 제막 조건에 따라 적성 범위는 다르지만, 통상의 습식 방사에 이용되는 수만 mPa·초 전후의 제막 원액 점도이면 0.01 mm 내지 0.3 mm의 범위가 바람직하다. 편목 (18)의 최대 개구폭이 0.01 mm 이상이면, 제막 원액이 편목 (18)로부터 지지체 (10)에 침입 가능하고, 0.3 mm 이하이면, 제막 원액이 편목 (18)로부터 지지체 (10)의 중공부를 폐색시키는 정도의 과잉 침입은 억제할 수 있다.

지지체 (10)은, 그 표면의 일부 또는 전부가 다공질막층 (11)과 상이한 색인 것이 바람직하다. 지지체 (10)의 표면의 색이 다공질막층 (11)과 상이하면, 다공질막층 (11)이 지지체 (10)으로부터 탈락한 경우, 탈락 개소를 육안으로 용이하게 확인할 수 있다.

(지지체의 제조 방법)

도 6은, 지지체 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 지지체 제조 장치 (20)은 보빈 (22)와, 보빈 (22)로부터 인출된 실 (16)을 환편하는 환편기 (24)와, 환편기 (24)에 의해서 편성된 중공상 편직 끈 (12)를 일정한 장력으로 인장하는 끈 공급 장치 (26)과, 중공상 편직 끈 (12)를 열 처리하는 가열 다이스 (28)과, 열 처리된 중공상 편직 끈 (12)를 인취하는 인취 장치 (30)과, 중공상 편직 끈 (12)를 지지체 (10)으로서 보빈에 권취하는 권취기 (32)를 구비한다.

또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 중공상 편직 끈 (12)를 일정한 장력으로 인장하는 끈 공급 장치 (26) 대신에 댄서 롤 (27)을 이용하여 일정한 하중(장력)을 부여할 수도 있다.

환편기 (24)는 회전 가능한 중공상의 실린더와, 상기 실린더의 내측에 배치된 회전하지 않는 스핀들과, 상기 스핀들의 외원주 상에 배치된 상하 이동하는 복수의 메리야스 바늘과, 실린더에 고정되어 일체로 회전하고, 상하 이동하는 복수의 메리야스 바늘에 실을 공급하기 위한 실가이드로 구성된다. 지지체 (10)의 외경, 내경, 1주당 루프 (17)의 수 및 편목 (18)의 크기는 메리야스 바늘의 수, 메리야스 바늘을 배치하는 스핀들의 원주 직경, 실 (16)의 섬도 등에 의해 결정된다.

가열 다이스 (28)은 금속제의 블록, 플레이트 등을 포함하는 본체와, 가열 수단으로 구성된다. 가열 다이스 (28)의 본체에는, 관통 구멍(도시 생략)이 형성되어 있다.

관통 구멍의 중공상 편직 끈 (12)의 입구측의 내경 D는, 열 처리 전의 중공상 편직 끈 (12)의 외경 D'과 동등하거나 약간 크고, 중공상 편직 끈 (12)의 출구측의 내경 d는, 열 처리 전의 중공상 편직 끈 (12)(지지체 (10))의 외경 D' 이하이며, 열 처리 후 중공상 편직 끈 (12)의 외경 d'과 동일하다. 관통 구멍은 중공상 편직 끈 (12)의 걸림을 회피하는 관점에서, 입구부터 출구를 향해서 점차 직경 축소되어 있고, 내주면이 테이퍼상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

끈 공급 장치 (26) 및 인취 장치 (30)으로는, 넬슨 롤, 니프 롤, 캘린더 롤 등을 들 수 있다. 니프 롤은 중공상 편직 끈 (12)나 지지체 (10)을 붕괴시킬 우려가 있다. 붕괴되면 중공부가 폐색하고, 중공상 막다공질막용 지지체로서 사용할 수 없다. 따라서, 끈 공급 장치 (26) 및 인취 장치 (30)에는 넬슨 롤 또는 캘린더 롤이 바람직하다. 이들 롤을 이용하여 지지체 (10)을 인취하기 위해서는, 롤과 중공상 편직 끈 (12) 또는 지지체 (10)과의 접촉 면적을 어느 정도 크게 할 필요가 있다. 캘린더 롤의 경우, 중공상 편직 끈 (12) 및 지지체 (10)과의 접촉 면적을 확보하기 위해서 롤 갯수를 많게 할 필요가 있다. 넬슨 롤은 2개의 롤에 중공상 편직 끈 (12) 및 지지체 (10)을 복수회 권취함으로써 접촉 면적을 확보할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.

또한, 보빈 (22)는 1개일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있으며, 2개 이상이 바람직하다. 섬도 X의 실 (16)이 권취된 1개의 보빈으로부터 인출된 실을 편성하는 경우에 비하여, 섬도 X/n의 실이 권취된 n개의 보빈으로부터 인출된 실을 1개로 통합하여 편성하는 경우(다만, n은 2 이상의 정수임)는, 1개의 보빈으로부터 인출되는 단위 시간당 실의 양은 1/n이 되기 때문에, 1개의 보빈에 권취된 실의 질량이 동일하면, 실이음의 간격이 n배 길어진다. 또한, 종류가 상이한 2종 이상의 섬유를 혼합하기 쉬워진다.

이하, 지지체 제조 장치 (20)을 이용한 지지체 (10)의 제조 방법을 설명한다.

지지체 (10)은, 하기 (a) 공정 및 하기 (b) 공정을 가지는 제조 방법에 의해서 제조된다.

(a) 실 (16)을 환편하여 중공상 편직 끈 (12)를 편성하는 공정.

(b) 상기 중공상 편직 끈 (12)를 외경을 규제하면서, 섬유의 열변형 온도보다 높고, 또한 섬유의 용융 온도보다도 낮은 온도로 열 처리하는 공정.

(a) 공정:

중공상 편직 끈 (12)는 환편기 (24)를 이용하여 편성된다.

끈 제조 속도는 중공상 편직 끈 (12)의 형상에 따라 약간 변하지만, 실린더의 회전수에 의해서 거의 결정된다. 실린더 회전수는 1 내지 4000 rpm으로 설정 가능하며, 안정적으로 편성할 수 있다는 점에서 100 내지 3000 rpm이 바람직하다. 이 때의 끈 제조 속도는 대개 6 내지 200 m/시간이고, 끈목의 끈 제조 속도에 비하여 1자릿수 이상 빠르다.

(b) 공정:

중공상 편직 끈 (12)는, 실이음부 또는 섬유 파단부에, 표면에 돌출된 섬유단을 가지고 있다. 따라서, 중공상 편직 끈 (12)를, 외경을 규제하면서 열 처리함으로써, 실이음부 또는 섬유 파단부의 섬유단을 지지체 (10)의 표면에 가압한 상태로 형태 고정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 섬유단이 다공질막층을 관통하여 핀홀이 발생하지 않고, 그 결과 중공상 다공질막의 분리 특성이 저하되지 않는다.

