WO2010123094A1 - 複合多孔質膜の製造方法 - Google Patents

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WO2010123094A1
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membrane
hollow
forming resin
composite porous
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PCT/JP2010/057225
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藤木　浩之
隅　敏則
泰夫 広本
倉科　正樹
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三菱レイヨン株式会社
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    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration

Definitions

  • the present invention relates generally to a method of making a composite porous, and in particular, relates to a method of making a braided composite porous membrane using a hollow reinforcing support.
  • Composite porous membranes having an elongated shape based on synthetic fibers and the like have been widely used in the water treatment field and other fields.
  • a composite porous membrane manufacturing method has been proposed in which hollow fiber membranes are produced by bringing several types of coagulating solutions into contact with nascent hollow fibers in a countercurrent manner in a column whose upper portion is depressurized (Patent Document 1). Also, a composite porous membrane is prepared by applying a membrane forming solution onto a hollow support and passing the support through a guide roll into a coagulation bath containing a coagulating solution to coagulate the membrane forming solution. A manufacturing method has been proposed (Patent Document 2)
  • Patent Document 2 when the transport speed of the support is increased to improve the productivity, solidification of the membrane-forming solution occurs at a deeper position in the coagulation bath. As a result, there is a problem that the membrane-forming solution is pressed into the hollow portion of the support by the liquid pressure due to the water depth, and a desired hollow shape can not be obtained, or the hollow portion is blocked. In addition, even when the hollow support has a structure in which the membrane-forming solution is easily introduced into the inside, there are problems such that the desired hollow shape can not be obtained, the membrane-forming solution blocks the hollow portion, and the like.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is to obtain stable film quality and a desired hollow shape by controlling the infiltration of the film-forming resin solution into the hollow portion of the hollow reinforcing support. It is an object of the present invention to provide a method of producing a composite porous membrane that can
  • a method for producing a composite porous membrane comprising Attaching a film forming resin solution to the outer peripheral surface of the hollow reinforcing support to form a film intermediate; Attaching a coagulating solution to the outer peripheral surface of the film intermediate; The film formability attached to the outer peripheral surface of the hollow reinforcing support while flowing the coagulation liquid along the outer peripheral surface of the membrane intermediate such that at least a part in the circumferential direction at the outermost interface of the coagulation liquid is made a free surface. Coagulating the resin solution.
  • a method of making a composite porous membrane is provided.
  • the step of coagulating the film-forming resin solution attached to the outer peripheral surface of the hollow reinforcing support while flowing the coagulation liquid which is a process in which the film-forming resin solution is coagulated by the coagulant. Since little external pressure is applied to the film-forming resin solution attached to the outer periphery of the intermediate, entry of the film-forming resin solution into the hollow reinforcing support due to the external pressure in this process is suppressed. For this reason, in this process, it is possible to sufficiently secure the coagulation time of the film-forming resin while suppressing the penetration of the film-forming resin solution. Further, the degree of penetration of the film-forming resin solution into the hollow reinforcing support can also be controlled by adjusting the external pressure applied to the film-forming resin solution in the step of attaching the coagulation liquid.
  • the membrane intermediate in the step of coagulating the coagulating liquid, is transported in the vertical direction.
  • the coagulating liquid in the affixing step, is supplied from a part or the entire circumference of the membrane intermediate in the circumferential direction.
  • Supplying the coagulation liquid to the membrane intermediate refers to supplying the coagulation liquid toward the outermost interface of the membrane intermediate while the membrane intermediate is traveling.
  • the supply from a part in the circumferential direction refers to supplying from only a part in the circumferential direction, that is, only a specific direction with respect to the circumferential direction of 360 degrees in the cross section perpendicular to the traveling direction of the film intermediate
  • the direction may always change in the same direction or at any time.
  • the supply position may be single or plural, and may be plural at different positions along the traveling direction.
  • "supplying from the entire circumference” means supplying from a 360-degree direction with respect to a 360-degree circumferential direction in a cross section perpendicular to the traveling direction of the membrane intermediate.
  • the hollow reinforcing support is a hollow braid, a hollow braid or a hollow fiber membrane.
  • a method for producing a composite porous membrane capable of obtaining stable membrane quality and a desired hollow shape by controlling the penetration of a membrane forming resin solution into the hollow portion of a hollow reinforcing support. Be done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite porous membrane production apparatus for carrying out an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows schematic structure of the other composite porous membrane manufacturing apparatus which implements embodiment of this invention. It is a schematic cross section which shows schematic structure of the composite porous membrane manufacturing apparatus which implements the comparative example of this invention.
  • the composite porous membrane is a porous membrane obtained by composite spinning so as to form (composite) a film forming resin solution layer continuous in the circumferential direction and the longitudinal direction on the outermost surface of the cross section of the elongated hollow reinforcing support.
  • Point to The composite porous membrane includes a configuration in which a portion of the film-forming resin solution has entered the hollow reinforcing support and a configuration in which the solution has not entered after composite spinning.
  • a configuration in which a part of the film forming resin solution has entered the hollow reinforcing support is preferable.
  • a single film-forming resin layer may be formed by the film-forming resin solution used for the composite, or a plurality of film-forming resin layers may be formed.
  • the composition of the film-forming resin constituting each film-forming resin layer may be the same or different, depending on the desired film structure and shape. Be selected accordingly.
  • the method for producing a hollow porous membrane includes, for example, the following steps (i) to (iv). (I) applying a film-forming resin solution to the outermost peripheral surface of the hollow reinforcing support. (Ii) a step of coagulating the film-forming resin solution applied to the hollow reinforcing support to form a porous membrane layer to obtain a composite porous membrane. (Iii) removing unnecessary components from the composite porous membrane. (Iv) drying the composite porous membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite porous membrane production apparatus 1 used in the steps (i) to (ii) which is an embodiment of the present invention.
  • Composite porous membrane manufacturing apparatus 1 continuously forms a film-forming resin solution 4 on the outer peripheral surface of an elongated cylindrical hollow reinforcing support 2 continuously supplied from a hollow reinforcing support supply apparatus (not shown).
  • a guide 16 for changing the traveling direction of the membrane intermediate.
  • the hollow reinforcing support 2 used in the present embodiment is a known elongated hollow cylindrical reinforcing support generally used for producing a composite porous membrane, and is longitudinally continuous in a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the interior may be any structure capable of moving the fluid in the longitudinal direction and the thickness direction.
  • the cross-sectional shape of the hollow reinforcing support may be any shape such as circular or irregular, but in consideration of pressure resistance, shapeability and the like, it is preferable to be annular as in the present embodiment.
  • hollow reinforcing support hollow braided cords, braids, etc. made of various hollow fiber membranes and various fibers such as crimp and non-crimp are used. Since such a support has gaps such as stitches on the wall surface, in addition to the penetration of the film-forming resin solution due to surface tension, the film-forming resin enters the hollow portion of the reinforcing support from the gaps having relatively large dimensions. Although it is easy to enter, it is suitable for the method of the present embodiment in which the external force due to water pressure is reduced. Furthermore, those in which a porous film is formed on the outer peripheral surface of the hollow reinforcing support as described above, those in which a film forming auxiliary liquid is applied, and the like are used. Besides, various other fibers and other supports used for separation membranes and the like can be used. Moreover, the material which comprises a support film may be single or combination of multiple types.
