CN103459004A - 多孔质中空纤维膜的清洗装置及多孔质中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔质中空纤维膜的清洗装置，具有：所述多孔质中空纤维膜依次通过的、收容有清洗液的n个(n是2以上的整数)清洗槽；对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压、使清洗液通过多孔质中空纤维膜的膜部的一个以上的压力赋予部，所述压力赋予部收容在第1个至第(n-1)个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽中。采用本发明，能提供多孔质中空纤维膜的制造方法和适合用于该制造方法的多孔质中空纤维膜的清洗装置，能抑制清洗液的使用量，并能降低膜保持水中的残留物质浓度，且防止重新附着亲水性聚合物。

Description

多孔质中空纤维膜的清洗装置及多孔质中空纤维膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种多孔质中空纤维膜的清洗装置及多孔质中空纤维膜的制造方法。

本申请基于2011年2月7日在日本申请的特愿2011-24028号要求优先权，并将其内容引用在此。

背景技术

对于食品工业、医疗或电子工业等领域中有用成分的浓缩、回收、不需要成分的去除或蒸馏等，精密过滤膜、超级滤膜、或逆浸透过滤膜等往往使用由醋酯纤维素、聚丙烯腈、聚砜或氟类树脂等构成且例如由湿式或干湿式纺丝制成的具有中空状的多孔质层的多孔质中空纤维膜。

在利用湿式或干湿式纺丝制造多孔质中空纤维膜的情况下，首先，调制将疏水性聚合物和亲水性聚合物溶解在溶剂中的制膜原液。这里，亲水性聚合物是一种将制膜原液的粘度调整在适于形成多孔质中空纤维膜的较佳范围、为获得制膜状态的稳定化而添加的物质，往往使用聚乙烯甘醇、聚乙烯吡咯烷酮等。而作为溶剂，使用可溶解疏水性聚合物和亲水性聚合物并可溶于水的物质，例如有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、或N，N-二甲替甲酰胺(DMF)等。

接着，将该制膜原液排出成环状，利用使其在凝固液中凝固的凝固工序而获得多孔质中空纤维膜。另外，制膜原液既可经由与空气接触的空走部而被导入凝固液中(干湿式纺丝法)，也可直接被导入凝固液(湿式纺丝法)。

然而，在凝固结束时刻的多孔质中空纤维膜中，通常，其多孔质部大量残留有溶液状态的溶剂和亲水性聚合物。若如此残留有溶剂，则因多孔质部为膨润状态而使机械强度下降，若残留有亲水性聚合物，则多孔质中空纤维膜所要求的重要性能之一的透水性能就不充分。

因此，在凝固工序后，需要进行从多孔质中空纤维膜中将如此残留的溶剂和亲水性聚合物予以去除的工序。

因此，提出了一种从多孔质中空纤维膜中将残留的亲水性聚合物予以去除的方法。

例如专利文献1公开了这样一种方法，作为能以低成本或在短时间内将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除的多孔质中空纤维膜的清洗方法，用减压清洗部对多孔质中空纤维膜的外周侧进行减压而将膜中的亲水性聚合物水溶液排出到多孔质中空纤维膜的外周侧，用设在其后级的加压清洗部对多孔质中空纤维膜的外周侧进行加压而将清洗水从膜面压入，一边置换、稀释膜中的亲水性聚合物水溶液一边将其推入膜中空部，用设在其后级的减压清洗部对多孔质中空纤维膜的外周侧进行减压而使亲水性聚合物水溶液向多孔质中空纤维膜的外周侧排出。这种方法，在凝固工序后的多孔质中空纤维膜表现出少许通水能力的情况下，对膜中的残留溶剂去除也是有效的。

在专利文献1中，减压清洗部、加压清洗部以及减压清洗部收纳在相同的清洗槽内，对于清洗液向减压清洗部及加压清洗部的供给和排出路径并没有特别记载。

如果是这种方式，作为将清洗槽内的清洗液的水质保持一定的方法，例如考虑如下的方法。

(1)减压清洗部及加压清洗部都用泵等使槽内的清洗液循环，每隔一段时间将一定量的洁净的清洗液供给到清洗槽内，使所供给的量的清洗槽内的清洗液从清洗槽溢流排出的方法。

(2)一边使减压清洗部吸引清洗槽内的清洗液，一边使清洗排水排出到清洗槽外，另一方面，一边将洁净的清洗液供给到加压清洗部，一边使清洗排水排出到清洗槽内，并将比从减压清洗部排出到清洗槽外的清洗液的量还多的洁净的清洗水供给到加压清洗部，使其差量从清洗槽溢流排出的方法。

(3)减压清洗部用泵等使清洗槽内的清洗液循环，一边将洁净的清洗液供给于加压清洗部，一边使清洗排水排出到清洗槽内，同时，将供给到加压清洗部的洁净的清洗液的量从清洗槽溢流排出的方法。

然而，清洗后的多孔质中空纤维膜，只要不特别进行脱水，就保持与清洗前相同程度的水分。若膜保持水分中的残留物质(亲水性聚合物和其分解物等)的浓度高，则在清洗后的膜干燥工序中，以水溶液状态残留在膜保持水中的物质就因毛细管现象移动到成为水分蒸发面的膜表层上，因水分蒸发而被浓缩，非挥发性物质在那里固化，有时该固形成分成为损伤膜表面附近的构造的原因。

因此，需要使有可能引起这种膜损伤的膜保持水中的残留物质浓度尽量低。

专利文献1：日本特开2008-161755号公报

发明所要解决的课题

但是，在上述方法(1)的情况下，在减压清洗部和加压清洗部中从膜中被去除的亲水性聚合物等分散在清洗槽内的清洗液中，污染清洗液。因此，从膜中被去除的亲水性聚合物(含其分解物)，有时通过清洗液而再次进入膜中，膜保持水中的残留物质浓度容易变高。此外，有时亲水性聚合物重新附着在膜表面上，若在该状态下进行干燥，则有时损伤膜构造。要使膜保持水中的残留物质浓度下降，或防止重新附着亲水性聚合物等，则需要始终向清洗槽供给大量的洁净的清洗液。

另外，在上述方法(2)或(3)的情况下，虽然相比于方法(1)容易使膜保持水中的残留物质浓度下降，但未必是足够的水平。此外，要产生加压清洗部处的清洗所需的水压，就需要大量的洁净的清洗液，该加压清洗部与减压清洗部设置在相同的清洗槽内。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而做成的，其目的在于提供一种多孔质中空纤维膜的制造方法和适合用于该制造方法的多孔质中空纤维膜的清洗装置，能抑制清洗液的使用量并降低膜保持水中的残留物质浓度，且防止重新附着亲水性聚合物。

用于解决课题的手段

本发明的一个技术方案是一种多孔质中空纤维膜的制造方法，具有：使包含疏水性聚合物和亲水性聚合物在内的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔质中空纤维膜的凝固工序；以及清洗所述多孔质中空纤维膜而将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除的亲水性聚合物去除工序，所述亲水性聚合物去除工序具有这样的工序：减压清洗工序，该减压清洗工序对于依次通过收容有清洗液的n个(n是2以上)清洗槽内的多孔质中空纤维膜，对多孔质中空纤维膜的外周侧进行减压，使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过；以及加压清洗工序，该加压清洗工序对多孔质中空纤维膜的外周侧进行加压，将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧向内周侧供给，所述减压清洗工序和加压清洗工序共计进行m₂次(m₂是3以上)，至少第1次和第m₂次是减压清洗工序，所述加压清洗工序对至少通过第1～(n-1)个清洗槽中的任意一个清洗槽的多孔质中空纤维膜进行，并将清洗液供给到第n个清洗槽。