중공상 편직 끈 (12)는, 그의 구조상 신축성을 가지고 있지만, 가열 처리를 실시함으로써, 중공상 편직 끈 (12)의 신축성(외경 변화)을 억제할 수 있다.

중공상 편직 끈 (12)는, 가열 다이스 (28)을 통과할 때, 재료로서 이용한 실 (16)의 용융 온도 미만의 온도에서 가열 처리된다. 이에 따라 중공상 편직 끈 (12)는 열수축을 일으켜 신축성이 억제될 뿐 아니라, 편목이 치밀해진다. 또한, 출구 (14b) 근방의 스트레이트부 (14c)에서 중공상 편직 끈 (12)의 외경이 규제되어, 원하는 외경 d'으로 성형된다. 가열 다이스 (28)에서, 중공상 편직 끈 (12)는 실의 용융 온도 미만으로 처리되기 때문에, 편직 끈 표면의 실이 용융하지 않는다. 그 결과, 제막 원액이 충분히 편목 (18)에 침입할 수 있고, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)의 밀착성을 유지할 수 있다. 지지체 (10)의 표면이 용융하면, 편목 (18)이 폐색하여 처리수가 통과되지 않아, 여과막으로서의 성능을 발휘할 수 없다.

(다공질막층)

다공질막층 (11)의 재료로는 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 내약품성, 내열성 등의 관점에서 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리불화비닐리덴과 폴리비닐피롤리돈의 조합이 바람직하다.

다공질막층 (11)은 단층일 수도 있고, 2층 이상의 복합 다공질막층일 수도 있다.

다공질막층 (11)은 지지체 (10)의 편목 (18)을 통과하고, 지지체 (10)의 표면으로부터 중공부를 향해 지지체 (10) 두께의 50 ％ 이상 침입하고 있는 것이 바람직하다. 지지체 (10)에서는, 실 (16)의 루프 (17)이 중첩된 부분과 중첩되지 않은 부분이 있고, 루프 (17)이 중첩된 부분의 두께를 지지체 (10)의 두께로 한다.

도 20에 중공상 다공질막 (1)을 중심축 방향으로 절단했을 때 막의 종단면 구조의 일례를 도시한다. 도면 중 a가 루프 (17)이 중첩된 부분을 나타내고, 도면 중 b가 루프 (17)이 중첩되지 않은 부분을 나타낸다.

다공질막층 (11)이 지지체 (10)의 두께 방향으로 50 ％ 이상 침입하면, 다공질막층 (11)이 루프 (17)을 형성하는 실 (16)의 일부를 감쌀 수 있고, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)을 강하게 접착할 수 있다. 이 경우에도, 지지체의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막층이 함침하지 않으며, 지지체 내표면의 대부분은 노출되어 있기 때문에, 막 두께부를 통과한 물은 통수 저항이 작은 지지체를 통과하여 내표면까지 통과하는 것이 가능하기 때문에, 투수 성능을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 다공질막층 (11)이 지지체 (10)의 두께를 초과하여 진입하면, 지지체 내표면의 대부분이 덮일 뿐 아니라, 지지체 (10)의 중공부의 협소화가 발생하면, 물의 중공부 유동 압력 손실이 증가하고, 투수성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 다공질막층 (11)의 지지체 (10)의 두께 방향에의 침입은 50 ％ 이상 100 ％ 미만이 바람직하다. 실 (16)의 일부를 감싼 부분이 섬유축 방향으로 연결되어 존재하면, 내박리성이 더욱 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 섬유축 방향으로의 연결이 나선상이면, 내박리성이 현저히 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.

다공질막층 (11) 중에는, 다공질막층 (11)에 핀홀이 발생하지 않는 범위에서, 지지체 (10)의 표면에 돌출된 실이음부 또는 섬유 파단부의 섬유단이 존재하는 것이 바람직하다.

다공질막층 (11) 중에 섬유단이 존재하면, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)을 강하게 접착할 수 있다. 다공질막층 (11) 중에 존재하는 섬유단의 수는 1 mm²당 10 내지 40이 바람직하다.

<중공상 다공질막의 제조 방법>

중공상 다공질막 (1)은, 다공질막층 (11)이 2층의 복합 다공질막층인 경우, 하기 (i) 내지 (vii) 공정을 가지는 제조 방법에 의해서 제조된다.

(i) 지지체 (10)의 외주면에 제막 원액을 도포하는 공정.

(ii) 지지체 (10)에 도포된 제막 원액을 응고시키고, 제1 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막 전구체를 얻는 공정.

(iii) 중공상 다공질막 전구체의 외주면에 제막 원액을 도포하는 공정.

(iv) 중공상 다공질막 전구체에 도포된 제막 원액을 응고시키고, 제2 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막 (1)을 얻는 공정.

(v) 중공상 다공질막 (1)을 세정하는 공정.

(vi) 중공상 다공질막 (1)을 건조하는 공정.

(vii) 중공상 다공질막 (1)을 권취하는 공정.

도 8은 (i) 내지 (iv) 공정에 이용되는 중공상 다공질막 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 중공상 다공질막 제조 장치 (40)은, 권취 장치(도시 생략)로부터 연속적으로 공급된 지지체 (10)에, 연속적으로 제막 원액을 도포하는 제1 환상 노즐 (42)와, 제1 환상 노즐 (42)에 제막 원액을 공급하는 제1 원액 공급 장치 (44)와, 지지체 (10)에 도포된 제막 원액을 응고시키는 응고액이 들어 간 제1 응고 욕조 (46)과, 제막 원액이 도포된 지지체 (10)을 제1 응고 욕조 (46)에 연속적으로 도입하는 제1 가이드 롤 (48)과, 제1 응고 욕조 (46)으로부터 연속적으로 인출된 중공상 다공질막 전구체 (50)에, 연속적으로 제막 원액을 도포하는 제2 환상 노즐 (52)와, 제2 환상 노즐 (52)에 제막 원액을 공급하는 제2 원액 공급 장치 (54)와, 중공상 다공질막 전구체 (50)에 도포된 제막 원액을 응고시키는 응고액이 들어 간 제2 응고 욕조 (56)과, 제막 원액이 도포된 중공상 다공질막 전구체 (50)을 제2 응고 욕조 (56)에 연속적으로 도입하는 제2 가이드 롤 (58)을 구비한다.

(i) 공정:

제1 환상 노즐 (42)의 중앙에는, 지지체 (10)이 통과하는 관로가 형성되어 있다. 관로의 도중에는, 관로의 원주 방향에 슬릿상의 제막 원액 토출구가 상류측 및 하류측에 2개소 형성되고, 조성이 상이한 2종의 제막 원액을 토출하는 구조로 되어 있다.