  • examples of synthetic fibers include various fibers of polyamide type such as nylon 6, nylon 66, aromatic polyamide, etc., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polyglycolic acid And polyester various fibers, polyacrylonitrile and other acrylic various fibers, polyethylene and polypropylene and other polyolefin various fibers, polyvinyl alcohol various fibers, polyvinylidene chloride various fibers, polyvinyl chloride based fibers, Various polyurethane-based fibers, phenol-based fibers, fluorine-based fibers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and various polyalkylene-p-oxybenzoate-based fibers can be mentioned.
  • semi-synthetic fibers include various cellulose-based derivative-based fibers using cellulose diacetate, cellulose triacetate, chitin, chitosan and the like as a raw material, and various protein-based fibers called promix.
  • regenerated fiber examples include various regenerated cellulose fibers obtained by a viscose method, a copper-ammonia method, or an organic solvent method, specifically, rayon, cupra, polynozic and the like.
  • polyester fibers, acrylic fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyamide fibers, and polyolefin fibers are preferable, and polyester fibers and acrylic fibers are particularly preferable, from the viewpoint of excellent chemical resistance.
  • the outer diameter of the hollow reinforcing support 2 is not particularly limited, but is preferably, for example, about 0.3 mm to 5 mm. Since the variation in the outer diameter of the hollow reinforcing support 2 particularly affects the quality such as the spinning stability and the film thickness, it is preferably as small as possible. For example, when the outer diameter is about 0.3 mm to 5 mm, the fluctuation range of the outer diameter is preferably ⁇ 10% or less.
  • the annular nozzle 6 At the center of the annular nozzle 6 there is formed a conduit through which the hollow reinforcing support 2 passes.
  • An annular discharge port for discharging a film-forming resin solution is formed on the outside of the passage position of the hollow reinforcing support 2 in the conduit.
  • the film forming resin solution 4 supplied from the resin solution supply device 8 to the annular nozzle 6 is discharged from the discharge port, and the outer peripheral surface of the hollow reinforcing support 2 passing through the conduit is The coating film of the film forming resin solution 4 having a predetermined thickness is formed.
  • the hollow reinforcing support 2 passes the annular nozzle 6 to form the coating film of the film forming resin solution 4 on the outer peripheral surface, that is, the film forming resin solution on the hollow reinforcing support Is a complex membrane intermediate 18.
  • the membrane-forming resin used for the membrane-forming resin solution used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a membrane-forming resin capable of forming a porous hollow fiber membrane by wet or dry-wet spinning method .
  • polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, polyacrylonitrile, cellulose derivatives, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, polyamide, polyester, polymethacrylate, polyacrylate and the like are preferable.
  • copolymers of these resins or those obtained by introducing a substituent into part thereof may be used.
  • it may be a mixture of two or more resins.
  • the solvent used for the film-forming resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve the film-forming resin.
  • the film-forming resin solution used in the present embodiment is obtained by uniformly dissolving 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass of the film-forming resin in a solvent.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, non-solvents such as water and alcohol, and inorganic salts may be added.
  • concentration is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 12% by mass.
  • the viscosity at 40 ° C. is preferably 20,000 to 500,000 mPa ⁇ sec, more preferably 40,000 to 200,000 mPa ⁇ sec, and still more preferably 70,000 to 150,000 mPa ⁇ sec. preferable.
  • a coagulation bath containing coagulation liquid 10 for coagulating the film forming resin solution 4 applied to the hollow reinforcing support 2 to form a porous membrane layer on the downstream side of the annular nozzle 6 in the transport direction of the membrane intermediate 18 12 are arranged.
  • the coagulation bath 12 opens upward, and an orifice 14 through which the membrane intermediate 18 can pass is formed at the bottom.
  • a free running portion is provided between the annular nozzle 6 and the coagulation bath 12.
  • the pore diameter of the porous membrane is adjusted by causing the membrane forming resin solution to absorb moisture in the free running portion.
  • the composite porous membrane manufacturing apparatus 1 introduces the membrane intermediate 18 having passed through the annular nozzle 6 into the coagulation liquid 10 contained in the coagulation bath 12 from the upper opening of the coagulation bath 12 and makes the orifice 14 at the bottom part It is configured to be passed out of the coagulation bath 12.
  • the membrane intermediate 18 passes through the inside of the coagulation liquid 10 contained in the coagulation bath 12, it contacts the coagulation liquid 10, and the coagulation liquid 10 adheres to the outer peripheral surface.
  • the orifice 14 is configured to allow passage of the membrane intermediate and allow the coagulation liquid to flow along the outer peripheral surface of the membrane intermediate 18 that has passed through the coagulation bath 12.
  • the dimensions and shape of the orifice 14 are appropriately determined in accordance with the outer diameter of the hollow reinforcing support and the film forming conditions.
  • the shape of the orifice may be circular or rectangular.
  • the bottom of the coagulation bath 12 is provided with a member having a funnel-shaped portion tapered downward and an elongated cylindrical portion attached to the tip of the funnel-shaped portion, the lower end of the cylindrical portion being an orifice 14.
  • the membrane intermediate 18 may be led out of the coagulation bath 12 through 14.
  • one orifice 14 may be provided for one membrane intermediate 18 or a plurality of orifices may be provided for the membrane intermediate 18.
  • the orifice in the case of passing one membrane intermediate 18 through an orifice 14 having a thickness of 3 mm in the membrane intermediate traveling direction, the orifice has a diameter of 8 mm to 15 mm when the membrane outer diameter is 1 to 6 mm and the coagulation liquid depth is 10 mm. Is preferred.
  • the coagulation bath 12 of the composite porous membrane manufacturing apparatus 1 overflows the coagulation liquid, and the depth (coagulation liquid depth A) of the coagulation liquid in the coagulation bath 12, that is, the coagulation liquid of the membrane intermediate 18 in the coagulation bath.
  • To control the contact length B the length to which the coagulation liquid is supplied to the membrane intermediate.
  • the coagulating liquid used in the present embodiment is a liquid that reduces the concentration of the solvent in the film forming resin solution contained in the film intermediate 18 and causes a phase change of part or all of the film forming resin to a solid,
  • the type is not particularly limited.
  • an aqueous solution containing water excellent in operability and coagulation power and a solvent used for the film-forming resin solution is preferable.
  • the concentration of dimethylacetamide in the coagulating solution is preferably 70% or less. If it exceeds 70%, the diffusion of the solvent to the coagulating liquid is reduced, the coagulation time of the membrane intermediate is delayed, and the guide or the like which is first contacted after the coagulation liquid contacts causes deformation or collapse of the membrane, etc. May not be obtained. More preferably, it is 50% or less, still more preferably 30% or less.
  • a guide 16 is provided vertically below the orifice 14, and the membrane intermediate 18 carried out through the orifice 14 is configured to be transported vertically downward toward the guide 16.
  • the coagulating liquid attached to the outer peripheral surface flows along the outer peripheral surface.
  • the flow of the coagulation liquid along the membrane intermediate 18 means that the coagulation liquid flows in the longitudinal direction on the outer surface of the membrane intermediate 18 so that a part or all of the outer periphery of the membrane intermediate is in contact with the coagulation liquid. .
