TWI415669B - 複合多孔質膜的製造方法 - Google Patents

Description

複合多孔質膜的製造方法

本發明概略而言是有關於一種複合多孔質膜的製造方法，詳細而言是有關於一種使用中空強化支持體的帶狀的複合多孔質膜的製造方法。

以合成纖維等作為基材的細長形狀的複合多孔質膜被廣泛應用於水處理(water treatment)領域以及其它領域中。

已提出有如下的複合多孔質膜製造方法：於上部經減壓的管柱(column)內，使數種凝固液與初生態(nascent)的中空纖維對流接觸，而製造中空纖維膜(專利文獻1)。

另外，提出有如下的複合多孔質膜的製造方法：於中空狀的支持體上塗佈製膜原液，使該支持體經由導輥(guide roll)而於裝入有凝固液的凝固浴槽內通過，藉此使製膜原液凝固(專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平9-10563號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-126199號公報

然而，專利文獻1的方法中，管柱上部的氣相部成為負壓，因此有若自管柱外部供給中空強化支持體，則中空強化支持體的中空部內的壓力會高於管柱上部的氣相部的情形。此種情形時存在如下問題：中空部內的氣體由於壓力差而自中空強化支持體中噴出，使積層附著於中空強化支持體上的成膜樹脂溶液膨脹，而無法獲得所需形狀的中空纖維膜。

另外，關於成膜樹脂朝中空強化支持體內的進入程度，並未特別考慮。

專利文獻2中，若為了提昇生產性而提高支持體的搬運速度，則製膜原液的凝固會在凝固浴槽的更深位置發生。結果存在如下問題：製膜原液由於水深所引起的液壓而被壓入至支持體的中空部內，無法獲得所需的中空形狀，且將中空部堵塞等。

另外，於中空狀的支持體具有製膜原液容易進入至內部的構造時，亦有無法獲得所需的中空形狀、製膜原液將中空部堵塞等的問題。

本發明是為了解決上述問題而成，提供一種可藉由控制成膜樹脂溶液朝中空強化支持體的中空部內的進入而獲得穩定的膜品質以及所需的中空形狀的複合多孔質膜的製造方法。

根據本發明，提供一種複合多孔質膜的製造方法，包括下述步驟：膜中間體形成步驟，使成膜樹脂溶液附著於中空強化支持體的外周面而形成膜中間體；附著步驟，使凝固液附著於上述膜中間體的外周面；以及凝固步驟，以使上述凝固液的最外界面的周方向的至少一部分為自由表面的方式，一邊沿著上述膜中間體的外周面流動凝固液，一邊使附著於中空強化支持體的外周面的成膜樹脂溶液凝固。

根據上述構成，於成膜樹脂溶液藉由凝固劑而凝固的過程即「一邊流動凝固液，一邊使附著於中空強化支持體的外周面的成膜樹脂溶液凝固的步驟」中，對中間體的外周上附著的成膜樹脂溶液幾乎不施加外壓，因此上述過程中由外壓引起的成膜樹脂溶液朝中空強化支持體內的進入受到抑制。因此，可於上述過程中抑制成膜樹脂溶液的進入，並且充分確保成膜樹脂的凝固時間。

另外，成膜樹脂溶液朝中空強化支持體內的進入程度亦可藉由在「使凝固液附著的步驟」中對施加於成膜樹脂溶液的外壓進行調節來控制。

根據本發明其他較好態樣，於使上述凝固液凝固的步驟中，上述膜中間體是於鉛垂方向上進行搬送。

根據本發明其他較好態樣，於上述附著步驟中，上述凝固液是自上述膜中間體的周方向的一部分或全周進行供給。

所謂將凝固液供給於膜中間體，是指於膜中間體的移動過程中向膜中間體的最外界面供給凝固液。

另外，所謂自周方向的一部分進行供給，是指相對於與膜中間體的移動方向成直角的剖面的360度的周方向，僅自周方向的一部分即特定方向進行供給，特定方向可一直為相同方向或隨時變化。另外，供給位置可為單獨一處或多處，亦可在沿著移動方向而不同位置上具有多處。

進而，所謂自全周進行供給，是指相對於與膜中間體的移動方向成直角的剖面的360度的周方向，自360度方向進行供給。

根據本發明的其他較好態樣，上述中空強化支持體為中空針織繩、中空編織繩或中空絲膜。

[發明之效果]