这里，对于通过第n个清洗槽的多孔质中空纤维膜最好也进行加压清洗工序。

另外，本发明的另一技术方案是一种多孔质中空纤维膜的清洗装置，对使包含疏水性聚合物和亲水性聚合物在内的制膜原液在凝固液中凝固而得到的多孔质中空纤维膜进行清洗，将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除，该多孔质中空纤维膜的清洗装置具有：所述多孔质中空纤维膜依次通过的、收容有清洗液的n个(n是2以上)清洗槽；对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧进行减压、使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过的二个以上的减压清洗部；对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧进行加压、将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧向内周侧供给的一个以上的加压清洗部；以及将清洗液供给到第n个清洗槽的供给单元，所述减压清洗部与加压清洗部串联排列，减压清洗部位于该排列的两端，且所述减压清洗部和加压清洗部被收容在所述n个清洗槽中的任意一个中，加压清洗部至少收容在第1～(n-1)个清洗槽中的任意一个清洗槽中。

这里，第n个清洗槽中也最好收容有所述加压清洗部。

即，本发明涉及如下。

(1)前述的清洗装置，是一种多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，具有：所述多孔质中空纤维膜依次通过的、收容有清洗液的n个清洗槽；对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压、使清洗液通过多孔质中空纤维膜的膜部的一个以上的压力赋予部，所述压力赋予部收容在第1个清洗槽至第n-1个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽中，其中，n是2以上的整数。

(2)如(1)所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，所述压力赋予部具有：对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行减压、使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过的二个以上的减压清洗部；以及对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压、将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧供给到内周侧的一个以上的加压清洗部，所述减压清洗部与所述加压清洗部串联排列，且所述加压清洗部收容在第1个所述清洗槽至第n-1个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽中。

(3)如(1)或(2)所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，具有将所述清洗液供给到第2个所述清洗槽至第n个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽的供给单元。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，第n个清洗槽进一步收容有所述加压清洗部。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，所述减压清洗部位于由所述减压清洗部和加压清洗部构成的排列的两端。

(6)如(2)～(5)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，所述加压清洗部的压力范围是0.01MPa以上、小于1MPa。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，所述减压清洗部的压力范围是-0.1MPa以上、小于0MPa。

(8)一种多孔质中空纤维膜的制造方法，具有：使包含疏水性聚合物和亲水性聚合物的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔质中空纤维膜的凝固工序；以及清洗所述多孔质中空纤维膜而将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除的亲水性聚合物去除工序，该多孔质中空纤维膜的制造方法的特征在于，所述亲水性聚合物去除工序具有一个以上的压力清洗工序，该压力清洗工序对于依次通过收容有清洗液的n个清洗槽内的多孔质中空纤维膜，对多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压，使清洗液通过多孔质中空纤维膜的腹部，所述压力清洗工序共计进行m₁次，至少对通过第1个清洗槽至第n-1个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽的多孔质中空纤维膜进行所述压力清洗工序，其中，n是2以上的整数，m₁是1以上的整数。

(9)如(8)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述压力清洗工序具有：对于依次通过收容有清洗液的n个清洗槽内的多孔质中空纤维膜，对所述多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行减压、使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过的减压清洗工序；以及对所述多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压、将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧供给到内周侧的加压清洗工序，所述减压清洗工序和加压清洗工序共计进行m₂次，至少对通过第1个清洗槽至第n-1个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽的多孔质中空纤维膜进行所述加压清洗工序，其中，n是2以上的整数，m₂是3以上的整数。

(10)如(8)或(9)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，还包含将所述清洗液供给到第2个所述清洗槽至第n个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽。

(11)如(8)～(10)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，包含对通过第n个清洗槽的多孔质中空纤维膜也进行所述加压清洗工序。

(12)如(8)～(11)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，至少第1次和第m₂次是减压清洗工序。

(13)如(8)～(12)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述加压清洗工序包含在0.01MPa以上、小于1MPa的压力范围进行加压。

(14)如(8)～(13)中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述减压清洗工序包含在-0.1MPa以上、小于0MPa的压力范围进行减压。

发明的效果

采用本发明，能提供一种多孔质中空纤维膜的制造方法和适合用于该制造方法的多孔质中空纤维膜的清洗装置，能抑制清洗液的使用量，并能降低膜保持水中的残留物质浓度，防止重新附着亲水性聚合物。

附图说明

图1是表示本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置一例子的主视示意图。

图2是图1的第一减压清洗部的流路部件的立体图。

图3是表示本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置另一例子的主视示意图示意图。

图4是表示本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置另一例子的主视示意图示意图。

图5是表示本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置另一例子的主视示意图示意图。

图6是表示本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置另一例子的主视示意图示意图。

图7是表示第n个清洗槽中清洗液稀释率(V/M)与膜残留物质去除率(1-(X_n/X_o))关系的曲线图。

图8是表示本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置的比较例的主视示意图示意图。

符号说明

1、2、3、4、5  清洗装置

10、11、12、13 清洗槽

20、40         减压清洗部

30             加压清洗部

50             供给单元

M              多孔质中空纤维膜

L              清洗液

具体实施方式

下面，参照附图来详细说明本发明的实施方式。

另外，在图2～6中，对于与图1所示的实施方式对应的构成要素，有时标上相同符号并省略其详细说明。

[多孔质中空纤维膜的清洗装置]

本发明的多孔质中空纤维膜的清洗装置(以下仅称为“清洗装置”)，是对使制膜原液在凝固液中凝固而得到的多孔质中空纤维膜进行清洗、将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除用的装置。

本发明的清洗装置具有：所述多孔质中空纤维膜依次通过的、收容有清洗液的n个(n是2以上的整数)的清洗槽；以及将浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压、使清洗液通过多孔质中空纤维膜的膜部的一个以上的压力赋予部。

图1表示本发明的清洗装置的一例子。

图1所示的清洗装置1包括：多孔质中空纤维膜M依次通过的、收容有清洗液L的二个清洗槽10；对多孔质中空纤维膜M进行清洗的第一减压清洗部20、加压清洗部30和第二减压清洗部40；将洁净清洗液供给到下游侧的清洗槽的供给单元50；以及对多孔质中空纤维膜M的行进进行限制的限制单元60。

图例的清洗装置1具有二个清洗槽10，在具有n个(n是2以上的整数)清洗槽10的情况下，从上游侧开始计作第1个清洗槽11、第2个清洗槽12……。

另外，在本发明中，“上游”及“下游”是以多孔质中空纤维膜M的行进方向为基准的，“上游侧”是向清洗装置1供给多孔质中空纤维膜M的一侧，“下游侧”是从清洗装置1排出多孔质中空纤维膜M的一侧。

第一减压清洗部20、加压清洗部30和第二减压清洗部40串联排列，第一减压清洗部20和第二减压清洗部40位于该排列的两端。

另外，第一减压清洗部20和加压清洗部30收容在第1个清洗槽11内，第二减压清洗部40收容在第2个清洗槽12内。

<清洗槽>

清洗槽10收容清洗液L。

清洗槽10的材质不特别限制，例如有：聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯或聚缩醛等的树脂；铁、铝、铜、镍或钛等的金属或者以这些金属为主成分的合金类(例如镍合金、钛合金、杜拉铝或不锈钢等)；或它们的复合材料等。尤其，第1个清洗槽11的材质较好的是钛。