지지체 (10)이 관로를 통과할 때, 제1 원액 공급 장치 (44)로부터 2종의 제막 원액이 일정량으로 공급되고, 우선 지지체 (10)의 외주면에 제막 원액 (2)가 도포되며, 이어서 제막 원액 (2) 위에 제막 원액 (1)이 도포되어 소정의 막 두께의 도막이 형성된다.

제1 환상 노즐 (42)의 관로의 내경은, 지지체 (10)의 외경보다 약간 크고, 환상 노즐 (42)의 관로의 내주면과 지지체는 일정한 간극을 가진다. 상기 간극은 도막의 두께, 제막 원액의 점도, 지지체 (10)의 주행 속도 등에 의해서 결정되며, 통상 0.15 내지 0.25 mm이다.

제막 원액은 상술한 다공질막층의 재료와 용제를 포함하는 액이다. 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있으며, 형성되는 다공질막층의 투수성이 높다는 관점에서 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

제막 원액 (1)(100 질량％) 중 다공질막층의 재료의 농도는 12 내지 25 질량％가 바람직하다.

제막 원액 (2)(100 질량％) 중 다공질막층의 재료의 농도는 0.1 내지 12 질량％가 바람직하다.

환상 노즐 (42)의 온도는 20 내지 40 ℃가 바람직하다.

(ii) 공정:

제1 응고 욕조 (46) 내의 응고액과 제막 원액의 도막을 접촉시키고, 제막 원액을 응고시켜 제1 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막 전구체 (50)을 얻는다.

응고액으로는, 제막 원액의 용제와 동일한 용제를 포함하는 수용액이 바람직하다. 제막 원액의 용제가 N,N-디메틸아세트아미드인 경우, 용제의 농도는 응고액(100 질량％) 중 1 내지 50 질량％가 바람직하다.

응고액의 온도는 50 내지 90 ℃가 바람직하다.

(iii) 내지 (iv) 공정:

(i) 내지 (ii) 공정과 마찬가지의 조건으로, 중공상 다공질막 전구체 (50)의 외주면에 제2 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막 (1)을 얻는다.

(iii) 공정에서는, 제막 원액 (2)로서 내부 응고액을 이용할 수도 있다. 내부 응고액으로는 글리세린, 알코올류, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(v) 공정:

예를 들면, 중공상 다공질막 (1)을 60 내지 100 ℃의 열수 중에서 세정하여 용제를 제거하고, 이어서 차아염소산 등의 약액으로 세정하며, 이어서 60 내지 100 ℃의 열수 중에서 세정하여 약액을 제거한다.

(vi) 내지 (vii) 공정:

중공상 다공질막 (1)을 60 ℃ 이상 100 ℃ 미만으로, 1 분 이상 24 시간 미만 건조한 후, 보빈, 얼레 등에 권취한다.

이상 설명한 중공상 다공질막 (1)에서는, 지지체 (10)이 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실 (16)을 환편한 중공상 편직 끈 (12)이기 때문에 비용이 억제되고, 또한 지지체 (10)과 다공질막층 (11)의 접착성이 우수하다.

즉, 1개의 연속한 실 (16)을 통상으로 환편한 중공상 편직 끈 (12)는, 끈목보다 끈 제조 속도가 1자릿수 이상 빠르다. 그리고, 실 (16)을 다수의 보빈에 소구분할 필요가 없기 때문에 실이음 작업도 간편하다. 따라서, 중공상 편직 끈 (12)는 생산성, 작업성이 매우 높기 때문에 끈목에 비하여 비용을 억제할 수 있고, 상기 중공상 편직 끈 (12)를 중공상 다공질막 (1)의 지지체 (10)으로 하여 이용함으로써 중공상 다공질막 (1)의 비용을 감소시킬 수 있다.

또한, 중공상 편직 끈 (12)의 편목 (18)은, 실 (16)의 단섬유 사이의 간극에 비하여 매우 크고, 또한 중공상 편직 끈 (12)의 표면으로부터 중공부에 관통하고 있기 때문에, 다공질막층 (11)의 제막시에, 제막 원액이 편목 (18)을 통과하여 지지체 (10)의 내부에 침입할 수 있어, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)의 접착성이 향상된다.

<실시예>

또한, 본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

(지지체의 외경)

지지체의 외경은, 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플을 약 10 cm로 절단하고, 몇개를 묶어, 전체를 폴리우레탄 수지로 피복하였다. 폴리우레탄 수지는 지지체의 중공부에도 들어 가도록 하였다.

폴리우레탄 수지 경화 후, 면도기날을 이용하여 두께(막의 길이 방향) 약 0.5 mm의 박편을 샘플링하였다.

이어서, 샘플링한 지지체의 단면을 투영기(니콘사 제조, 프로파일 프로젝터(PROFILE PROJECTOR) V-12)를 이용하여, 대물렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 지지체 단면의 X 방향, Y 방향의 외표면의 위치에 마크(라인)를 합하여 외경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 외경의 평균값을 구하였다.

(지지체의 내경)

지지체의 내경은, 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플은 외경을 측정한 샘플과 마찬가지의 방법으로 샘플링하였다.

이어서 샘플링한 지지체의 단면을 투영기(니콘사 제조, 프로파일 프로젝터 V-12)를 이용하여 대물렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 지지체 단면의 X 방향, Y 방향의 내표면의 위치에 마크(라인)를 합하여 내경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 내경의 평균값을 구하였다.

(중공상 다공질막의 외경)

중공상 다공질막의 외경은, 이하의 방법으로 측정하였다.

이어서, 샘플링한 중공상 다공질막의 단면을 투영기(니콘사 제조, 프로파일 프로젝터 V-12)를 이용하여 대물렌즈 100배로 관찰하였다.

관찰하고 있는 중공상 다공질막 단면의 X 방향, Y 방향의 외표면의 위치에 마크(라인)를 합하여 외경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 외경의 평균값을 구하였다.

(중공상 다공질막의 내경)

중공상 다공질막의 내경은, 이하의 방법으로 측정하였다.

관찰하고 있는 중공상 다공질막 단면의 X 방향, Y 방향의 지지체 내면의 위치에 마크(라인)를 합하여 내경을 판독하였다. 이를 3회 측정하여 내경의 평균값을 구하였다.

(다공질막층의 막 두께)

실시예에서의 다공질막층의 막 두께는, 지지체의 표면으로부터 중공상 다공질막의 표면까지의 두께이고, 이하의 방법으로 측정하였다.

관찰하고 있는 중공상 다공질막 단면의 3시 방향 위치의 막 두께의 외표면과 내표면의 위치에 마크(라인)를 합하여 막 두께를 판독하였다. 마찬가지로 9시 방향, 12시 방향, 6시 방향의 순으로 막 두께를 판독하였다. 이를 3회 측정하여 내경의 평균값을 구하였다.