  • the outermost interface of the coagulating liquid flowing on the outer peripheral surface of the film intermediate 18 comes in contact with air at atmospheric pressure and becomes a free surface.
  • the guide 16 is configured of a rotary guide (roller) rotatably mounted, but if it is a fixed guide or the like that does not damage the membrane intermediate 18 due to sliding Anything is fine.
  • the traveling direction of the film intermediate may be inclined as long as it does not affect external force such as fluid pressure which causes coagulation or penetration of the film forming resin solution into the hollow portion.
  • external force such as fluid pressure which causes coagulation or penetration of the film forming resin solution into the hollow portion.
  • the film-forming resin solution combined with the film intermediate is controlled.
  • the free surface may be provided at least in part in the circumferential direction, which is a cross section perpendicular to the direction of flow of the coagulation liquid. This free surface is usually in contact with the gas, and has a much lower running resistance when the coagulation liquid is moved compared to the contact of a solid surface such as a tube.
  • the interface with the coagulating liquid is a closed solid surface such as a pipe such as flow tube spinning
  • an external force is generated on the outer periphery of the membrane intermediate due to the flow resistance generated between the coagulating liquid and the solid surface.
  • This external force causes the film forming resin solution to enter the hollow portion of the hollow reinforcing support.
  • the static pressure due to the coagulation liquid also affects.
  • the membrane intermediate 18 is configured to be transported vertically downward in the air between the coagulation bath 12 and the guide 16, but as in the tube having a C-shaped cross section, It may be configured to be transported together with the coagulating liquid in a tubular body having a partially open outward shape.
  • the film intermediate 18 When the film intermediate 18 is conveyed vertically downward in the air, it may be conveyed substantially vertically downward, and in consideration of the air resistance and the tension from the annular nozzle 6 and the guide 16, the film intermediate 18 may be conveyed vertically downward. It may be inclined several degrees (for example, about 2 to 5 degrees).
  • the membrane intermediate 18 may be transported while being inclined with respect to the vertical direction. At this time, it is preferable to set the inclination angle to 30 ° or less with respect to the vertical direction because the contact time with the coagulating liquid can be easily adjusted.
  • the membrane-forming resin solution 4 is attached to the outer peripheral surface of the hollow reinforcing support 2 in the composite porous membrane producing apparatus 1 to form the membrane intermediate 18. Then, the membrane intermediate 18 is allowed to pass through the coagulation bath 12, the coagulating liquid 10 is attached to the outer peripheral surface of the membrane intermediate 18, and the outer surface of the membrane intermediate is transported by conveying the membrane intermediate vertically downward.
  • the film-forming resin solution 4 is coagulated while flowing the coagulating solution along.
  • at least a part of the circumferential direction at the outermost interface of the coagulation liquid is made a free surface.
  • the coagulation liquid flows down along the outer peripheral surface of the membrane intermediate by gravity, so by increasing the flow distance, the moving speed of the coagulation liquid is increased, and the surface renewal of the membrane intermediate is further promoted. Furthermore, since the flow resistance generated between the falling coagulating liquid and the membrane intermediate becomes the thrust for moving the membrane intermediate downward, the membrane intermediate first contacts when the falling distance of the coagulating liquid increases.
  • the contact force to the guide or the like is reduced, and in addition, the weight of the film intermediate can also contribute to the same effect, and the effect of reducing the film deformation due to the guide contact can also be expected.
  • the coagulation liquid depth A and the coagulation liquid contact length B can be adjusted separately, the coagulation liquid depth A is reduced to affect the penetration of the film forming resin solution into the hollow portion of the film intermediate. It is possible to lengthen the coagulation liquid contact length B without increasing the coagulation liquid pressure, and the entry control into the hollow portion becomes easy.
  • the coagulation liquid contact length B is a portion through which the coagulation liquid flows, the coagulation liquid contact length B can be easily changed by changing the distance between the coagulation bath 12 and the guide 16, and the equipment and handling property Also excellent.
  • the coagulation liquid depth A and coagulation liquid contact length B are preferably in the range of 0 to 500 mm for coagulation liquid depth A and 200 to 3000 mm for coagulation liquid contact length B.
  • the composite porous membrane thus formed generally has a large pore diameter and potentially high water permeability, but unnecessary components remain in the membrane. Therefore, after the coagulation step, it is preferable to pass the step of removing unnecessary components remaining in the membrane.
  • a step of removing unnecessary components is provided downstream of the guide 16.
  • a solvent and an additive remain in the form of a solution in the membrane (porous portion).
  • Such solvents and hydrophilic polymers are, to a certain extent, removed relatively easily by immersing the composite porous membrane in a cleaning solution. Therefore, first, the composite porous membrane is immersed in the cleaning solution. Then, an oxidizing agent is used, and a method of sequentially washing the hydrophilic polymer to a desired level by mainly lowering the molecular weight of the hydrophilic polymer can be mentioned.
  • the hydrophilic polymer remains in the state of a solution of high concentration in the membrane (porous portion).
  • Such high concentration of hydrophilic polymer is, to a certain extent, removed relatively easily by immersing the composite porous membrane in a cleaning solution. Therefore, as a preliminary step, first, the composite porous membrane is immersed in the cleaning solution. Then, the method of wash
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of introducing the composite porous membrane into a drying apparatus such as a hot air dryer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite porous membrane production apparatus of a second embodiment.
  • the same referential mark is attached
  • the composite porous membrane production apparatus 20 comprises an annular nozzle 6 for continuously applying a film-forming resin solution 4 to a hollow reinforcing support 2 continuously supplied from a hollow reinforcing support feeder (not shown);
  • the resin solution supply device 8 for supplying the film forming resin solution 4 to the annular nozzle 6 and the coagulation liquid 10 for coagulating the film forming resin solution 4 applied to the hollow reinforcing support 2 are brought into contact with the film intermediate and supplied.
  • a guide 16 for changing the traveling direction of the composite porous membrane.
  • a method of causing the coagulation liquid to adhere to the traveling film intermediate in addition to a method of supplying it by a shower or a spray nozzle, a method of heating the coagulation liquid to pass through the generated vapor, film intermediate during transportation
  • a method of forcibly supplying water vapor a method of traveling through liquid particles generated by a carburetor using a venturi, a mist blowing, an ultrasonic atomizer or the like.
  • coagulating liquid supply methods may be used alone or in combination.
  • a partition having an opening 15 may be provided between the coagulation liquid supply unit and the annular nozzle 6.
  • a film-forming resin solution As a film-forming resin solution, polyvinylidene A (manufactured by Arkema, trade name: Kainer 301F), polyvinylidene fluoride B (Arkema, trade name: Kainer 9000 LD), polyvinylpyrrolidone A (ISP) Co., Ltd., trade name K-90, polyvinyl pyrrolidone B (trade name K-79, trade name K-79, manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd.) N, N-dimethylacetamide is mixed and dissolved in the mass ratio shown in Table 2 to form a film forming resin The solution was adjusted.
  • Examples 1 to 11 The hollow reinforcing support shown in Table 1 is supplied to the center hole of the annular nozzle, and the film forming resin solution shown in Table 2 whose temperature is controlled at 32 ° C. It was supplied from the slit and discharged in the vertical falling direction so as to be annularly laminated on the hollow reinforcing support.