根據本發明，提供一種可藉由控制成膜樹脂溶液朝中空強化支持體的中空部內的進入而獲得穩定的膜品質以及所需的中空形狀的複合多孔質膜的製造方法。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下，對本發明的較好實施形態的複合多孔質膜的製造方法加以說明。

所謂複合多孔質膜，其是指以於細長中空強化支持體的橫剖面的最外界面上形成(複合)在周方向及長度方向上連續的成膜樹脂溶液層的方式進行複合紡絲而成的多孔質膜。複合多孔質膜包括複合紡絲後成膜樹脂溶液的一部分進入至中空強化支持體中的構成、與不進入的構成。若考慮凝固後的中空強化支持體與成膜樹脂的密著性，則較好的是成膜樹脂溶液的一部分進入至中空強化支持體中的構成。

上述複合多孔質膜可為藉由複合所用的成膜樹脂溶液而形成有單一的成膜樹脂溶液層的構成，亦可為形成有多個成膜樹脂溶液層的構成。另外，於形成多種成膜樹脂時，構成各成膜樹脂層的成膜樹脂的組成可相同或不同，其是根據所需的膜構造或形狀而適當選定。

中空狀多孔質膜的製造方法例如包括下述(i)步驟～(iv)步驟：

(i)塗佈步驟，將成膜樹脂溶液塗佈於中空強化支持體的最外周面；

(ii)複合多孔質膜獲得步驟，使塗佈於中空強化支持體上的成膜樹脂溶液凝固而形成多孔質膜層，獲得複合多孔質膜；

(iii)去除步驟，自複合多孔質膜中去除不需要的成分；以及

(iv)乾燥步驟，對複合多孔質膜進行乾燥。

圖1是表示作為本發明實施形態的上述(i)步驟～(ii)步驟中所用的複合多孔質膜製造裝置1的概略構成的示意性剖面圖。

複合多孔質膜製造裝置1具備：環狀噴嘴6，使成膜樹脂溶液4連續附著於由中空強化支持體供給裝置(未圖示)連續供給的細長的圓筒狀中空強化支持體2的外周面；樹脂溶液供給裝置8，對環狀噴嘴6供給成膜樹脂溶液4；凝固浴槽12，收容有成膜樹脂溶液4的凝固液10；孔口部14，設置於凝固浴槽12的底部；以及導引部16，改變膜中間體的移動方向。

本實施形態中所使用的中空強化支持體2為複合多孔質膜的製造中普遍使用的公知的細長中空圓筒狀的強化支持體，只要在與長度方向正交的剖面中具備在長度方向連續的一個以上的中空部、且內部為流體可於長度方向及厚度方向上移動的構造，則可為任意的中空強化支持體。

中空強化支持體的橫剖面形狀可為圓形、異形等的任何形狀，若考慮耐壓性、賦形性等，則較好的是如本實施形態般為環狀。

此種中空強化支持體可使用各種中空絲膜或由捲縮、非捲縮等的各種纖維製成的中空狀的針織繩、編織繩等。上述支持體由於在壁面上具有織圈等的間隙，故不僅由於表面張力而成膜樹脂溶液進入，而且成膜樹脂容易自具有相對較大尺寸的間隙而進入至強化支持體的中空部，而適合於減輕水壓的外力的本實施形態的方法。進而，可使用在如上所述的中空強化支持體的外周面上形成有多孔質膜的物質、或塗佈有成膜輔助液的物質等。

除此之外，可使用其他各種纖維或分離膜等所使用的其他支持體。另外，構成支持膜的原材料可為單獨一種或多種的組合。

中空針織繩或編織繩所使用的纖維中，合成纖維的例子可列舉：尼龍6(nylon 6)、尼龍66、芳香族聚醯胺等的聚醯胺系的各種纖維；聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephehalate)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚乙醇酸等的聚酯系的各種纖維；聚丙烯腈(polyacrylonitrile)等的丙烯酸系的各種纖維；聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系的各種纖維；聚乙烯醇系的各種纖維；聚偏氯乙烯系的各種纖維；聚氯乙烯系纖維；聚胺基甲酸酯系的各種纖維；酚系纖維；由聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等所形成的氟系纖維；以及聚對氧基苯甲酸烷二酯(polyalkylene p-oxybenzoate)系的各種纖維等。