(다공질막층의 공경)

다공질층의 공경은, 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하고자 하는 단면 구조를 주사형 전자 현미경을 이용하여 배율 5,000배로 촬영하고, 얻어진 사진의 화상 해석 처리에 의해 그 구조의 평균 공경을 구하였다. 화상 해석 처리 소프트로는 미디어 사이버네틱스(Media Cybernetics)사의 이미지-프로 플러스 버전 5.0(IMAGE-PRO PLUS version 5.0)을 사용하였다.

(중공상 다공질막의 투수 성능)

중공상 다공질막의 투수 성능은, 이하의 방법으로 측정하였다.

측정하는 샘플을 4 cm로 절단하고, 한단면을 폴리우레탄 수지로 중공부를 밀봉하였다.

이어서, 샘플을 에탄올 중에서 5 분 이상 감압한 후, 순수 중에 침지하고 치환하였다.

용기에 순수(25 ℃)를 넣어 샘플의 타단면과 튜브로 연결하고, 용기에 200 kPa의 공기압을 가해 샘플로부터 나오는 순수의 양을 1 분간 측정하였다. 이를 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 이 수치를 샘플의 표면적으로 나누고, 투수 성능으로 하였다.

(중공상 다공질막의 파단 강도)

중공상 다공질막의 파단 강도는, 텐실론형 인장 시험기(오리엔텍사 제조, UCT-1T형)를 이용하고, 중공상 다공질막을 시험 길이 10 cm가 되도록 텐실론형 인장 시험기의 척부에 파지시킨 상태에서 인장 하중을 가하고, 하중 변화에서의 지지체 신장도를 중공상 다공질막이 파단할 때까지 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 중공상 다공질막이 파단한 하중의 평균값을 구하였다.

(다공질막층의 지지체에의 함침 정도)

중공상 다공질막 (1)을 중심축에 직교하는 방향으로 절단했을 때, 그의 일단면에서 지지체 (10)의 두께 중 가장 두꺼운 부분(루프 (17)이 중첩된 부분)의 두께를 a로 한다. 또한, 다공질층이 가장 함침된 개소의, 지지체의 최외표면을 연결한 라인으로부터 지지체의 내표면측에 가장 함침된 다공질층까지의 거리를 c로 하였다(도 21 참조).

다공질막층의 지지체에의 함침 정도는, 다음식에 의해서 산출된다.

다공질층의 지지체에의 함침 정도(％)=c/a×100

도 21에 있어서, 도면 중 b는 루프 (17)이 중첩되지 않은 부분의 두께를 나타낸다.

(중공상 다공질막의 내박리성)

중공상 다공질막의 내박리성은, 중공상 다공질막의 일 면을 면도기를 이용하여 섬유축 방향으로 찢고, 중공상 다공질막을 평막상으로 개방한 후, 다공질막의 외표면측이 검 테이프의 접착면에 오도록 다공질막을 검 테이프에 첩부한 후, 지지체부를 핀셋으로 집어서 검 테이프로부터 박리하고, 다공질막이 지지체로부터 박리되는지의 여부로 평가하였다.

(중공상 다공질막의 분리 특성)

중공상 다공질막의 분리 특성은, 버블 포인트법에 의해 구해지는 최대 공경으로부터 평가하였다. JIS K 3832에 따라서 에탄올을 측정 매체로 하여 측정하였다.

<실시예 1>

(지지체의 제조)

도 6에 나타내는 지지체 제조 장치 (20)을 이용하여 중공상 편직 끈 (12)로 이루어지는 지지체 (10)을 제조하였다.

실로는, 폴리에스테르 섬유(섬도: 84 dtex, 필라멘트수: 36)를 이용하였다. 보빈 (22)로는, 상기 폴리에스테르 섬유의 5 kg을 권취한 것을 5개 준비하였다. 환편기 (24)로는, 탁상형 끈 편직기(마루이 셍이 기까이사 제조, 메리야스 바늘수: 12개, 바늘 크기: 16게이지, 스핀들의 원주 직경: 8 mm)를 이용하였다. 끈 공급 장치 (26) 및 인취 장치 (30)으로는 넬슨 롤을 이용하였다. 가열 다이스 (28)로는, 가열 수단을 가지는 스테인리스제의 다이스(내경 D: 5 mm, 내경 d: 2.2 mm, 길이: 300 mm)를 이용하였다.

5개 보빈 (22)로부터 인출된 폴리에스테르 섬유를 1개로 통합하여 실 (16)(합계 섬도는 420 dtex)으로 한 후, 환편기 (24)에 의해서 환편하여 중공상 편직 끈 (12)를 편성하고, 상기 중공상 편직 끈 (12)를 195 ℃의 가열 다이스 (28)에 통과시키고, 열 처리된 중공상 편직 끈 (12)를 지지체 (10)으로서 권취 속도 100 m/시간으로 권취 장치 (32)에 권취하였다. 보빈 (22)의 폴리에스테르 섬유가 없어질 때까지 지지체 (10)의 제조를 계속하였다.

얻어진 지지체 (10)의 외경은 약 2.1 mm이고, 내경은 약 1.3 mm였다. 지지체 (10)을 구성하는 중공상 편직 끈 (12)의 루프 (17)의 수는 1주당 12개, 편목 (18)의 최대 개구폭은 약 0.05 mm였다. 지지체 (10)의 길이는 12000 m였다.

(중공상 다공질막의 제조)

이어서, 도 8에 나타내는 중공상 다공질막 제조 장치 (40)을 이용하여 중공상 다공질막 (1)을 제조하였다.

폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬사 제조, 상품명: 카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬사 제조, 상품명: 카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조, 상품명: K-90), N,N-디메틸아세트아미드를, 하기 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하여 제막 원액 (1) 및 제막 원액 (2)를 제조하였다.

(i) 공정:

제1 환상 노즐 (42)를 30 ℃로 보온하고, 관로에 지지체 (10)을 통과하면서, 상류측의 제1 토출구에서 제막 원액 (2)를 토출하여 지지체 (10)의 외주면에 제막 원액 (2)를 도포하고, 이어서 하류측의 제2 토출구에서 제막 원액 (1)을 토출하여 제막 원액 (2) 상에 제막 원액 (1)을 도포하였다.

(ii) 공정:

이어서, 제막 원액이 도포된 지지체 (10)을, 제1 응고 욕조 (46) 내에서 80 ℃로 보온한 응고액(N,N-디메틸아세트아미드 5 질량％ 및 물 95 질량％) 중에 통과시켜 제1 다공질막층을 형성하고, 제1 가이드 롤 (48)로 방향 전환하여 제1 응고 욕조 (46)으로부터 인취하여 중공상 다공질막 전구체 (50)을 얻었다.