  • the membrane intermediate obtained by laminating and composite spinning both of them is allowed to pass through the empty running part and then passed through the coagulation bath having the coagulation liquid depth shown in Tables 3 and 4 to adhere the coagulation liquid, It passed the orifice part provided in the bottom. At the same time, coagulating liquid was also flowed vertically along the membrane intermediate from the orifice portion.
  • the coagulating solution used was one obtained by dissolving dimethylacetamide (DMAc) in water at the concentration shown in Tables 3 and 4. After passing through the orifice portion, the flow length (BA) except for the coagulation liquid depth shown in Tables 3 and 4 was made to travel with the outer periphery of the coagulation liquid as a free surface. After that, the traveling direction was changed by the rotation guide and taken up by the take-up roll, unnecessary components were removed and dried to obtain the composite porous membrane.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Example 12 Coagulation liquid adhesion is performed by showering from one direction, and the conditions of Examples 1 to 12 are the same as in Examples 1 to 12 except that the periphery of the coagulation liquid is changed to a free surface from coagulation liquid adhesion.
  • the composite porous membrane was obtained under the conditions.
  • Examples 13 to 17 The film-forming resin solution B shown in Table 2 whose temperature is controlled to 32 ° C. is supplied from the inner peripheral side of the annular slit having an outer diameter of 5.24 mm and an inner diameter of 3.4 mm of the annular nozzle. C. In the same manner as in Examples 1 to 12 except that C was supplied and the film forming resin solution was discharged in the vertical falling direction so that the film forming resin solution was annularly laminated on the hollow reinforcing support, according to the conditions of Tables 1 and 5. A composite porous membrane was obtained.
  • the coagulating liquid 10 of FIG. 3 is introduced to the coagulating bath 30 and the rotary guide 32 for changing the traveling direction of the membrane intermediate is disposed in the coagulating bath, and the liquid surface of the coagulation bath is rotated.
  • the depth to the central axis of the guide is the immersion liquid depth, and it is immersed in the liquid depth shown in Table 6.
  • the traveling direction is changed by the rotary guide installed in the coagulation bath, and taken away by the take-up roll to remove unnecessary components. And dried to obtain a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane of the present invention is capable of separating and independently controlling the coagulation liquid contact length and the coagulation liquid depth, and maintaining the coagulation liquid contact length, while forming a film-forming resin for the hollow portion of the hollow reinforcing support
  • the entry of the solution was made controllable.
  • it is possible to easily form a film on a hollow reinforcing support, which has been difficult to form a film conventionally, to eliminate the adverse effect of hollow blockage at high speed, to cope with equipment, and to obtain stable film quality.
  • It can be suitably used as a filtration membrane used for water treatment by ultrafiltration or the like.

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Abstract

　中空補強支持体の中空部への膜形成性樹脂溶液の進入を制御することによって安定した膜品質および所望の中空形状を得ることができる複合多孔質膜の製造方法を提供すること。本発明の複合多孔質膜の製造方法は、中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を付着させ膜中間体とするステップと、膜中間体の外周面に凝固液を付着させるステップと、凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部が自由表面とされるように膜中間体の外周面に沿って凝固液を流しながら中空補強支持体の外周面に付着した膜形成性樹脂溶液を凝固させるステップと、を備えている。

Description

複合多孔質膜の製造方法
　本発明は、概略的には複合多孔質の製造方法に関し、詳細には、中空補強支持体を用いた紐状の複合多孔質膜の製造方法に関する。
　合成繊維等を基材として細長い形状の複合多孔質膜が、水処理分野、および他の分野で広く利用されてきている。
　上部が減圧されたコラム内で、数種類の凝固液を発生期の中空繊維に向流で接触させて中空繊維膜を製造する複合多孔質膜製造方法が提案されている（特許文献１）。
　また、中空状の支持体に製膜原液を塗布し、この支持体を、ガイドロールを介して凝固液の入った凝固浴槽内を通過させることによって、製膜原液を凝固させる複合多孔質膜の製造方法が提案されている（特許文献２）
特開平９－１０５６３号公報 特開２００８－１２６１９９号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、コラム上部の気相部が負圧となっているため、コラム外部から中空補強支持体を供給すると、中空補強支持体の中空部内の圧力がコラム上部の気相部より高い圧力となっている場合がある。このような場合に、中空部内の気体が圧力差によって中空補強支持体から吹き出し、中空補強支持体上に積層付着させられた膜形成性樹脂溶液を膨らませ、所望形状の中空繊維膜が得られなくなるという問題がある。