半合成纖維的例子可列舉：二乙酸纖維素(cellulose diacetate)，三乙酸纖維素，以甲殼素(chitin)、聚葡萄胺糖(chitosan)等作為原料的纖維素系衍生物系的各種纖維；以及被稱為普羅米克斯(Promix)的蛋白質系的各種纖維等。

再生纖維的例子可列舉：藉由黏液法(viscose method)、銅氨法或有機溶劑法所獲得的纖維素系的各種再生纖維，具體可列舉人造纖維(rayon)、銅氨纖維(cupra)、多元腦纖維(polynosic)等。

該些之中，自耐化學品性優異的觀點而言，較好的是聚酯纖維、丙烯酸系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維，尤其好的是聚酯纖維、丙烯酸系纖維。

中空強化支持體2的外徑並無特別限定，例如較好的是0.3 mm～5 mm左右。中空強化支持體2的外徑變動特別會對紡絲穩定性或膜厚等的品質造成影響，因此以極小為佳。例如，當外徑為0.3 mm～5 mm左右時，外徑的變動幅度較好的是小於等於±10%。

於環狀噴嘴6的中央形成有中空強化支持體2通過的管路。於管路的中空強化支持體2通過位置的外側，形成有噴出成膜樹脂溶液的環狀的噴出口。

複合多孔質膜製造裝置1是以如下方式而構成：自噴出口將由樹脂溶液供給裝置8供給於環狀噴嘴6的成膜樹脂溶液4噴出，於通過管路的中空強化支持體2的外周面上形成特定厚度的成膜樹脂溶液4的塗膜。

如此，中空強化支持體2藉由通過環狀噴嘴6而成為於外周面上形成有成膜樹脂溶液4的塗膜、即於中空強化支持體上複合有成膜樹脂溶液的膜中間體18。

本實施形態所使用的成膜樹脂溶液中所用的成膜樹脂只要為可藉由濕式或乾濕式紡絲法而形成多孔質中空絲膜的成膜樹脂，則並無特別限定。例如較好的是聚碸或聚醚碸等的聚碸系樹脂、聚丙烯腈、纖維素衍生物、聚偏氟乙烯等的氟系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。另外，亦可為該些樹脂的共聚物或部分地導入有取代基的樹脂。進而，亦可將兩種以上的樹脂混合。

本實施形態所使用的成膜樹脂所用的溶劑只要可將成膜樹脂溶解則並無特別限定。乾濕式紡絲時，就於空轉部中使成膜樹脂溶液吸濕的觀點而言，較好的是可與水均勻混合的溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基嗎啉-N-氧化物等。

本實施形態所使用的成膜樹脂溶液是藉由使10 wt%(重量百分比)～30 wt%、較好的是15 wt%～25 wt%的成膜樹脂溶液均勻溶解於溶劑中而獲得。此時，可添加下述物質作為用以控制相分離的添加劑：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等的親水性高分子，或水、醇等的非溶劑，無機鹽等。使用添加劑時，添加劑的濃度較好的是1 wt%～20 wt%，更好的是5 wt%～12 wt%。

另外，關於成膜樹脂溶液的黏度，於40℃時的黏度較好的是20,000 mPa‧sec～500,000 mPa‧sec，更好的是40,000 mPa‧sec～200,000 mPa‧sec，進而好的是70,000 mPa‧sec～150,000 mPa‧sec。

於膜中間體18的搬送方向上於環狀噴嘴6的下游側配置著收容有凝固液10的凝固浴槽12，上述凝固液10使塗佈於中空強化支持體2上的成膜樹脂溶液4凝固而形成多孔質膜。凝固浴槽12朝上方開口，且於底部形成有膜中間體18可通過的孔口14。

乾濕式紡絲時，於環狀噴嘴6與凝固浴槽12之間設有空轉部。藉由在空轉部中使成膜樹脂溶液吸濕而調整多孔質膜的孔徑。

複合多孔質膜製造裝置1是以如下方式而構成：將通過環狀噴嘴6的膜中間體18自凝固浴槽12的上部開口而導入至凝固浴槽12內所收容的凝固液10內，並通過底部的孔口14而自凝固浴槽12中搬出。膜中間體18於凝固浴槽12內所收容的凝固液10內通過，藉此與凝固液10接觸並使凝固液10附著於外周面。