(iii) 공정:

이어서, 30 ℃로 보온한 제2 환상 노즐 (52)에 중공상 다공질막 전구체 (50)을 통과시키면서, 상류측의 제1 토출구로부터 내부 응고액으로서 글리세린(와코 준야꾸 고교사 제조, 1급)을 토출하여 제1 다공질막층 상에 글리세린을 도포하고, 추가로 하류측의 제2 토출구로부터 제막 원액 (1)을 토출하여 글리세린 상에 제막 원액 (1)을 도포하였다.

(iv) 공정:

이어서, (ii) 공정과 마찬가지의 조건으로, 중공상 다공질막 전구체 (50)의 외주면에 제2 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막 (1)을 얻었다.

(v) 공정:

이어서, 중공상 다공질막 (1)을 98 ℃의 열수 중에서 3 분간 세정하여, 잔존하는 N,N-디메틸아세트아미드 및 폴리비닐피롤리돈의 일부를 제거한 후, 하기 (x) 내지 (z)의 공정을 2회 반복하고, 잔존하는 폴리비닐피롤리돈을 다공질막층 (11)에 대한 질량비로 2 ％ 미만까지 제거하였다.

(x) 중공상 다공질막 (1)을 50000 mg/ℓ의 차아염소산나트륨 수용액에 침지하는 공정.

(y) 중공상 다공질막 (1)을 90 ℃의 스팀조 중에서 2 분간 가열하는 공정.

(z) 중공상 다공질막 (1)을 90 ℃의 열수 중에서 3 분간 세정하는 공정.

(vi) 내지 (vii) 공정:

중공상 다공질막 (1)을 85 ℃에서 10 분간 건조한 후, 권취기로 보빈에 권취하였다.

얻어진 중공상 다공질막 (1)의 외경은 약 2.80 mm이고, 내경은 약 1.2 mm이며, 다공질막층 (11)의 막 두께는 평균 약 350 ㎛이고, 버블 포인트는 160 kPa, 투수 성능은 105 ㎥/㎡/h/MPa였다.

이 다공질 중공사막의 내박리성 시험을 행한 바, 다공질 중공사막의 2층째부가 모두 1층째부에서 박리되어 검 테이프 상에 남았지만, 다공질 중공사막의 1층째부에 대하여 마찬가지로 시험한 바, 1층째부의 전체가 지지체로부터 박리되지 않고, 검 테이프 상에는 1층째부의 표피의 일부만이 남았다.

상기 중공상 다공질막 (1)을 중심축에 직교하는 방향으로 절단하고, 단면을 관찰하였다. 다공질막층 (11)은 실 (16)에는, 그의 표면으로부터 약 30 ％ 정도밖에 침입하지 않았다. 한편, 다공질막층 (11)은 편목 (18)을 통과하고 지지체 (10)의 중공부까지 침입하여, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)은 견고하게 접착되어 있었다. 또한, 지지체 (10)의 중공부의 내주면에 다공질막층 (11)의 일부가 얇게 부착되었지만, 중공부의 내경은 제막 원액의 도포 전과 거의 동일하였다.

<실시예 2>

(중공상 다공질막의 제조)

제1 환상 노즐 (42)에서 지지체 (10)의 외주면에 제막 원액 (1)만을 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중공상 다공질막 (1)을 제조하였다.

얻어진 중공상 다공질막 (1)의 외경은 약 2.78 mm이고, 내경은 약 1.2 mm이며, 다공질막층 (11)의 막 두께는 평균 약 340 ㎛이고, 버블 포인트는 110 kPa, 투수 성능은 115 ㎥/㎡/h/MPa였다.

이 다공질 중공사막의 내박리성 시험을 행한 바, 다공질 중공사막의 2층째부가 모두 1층째부부터 박리되어 검 테이프 상에 남았지만, 다공질 중공사막의 1층째부에 대하여 마찬가지로 시험한 바, 1층째부의 전체가 지지체로부터 박리되지 않고, 검 테이프 상에는 1층째부의 표피의 일부만이 남았다.

상기 중공상 다공질막 (1)을 중심축에 직교하는 방향으로 절단하고, 단면을 관찰하였다. 다공질막층 (11)은 실 (16)에는 그의 극 표면밖에 침입하지 않았다. 한편, 다공질막층 (11)은 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 약 90 ％까지 침입되어 있고, 실 (16)의 루프 (17)의 일부가 다공질막층 (11)에 덮힌 상태로, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)은 견고하게 접착되어 있었다.

<실시예 3>

(지지체의 제조)

실 (16)으로서, 폴리에스테르 섬유 A(섬도: 84 dtex, 필라멘트수: 72) 및 폴리에스테르 섬유 B(고강력 폴리에스테르 섬유, 섬도: 235 dtex, 필라멘트수: 24)를 이용하여, 보빈 (22)로서 폴리에스테르 섬유 A의 5 kg을 권취한 보빈 A를 1개 및 폴리에스테르 섬유 B의 5 kg을 권취한 보빈 B를 2개 준비하고(합계 섬도는 554 dtex), 환편기 (24)로서 탁상형 끈 편직기(마루이 셍이 기까이사 제조, 메리야스 바늘수: 10개, 바늘 크기: 16게이지, 스핀들의 원주 직경: 10 mm)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보빈 A의 폴리에스테르 섬유 A가 없어질 때까지 지지체 (10)을 제조하였다.

얻어진 지지체 (10)의 외경은 약 2.1 mm이고, 내경은 약 1.2 mm였다. 지지체 (10)을 구성하는 중공상 편직 끈 (12)의 루프 (17)의 수는, 1주당 10개, 편목 (18)의 최대 개구폭은 약 0.15 mm였다. 지지체 (10)의 길이는 4200 m였다.

(중공상 다공질막의 제조)

상기 중공상 편직 끈 (12)를 지지체 (10)으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 중공상 다공질막 (1)을 제조하였다.

얻어진 중공상 다공질막 (1)의 외경은 약 2.8 mm이고, 내경은 약 1.1 mm이며, 다공질막층 (11)의 막 두께는 평균 약 340 ㎛이고, 투수 성능은 105 ㎥/㎡/h/MPa였다.

상기 중공상 다공질막 (1)을 중심축에 직교하는 방향으로 절단하고, 단면을 관찰하였다. 다공질막층 (11)은 폴리에스테르 섬유 A가 표면에 위치하는 부분에서는 실 (16)의 심부까지 침입하고, 폴리에스테르 섬유 B가 표면에 위치하는 부분에서는 실 (16)의 극 표면밖에 침입하지 않았다. 한편, 다공질막층 (11)은 편목 (18)을 통과하여 지지체 (10) 두께의 약 80 ％까지 침입하고 있어, 다공질막층 (11)과 지지체 (10)은 견고하게 접착되어 있었다.