对于清洗槽10的形状和大小，第1个清洗槽11只要能浸渍后述的流路部件23、33即可，第2个清洗槽12只要能浸渍后述的流路部件43即可。

各清洗槽10设有将从清洗槽10溢出的清洗液L予以排出的溢流管11a、12a。在图1的清洗装置1的情况下，从第2个清洗槽12溢出的清洗液L从第2个清洗槽12的溢流管12a向第1个清洗槽11供给。另一方面，从第1个清洗槽11溢出的清洗液L从第1个清洗槽11的溢流管11a向系统外排出。

<压力赋予部>

本发明的清洗装置的压力赋予部，对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压，使清洗液在多孔质中空纤维膜的膜部通过。所述压力赋予部收容在第1个至第(n-1)个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽中。所述压力赋予部虽然只要至少有一个即可，但所述压力赋予部若是二个以上较好，最好具有：对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行减压、使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过的二个以上的减压清洗部；以及对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压、将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧供给到内周侧的一个以上的加压清洗部。

在压力赋予部是二个以上的情况下，所述减压清洗部和所述加压清洗部串联排列。所述加压清洗部收容在第1个至第(n-1)个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽中。

在清洗槽是二个以上的情况下，所述压力赋予部不必一定在各清洗槽中各收容一个。例如，清洗槽的个数n为2、仅一个所述压力赋予部收容在第1个清洗槽中的情况，也包含在本发明的范围内。另外，清洗槽的个数n为2、三个所述压力赋予部收容在第1个清洗槽中的情况，也包含在本发明的范围内。即，清洗槽的个数n与所述压力赋予部的个数也可以不一致。

<第一减压清洗部>

第一减压清洗部20，对浸渍在清洗液L中的多孔质中空纤维膜M的外周侧的清洗液进行减压，使清洗液L从多孔质中空纤维膜M的内侧向外周侧通过。

图1所示的第一减压清洗部20具有流路部件23和液体吸引单元24，该流路部件23形成为，使多孔质中空纤维膜M通过的中空纤维膜行进流路21及从所述中空纤维膜行进流路21分歧的分歧流路22如图2所示那样贯通流路部件主体23a的一壁面，且中空纤维膜行进流路21两端的开口21a、21b配置在清洗液L中并流路内充满清洗液L；液体吸引单元24通过分歧流路22而吸引所述流路部件23的中空纤维膜行进流路21内的清洗液L，使中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的压力下降。

液体吸引单元24具有：吸引清洗液L的喷射器24a；将清洗液L作为动作流体而压送到喷射器24a的泵24b；一端与流路部件23的分歧流路22连接、另一端与第1个清洗槽11连接的第一配管24c；以及一端与第1个清洗槽121连接、另一端与喷射器24a连接的第二配管24d。

如图1或图2所示，流路部件23形成为，使多孔质中空纤维膜M通过的中空纤维膜行进流路21和从中空纤维膜行进流路21分歧的分歧流路22的内部贯通。在本例中，通过流路部件23浸渍在收容于第1个清洗槽11的清洗液L中，从而中空纤维膜行进流路21两端的开口21a、21b被配置在清洗液L中，由此，从开口21a、21b流入清洗液L，中空纤维膜行进流路21和分歧流路22的内部被清洗液L充满。

分歧流路22通过第一配管24c而与液体吸引单元24的喷射器24a连接，利用喷射器24a能通过分歧流路22来吸引中空纤维膜行进流路21内的清洗液L。由此，利用中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的流动压力损失，能使中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的压力下降。

第一减压清洗部20能使多孔质中空纤维膜M以在如此充满清洗液L、且被减压的状态的中空纤维膜行进流路21内通过的方式连续地行进。

如图2所示，本例的流路部件23通过由上盖部23b闭合形成中空纤维膜行进流路21的槽和形成有分歧流路22的流路部件主体23a的上部而形成。

流路部件23即使没有特别的机构，通过使上盖部23b与流路部件主体23a紧贴，利用液体吸引单元24从分歧流路22吸引清洗液L，从而使中空纤维膜行进流路21及分歧流路22内的清洗液L的压力下降，它们的内部因所述压力下降而成为减压状态，上盖部23b吸附在流路部件主体23a上。但是，在流路部件主体23a和上盖部23b上也可设置用于将它们闭合的机构。具体来说，若对流路部件主体23a设置使上盖部23b平行升降的机构，就可简便地打开和关闭中空纤维膜行进流路21，容易在中空纤维膜行进流路21配置或取出多孔质中空纤维膜M，这是较佳的。

在形成有形成中空纤维膜行进流路21的槽的流路部件主体23a的上部，由上盖部23b闭合的情况下，从容易形成流路的观点看，中空纤维膜行进流路21的截面形状如图2所示，较好的是矩形，特别好的是正方形。并且，中空纤维膜行进流路21的截面形状若是矩形，则与截面形状为圆形的情况相比，即使多孔质中空纤维膜M与流路的壁面接触，其接触面积也更小，在不易产生损伤这一方面也是有利的。

另外，相比于在流路部件主体23a侧和上盖部23b的接合面的双方形成半圆形流路、通过将其闭合而形成圆形流路的情况，若将中空纤维膜行进流路21的截面形状做成矩形，由上盖部23b的底部形成其一条边，则仅在流路部件主体23a侧形成流路，可将上盖部23b的接合面做成平面。这样的话，容易加工流路，流路部件主体23a侧和上盖部23b不需要精密的位置配合，当在流路中配置多孔质中空纤维膜M时，由于多孔质中空纤维膜M完全埋入在流路内，因此，当将上盖部23b关闭时就无多孔质中空纤维膜M夹入接合面之虞。

在中空纤维膜行进流路21的截面形状为三角形的情况下，其一条边由上盖部23b的底部形成时也能获得与矩形相同的效果。在中空纤维膜行进流路21的截面形状为三角形的情况下，最好是正三角形。

若将中空纤维膜行进流路21的截面形状做成正多边形，则在中空纤维膜行进流路21内的多孔质中空纤维膜M周围进行流动的清洗液L的流动状态，成为相对于中空纤维膜M的中心轴轴对称的状态，中空纤维膜行进流路21内的多孔质中空纤维膜M的行进状态就容易稳定。

但是，中空纤维膜行进流路21的截面形状不限定于矩形和三角形，也可是三角形以外的多边形和圆形等。

中空纤维膜行进流路21的壁面与多孔质中空纤维膜M的最小间隙较好的是多孔质中空纤维膜M直径的5%～40%，更好的是10%～20%。

最小间隙若是上述下限值以上，则容易抑制因多孔质中空纤维膜M与中空纤维膜行进流路21的壁面接触所带来的表面损伤和多孔质中空纤维膜M的行进阻力增大的现象。

因此，中空纤维膜行进流路21的宽度d1较好的是多孔质纤维膜M直径的110%～180%，更好的是120%～140%。另外，中空纤维膜行进流路21的高度d2较好的也是多孔质中空纤维膜M直径的110%～180%，更好的是120%～140%。

另一方面，最小间隙若是上述上限值以下，则容易抑制多孔质中空纤维膜M在中空纤维膜行进流路21内因清洗液L的流动而产生振动和弯曲、多孔质中空纤维膜M的行进阻力增大的现象。此外，还可抑制使多孔质中空纤维膜M所行进的中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的压力下降或上升到规定压力所需的液体吸引单元24的清洗液L的吸引量。