孔口14為膜中間體可通過、且可沿著通過凝固浴槽12的膜中間體18的外周面而流動凝固液的構成。孔口14的尺寸形狀是根據中空強化支持體的外徑或製膜條件而適當決定。例如，孔口的形狀亦可為圓形或矩形。

進而，亦可為如下構成：於凝固浴槽12的底部設置具備前端朝向下方變細的漏斗狀部分及安裝於漏斗狀部分前端的細長圓筒部的構件，將圓筒部的下端的開口作為孔口14，通過該孔口14而將膜中間體18引導至凝固浴槽12外。

另外，本實施形態可為相對於一條膜中間體18而設置一個孔口14的構成，亦可為相對於多條膜中間體18而設置一個孔口的構成。

例如，於使一條膜中間體18通過膜中間體移動方向厚度為3 mm的孔口14時，若膜外徑為1 mm～6 mm、且將凝固液深度設為10 mm，則孔口較好的是直徑8 mm～15 mm。

複合多孔質膜製造裝置1的凝固浴槽12是以如下方式而構成：藉由使凝固液溢出，而控制凝固浴槽12內的凝固液深度(凝固液深度A)、即凝固浴槽內的膜中間體18與凝固液的接觸長度B(將凝固液供給於膜中間體的長度)。

可藉由使凝固液深度A變化而調整塗佈於中空強化支持體2上的成膜樹脂溶液4所受的外壓。

本實施形態所使用的凝固液為使膜中間體18所含的成膜樹脂溶液中的溶劑濃度下降、使成膜樹脂的一部分或全部相變化為固體的液體，其種類並無特別限定。

較好的是操作性及凝固力優異的水、或含有成膜樹脂溶液中所用的溶劑的水溶液。例如，於使用N,N-二甲基乙醯胺作為成膜樹脂溶液的溶劑時，凝固液中的二甲基乙醯胺的濃度較好的是小於等於70%。若超過70%，則可能朝凝固液中的溶劑擴散減少，膜中間體的凝固時間延遲，凝固液接觸後最初接觸的導引部上產生膜的變形或破裂等，而無法獲得所需的膜。凝固液中的二甲基乙醯胺的濃度更好的是小於等於50%，進而好的是小於等於30%。

於孔口14的鉛垂方向下方設有導引部16，通過孔口14而搬出的膜中間體18是以朝向導引部16向鉛垂方向下方搬送的方式而構成。此時，通過凝固液10的膜中間體18上，附著於外周面的凝固液沿著外周面而流動。所謂沿著膜中間體18而流動凝固液，是指凝固液於膜中間體18的外表面中於長度方向上流動，以使膜中間體的外周的一部分或全部與凝固液接觸。於膜中間體18的外周面中流動的凝固液的最外界面與大氣壓接觸而成為自由表面。

複合多孔質膜製造裝置1中，導引部16是由以可旋轉的方式安裝的旋轉導引部(輥)構成，亦可為固定導引部等，只要不會由於滑動而對膜中間體18造成損傷，則可為任意的導引部。

只要不對凝固或作為成膜樹脂溶液朝中空部內的進入要因的液壓等的外力造成影響，則膜中間體的移動方向亦可傾斜。然而，如上述般以覆蓋膜中間體18的整個外周的方式以水柱狀而流動可於膜表面全周促進凝固，故較好。

藉由使凝固液的最外界面的周方向的至少一部分成為將凝固液所賦予的外力解除的邊界面即自由表面，可控制成為膜中間體上複合的成膜樹脂溶液自外表面朝中空部內進入的外力的凝固液的液壓、即靜壓或凝固液的流動阻力。

自由表面較好的是設於相對於凝固液的流動方向而成直角的剖面的周方向的至少一部分。該自由表面通常與氣體的接觸，與管體等的固體面的接觸相比較，凝固液流動時的移動阻力非常小。

若與凝固液的界面如流管紡絲等般為管道(pipe)等的封閉固體面，則由於凝固液與固體面之間所產生的流動阻力而於膜中間體的外周產生外力，該外力會導致成膜樹脂溶液進入至中空強化支持體的中空部內。另外，若管道等變長，則凝固液深度所引起的靜壓亦產生影響。

本實施形態中，膜中間體18為於凝固溶槽12與導引部16之間在空氣中朝鉛垂下方搬送的構成，亦可為在橫剖面為C形的管體般具有橫剖面的一部分朝外部開放的形狀的管體內與凝固液一併搬送的構成。