또한, 중공상 다공질막 (1)의 파단 강도는, 실시예 2의 중공상 다공질막 (1)의 약 1.5배의 약 400 N이었다.

<실시예 4>

도 6에 나타내는 지지체 제조 장치 (20)을 이용하여, 중공상 편직 끈 (12)로 이루어지는 지지체 (10)을 제조하였다.

실로는 폴리에스테르 섬유(섬도: 84 dtex, 필라멘트수: 36, 가연사)를 이용하였다. 보빈 (22)로는 상기 폴리에스테르 섬유의 5 kg을 권취한 것을 5개 준비하였다. 환편기 (24)로는, 탁상형 끈 편직기(마루이 셍이 기까이사 제조, 메리야스 바늘수: 12개, 바늘 크기: 16게이지, 스핀들의 원주 직경: 8 mm)를 이용하였다. 끈 공급 장치 (26) 및 인취 장치 (30)으로는 넬슨 롤을 이용하였다. 가열 다이스 (28)로는, 가열 수단을 가지는 스테인리스제의 다이스(내경 D: 5 mm, 내경 d: 2.5 mm, 길이: 300 mm)를 이용하였다.

5개 보빈 (22)로부터 인출된 폴리에스테르 섬유를 1개로 통합하여 실 (16)(합계 섬도는 420 dtex)으로 한 후, 환편기 (24)에 의해서 환편하여 중공상 편직 끈 (12)를 편성하고, 상기 중공상 편직 끈 (12)를 210 ℃의 가열 다이스 (28)에 통과시켜, 열 처리된 중공상 편직 끈 (12)를 지지체 (10)으로서 권취 속도 200 m/시간 동안 권취 장치 (32)에 권취하였다. 보빈 (22)의 폴리에스테르 섬유가 없어질 때까지 지지체 (10)의 제조를 계속하였다.

얻어진 지지체 (10)의 외경은 약 2.5 mm이고, 내경은 약 1.7 mm였다. 지지체 (10)을 구성하는 중공상 편직 끈 (12)의 루프 (17)의 수는 1주당 12개, 편목 (18)의 최대 개구폭은 약 0.1 mm였다. 지지체 (10)의 길이는 12000 m였다.

폴리불화비닐리덴(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 301F) 19 중량％ 및 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조, 상품명 K-80) 10 질량％를 N,N-디메틸아세트아미드 71 질량％에 교반 용해시켜 제2측 제막 원액을 제조하였다. 이 제2 제막 원액의 40 ℃에서의 점도는 13만 mPa·초였다.

또한, 폴리불화비닐리덴(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 301F) 22 질량％ 및 폴리비닐피롤리돈(니혼 쇼꾸바이사 제조, 상품명 K-80) 9 질량％를 N,N-디메틸아세트아미드 69 질량％로 교반 용해시켜 제1 제막 원액을 제조하였다. 이 제1 제막 원액의 40 ℃에서의 점도는 21만 mPa·초였다.

이어서, 제2 제막 원액을 직경이 5.24 mmφ인 30 ℃로 보온한 삼중 환상 노즐의 외측 라인에 제1 제막 원액을 내측 라인에 공급함과 동시에, 지지체 (10)을 상기 노즐의 중앙부에 통과시켜 상기 편직 끈 지지체에 2종의 제막 원액을 도포·적층한 후, 40 mm의 에어갭 내를 통과시키고, N,N-디메틸아세트아미드 8 질량％ 및 물 92 질량％를 포함하는 75 ℃로 보온한 응고욕 중을 통과시켜 응고시켰다.

이어서, 이를 98 ℃의 열수 중에서 1 분간 탈용제시킨 후, 50,000 mg/ℓ의 차아염소산나트륨 수용액에 침지한 후, 98 ℃의 열수 중에서 15 분간 세정하고, 110 ℃에서 10 분간 건조한 후, 권취하여 다공질 중공사막을 얻었다.

이 다공질 중공사막의 편직 끈 지지체로부터 막 외표면까지의 막 두께는 150 ㎛이고, 버블 포인트는 140 kPa, 투수 성능은 122 ㎥/㎡/h/Mpa, 파단점 하중은 270 N이었다.

이 다공질 중공사막의 내박리성 시험을 행한 바, 다공질 중공사막부의 전체가 지지체로부터 박리되지 않고, 검 테이프 상에는 다공질 중공사막의 표피의 일부만이 남았다.

이 다공질 중공사막의 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 외표면 근방에 평균 공경 0.2 ㎛의 치밀층을, 또한 내표면으로부터 40 ㎛의 범위에 고분자 수지를 해측으로 하는 스폰지 구조를 가지는 평균 공경 0.8 ㎛의 치밀층을, 그리고 양 치밀층 사이에 평균 공경 4.8 ㎛의 중간 다공질층을 형성하였다. 또한, 다공질막층이 지지체의 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 약 90 ％까지 침입하고 있었다. 또한, 지지체 (10)의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막부는 함침되지 않았다. 이 다공질 중공사막의 내표면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 지지체의 일부가 편목을 통과하여 침입한 다공질막부에 의해서 둘러싸여 있었다. 또한, 이 다공질막부는 내표면측에서 섬유축 방향을 향해서 나선상으로 연결된 상태였다. 주사형 전자 현미경에 의해서 촬영한 막 단면 구조를 도 9에, 내표면 근방의 단면 구조를 도 10에, 다공질막층의 지지체에의 침입 상태를 도 11에 나타내었다.

<실시예 5>

제1 제막 원액으로서, 폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 301F) 11.5 질량％, 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 9000LD) 11.5 질량％ 및 폴리비닐피롤리돈 12 질량％를 N,N-디메틸아세트아미드 65 질량％로 교반 용해시킨 제막 원액을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 중공사막을 얻었다. 이 제1 제막 원액의 40 ℃에서의 점도는 21만 mPa·초였다.

이 다공질 중공사막의 편직 끈 지지체로부터 막 외표면까지의 막 두께는 170 ㎛이고, 버블 포인트는 140 kPa, 투수 성능은 143 ㎥/㎡/h/Mpa, 파단점 하중은 270 N이었다.

이 다공질 중공사막의 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 외표면 근방에 평균 공경 0.2 ㎛의 치밀층을, 또한 내표면 근방에 삼차원 메쉬 구조를 가지는 평균 공경 1.3 ㎛의 치밀층을, 그리고 양 치밀층 사이에 평균 공경 3.6 ㎛의 중간 다공질층을 형성하고 있었다. 또한, 다공질막층이 지지체의 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 약 70 ％까지 침입하고 있었다. 또한, 지지체 (10)의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막부는 함침되지 않았다. 이 다공질 중공사막의 내표면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 지지체의 일부가 편목을 통과하여 침입한 다공질막부에 의해서 둘러싸여 있었다. 또한, 이 다공질막부는 내표면측에서 섬유축 방향을 향해서 나선상으로 연결된 상태였다. 주사형 전자 현미경에 의해서 촬영한 막 단면 구조를 도 12에, 내표면 근방의 단면 구조를 도 13에 나타내었다.