为了即使多孔质中空纤维膜M与中空纤维膜行进流路21的内壁面接触也不损伤多孔质中空纤维膜M的表面，最好利用精密磨削加工和研磨加工将中空纤维膜行进流路21的内壁面精加工成平滑。并且除此之外，最好在中空纤维膜行进流路21的内壁面实施使与多孔质中空纤维膜M的摩擦阻力降低的氟类涂布或类金刚石碳涂布等。

中空纤维膜行进流路21的长度D较好的是100～2000mm，更好的是300～1000mm。中空纤维膜行进流路21的长度若是上述下限值以上，则多孔质中空纤维膜M周围的减压所需的清洗液L的吸引量为少量即可。中空纤维膜行进流路21的长度若是上述上限值以下，则容易抑制多孔质中空纤维膜M的行进阻力和清洗装置1过大。

在第一减压清洗部20中，最好是，从开口21b或开口21a至分歧流路22的距离分别相等，从开口21b或开口21a至分歧流路22的流路构造相对于分歧流路22为对称构造。

若做成这种构造，则当利用液体吸引单元24从分歧流路22吸引清洗液L时，将多孔质中空纤维膜M引入中空纤维膜行进流路21内的力(膜中心轴方向的压缩力)就夹着分歧流路22而对称。

分歧流路22的截面形状不特别限定，既可是圆形也可是矩形。

作为流路部件23的材质，是在清洗液L中不腐蚀、不受清洗液L侵蚀的原材料，只要能维持不因为清洗液L的吸引而产生变形或破损的足够强度即可，不特别限制，例如有：聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯或聚缩醛等树脂；铁、铝、铜、镍或钛等金属或合金类；或它们的复合材料。它们当中，较好的是钛。

液体吸引单元24，通过分歧流路22而吸引中空纤维膜行进流路21内的清洗液L，使中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的压力下降。本例的液体吸引单元40具有：吸引清洗液L的喷射器24a；将清洗液L作为动作流体而压送到喷射器24a的泵24b；第一配管24c；以及第二配管24d，喷射器24a通过第一配管24c而与分歧流路22及第1个清洗槽11连接，可从中空纤维膜行进流路21内，通过分歧流路22或第一配管24c吸引清洗液L。

被吸引的清洗液L，通过第一配管24c而返回到第1个清洗槽11内。但是，本发明的清洗装置1不限定于这种形态，也可是由液体吸引单元24吸引的清洗液L被废弃或被移送到另外工序的形态。

喷射器24a利用由泵24b压送的清洗液L的动能而通过分歧流路22吸引中空纤维膜行进流路21内的清洗液L。具体来说，由泵24b对清洗液L进行加压，从喷嘴(未图示省略)高速喷出，利用该清洗液L的动能随之吸引清洗液L。

通常在用高减压度吸引液体时，有时在泵流路内和叶轮内因真空泡和减压沸腾产生蒸汽泡，泵产生异常振动，或因气穴而引起叶轮损伤。

使用喷射器24a的吸引，作为防止这种现象和泵的损伤的方法是有效的。

喷射器24a的构造是非常简单的，没有像泵那样的旋转部，即使在内部因真空泡和减压沸腾而产生蒸汽泡、产生振动，喷射器24a也不易破损。此外，即使吸引异物，也无产生破损或堵塞之虞。

另外，例如在第一减压清洗部20内部多孔质中空纤维膜M被切断时，若从分歧流路22与清洗液L一起吸入该多孔质中空纤维膜M的端部，则多孔质中空纤维膜M的端部就卷绕在泵的旋转部分上，有可能产生泵锁定而停止运转、或泵叶轮和电动机产生破损的现象。

相反，如果是喷射器24a，则无多孔质中空纤维膜M端部卷绕的部分，只要与由泵24b加压供给到喷射器24a的清洗液L一起从喷射器24a的排出口排出，基本上无损伤泵24b之虞。

作为泵24b，较好的是能从第1个清洗槽11吸引清洗液L、将所吸引的清洗液L供给到喷射器24a、能达到所需的减压度的泵。例如有单级或多级的涡旋泵、串联泵、螺旋泵或齿轮泵等。另外，利用电磁耦合器连接有泵的驱动轴与电动机旋转轴的无密封型泵，其泵旋转轴与外部大气隔断，无外部大气从密封部漏到高减压状态的清洗液L、因减压膨胀而使泵效率下降之虞，故特别好。

液体吸引单元24较好的是能由变换器(图示省略)控制。

另外，更好的是，在欲保持一定压力的部分设置压力传感器(图示省略)，将所述压力传感器的输出反馈到变换器，能自动控制液体吸引单元24的泵24b的泵转速等。

由所述减压清洗部减压后的压力范围，较好的是-0.1MPa以上、小于0MPa，更好的是-0.09MPa以上、小于-0.03MPa，最好的是-0.08MPa以上、小于-0.04MPa。

<加压清洗部>

加压清洗部30，对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜M的外周侧的清洗液进行加压，使清洗液L从多孔质中空纤维膜M的外周侧供给到内周侧。

加压清洗部30具有流路部件33和液体压入单元34，该流路部件33形成为，使多孔质中空纤维膜M通过的中空纤维膜行进流路31及从所述中空纤维膜行进流路31分歧的分歧流路32的内部贯通，且中空纤维膜行进流路31两端的开口31a、31b配置在清洗液L中，流路内由清洗液L充满；液体压入单元34通过分歧流路22而将清洗液L压入所述流路部件33的中空纤维膜行进流路32内，使中空纤维膜行进流路31内的清洗液L的压力上升。

液体压入单元34具有：将清洗液L压送到中空纤维膜行进流路31内的泵34b；以及一端与第1个清洗槽11连接、另一端与流路部件33的分歧流路32连接的第一配管34c。

所述加压清洗部，较好的是收容在第1个至第(n-1)个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽中，也可还收容在第n个所述清洗槽中。

分歧流路32通过第一配管34c而与液体压入单元34的泵34b连接，可利益泵34b，通过分歧流路32而将清洗液L压入中空纤维膜行进流路31内。由此，可利用中空纤维膜行进流路31内的清洗液L的流动压力损失，使中空纤维膜行进流路31内的清洗液L的压力上升。

加压清洗部30，使空中空纤维膜M以在如此充满清洗液L、且被加压的状态的中空纤维膜行进流路31内通过的方式连续行进。

流路部件33的结构，与第一减压清洗部20的流路部件23相同。即，如图2所示的流路部件23那样，通过由上盖部23b闭合形成中空纤维膜行进流路21的槽和形成有分歧流路22的流路部件主体23a的上部而形成。

在作为流路部件33使用图2所示的流路部件23的情况下，当在使上盖部23b与流路部件主体23a紧贴的状态下压入清洗液L时，中空纤维膜行进流路21的内部成为加压状态，将上盖部23b上推的力产生作用，有时上盖部23b从流路部件主体23a上被抬起，产生间隙，加压状态的清洗液L泄漏，内部的清洗液L的压力下降。因此，最好在上盖部23b上，始终赋予比将上盖部23b上推的力大的关闭力。

要对上盖部23b赋予关闭力，最好用螺栓等将上盖部23b紧固在流路部件主体23a上，或者使用能同时赋予上盖部23b升降和关闭力的丝杆机构、油压缸、气压缸或水压缸等流体推进机构。