另外，將膜中間體18於空氣中朝鉛垂下方搬送時，只要朝大致鉛垂下方搬送即可，考慮到空氣阻力或來自環狀噴嘴、導引部的張力，亦可相對於鉛垂下方而傾斜幾度(例如2°～5°左右)。

進而，於如上所述般在凝固浴槽12的下部設置圓筒部並將該圓筒部下端的開口作為孔口14時等，亦可將膜中間體18相對於鉛垂方向傾斜而搬運。此時，若相對於鉛垂方向將傾角設為30°以下，則可容易地調整與凝固液的接觸時間，故較好。

於本實施形態的複合多孔質膜的製造方法中，利用複合多孔質膜製造裝置1使成膜樹脂溶液4附著於中空強化支持體2的外周面而形成膜中間體18。繼而，使膜中間體18通過凝固浴槽12，使凝固液10附著於膜中間體18的外周面，進而朝鉛垂下方搬送膜中間體，藉此一邊沿著膜中間體的外周面流動凝固液一邊使成膜樹脂溶液4凝固。此處，於使凝固液接觸(流動)的步驟中，使凝固液的最外界面的周方向的至少一部分為自由表面。

上述製造方法中，凝固液由於重力而沿著膜中間體的外周面流下，因此藉由延長流動距離而凝固液的流動速度變大，進一步促進膜中間體的表面更新。進而，下落的凝固液與膜中間體之間產生的流動阻力成為使膜中間體向下方移動的推力，因此若凝固液的下落距離增大，則可減輕膜中間體與最初接觸的導引部等的接觸力，另外膜中間體的自重亦可發揮相同的效果，亦可期待由導引部接觸所導致的膜變形的減輕效果。進而，自凝固促進的方面而言亦較好，且由於可使凝固液最外界面的周方向、長度方向的邊界面全部成為自由表面，故自凝固液的表面均勻更新的觀點而言亦較好。

上述方法中，凝固液深度A與凝固液接觸長度B可個別地調整，因此可於不減小凝固液深度A而不使影響成膜樹脂溶液朝膜中間體的中空部內的進入的凝固液壓增大的情況下延長凝固液接觸長度B，朝中空部內的進入控制變容易。

另外，基本上凝固液接觸長度B為流動凝固液的部分，故藉由改變凝固浴槽12與導引部16的距離可容易地變更凝固液接觸長度B，設備性、操作性亦優異。

使成膜樹脂溶液與凝固液接觸後直至成膜樹脂硬化而構造固定之前，較好的是極力避免膜中間體與導引部等的接觸。

凝固液深度A與凝固液接觸長度B較好的是使凝固液深度A為0～500 mm、凝固液接觸長度B為200 mm～3000 mm的範圍。

如此而形成的複合多孔質膜一般而言孔徑大、潛在具有高透水性，但膜中殘留有不需要的成分。因此，較好的是凝固步驟之後經過將膜中殘留的不需要的成分去除的步驟。

本實施形態的一例為於導引部16的下游側設有進行不需要的成分去除的步驟。

凝固步驟中所獲得的複合多孔質膜中，溶劑或添加劑(例如親水性聚合物)以溶液的狀態而殘留於膜(多孔質部)中。此種溶劑及親水性聚合物可藉由將複合多孔質膜浸漬於清洗液中而相對較容易地去除至某種程度。

因此，可列舉依序進行如下操作的方法：首先將複合多孔質膜浸漬於清洗液中；繼而，使用氧化劑，主要藉由親水性聚合物的低分子量化來對親水性聚合物進行清洗直至所需水平為止。

凝固步驟中所獲得的複合多孔質膜中，親水性聚合物以高濃度溶液的狀態而殘留於膜(多孔質部)中。此種親水性聚合物可藉由將複合多孔質膜浸漬於清洗液中而相對較容易地去除至某種程度。

因此可列舉依序進行如下步驟的方法：預備步驟，首先將複合多孔質膜浸漬於清洗液中；繼而正式步驟，藉由使用氧化劑的親水性聚合物的低分子量化來對親水性聚合物進行清洗。

最後，經過對複合多孔質膜進行乾燥的步驟而獲得複合多孔質膜，乾燥方法並無特別限定，例如可列舉將複合多孔質膜導入至熱風乾燥機等的乾燥裝置中的方法。

繼而，對上述(i)步驟～(ii)步驟中使用的本發明的第2實施形態的複合多孔質膜製造裝置加以說明。圖2是表示第2實施形態的複合多孔質膜製造裝置的概略構成的剖面圖。另外，對於與第1實施形態的複合多孔質膜製造裝置相同的要素，標註相同的參照符號而省略說明。