<실시예 6>

제2 제막 원액으로서, 폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 301F) 19 질량％ 및 폴리비닐피롤리돈 11 질량％를 N,N-디메틸아세트아미드 70 질량％로 교반 용해시킨 제막 원액을 이용하고, 70 mm의 에어갭 내를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 중공사막을 얻었다. 이 제2 제막 원액의 40 ℃에서의 점도는 14만 mPa·초였다.

이 다공질 중공사막의 편직 끈 지지체로부터 막 외표면까지의 막 두께는 150 ㎛이고, 버블 포인트는 205 kPa, 투수 성능은 115 ㎥/㎡/h/MPa, 파단점 하중은 270 N이었다.

이 다공질 중공사막의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 외표면 근방에 평균 공경 0.1 ㎛의 치밀층을, 또한 내표면 근방에 삼차원 메쉬 구조를 가지는 평균 공경 1.6 ㎛의 치밀층을, 그리고 양 치밀층 사이에 평균 공경 4.6 ㎛의 중간 다공질층을 형성하고 있었다. 또한, 다공질막층이 지지체의 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 약 60 ％까지 침입하고 있었다. 또한, 지지체 (10)의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막부는 함침되지 않았다. 이 다공질 중공사막의 내표면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 지지체의 일부가 편목을 통과하여 침입한 다공질막부에 의해서 둘러싸여 있었다. 또한, 이 다공질막부는 내표면측에서 섬유축 방향을 향해서 나선상으로 연결된 상태가 되어 있었다. 주사형 전자 현미경에 의해서 촬영한 막 단면 구조를 도 14 및 도 15에, 내표면 구조를 도 16 및 도 17에 나타내었다.

<실시예 7>

실로는 폴리에스테르 섬유(섬도: 84 dtex, 필라멘트수: 72)를 이용하였다. 보빈 (22)로는, 상기 폴리에스테르 섬유의 5 kg을 권취한 것을 6개 준비하였다. 환편기 (24)로는, 탁상형 끈 편직기(마루이 셍이 기까이사 제조, 메리야스 바늘수: 12개, 바늘 크기: 16게이지, 스핀들의 원주 직경: 8 mm)를 이용하였다. 끈 공급 장치 (26) 및 인취 장치 (30)으로는 넬슨 롤을 이용하였다. 가열 다이스 (28)로는, 가열 수단을 가지는 스테인리스제의 다이스(내경 D: 5 mm, 내경 d: 3.0 mm, 길이: 300 mm)를 이용하였다.

6개 보빈 (22)로부터 인출된 폴리에스테르 섬유를 1개로 통합하여 실 (16)(합계 섬도는 504 dtex)으로 한 후, 환편기 (24)에 의해서 환편하여 중공상 편직 끈 (12)를 편성하고, 상기 중공상 편직 끈 (12)를 200 ℃의 가열 다이스 (28)에 통과시켜, 열 처리된 중공상 편직 끈 (12)를 지지체 (10)으로서 권취 속도 100 m/시간 동안 권취 장치 (32)에 권취하였다. 보빈 (22)의 폴리에스테르 섬유가 없어질 때까지 지지체 (10)의 제조를 계속하였다.

얻어진 지지체 (10)의 외경은 약 2.9 mm이고, 내경은 약 1.9 mm였다. 지지체 (10)을 구성하는 중공상 편직 끈 (12)의 루프 (17)의 수는 1주당 12개, 편목 (18)의 최대 개구폭은 약 0.3 mm였다. 지지체 (10)의 길이는 12000 m였다.

환상 노즐 (42)를 30 ℃로 보온하고, 관로에 지지체 (10)을 통과시키면서, 하류측의 제2 토출구로부터 제막 원액 (1)을 토출하여 지지체 (10)에 제막 원액 (1)을 도포하였다.

이어서, 제막 원액이 도포된 지지체 (10)을 제1 응고 욕조 (46) 내에서 80 ℃로 보온한 응고액(N,N-디메틸아세트아미드 5 질량％ 및 물 95 질량％) 중에 통과시켜 응고시켰다.

이어서 이를 98 ℃의 열수 중에서 1 분간 탈용제시킨 후, 50,000 mg/ℓ의 차아염소산나트륨 수용액에 침지한 후, 98 ℃의 열수 중에서 15 분간 세정하고, 110 ℃에서 10 분간 건조한 후, 권취하여 다공질 중공사막을 얻었다.

이 다공질 중공사막의 편직 끈 지지체부터 막 외표면까지의 막 두께는 80 ㎛이고, 버블 포인트는 45 kPa, 투수 성능은 58 ㎥/㎡/h/MPa, 파단점 하중은 250 N이었다.

이 다공질 중공사막의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 외표면 근방에 평균 공경 0.2 ㎛의 치밀층을 형성하고 있었다. 또한 다공질층이 지지체의 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 100 ％ 이상 침입하고 있었다. 또한, 지지체 (10)의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막부는 함침되지 않았다. 주사형 전자 현미경에 의해서 촬영한 막 단면 구조를 도 18에 나타내었다.

<실시예 8>

지지체 (10)을 환상 노즐 (42)의 관로에 통과시키기 전에 지지체 (10)을 미리 글리세린 30 ％ 수용액에 침지한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 다공질 중공사막을 얻었다.

이 다공질 중공사막의 편직 끈 지지체로부터 막 외표면까지의 막 두께는 200 ㎛이고, 버블 포인트는 50 kPa, 투수 성능은 45 ㎥/㎡/h/MPa, 파단점 하중은 200 N이었다.

이 다공질 중공사막의 내박리성 시험을 행한 바, 다공질 중공사막부가 모두 지지체로부터 박리되어, 검 테이프 상에 남았다.

이 다공질 중공사막의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 외표면 근방에 평균 공경 0.2 ㎛의 치밀층을 형성하고 있었다. 또한, 다공질층이 지지체의 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 약 30 ％까지 침입하고 있었다. 또한, 지지체 (10)의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막부는 함침되지 않았다. 이 다공질 중공사막의 내표면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 지지체는 다공질막부에 의해서 둘러싸여 있지 않고, 전체가 노출되어 있었다. 주사형 전자 현미경에 의해서 촬영한 막 단면 구조를 도 19에 나타내었다.

<비교예 1>

지지체로서, 폴리에스테르 멀티필라멘트 단직조끈(멀티필라멘트; 토탈 데시텍스 830/96 필라멘트, 16 타정)을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 다공질 중공사막을 얻었다.