另外，对于中空纤维膜行进流路31及分歧流路32的截面形状，也与第一减压清洗部20的流路部件23相同。

此外，中空纤维膜行进流路31的宽度和高度、以及中空纤维膜行进流路31的长度，与第一减压清洗部20的流路部件23的宽度和高度及长度相同。

加压清洗部30中，从开口31b或开口31a至分歧流路32的距离可以分别相等，在例如多孔质中空纤维膜M从开口31a向开口31b移动的情况下，也可将从开口31b侧至分歧流路32的距离设定得比从开口31a侧至分歧流路32的距离短。

尤其，若做成从开口31b侧至分歧流路32的距离比从开口31a侧至分歧流路32的距离短的构造，则当利用液体压入单元34从分歧流路32压入清洗液L时，就夹着分歧流路32而产生从中空纤维膜行进流路31内拉出多孔质中空纤维膜M的力(膜中心轴方向的张力)，但该力在开口31b侧强，可用作为使多孔质中空纤维膜M从开口31a向开口31b移动的推力。

液体压入单元34，对第1个清洗槽11内的清洗液L进行吸引，通过分歧流路32压入，使中空纤维膜行进流路31内的清洗液L的压力上升。

本例的液体压入单元34具有：将清洗液L压送到中空纤维膜行进流路31内的泵34b、以及第一配管34c，泵34b通过第一配管34c而与分歧流路32及第1个清洗槽11连接，可通过第一配管34c而将清洗液L经由分歧流路32压入到中空纤维膜行进流路31内。

作为液体压入单元34，只要是一种通过分歧流路32而将清洗液L压入中空纤维膜行进流路31内、具有可产生规定压力的扬程和排出量的单元，且是在清洗液L中不腐蚀的材质或实施有浸湿部涂布的单元即可。例如有单级或多级的涡旋泵、串联泵、螺旋泵或齿轮泵等。另外，利用电磁耦合器连接泵的驱动轴与电动机旋转轴的无密封型泵，其泵旋转轴与外部大气隔断，无外部大气从密封部漏到高减压状态的清洗液L、因减压膨胀而使泵效率下降之虞，故特别好。

液体压入单元34较好的是能由变换器(图示省略)控制。

另外，更好的是，在欲保持一定压力的部分设置压力传感器(图示省略)，将所述压力传感器的输出反馈到变换器，能自动控制液体吸引单元34的泵34b的泵转速等。

由所述加压清洗部赋予压力后的压力范围，较好的是0.01MPa以上、小于1MPa，更好的是0.05MPa以上、小于0.5MPa，最好的是0.1MPa、小于0.3MPa。

<第二减压清洗部>

第二减压清洗部40对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜M的外周侧的清洗液进行减压，使清洗液L从多孔质中空纤维膜M的内周侧向外周侧通过。

第二减压清洗部40具有流路部件43和液体吸引单元44，该流路部件43形成为，使多孔质中空纤维膜M通过的中空纤维膜行进流路41及从所述中空纤维膜行进流路41分歧的分歧流路42的内部贯通，且中空纤维膜行进流路41两端的开口41a、41b配置在清洗液L中，流路内被清洗液L充满；液体吸引单元44通过分歧流路42吸引所述流路部件43的中空纤维膜行进流路41内的清洗液L，使中空纤维膜行进流路41内的清洗液L的压力下降。

液体吸引单元44具有：吸引清洗液L的喷射器44a；将清洗液L作为动作流体而压送到喷射器44a的泵44b；一端与流路部件43的分歧流路42连接、另一端与第2个清洗槽12连接的第一配管44c；以及一端与第2个清洗槽12连接、另一端与喷射器44a连接的第二配管44d。

第二减压清洗部40，由于是与第一减压清洗部20相同的结构，故对于各部件的说明省略。

<供给单元>

供给单元50，将洁净的清洗液供给到第2个至第n个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽(在图1的清洗装置1的情况下是第2个清洗槽12)。供给单元50最好将洁净的清洗液供给到第n个清洗槽。

供给单元50具有收容洁净的清洗液的箱51、将洁净的清洗液送到第2个清洗槽12的供给配管52。

<限制单元>

限制单元60对多孔质中空纤维膜M的行进进行限制。

图1的限制单元60由引导辊61a～61g构成。多孔质中空纤维膜M的行进由这些引导辊61a～61g限制。具体来说，如图1所示，多孔质中空纤维膜M被连续引入收容于第1个清洗槽11的清洗液L中，从第一减压清洗部20的开口21a导入流路部件23的中空纤维膜行进流路21内，在中空纤维膜行进流路21内的清洗液L中通过而从开口21b导出。然后，从加压清洗部30的开口31被导入流路部件33的中空纤维膜行进流路31内，在中空纤维膜行进流路31内的清洗液L中通过而从开口31b导出后，被引出到清洗液L的外部。接着，多孔质中空纤维膜M被引入收容于第2个清洗槽12的清洗液L中，从第二减压清洗部40的开口41a被导入流路部件43的中空纤维膜行进流路41内，在中空纤维膜行进流路41内的清洗液L中通过而从开口41b导出后，被引出到清洗液L的外部。

作为限制单元60的引导辊61a～61g，可使用通常用于制造多孔质中空纤维膜的引导辊。

<作用效果>

在本发明的清洗装置1中，当多孔质中空纤维膜M浸渍在第1个清洗槽11中时，清洗液L通过多孔质中空纤维膜M，并被导入到多孔质中空纤维膜M的内周侧。被导入的清洗液L然后利用第一减压清洗部20的动作而再次通过多孔质中空纤维膜M而被排出到外周侧。其结果，残留在多孔质中空纤维膜M中的亲水性聚合物(包含其分解物)与清洗液L一起从分歧流路22去除。

另外，在加压清洗部30中，清洗液L从多孔质中空纤维膜M的外周侧供给到内周侧。这样，多孔质中空纤维膜M中的亲水性聚合物利用清洗液L而被置换或被稀释，同时被推入膜中空部。此外，在上游侧的第一减压清洗部20中，从多孔质中空纤维膜M的内周侧向外周侧通过的清洗液量增加，其结果，亲水性聚合物的去除效果增大。

此外，当多孔质中空纤维膜M浸渍在第2个清洗槽12中时，清洗液L通过多孔质中空纤维膜M，被导入多孔质中空纤维膜M的内周侧。被导入的清洗液L然后利用第二减压清洗部40的动作而再次通过多孔质中空纤维膜M并被排出到外周侧。其结果，被推入膜中空部的亲水性聚合物与清洗液L一起被加压清洗部30去除。另外，对于残留在多孔质中空纤维膜M中的亲水性聚合物中的附着在多孔质中空纤维膜M的多孔质部壁面上的物质等，尤其对于难以去除的物质也能发挥较高的去除效果。

本发明的清洗装置1，第二减压清洗部40收容在与第一减压清洗部20及加压清洗部30不同的清洗槽10中。另外，残留在多孔质中空纤维膜M中的大部分亲水性聚合物被第一减压清洗部20及加压清洗部30去除。因此，在第2个清洗槽12，通过的是亲水性聚合物等残留物少的多孔质中空纤维膜M，故第2个清洗槽12中的清洗液L不易被亲水性聚合物污染。此外，洁净的清洗液L被供给到收容有第二减压清洗部40的第2个清洗槽12内，并且利用溢流管12a溢出的清洗液L被排出到第1个清洗槽11中。因此，在第二减压清洗部40中，由于能用比较洁净的清洗液来清洗多孔质中空纤维膜M，故即使不使用过量的清洗液，也能抑制亲水性聚合物进入多孔质中空纤维膜M中或再附着在多孔质中空纤维膜M的表面上。