　また、中空補強支持体への膜形成性樹脂の進入度合いに関し特別な配慮はなされていない。
　特許文献２では、生産性を向上させるべく支持体の搬送速度を高くすると、製膜原液の凝固が凝固浴槽のより深い位置で起こることになる。この結果、製膜原液が、水深による液圧により支持体の中空部に押し込まれ、所望の中空形状が得られない、中空部を閉塞してしまう等の問題がある。
　また、中空状の支持体が、内部に製膜原液が進入し易い構造を有する場合にも、所望の中空形状を得られない、製膜原液が中空部を閉塞する等の問題がある。
　本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、中空補強支持体の中空部への膜形成性樹脂溶液の進入を制御することによって安定した膜品質および所望の中空形状を得ることができる複合多孔質膜の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、
　複合多孔質膜の製造方法であって、
　中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を付着させ膜中間体とするステップと、
　前記膜中間体の外周面に凝固液を付着させるステップと、
　前記凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部が自由表面とされるように前記膜中間体の外周面に沿って凝固液を流しながら中空補強支持体の外周面に付着した膜形成性樹脂溶液を凝固させるステップと、を備えている、
　複合多孔質膜の製造方法が提供される。
　このような構成によれば、膜形成性樹脂溶液が凝固剤によって凝固する過程である「凝固液を流しながら中空補強支持体の外周面に付着した膜形成性樹脂溶液を凝固させるステップ」において、中間体の外周に付着した膜形成性樹脂溶液に外圧がほとんどかからないため、この過程での、外圧による中空補強支持体への膜形成性樹脂溶液の進入は抑制される。このため、この過程で、膜形成性樹脂溶液の進入を抑制しながら、膜形成性樹脂の凝固時間を十分に確保することが可能となる。
　また、中空補強支持体への膜形成性樹脂溶液の進入度合いは、「凝固液を付着させるステップ」で膜形成性樹脂溶液にかかる外圧を調節することによっても制御することが可能になる。
　本発明の他の好ましい態様によれば、前記凝固液を凝固させるステップにおいて、前記膜中間体が鉛直方向に搬送される。
　本発明の他の好ましい態様によれば、前記付着させるステップにおいて、前記凝固液が、前記膜中間体の周方向の一部または全周から供給される。
　凝固液を膜中間体に供給するとは、膜中間体の走行途中に、膜中間体の最外界面に向けて凝固液を供給することを指す。
　また、周方向の一部からの供給とは、膜中間体の走行方向に直角な断面における３６０度の周方向に対し、周方向の一部、すなわち特定方向のみから供給することを指し、特定方向が常に同方向や随時変化してもよい。また、供給位置は、単独あるいは複数でもよく、走行方向に沿って異なった位置に複数箇所あっても良い。
　さらに、全周から供給するとは、膜中間体の走行方向に直角な断面における３６０度の周方向に対し、３６０度方向から供給することを指す。
　本発明の他の好ましい態様によれば、前記中空補強支持体が中空編紐、中空組紐または中空糸膜である。
　本発明によれば、中空補強支持体の中空部への膜形成性樹脂溶液の進入を制御することによって安定した膜品質および所望の中空形状を得ることができる複合多孔質膜の製造方法が提供される。
本発明の実施形態を実施する複合多孔質膜製造装置の概略構成を示す模式的な断面図である。 本発明の実施形態を実施する他の複合多孔質膜製造装置の概略構成を示す模式的な断面図である。 本発明の比較例を実施する複合多孔質膜製造装置の概略構成を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態の複合多孔質膜の製造方法について説明する。
　複合多孔質膜とは、細長い中空補強支持体の横断面における最外表面に、周方向及び長手方向に連続した膜形成性樹脂溶液層が形成（複合）されるよう複合紡糸された多孔質膜を指す。複合多孔質膜には、複合紡糸後、膜形成性樹脂溶液の一部が中空補強支持体に進入した構成と、進入していない構成が含まれる。凝固後の中空補強支持体と膜形成樹脂の密着性を考慮すると、膜形成性樹脂溶液の一部が中空補強支持体に進入した構成が好ましい。
　複合に用いられる膜形成性樹脂溶液によって、単一の膜形成性樹脂層が形成された構成であっても、複数の膜形成性樹脂層が形成された構成であっても良い。また、複数の膜形成性樹脂を形成する場合、各膜形成性樹脂層を構成する膜形成性樹脂の組成が、同じであっても異なっていてもよく、所望とする膜構造や形状に応じて適宜選定される。
　中空状多孔質膜の製造方法は、例えば、下記（i）～（iv）工程を備えている。
（i）中空補強支持体の最外周面に膜形成性樹脂溶液を塗布する工程。
（ii）中空補強支持体に塗布された膜形成性樹脂溶液を凝固させて多孔質膜層を形成し、複合多孔質膜を得る工程。
（iii）複合多孔質膜から不要な成分を除去する工程。
（iv）複合多孔質膜を乾燥する工程。
　図１は、本発明の実施形態である上記（i）～（ii）工程で用いられる複合多孔質膜製造装置１の概略的な構成を示す模式的な断面図である。
　複合多孔質膜製造装置１は、中空補強支持体供給装置（図示せず）から連続的に供給される細長い円筒状の中空補強支持体２の外周面に連続的に膜形成性樹脂溶液４を付着させる環状ノズル６と、環状ノズル６に膜形成性樹脂溶液４を供給する樹脂溶液供給装置８と、膜形成性樹脂溶液４の凝固液１０を収容した凝固浴槽１２と、凝固浴槽１２の底部に設けられたオリフィス部１４と、膜中間体の走行方向を変えるガイド１６とを備えている。
　本実施形態で使用される中空補強支持体２は、一般に複合多孔質膜の製造に使用される公知の細長い中空円筒状の補強支持体であり、長手方向に直交する断面に、長手方向に連続する１以上の中空部を備え、内部は長手方向及び厚さ方向に流体の移動が可能な構造であればどのようなものでもよい。
　中空補強支持体の横断面形状は円形、異形等どのような形状でもよいが、耐圧性、賦形性等を考慮すると、本実施形態のように環状であるのが好ましい。
　このような中空補強支持体として、各種の中空糸膜や捲縮、非捲縮等の各種の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐等が使用される。このような支持体は、壁面に編目等の隙間を有するため、表面張力による膜形成性樹脂溶液の進入に加え、比較的大きな寸法を有する隙間から膜形成性樹脂が補強支持体の中空部に進入しやすいが、水圧による外力が軽減される本実施形態の方法には適している。更に、上述したような中空補強支持体の外周面に多孔質膜を形成したものや、膜形成補助液を塗布したもの等が使用される。
　その他に、他の各種繊維や、分離膜等に使用される他の支持体が使用可能である。また、支持膜を構成する素材は、単一、または複数種の組み合わせであってもよい。
　中空編紐や組紐に使用される繊維のうち、合成繊維の例としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系の各種繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系の各種繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル系の各種繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の各種繊維、ポリビニルアルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系の各種繊維、フェノール系繊維、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等ならなるフッ素系繊維、およびポリアルキレンパラオキシベンゾーエート系の各種繊維などが挙げられる。
　半合成繊維の例としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース系誘導体系各種繊維、およびプロミックスと呼称される蛋白質系の各種繊維などが挙げられる。
　再生繊維の例としては、ビスコース法や、銅―アンモニア法、あるいは有機溶剤法により得られるセルロース系の各種再生繊維、具体的にはレーヨン、キュプラ、ポリノジック等が挙げられる。
　これらの中でも、耐薬品性に優れるという観点から、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維が好ましく、ポリエステル繊維、アクリル繊維が特に好ましい。
　中空補強支持体２の外径は、特に限定されないが、例えば０．３ｍｍ～５ｍｍ程度のものが好ましい。中空補強支持体２の外径変動は、特に紡糸安定性や膜厚等の品質に影響を与えるため、極力小さいことが好ましい。例えば、外径が０．３ｍｍ～５ｍｍ程度の場合、外径の変動幅は±１０％以下となるのが好ましい。
　環状ノズル６の中央には、中空補強支持体２が通過する管路が形成されている。管路の中空補強支持体２が通過位置の外方には、膜形成性樹脂溶液を吐出する環状の吐出口が形成されている。
　複合多孔質膜製造装置１は、樹脂溶液供給装置８から環状ノズル６に供給された膜形成性樹脂溶液４が吐出口から吐出され、管路を通過する中空補強支持体２の外周面に、所定厚の膜形成性樹脂溶液４の塗膜を形成するように構成されている。
　このように、中空補強支持体２は、環状ノズル６を通過することによって、外周面に膜形成性樹脂溶液４の塗膜が形成された、すなわち、中空補強支持体上に膜形成性樹脂溶液が複合された膜中間体１８とされる。