얻어진 중공상 다공질막 (1)의 외경은 약 2.80 mm이고, 내경은 약 1.2 mm이며, 다공질막층 (11)의 막 두께는 평균 약 350 ㎛이고, 버블 포인트는 127 kPa, 투수 성능은 107 ㎥/㎡/h/MPa였다.

이 다공질 중공사막의 내박리성 시험을 행한 바, 다공질 중공사막의 2층째부가 모두 1층째부로부터 박리되어 검 테이프 상에 남았다. 또한 다공질 중공사막의 1층째부에 대하여 마찬가지로 시험한 바, 1층째부가 모두 지지체로부터 박리되어, 검 테이프 상에 남았다.

이 다공질 중공사막의 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 다공질막층이 지지체의 편목을 통과하여 지지체 (10) 두께의 100 ％까지 침입하고 있었다. 또한, 지지체 (10)의 단섬유 사이의 대부분에는 다공질막부는 함침하지 않았다. 이 다공질 중공사막의 내표면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰한 바, 지지체의 내표면에 다공질막층의 일부가 얇게 부착되었지만, 지지체를 둘러싸고 있는 상태는 아니며, 섬유축 방향을 향해서 연결된 상태도 아니었다.

본 발명의 중공상 다공질막은 정밀 여과, 한외 여과 등에 의한 수처리에 이용하는 여과막으로서 바람직하다.

이상의 방법에 의해 제조된 다공질 중공사막은 보강 지지체를 가지는 일체형의 다공질막이고, 막재의 외표면 근방에 치밀층을 가지며, 내표면측을 향해서 공경이 점증하는 경사형 메쉬 구조를 형성한 후, 내표면 부근에 재차 치밀층을 가지는 구조를 나타내기 때문에, 간편하게 제조하면서, 분리 특성·투수 성능·기계적 특성이 우수한 성질을 나타낸다.

1: 중공상 다공질막
10: 지지체
11: 다공질막층
12: 중공상 편직 끈
14: 중공상 끈목
16: 실
17: 루프
18: 편목
20: 지지체 제조 장치
22: 보빈
24: 환편기
26: 끈 공급 장치
27: 댄서 롤
28: 가열 다이스
30: 인취 장치
32: 권취기
40: 중공상 다공질막 제조 장치
42: 환상 노즐
44: 원액 공급 장치
46: 응고 욕조
48: 가이드 롤
50: 중공상 다공질막 전구체
52: 환상 노즐
54: 원액 공급 장치
56: 응고 욕조
58: 가이드 롤

Claims

치밀층을 외표면 근방과 내표면 근방의 각각에 갖는 다공질막층을 가지는 중공상 다공질막.
제1항에 있어서, 상기 외표면 근방의 치밀층과 상기 내표면 근방의 치밀층 사이에 최대 공경부를 갖는 중간 다공질층을 가지는 중공상 다공질막.
제2항에 있어서, 상기 치밀층의 평균 공경이 0.01 내지 2 ㎛의 범위임과 동시에, 상기 중간 다공질층의 평균 공경이 2 내지 8 ㎛의 범위인 중공상 다공질막.
제1항에 있어서, 상기 다공질막층의 두께가 200 ㎛ 이하인 중공상 다공질막.
제1항에 있어서, 상기 내표면 근방의 치밀층이 상기 내표면으로부터 50 ㎛ 이내의 위치에 존재하는 중공상 다공질막.
제1항에 있어서, 중공상의 지지체 상에 상기 다공질막층을 가지는 중공상 다공질막.
제6항에 있어서, 상기 지지체가 편직 끈(編紐)인 중공상 다공질막.
제7항에 있어서, 상기 지지체가 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실을 환편한 중공상 편직 끈인 중공상 다공질막.
제7항에 있어서, 상기 다공질막층이 상기 지지체의 편목(編目)을 통과하여 지지체 두께의 50 ％ 이상 침입하고 있는 중공상 다공질막.
제6항에 있어서, 상기 내표면 근방의 치밀층이 상기 지지체의 외표면으로부터 50 ㎛ 이내의 위치에 존재하는 중공상 다공질막.
중공상의 지지체와, 상기 지지체의 외주면에 설치된 다공질막층을 가지며, 상기 지지체가 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실을 환편한 중공상 편직 끈인 중공상 다공질막.
제11항에 있어서, 상기 다공질막층이 상기 지지체의 편목을 통과하여 지지체 두께의 50 ％ 이상 침입하고 있는 중공상 다공질막.
제9항 또는 제12항에 있어서, 상기 다공질막층이 상기 지지체의 편목을 통과하여 지지체 두께의 50 ％ 이상 100 ％ 미만 침입하고 있을 뿐 아니라, 상기 지지체의 일부가 상기 다공질층에 의해서 덮힌 상태로 되어 있는 중공상 다공질막.
제9항 또는 제12항에 있어서, 상기 지지체의 단섬유 사이에 상기 다공질막층이 함침되지 않은 부분을 가지는 중공상 다공질막.
제12항에 있어서, 상기 지지체의 일부를 덮고 있는 상기 다공질층이 상기 지지체의 내표면측에서 섬유축 방향으로 연결된 상태로 되어 있는 중공상 다공질막.
제15항에 있어서, 상기 지지체의 일부를 덮고 있는 상기 다공질층이 상기 지지체의 내표면측에서 섬유축 방향을 향해서 나선상으로 연결된 상태로 되어 있는 중공상 다공질막.
제8항 또는 제11항에 있어서, 상기 멀티필라멘트가 종류가 상이한 섬유를 2종 이상 혼합한 것인 중공상 다공질막.
중공상 지지체의 외주면에 다공질막층의 재료 및 용제를 포함하는 제막 원액을 도포하고, 응고시킴으로써 다공질막층을 형성하는 중공상 다공질막의 제조 방법에 있어서, 상기 지지체로서 멀티필라멘트로 이루어지는 1개의 실을 환편한 중공상 편직 끈을 이용하는 중공상 다공질막의 제조 방법.
환상 노즐을 이용하여 중공상 지지체의 외주면에 제1 제막 원액과 제2 제막 원액의 제막 원액을 연속적으로 도포하여 적층하고, 이들 제막 원액을 동시에 응고시키는, 제1항 또는 제11항에 기재된 중공상 다공질막의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제막 원액이 고분자 수지, 첨가제 및 유기 용매를 함유하는 중공상 다공질막의 제조 방법.
제19항에 있어서, 점도의 보다 높은 제1 제막 원액을 상기 중공상 지지체의 외주면에 도포한 후에, 점도의 보다 낮은 제2 제막 원액을 상기 제1 제막 원액의 도포층 상에 도포하는 중공상 다공질막의 제조 방법.
제21항에 있어서, 고분자 수지 농도가 보다 높은 제1 제막 원액을 이용하는 중공상 다공질막의 제조 방법.