因此，采用本发明的清洗装置1，能抑制清洗液的使用量，并能降低膜保持水中的残留物质浓度，且能防止再附着亲水性聚合物。此外，能将从第2个清洗槽12排出的清洗液供给到第1个清洗槽11内，再用于第一减压清洗部20及加压清洗部30的清洗，能减少清洗液的使用量。

<其它实施方式>

本发明的清洗装置，不限定于图1所示的清洗装置1。例如在清洗装置1中，流路部件23、33、43整体被浸渍在清洗液L中，但只要中空纤维膜行进流路21、31、41两端的开口21a、21b、31a、31b、41a、41b配置在清洗液L中且各流路内被清洗液L充满即可，不限定于将流路部件23、33、43整体浸渍在清洗液L中的形态。

另外，加压清洗部30的中空纤维膜行进流路31内被由液体压入单元34从分歧流路32压入的清洗液L充满，清洗液L经由中空纤维膜行进流路31而从两端的开口31a、31b被排出。

另外，第一减压清洗部20及第二减压清洗部40的液体吸引单元24、44不限定于使用了喷射器24a、44a的吸引系统，例如也可用吸引泵等通过分歧流路22、42来吸引中空纤维膜行进流路21、41内的清洗液L。

另外，图1所示的清洗装置1，其第一减压清洗部20和加压清洗部30收容在相同的清洗槽11中，但例如也可如图3所示，第一减压清洗部20和加压清洗部30收容在不同的清洗槽10中。本例的清洗装置2，其第一减压清洗部20收容在第1个清洗槽11中，加压清洗部30收容在第2个清洗槽12中，第二减压清洗部40收容在第3个清洗槽13中，从第3个清洗槽13溢流的清洗液被供给到第2个清洗槽12内，从第2个清洗槽12溢流的清洗液被供给到第1个清洗槽11内，从第1个清洗槽11溢流的清洗液被排出到系统外。图3中符号13a是溢流管，61h～61j是引导辊。

但是，从清洗装置小型化的观点看，第一减压清洗部20和加压清洗部30收容在相同的清洗槽10中的图1所示的清洗装置1是较好的。

在以上的实施方式中，说明了在第一减压清洗部与第二减压清洗部之间设有一个加压清洗部的清洗装置，但本发明并不限定于此，加压清洗部2也设置二个以上。

在设置二个以上加压清洗部的情况下，较好的是至少第n个清洗槽中也收容加压清洗部，例如较好的是，如图4或5所示，在第2个清洗槽12中，在第二减压清洗部40的上游侧设置加压清洗部30。

另外，图4所示的清洗装置3，其第1个清洗槽11内，一个加压清洗部30设在第一减压清洗部20的下游侧，图5所示的清洗装置4，其第1个清洗槽11内，三个加压清洗部30串联地设在第一减压清洗部20的下游侧。

另外，在图5中，第一减压清洗部20、加压清洗部30及第二减压清洗部40省略了液体吸引单元或液体加压单元等构成部件。

然而，在向图1或3所示的清洗装置1或2供给多孔质中空纤维膜M的情况下，残留在多孔质中空纤维膜M中的大部分亲水性聚合物被第一减压清洗部20及加压清洗部30去除，但它们分散在收容有第一减压清洗部20及加压清洗部30的清洗槽10中的清洗液L中，污染清洗液L。

另外，虽然详细情况如后述，但当将多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除时，作为预备工序而有时进行使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序及清洗工序。低分子量化工序所用的氧化剂在预备工序的清洗工序中基本被去除，但若在残留有氧化剂的状态下将多孔质中空纤维膜供给于清洗装置1、2，则残留的氧化剂与亲水性聚合物等一起被第一减压清洗部20及加压清洗部30去除，分散在清洗液L中，污染清洗液。

在加压清洗部30中，由于将该污染后的清洗液从多孔质中空纤维膜M的外周侧供给到内周侧，因此，有时传输膜而受污染的清洗液倒流到收容有第二减压清洗部40的第n个清洗槽内，在该情况下，有可能第n个清洗槽中的清洗液L也受污染。这种倾向，清洗槽的数量越少就越明显。

但是，如图4、5所示，当第n个(第2个)清洗槽12也设置加压清洗部30时，可防止由第n-1个(第1个)清洗槽11的加压清洗部30供给到多孔质中空纤维膜M内周侧的清洗液倒流到第2个清洗槽12内，其结果，更有效防止第2个清洗槽12中的清洗液L受污染。这种理由被认为如下。

即，当第2个清洗槽12也设置加压清洗部30时，利用由该加压清洗部30供给到多孔质中空纤维膜M内周侧的清洗液，由第1个清洗槽11的加压清洗部30供给到多孔质中空纤维膜M内周侧的清洗液，在到达第2个清洗槽12之前从多孔质中空纤维膜M被排出，故被认为能防止向第2个清洗槽12倒流。

这里，所谓在到达第2个清洗槽12之前被排出，是主要在从第1个清洗槽11导出的多孔质中空纤维膜M到达引导辊61d之前的期间(槽之间空送部)中，清洗液从多孔质中空纤维膜M被排出，排出后的清洗液返回到第1个清洗槽11内。

另外，如上所述，即使在多孔质中空纤维膜M上附着有氧化剂，由于能防止清洗液从第1个清洗槽11倒流，因此，即使第2个清洗槽12和构成收容在其中的加压清洗部30及第二减压清洗部40的部件，是对于氧化剂的耐腐蚀性低的材质(例如SUS等)，也用不着担心氧化剂所带来的腐蚀。但是，由于第1个清洗槽11的清洗液L中含有大量的从多孔质中空纤维膜M中去除的氧化剂，因此，第1个清洗槽11和构成收容在其中的第一减压清洗部20及加压清洗部30的部件，最好是具有耐腐蚀性的材质(例如钛等)。

在上述的清洗装置1～4中，各清洗槽横向排列成，下游侧的清洗槽位于比上游侧的清洗槽高的位置，但也可横向排列成各清洗槽为相同的高度。但是，在再利用清洗液的情况下，做成能将清洗液从下游侧的清洗槽向上游侧的清洗槽供给。

另外，例如如图6所示，也可是从下开始按第1个清洗槽11、第2个清洗槽12及第3个清洗槽13的顺序纵向排列各清洗槽的清洗装置5。

如图6所示的清洗装置5那样，纵向排列有各清洗槽的装置，由于即使增加清洗槽的数量和加压清洗部的数量，相比于横向排列有各清洗槽的装置也不占空间，故从省空间化的观点看是合适的。

另外，图6中符号13a是溢流管，符号61h～61j是引导辊。

另外，在图6中，第一减压清洗部20、加压清洗部30及第二减压清洗部40省略了液体吸引单元或液体加压单元等构成部件。

另外，上述的实施方式中，以将从第n个清洗槽溢流的清洗液供给到第n-1个清洗槽、从第n-1个清洗槽溢流的清洗液再供给到第n-2个清洗槽的方式，从下游侧的清洗槽向上游侧的清洗槽逐渐供给清洗液，再用于清洗多孔质中空纤维膜，但本发明的清洗装置并不限定于此。