　本実施形態で使用される膜形成性樹脂溶液に用いる膜形成性樹脂は、湿式または乾湿式紡糸法により多孔質中空糸膜を形成し得る膜形成性樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが好ましい。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
　本実施形態で使用される膜形成性樹脂に用いられる溶媒は、膜形成性樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではない。乾湿式紡糸の場合、空走部において膜形成性樹脂溶液に吸湿させることから、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシドなどが挙げられる。
　本実施形態で使用される膜形成性樹脂溶液は、１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の膜形成性樹脂を溶媒に均一に溶解させることによって得られる。このとき、相分離を制御するための添加剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子や、水、アルコールなどの非溶媒、無機塩などを添加してもよい。添加剤を使用する場合、その濃度は１～２０質量％が好ましく、５～１２質量％がより好ましい。
　また、その粘度は、４０℃での粘度が２０，０００から５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは４０，０００から２００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは７０，０００から１５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。
　膜中間体１８の搬送方向において環状ノズル６の下流側には、中空補強支持体２に塗布された膜形成性樹脂溶液４を凝固させ多孔質膜層を形成する凝固液１０を収容した凝固浴槽１２が配置されている。凝固浴槽１２は、上方に向かって開口し、底部に膜中間体１８が通過可能なオリフィス１４が形成されている。
　乾湿式紡糸の場合、環状ノズル６と凝固浴槽１２の間に空走部が設けられる。空走部において膜形成性樹脂溶液に吸湿させることによって多孔質膜の孔径を調整する。
　複合多孔質膜製造装置１は、環状ノズル６を通過した膜中間体１８を、凝固浴槽１２の上部開口から凝固浴槽１２内に収容されている凝固液１０内に導入し、底部のオリフィス１４を通って凝固浴槽１２から搬出するように構成されている。膜中間体１８は、凝固浴槽１２に収容された凝固液１０内を通過することによって、凝固液１０に接触し外周面に凝固液１０が付着させられる。
　オリフィス１４は、膜中間体が通過可能で、凝固浴槽１２を通過した膜中間体１８の外周面に沿って凝固液を流すことが可能に構成されている。オリフィス１４の寸法形状は、中空補強支持体の外径や製膜条件に応じて、適宜決定される。例えば、オリフィスの形状は、円形状や、矩形状でもよい。
　さらに、凝固浴槽１２の底部に下方に向かって先細りする漏斗状部分と漏斗状部分の先端に取付けられた細長い円筒部を備えた部材を設け、円筒部の下端の開口をオリフィス１４とし、このオリフィス１４を通過して膜中間体１８が凝固浴槽１２外に導かれる構成でも良い。
　また、本実施形態は、１本の膜中間体１８に対し１つのオリフィス１４を設ける構成でも、複数本に膜中間体１８に対して１つのオリフィスを設ける構成でもよい。
　例えば、１本の膜中間体１８を、膜中間体走行方向厚みが３ｍｍのオリフィス１４を通過させる場合、膜外径が１ｍｍから６ｍｍで、凝固液深が１０ｍｍとすると、オリフィスは直径８ｍｍから１５ｍｍが好ましい。
　複合多孔質膜製造装置１の凝固浴槽１２は、凝固液をオーバーフローさせることにより、凝固浴槽１２内の凝固液の深さ（凝固液深A）すなわち凝固浴槽内での膜中間体１８の凝固液との接触長B（凝固液が膜中間体に供給される長さ）を制御するように構成されている。
　凝固液深Ａを変化させることによって、中空補強支持体２に塗布された膜形成性樹脂溶液４のかかる外圧を調整することが可能となる。
　本実施形態で使用される凝固液は、膜中間体１８に含まれる膜形成性樹脂溶液中の溶媒濃度を低下させ、膜形成樹脂の一部あるいは全部を固体へと相変化させる液体であり、その種類は特に限定されない。
　操作性及び凝固力に優れた水や、膜形成性樹脂溶液に用いられる溶剤を含む水溶液が好ましい。例えば膜形成性樹脂溶液の溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用する場合、凝固液中のジメチルアセトアミドの濃度は７０％以下が好ましい。７０％を超えると、凝固液への溶剤拡散が低下し、膜中間体の凝固時間が遅延し、凝固液接触後、最初に接触するガイド等で膜の変形やつぶれ等が生じ、所望の膜が得られなくなる可能性がある。より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
　オリフィス１４の鉛直方向下方にはガイド１６が設けられ、オリフィス１４を通って搬出された膜中間体１８は、ガイド１６に向けて鉛直方向下方に搬送されるように構成されている。このとき、凝固液１０を通過した膜中間体１８は、外周面に付着した凝固液が外周面に沿って流れることになる。膜中間体１８に沿って凝固液を流すとは、膜中間体の外周の一部あるいは全部が凝固液と接触するよう、凝固液が膜中間体１８の外表面を長手方向に流れることをいう。膜中間体１８の外周面を流れる凝固液の最外界面は、大気圧の空気と接触し自由表面となる。
　複合多孔質膜製造装置１では、ガイド１６は回転可能に取付けられた回転ガイド（ローラ）で構成されているが、固定ガイドなど、膜中間体１８に摺動によるダメージを与えないものであればどのようなものでも良い。
　凝固や膜形成性樹脂溶液の中空部への進入要因となる液圧等の外力に影響を与えなければ、膜中間体の走行方向は、傾斜していても良い。しかしながら、上述のように、膜中間体１８の外周全体を覆うように水柱状に流すことが、膜表面の全周で凝固が促進されるので好ましい。
　凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部を凝固液から与えられる外力を開放する境界面すなわち自由表面とすることにより、膜中間体に複合された膜形成性樹脂溶液が、外表面から中空部へ進入する外力となる凝固液の液圧、すなわち静圧や凝固液の流動抵抗等が制御される。
　自由表面は、凝固液の流れる方向に対し直角な断面である周方向の少なくとも一部に設けられるのがよい。この自由表面は通常気体と接触しており、管体等の固体面の接触と比較して凝固液が移動する際、はるかに小さい走行抵抗となる。
　凝固液との界面が、流管紡糸等のようにパイプ等の閉鎖された固体面であると、凝固液と固体面間に生じる流動抵抗によって、膜中間体の外周に外力が生じる。この外力によって、膜形成性樹脂溶液を中空補強支持体の中空部へ進入させることとなる。また、パイプ等が長くなると、凝固液深による静圧も影響する。
　本実施形態では、膜中間体１８は、凝固浴槽１２とガイド１６との間で空気中を鉛直下方に搬送される構成であるが、横断面がＣ形の管体のように、横断面の一部が外方に開放した形状を有する管体内を凝固液と共に搬送する構成でもよい。
　尚、膜中間体１８を空気中で鉛直下方に搬送する場合、略鉛直下方に搬送されていればよく、空気抵抗や環状ノズル６、ガイド１６のからの張力を考慮して、鉛直下方に対して数度(例えば２乃至５°程度)傾いていてもよい。
　さらに、前述のごとく、凝固浴槽１２の下部に円筒部を設けこの円筒部下端の開口をオリフィス１４とした場合などは、膜中間体１８は鉛直方向に対して傾いて搬送されてもよい。このとき、傾き角を鉛直方向に対して３０°以下とすると凝固液との接触時間を容易に調整できるので好ましい。
　本実施形態の複合多孔質膜の製造方法では、複合多孔質膜製造装置１で、中空補強支持体２の外周面に膜形成性樹脂溶液４を付着させ膜中間体１８とする。次いで、膜中間体１８を凝固浴槽１２を通過させ、膜中間体１８の外周面に凝固液１０を付着させ、さらに、膜中間体を鉛直下方に向けて搬送することにより膜中間体の外周面に沿って凝固液を流しながら膜形成性樹脂溶液４を凝固させる。ここで、凝固液を接触させる（流す）ステップでは、凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部が自由表面とされている。
　上記製造方法では、凝固液は重力によって膜中間体の外周面に沿って流れ落ちるので、流す距離を長くすることで凝固液の移動速度が大きくなり、膜中間体の表面更新がより促進される。更に、落下する凝固液と膜中間体との間で発生する流動抵抗が、膜中間体を下方へ走行させる推力となるため、凝固液の落下距離が増加すると、膜中間体が最初に接触するガイド等への接触力が軽減され、加えて膜中間体の自重も同様の効果に寄与可能となり、ガイド接触による膜変形の軽減効果も期待できる。さらに、凝固促進の面からも好ましく、凝固液最外界面の周方向、長手方向の境界面を全て自由表面とすることができるので、凝固液の表面均一更新の観点から見ても好ましい。
　上記方法では、凝固液深Ａと凝固液接触長Ｂが個別に調整可能であるので、凝固液深Ａを小さくして膜中間体の中空部への膜形成性樹脂溶液の進入に影響を与える凝固液圧を増大させることなく、凝固液接触長Ｂを長くすることが可能となり、中空部への進入制御が容易となる。
　また、基本的に凝固液接触長Ｂが凝固液を流す部分となるので、凝固浴槽１２とガイド１６の距離を変えることで、容易に凝固液接触長Ｂを変更可能となり、設備的、ハンドリング性にも優れる。