複合多孔質膜製造裝置20包括：環狀噴嘴6，於由中空強化支持體供給裝置(未圖示)連續供給的中空強化支持體2上連續塗佈成膜樹脂溶液4；樹脂溶液供給裝置8，將成膜樹脂溶液4供給於環狀噴嘴6；噴淋嘴22，用於使凝固液10與膜中間體接觸而供給凝固液10，該凝固液10使塗佈於中空強化支持體2上的成膜樹脂溶液4凝固；以及導引部16，用於改變複合多孔質膜的移動方向。

使凝固液附著於移動的膜中間體的方法除了利用噴淋器(shower)或噴霧嘴(spray nozzle)等進行供給的方法以外，亦有如下方法：使膜中間體於對凝固液進行加熱而產生的蒸氣中通過的方法；對搬送過程中的膜中間體強制供給水蒸氣的方法；使膜中間體於藉由利用文氏管(venturi)的汽化器(carburetor)或噴霧器、或者超音波霧化器等而產生的液體粒子中移動的方法。

進而有如下方法：一邊使膜中間體朝下方移動，一邊自環狀的狹縫朝膜中間體的移動方向噴出而供給凝固液的方法；以及於較紡出成膜樹脂用溶液的噴嘴的環狀狹縫部更靠外周處，設置供給凝固液的環狀狹縫，以圓筒狀而供給凝固液的方法。

該些凝固液供給方法可單獨使用或組合使用。

如上述般使凝固液以蒸氣或霧的形式與膜中間體接觸時，可能凝固液會朝環狀噴嘴6飛散，為了實現飛散的防止或區域化等，視需要亦可於凝固液供給部與環狀噴嘴6之間設置具有開口部15的間隔件。

本發明不限定於上述實施形態，於申請專利範圍所記載的技術思想範圍內可進行各種變更、變形。

實例

以下，根據實例進一步詳細說明本發明。

1)中空強化支持體的製造

根據表1所示的條件，將作為原絲的聚酯纖維(線軸5kg卷)並絲，供給於桌上型織繩機(圓井纖維機械(股)製造，織針數12根，針號16號，織針的圓周直徑為8mm)並使其通過加熱模具，而獲得中空強化支持體。

2)成膜樹脂溶液的調製

作為成膜樹脂溶液，將聚偏氟乙烯A(Arkema公司製造，商品名Kynar 301F)、聚偏氟乙烯B(Arkema公司製造，商品名Kynar 9000LD)、聚乙烯吡咯烷酮A(ISP公司製造，商品名K-90)、聚乙烯吡咯烷酮B(日本觸媒公司製造，商品名K-79)、N,N-二甲基乙醯胺分別以表2所示的重量比混合、溶解，調製成膜樹脂溶液。

[實例1~實例11]

將表1所示的中空強化支持體供給於環狀噴嘴的中心孔，自環狀噴嘴的外徑5.3mm、內徑4.5mm的環狀狹縫而供給溫度經控制為32℃的表2所示的成膜樹脂溶液，朝鉛垂下落方向噴出以於中空強化支持體上環狀積層。使將兩者積層複合紡絲所得的膜中間體通過空轉部之後，通過具有表3、表4所示的凝固液深度的凝固浴槽而使凝固液附著，繼而通過設置於凝固浴槽底部的孔口部。同時，凝固液亦自孔口部沿著膜中間體在鉛垂方向上流動。凝固液是使用將二甲基乙醯胺(DMAc)以表3、表4所示的濃度溶解於水中的溶液。通過孔口部之後，以使凝固液的外周為自由表面的狀態使膜中間體以將表3、表4所示的凝固液深度除外的流下長(B-A)而移動。其後，藉由旋轉導引部來改變移動方向並藉由拉取輥而拉取，將不需要的成分去除，進行乾燥而獲得複合多孔質膜。

[實例12]

藉由自一個方向噴淋而進行凝固液的附著，於凝固液附著後使凝固液的外周為自由表面的狀態，除此以外，利用與實例1~實例11相同的方法於表1、表2及表4的條件下獲得複合多孔質膜。