例如，从第n个清洗槽溢流的清洗液，也可不供给到第n-1个清洗槽而是排出到系统外。另外，也可将从第n个清洗槽溢流的清洗液的一部分供给到的第n-1个清洗槽，将剩余的清洗液排出到系统外。此外，也可将洁净的清洗液供给到第n-1个清洗槽。对于从第n个清洗槽的上游侧的清洗槽溢流清洗液也是相同的，例如既可将从第n-1个清洗槽溢流的清洗液供给到第n-2个清洗槽，也可不供给到第n-2个清洗槽。

另外，上述的实施方式中，减压清洗部和加压清洗部串联排列，减压清洗部位于该排列的两端，但本发明的清洗装置，只要其减压清洗部至少位于排列的两端即可，也可在排列的途中设有减压清洗部。

此外，对于清洗槽的个数(n)，若是2个以上则不受限制，从清洗装置小型化的观点看，最好是2～3个。

[多孔质中空纤维膜的制造方法]

本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，具有：使包含疏水性聚合物和亲水性聚合物在内的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔质中空纤维膜的凝固工序；以及清洗所述多孔质中空纤维膜而将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除的亲水性聚合物去除工序。另外，在亲水性聚合物去除工序之后，通常具有对多孔质中空纤维膜进行干燥的干燥工序。

下面，详细说明本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法。

<凝固工序>

在本实施方式例子的多孔质中空纤维膜的制造方法中，首先，调制包含疏水性聚合物和亲水性聚合物的制膜原液。接着，将该制膜原液从例如形成有环状排出口的喷嘴排出到凝固液中，利用使其在凝固液中凝固的凝固工序而形成多孔质中空纤维膜。

疏水性聚合物只要是能利用凝固工序形成多孔质中空纤维膜的物质即可，若是这种物质就可不受限制地使用，如有聚砜和聚醚砜等聚砜类树脂、聚偏二氟乙烯等氟类树脂、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯等。另外，既可使用这些树脂的共聚物，也可使用将置换基导入这些树脂或一部分共聚物的物质。另外，既可将分子量等不同的同种聚合物进行混合使用，也可将二种以上的不同种类树脂进行混合使用。

它们当中，氟类树脂中由聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯单体和其它单体构成的共聚物，相对于次氯酸等对于氧化剂的耐久性优异。

于是，在例如后述的亲水性聚合物去除工序等中，在制造被氧化剂处理的多孔质中空纤维膜的情况下，将氟类树脂选择为疏水性聚合物是适合的。

亲水性聚合物，是将制膜原液的粘度调整成适于形成多孔质中空纤维膜的范围、为了获得制膜状态稳定化而添加的物质，使用聚乙烯甘醇和聚乙烯吡咯烷酮等较佳。它们当中，从多孔质中空纤维膜的孔径控制和多孔质中空纤维膜强度的观点看，较好的是将聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮与其它单体共聚后的共聚物。

另外，对于亲水性聚合物，也可将二种以上的树脂进行混合来使用。当例如作为亲水性聚合物使用更高分子量的物质时，有容易形成膜构造良好的多孔质中空纤维膜的倾向。另一方面，低分子量的亲水性聚合物，在后述的亲水性聚合物去除工序中更容易从多孔质中空纤维膜中被去除，从这一点看是合适的。于是，根据目的，也可将分子量不同的同种亲水性聚合物进行适当混合来使用。

通过将上述疏水性聚合物和亲水性聚合物混合在可溶解它们的溶剂(良好溶剂)中，从而可调制制膜原液。根据所需，制膜原液中也可添加其它的添加成分。

溶剂的种类不特别限制，但在干湿式纺丝中进行凝固工序时，最好选择容易与水均匀混合的溶剂，以在空走部通过对制膜原液进行吸湿而调整多孔质中空纤维膜的孔径。作为这种溶剂，如有N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基吗啉-N-氧化物等，可使用它们中的一种以上。另外，在不损害疏水性聚合物或亲水性聚合物在溶剂中的溶解性的范围内，也可将疏水性聚合物或亲水性聚合物的不良溶剂进行混合来使用。

制膜原液的温度不特别限制，通常是20～40℃。

制膜原液中的疏水性聚合物的浓度，无论过稀或过浓，制膜时的稳定性都下降，有难以形成合适的多孔质中空纤维膜构造的倾向，因此，下限较好的是10质量%，更好的是15质量%。另外，上限较好的是30质量%，更好的是25质量%。

制膜原液中的疏水性聚合物的浓度范围，较好的是10～30质量%，更好的是15～25质量%。

另一方面，亲水性聚合物浓度的下限，较好的是1质量%，更好的是5质量%，以更容易形成多孔质中空纤维膜。亲水性聚合物浓度的上限，从制膜原液的操作性的观点看，较好的是20质量%，更好的是12质量%。

通过将如此调制的制膜原液从环状排出喷嘴等排出，并将其浸渍在凝固液中，从而疏水性聚合物被凝固，获得由疏水性聚合物和亲水性聚合物构成的多孔质中空纤维膜。这里，亲水性聚合物被推测为以凝胶状态与疏水性聚合物三维缠绕。

在排出后至收容有凝固液的凝固槽之间，既可设置空走区间(干湿式纺丝)，也可不设置空走区间(湿式纺丝)。

另外，在进一步欲使多孔质中空纤维膜的强度提高的情况下，可在多孔质中空纤维膜的内部配置加强支承体。作为加强支承体，如有用各种纤维制成绳的中空状编绳、编带，或中空纤维膜等，可单独或将各种原材料组合使用。作为中空编绳或编带所用的纤维，如有合成纤维、半合成纤维、再生纤维或天然纤维等，另外，纤维的形态也可是单丝、复合丝或短纤维纱中的某一种。

凝固工序所用的凝固液，必须是疏水性聚合物的非溶剂，且亲水性聚合物的良好溶剂，如有水、酒精或甲醇等或它们的混合物，但从安全性或运行管理方面看，用于制膜原液的溶剂与水的混合液特别好。

当如此将制膜原液排出到凝固液中时，凝固液在制膜原液中扩散，随此，疏水性聚合物和亲水性聚合物分别产生相分离。如此，通过进行相分离并凝固，从而获得疏水性聚合物和亲水性聚合物相互交错的三维网孔构造的多孔质膜层多孔质膜。在相分离停止的时刻，进入下一工序即亲水性聚合物去除工序。

<亲水性聚合物去除工序>

利用上述凝固工序形成的多孔质中空纤维膜，一般孔径大而潜在具有高透水性，但由于多孔质中空纤维膜中残留有大量的溶液状态的亲水性聚合物，因此，有时在该状态下难以发挥充分的高透水性。另外，当亲水性聚合物在膜中干结时，成为膜机械强度下降的原因。于是，在凝固工序之后，进行将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除的亲水性聚合物去除工序。

在本发明中，作为亲水性聚合物去除工序，至少需要进行后述的减压清洗工序和加压清洗工序，但之前作为预备工序，也可依次实施如下说明的(i)多孔质中空纤维膜的清洗工序；(ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序；以及(iii)被低分子量化的亲水性聚合物的清洗工序。

是否实施这种预备工序，可以主要根据多孔质中空纤维膜的构造来适当判断。例如，在多孔质中空纤维膜是多层构造的情况下或孔径缜密等情况下，最好实施(i)～(iii)的预备工序，根据需要，该预备工序重复进行二次以上，在进一步提高后面的减压清洗工序及加压清洗工序的效果方面是较佳的。

(预备工序)