　膜形成性樹脂溶液を凝固液に接触させた後、膜形成性樹脂が硬化して構造が固定するまでは、膜中間体とガイド等との接触は極力避けることが好ましい。
　凝固液深Ａと凝固液接触長Ｂは、凝固液深Ａは０～５００ｍｍ、凝固液接触長Ｂは２００～３０００ｍｍの範囲とすることが好ましい。
　このように形成された複合多孔質膜は、一般的に孔径が大きく、潜在的には高透水性を有しているが、膜中に不要な成分が残存している。よって、凝固工程の後には、膜中に残存する不要な成分を除去する工程を通過させることが好ましい。
　本実施形態の一例として、ガイド１６の下流側で、不要な成分除去を行う工程が設けられている。
　凝固工程で得られた複合多孔質膜には、溶媒や添加剤（例えば親水性ポリマー）が溶液の状態で、膜（多孔質部）中に残存している。このような溶媒や親水性ポリマーは、ある程度までは、複合多孔質膜を洗浄液に浸漬することで比較的容易に除去される。
　したがって、まず始めに複合多孔質膜を洗浄液に浸漬する。次いで酸化剤を使用し、主に親水性ポリマーの低分子量化により親水性ポリマーの洗浄を所望のレベルまで順次行う方法が挙げられる。
　凝固工程で得られた複合多孔質膜には、親水性ポリマーが高濃度の溶液の状態で、膜（多孔質部）中に残存している。このような高濃度の親水性ポリマーは、ある程度までは、複合多孔質膜を洗浄液に浸漬することで比較的容易に除去される。
　したがって、予備工程として、まず始めに複合多孔質膜を洗浄液に浸漬する。次いで本工程として酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化により親水性ポリマーの洗浄を順次行う方法が挙げられる。
　最後に、複合多孔質膜を乾燥する工程を経て、複合多孔質膜を得る。乾燥方法は特に制限はなく、例えば、複合多孔質膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入する方法が挙げられる。
　次に、上記（i）～（ii）工程に用いられる本発明の第２実施形態の複合多孔質膜製造装置について説明する。図２は、第２実施形態の複合多孔質膜製造装置の概略構成を示す断面図である。尚、第１実施形態の複合多孔質膜製造装置１と同一の要素については、同一の参照符号をふり、説明を省略する。
　複合多孔質膜製造装置２０は、中空補強支持体供給装置（図示せず）から連続的に供給される中空補強支持体２に連続的に膜形成性樹脂溶液４を塗布する環状ノズル６と、環状ノズル６に膜形成性樹脂溶液４を供給する樹脂溶液供給装置８と、中空補強支持体２に塗布された膜形成性樹脂溶液４を凝固させる凝固液１０を膜中間体に接触させ供給するためのシャワーノズル２２と、複合多孔質膜の走行方向を変えるためのガイド１６とを備えている。
　走行する膜中間体に凝固液を付着させる方法としては、シャワーやスプレーノズル等で供給する方法の他に、凝固液を加熱して発生させた蒸気中を通過させる方法、搬送中の膜中間体に水蒸気を強制供給する方法、ベンチュリを利用したキャブレターや霧吹き、あるいは超音波霧化器等によって発生させた液体粒子中を走行させる方法がある。
　さらに、下方向に走行させながら、リング状のスリットより膜中間体の走行方向に噴出させて供給する方法、膜形成性樹脂用溶液を紡出するノズルの環状スリット部より外周に、凝固液を供給する環状スリットを設け、凝固液を円筒状に供給する方法などがある。
　これらの凝固液供給方法は、単独あるいは組み合わせで使用される。
　このように凝固液を蒸気やミストのかたちで膜中間体に接触させる際、環状ノズル６に向けて凝固液が飛散する可能性があり、飛散防止やゾーン化等を図る上で、必要に応じ凝固液供給部と環状ノズル６の間に開口部１５を有する仕切りを設けてもよい。
　本発明の前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。
　以下、実施例をもとに本発明を更に詳しく説明する。
１）中空補強支持体の製造
　表１に示した条件に基づき、原糸としてポリエステル繊維（ボビン５ｋｇ巻き）を合糸し、卓上型紐編機（圓井繊維機械（株）製、編針数１２本、針サイズ１６ゲージ、編針の円周直径８ｍｍ）に供給、加熱ダイスを通過させ中空補強支持体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２）膜形成性樹脂溶液の調整
　膜形成性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アルケマ社製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドンＡ（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ－９０）、ポリビニルピロリドンＢ（日本触媒社製、商品名Ｋ－７９）Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドをそれぞれ、表２に示す質量比で混合、溶解し、膜形成性樹脂溶液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～１１］
　表１に示す中空補強支持体を環状ノズルの中心穴へ供給し、３２℃に温度制御された表２に示す膜形成性樹脂溶液を、環状ノズルの外径５．３ｍｍ内径４．５ｍｍの環状スリットより供給し、中空補強支持体上に環状積層されるよう鉛直落下方向に吐出させた。両者を積層複合紡糸して得られた膜中間体は、空走部を通過させた後、表３，４に示す凝固液深を有する凝固浴槽を通過させて凝固液を付着させ、凝固浴槽の底部に設けられたオリフィス部を通過させた。同時に、凝固液もオリフィス部より膜中間体に沿って鉛直方向に流した。凝固液は、水にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を表３，４に示す濃度で溶解したものを用いた。オリフィス部通過以降は凝固液の外周を自由表面にした状態で表３，４に示す凝固液深を除く流下長（Ｂ－Ａ）を走行させた。その後、回転ガイドによって走行方向を変えて引取ロールによって引き取り、不要な成分の除去を行い、乾燥して複合多孔質膜を得た。
［実施例１２］
　凝固液付着を一方向からのシャワリングによって行い、凝固液付着から凝固液の外周を自由表面にした状態にしたこと以外は、実施例１から１２と同様の方法で表１及び２及び４の条件にて複合多孔質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１３～１７］
　環状ノズルの外径５．２４ｍｍ内径３．４ｍｍの環状スリットの内周側より、３２℃に温度制御された表２に示す膜形成性樹脂溶液Ｂを供給し、外周側より膜形成性樹脂溶液Ｃを供給し、中空補強支持体上に膜形成性樹脂溶液が環状積層されるよう、鉛直落下方向に吐出させたこと以外は実施例１から１２と同様の方法で表１及び５の条件によって複合多孔質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１７のいずれにおいても、出来上がった複合多孔質膜の長手方向に平行な断面を観察した結果、中空部の閉塞や閉塞因となる膜形成樹脂の進入は見られなかった。
［比較例１～３］
　実施例と同様に紡出後、図３の凝固液１０を溜めた凝固浴槽３０に導き、凝固浴槽内に膜中間体の走行方向を変える回転ガイド３２を配し、凝固槽の液面から回転ガイドの中心軸までの深さを凝固液深とし、表６に示す液深で浸漬し、凝固浴槽中に設置してある回転ガイドによって走行方向を変え、引取ロールによって引き取り、不要な成分の除去を行い、乾燥して複合多孔質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１～３のいずれにおいても、出来上がった複合多孔質膜の長手方向に平行な断面を観察した結果、閉塞因となるような膜形成性樹脂の中空部への進入や閉塞が見られた。
　本発明の複合多孔質膜は、凝固液接触長と凝固液深を分離、独立制御可能とすることで、凝固液接触長は維持しつつ、中空補強支持体の中空部への膜形成性樹脂溶液の進入を制御可能にした。これにより、従来製膜が困難であった中空補強支持体への製膜や、高速化における中空部閉塞の弊害解消、設備的対応が容易となり、安定した膜品質を得ることができ、精密濾過、限外濾過等による水処理に用いる濾過膜として好適に使用可能である。

Claims (5)

  1. 　複合多孔質膜の製造方法であって、
    　中空補強支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を付着させ膜中間体とするステップと、
    　前記膜中間体の外周面に凝固液を付着させるステップと、
    　前記凝固液の最外界面における周方向の少なくとも一部が自由表面とされるように前記膜中間体の外周面に沿って凝固液を流しながら中空補強支持体の外周面に付着した膜形成性樹脂溶液を凝固させるステップと、を備えている、
    　複合多孔質膜の製造方法。
  2. 　前記凝固液を凝固させるステップにおいて、前記膜中間体が鉛直方向に搬送される、
    　請求項１に記載の複合多孔質膜の製造方法。
  3. 　前記凝固液を凝固させるステップにおいて、前記膜中間体が鉛直面に対し、
  4. 　前記付着させるステップにおいて、前記凝固液が、前記膜中間体の周方向の一部または全周から供給される、
    　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
  5. 　前記中空補強支持体が中空編紐、中空組紐または中空糸膜である、
    　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013150961A (ja) * 2012-01-26 2013-08-08 Sekisui Chem Co Ltd 高分子水処理膜の製造方法