[實例13～實例17]

自環狀噴嘴的外徑5.24 mm、內徑3.4 mm的環狀狹縫的內周側供給溫度經控制為32℃的表2所示的成膜樹脂溶液B，自外周側供給成膜樹脂溶液C，朝鉛垂下落方向噴出以於中空強化支持體上環狀積層成膜樹脂溶液，除此以外，利用與實例1～實例12相同的方法根據表1及表5的條件而獲得複合多孔質膜。

關於實例1～實例17，均對所形成的複合多孔質膜的與長度方向平行的剖面進行觀察，結果均看不到中空部的堵塞或引起堵塞的成膜樹脂的進入。

[比較例1～比較例3]

與實例同樣地紡出後，導入至圖3的蓄積有凝固液10的凝固浴槽30中，於凝固浴槽內配置改變膜中間體的移動方向的旋轉導引部32，將自凝固槽的液面起直至旋轉導引部的中心軸為止的深度設為凝固液深度，以表6所示的液深而浸漬，藉由設置於凝固浴槽中的旋轉導引部來改變移動方向，並藉由拉取輥而拉取，將不需要的成分去除，並進行乾燥而獲得複合多孔質膜。

關於比較例1～比較例3，均對所獲得的複合多孔質膜的與長度方向平行的剖面進行觀察，結果均看到引起堵塞的成膜樹脂朝中空部內的進入或堵塞。

[產業上之可利用性]

本發明的複合多孔質膜可將凝固液接觸長度與凝固液深度分離而獨立控制，由此可在維持凝固液接觸長度的同時控制成膜樹脂溶液朝中空強化支持體的中空部內的進入。藉此，先前製膜困難的於中空強化支持體上的製膜或高速化時的中空部堵塞的弊端消除、設備的對應變容易，可獲得穩定的膜品質，從而可較佳地用作藉由微過濾、超過濾等進行的水處理中使用的過濾膜。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1、20．．．複合多孔質膜製造裝置

2．．．中空強化支持體

4．．．成膜樹脂溶液

6．．．環狀噴嘴

8．．．樹脂溶液供給裝置

10．．．凝固液

12、30．．．凝固浴槽

14．．．孔口部

16．．．導引部

18．．．膜中間體

22．．．噴淋嘴

32．．．旋轉導引部

A．．．凝固液深度

B．．．凝固液接觸長度

圖1是表示實施本發明實施形態的複合多孔質膜製造裝置的概略構成的示意性剖面圖。

圖2是表示實施本發明實施形態的其他複合多孔質膜製造裝置的概略構成的示意性剖面圖。

圖3是表示實施本發明比較例的複合多孔質膜製造裝置的概略構成的示意性剖面圖。

1‧‧‧複合多孔質膜製造裝置

2‧‧‧中空強化支持體

4‧‧‧成膜樹脂溶液

6‧‧‧環狀噴嘴

8‧‧‧樹脂溶液供給裝置

10‧‧‧凝固液

12‧‧‧凝固浴槽

14‧‧‧孔口部

16‧‧‧導引部

18‧‧‧膜中間體

A‧‧‧凝固液深度

B‧‧‧凝固液接觸長度

Claims (5)

1. 一種複合多孔質膜的製造方法，包括：膜中間體形成步驟，使成膜樹脂溶液附著於中空強化支持體的外周面而形成膜中間體；附著步驟，使凝固液附著於上述膜中間體之外周面；以及凝固步驟，以使上述凝固液的最外界面的周方向的至少一部分為自由表面的方式，一邊沿著上述膜中間體的外周面流動上述凝固液，一邊使附著於上述中空強化支持體的外周面的上述成膜樹脂溶液凝固。
2. 如申請專利範圍第1項所述之複合多孔質膜的製造方法，其中於使上述凝固液凝固的步驟中，上述膜中間體是於鉛垂方向上搬送。
3. 如申請專利範圍第1項所述之複合多孔質膜的製造方法，其中於使上述凝固液凝固的步驟中，上述膜中間體是相對於鉛垂方向傾斜而搬送。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之複合多孔質膜的製造方法，其中於上述附著步驟中，上述凝固液是自上述膜中間體的周方向的一部分或全周進行供給。
5. 如申請專利範圍第1項所述之複合多孔質膜的製造方法，其中上述中空強化支持體為中空針織繩、中空編織繩或中空絲膜。