JP2015229149A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜膜の製造方法及び孔質中空糸膜膜
JP2016000403A (ja) * 2010-10-29 2016-01-07 三菱レイヨン株式会社 洗浄装置、および多孔質膜の製造方法
JP2016043319A (ja) * 2014-08-25 2016-04-04 三菱レイヨン株式会社 中空状多孔質膜の製造装置
JP2016128166A (ja) * 2011-02-07 2016-07-14 三菱レイヨン株式会社 編紐供給装置及び編紐供給方法
JP6004120B1 (ja) * 2015-09-03 2016-10-05 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜紡糸用ノズル
JP2016203156A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 ティアンジン ポリテクニック ユニヴァーシティ 強化中空繊維膜およびそれを調製するための方法
US9528760B2 (en) 2012-03-12 2016-12-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing porous membrane and drying device of porous membrane

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI377978B (en) * 2008-05-21 2012-12-01 Mitsubishi Rayon Co Hollow porous film and manufacturing method thereof
CN102600733B (zh) * 2012-03-28 2014-03-19 天津工业大学 一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
US10026269B2 (en) 2016-09-22 2018-07-17 Igt Gaming systems and methods for providing progressive awards
CN110201559B (zh) * 2019-06-04 2021-11-09 泉州碧蓝膜科技有限责任公司 一种大通量加强型中空纤维膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164304A (ja) * 1984-09-05 1986-04-02 Nippon Denso Co Ltd 中空糸複合膜の製造方法
JPH08229358A (ja) * 1994-12-28 1996-09-10 Praxair Technol Inc 多層の複合膜の改良された製造
JPH0910563A (ja) 1995-06-30 1997-01-14 Praxair Technol Inc 中空繊維膜を紡糸加工により製造するための方法及び装置
JP2005220202A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜の製造方法及び多孔質膜
JP2008126199A (ja) 2006-11-24 2008-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空状多孔質膜およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3619257A (en) * 1967-08-08 1971-11-09 Toyo Tire & Rubber Co Preparation of plural layer synthetic leather and the like
JPS6157204A (ja) 1984-08-27 1986-03-24 Terumo Corp 透析用中空糸及びその製造方法
DE3810757A1 (de) 1988-03-30 1989-10-26 Freudenberg Carl Fa Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen folie
US5064580A (en) * 1988-03-31 1991-11-12 The Dow Chemical Company Process for making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers
US5213689A (en) 1992-01-08 1993-05-25 Hoechst Celanese Corp. Asymmetric fluoropolymer-coated polyolefin hollow fibers
US5514413A (en) * 1994-03-31 1996-05-07 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing composite membranes
DE19512053C1 (de) * 1995-03-31 1996-10-24 Akzo Nobel Nv Verfahren zum Herstellen von cellulosischen Fasern
AU2002254943A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-22 Puron Ag Method for producing fabric-reinforced capillary membranes, in particular for ultrafiltration
WO2003106545A1 (ja) 2002-06-14 2003-12-24 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法
KR100910844B1 (ko) 2002-07-19 2009-08-06 주식회사 파라 모노-필라멘트를 포함하는 보강용 지지체를 가지는기체분리 및 수처리용 외압식 중공사막, 그 제조방법 및제조장치
US7165682B1 (en) 2003-07-16 2007-01-23 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164304A (ja) * 1984-09-05 1986-04-02 Nippon Denso Co Ltd 中空糸複合膜の製造方法
JPH08229358A (ja) * 1994-12-28 1996-09-10 Praxair Technol Inc 多層の複合膜の改良された製造
JPH0910563A (ja) 1995-06-30 1997-01-14 Praxair Technol Inc 中空繊維膜を紡糸加工により製造するための方法及び装置
JP2005220202A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜の製造方法及び多孔質膜
JP2008126199A (ja) 2006-11-24 2008-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空状多孔質膜およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2422872A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016000403A (ja) * 2010-10-29 2016-01-07 三菱レイヨン株式会社 洗浄装置、および多孔質膜の製造方法
JP2016128166A (ja) * 2011-02-07 2016-07-14 三菱レイヨン株式会社 編紐供給装置及び編紐供給方法
JP2013150961A (ja) * 2012-01-26 2013-08-08 Sekisui Chem Co Ltd 高分子水処理膜の製造方法
US9528760B2 (en) 2012-03-12 2016-12-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing porous membrane and drying device of porous membrane
JP2015229149A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜膜の製造方法及び孔質中空糸膜膜
JP2016043319A (ja) * 2014-08-25 2016-04-04 三菱レイヨン株式会社 中空状多孔質膜の製造装置
JP2016203156A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 ティアンジン ポリテクニック ユニヴァーシティ 強化中空繊維膜およびそれを調製するための方法
JP6004120B1 (ja) * 2015-09-03 2016-10-05 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜紡糸用ノズル
WO2017037912A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜紡糸用ノズル

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