(i)多孔质中空纤维膜的清洗工序

作为多孔质中空纤维膜的清洗工序所用的清洗液，若是清澈且使亲水性聚合物分散或溶解的液体，则不特别限定，但从清洗效果高这方面看，最好是水。作为所使用的水，如有自来水、工业用水、江河水或井水等，也可在它们当中混合乙醇、无机盐类、氧化剂和界面活性剂等来使用。另外，作为清洗液，也可使用疏水性聚合物的良好溶剂与水的混合液。

作为利用清洗液对多孔质膜进行清洗的方法，如有：例如将多孔质膜浸渍在清洗液中的方法；或者使多孔质膜在贮存有清洗液的清洗槽中行进的方法等。

为了将亲水性聚合物溶液的粘度抑制得较低，防止扩散移动速度下降，清洗温度高较好，较好的是50℃以上，更好的是80℃以上。此外，若一边使清洗液沸腾一边进行清洗，则还能利用沸腾产生的起泡来刮擦多孔质膜的外表面，故能进行高效率的清洗。

所述清洗温度的范围，较好的是50℃～100℃，更好的是80℃～100℃。

通过多孔质中空纤维膜的清洗工序，残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物成为浓度较低的状态。在这种低浓度的情况下，为了获得更高的清洗效果，最好进行(ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序。

另外，在由凝固工序形成的多孔质中空纤维膜中，除了残留有亲水性聚合物外，还残留有用于制膜原液的溶剂，但残留在多孔质中空纤维膜中的溶剂由多孔质中空纤维膜的清洗工序去除。

(ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序

作为亲水性聚合物低分子量化，最好是这样的方法：使多孔质中空纤维膜保持含有氧化剂的药液，接着，将保持有药液的多孔质中空纤维膜在气相中加热。

作为氧化剂，也可使用臭氧、过氧化氢双氧水、高锰酸盐、重铬酸盐或过硫酸盐等，但从氧化能力强分解性能优异、操作性优异和价廉等方面看，次氯酸盐特别好。作为次氯酸盐，如有次氯酸钠、或次氯酸钙等，但次氯酸钠特别好。

此时，药液的温度较好的是50℃以下，更好的是30℃以下。当是大于50℃的高温时，促进多孔质膜在浸渍中氧化分解，脱落在药液中的亲水性聚合物进一步氧化分解，氧化剂不断浪费。另一方面，当是过度低温时，尽管能抑制氧化分解，但与常温下实施的情况相比，用于温度控制成低温的成本等有增加的倾向。于是，若从该观点出发，药液的温度较好的是0℃以上，更好的是10℃以上。

所述药液的温度范围，较好的是0℃～50℃，更好的是10℃～30℃。

在使多孔质中空纤维膜保持药液后，通过将多孔质中空纤维膜在气相中加热，从而将亲水性聚合物氧化分解。若在气相中加热，则保持在多孔质中空纤维膜中的药液被大大稀释，或者药液脱落析出到加热介质中的现象基本消失，药液中的氧化剂高效地用于分解残留在多孔质膜中的亲水性聚合物，故较好。

作为具体的加热方法，较好的是在大气压下使用加热流体对多孔质膜进行加热。作为加热流体，使用相对湿度高的流体，即在湿热条件下进行加热，能防止次氯酸盐等氧化剂干燥，能进行有效的分解处理，故较好。此时，作为流体的相对湿度，较好的是80%以上，更好的是90%以上，100%附近最好。

所述相对湿度的范围，较好的是80%～90%，更好的是90%～100%。

在进行连续处理的情况下，从能缩短处理时间的方面看，加热温度的下限较好的是50℃，更好的是80℃。温度的上限在大气压状态下最好是100℃。

大气压状态下的所述加热温度的范围较好的是50℃～100℃，更好的是80℃～100℃。

(iii)低分子量化后的亲水性聚合物的清洗工序

如此，在实施了(ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序之后，最好用与上述(i)多孔质中空纤维膜的清洗工序相同的条件，再次将多孔质中空纤维膜浸渍在清洗液中进行清洗，将低分子量后的亲水性聚合物予以某种程度去除。

(减压清洗工序及加压清洗工序)

在如此根据所需而进行预备工序后，对依次通过收容有清洗液的n个(n是2以上)清洗槽内的多孔质中空纤维膜，进行减压清洗工序和加压清洗工序。

减压清洗工序中，对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行减压，使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过，使多孔质中空纤维膜的外周侧的压力低于内周侧(中空部)，利用此时的压力差使亲水性聚合物移动到多孔质中空纤维膜的外周侧而予以去除。

另一方面，加压清洗工序中，对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压，将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧向内周侧供给，一边将多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物利用清洗液予以置换或进行稀释，一边将其推入膜中空部。此外，使多孔质中空纤维膜的外周侧的压力高于内周侧，使在上述的减压清洗工序中从内周侧向外周侧通过的清洗液量增加。由此，提高亲水性聚合物的去除效果。

通过进行这些减压清洗工序和加压清洗工序，即使是进行了预备工序仍残留的亲水性聚合物，也能有效地去除。

减压清洗工序及加压清洗工序共计进行m₂次(m₃是3以上的整数)，至少第1次和第m₂次是减压清洗工序。

另外，加压清洗工序，对至少通过第1～(n-1)个清洗槽中的任意一个清洗槽的多孔质中空纤维膜进行。

下面，作为减压清洗工序和加压清洗工序的具体方法的一例子，对使用了图1所示的本发明清洗装置1的方法进行说明。

另外，在本发明中，在例如按减压清洗工序、加压清洗工序及减压清洗工序的顺序，共计进行3次减压清洗工序和加压清洗工序的情况下，将第1次进行的减压清洗工序称为第1个减压清洗工序，将第2次进行的加压清洗工序称为第2个加压清洗工序，将第3次进行的减压清洗工序称为第3个减压清洗工序。

首先，使第一减压清洗部20的流路部件23和加压清洗部30的流路部件33浸渍在收容于第1个清洗槽11的清洗液L中。另一方面，使第二减压清洗部40的流路部件43浸渍在收容于第2个清洗槽12的清洗液L中。由此，清洗液L从流路部件23、33、43的开口21a、21b、31a、31b、41a、41b流入中空纤维膜行进流路21、31、41及分歧流路22、32、42内，成为被清洗液L充满的状态。

使经过凝固工序及根据所需经过预备工序的多孔质中空纤维膜M以在这种被清洗液L充满的中空纤维膜行进流路21、31、41内通过的方式连续行进。

多孔质中空纤维膜M的行进速度，较好的是10～100米/分，更好的是20～60米/分。

当多孔质中空纤维膜M被浸渍在第1个清洗槽11内时，清洗液L通过多孔质中空纤维膜M，被导入多孔质中空纤维膜M的内周侧。

然后，在第一减压清洗部20中，利用液体吸引单元24，通过分歧流路22及第一配管24c吸引中空纤维膜行进流路21内的清洗液L，使中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的压力下降。中空纤维膜行进流路21内的清洗液L的压力至少减压到比多孔质中空纤维膜M内部的压力低。由此，通过多孔质中空纤维膜M而导入到多孔质中空纤维膜M内周侧的清洗液L，再次通过多孔质中空纤维膜M而被向外周侧排出(第1个减压清洗工序)。其结果，残留在多孔质中空纤维膜M中的亲水性聚合物与清洗液L一起从分歧流路22去除。

接着，在加压清洗部30中，利用液体压入单元34来吸引第1个清洗槽11内的清洗液L，通过分歧流路32压入该被吸引的清洗液L，使中空纤维膜行进流路31内的清洗液L的压力上升。中空纤维膜行进流路31内的清洗液L的压力至少加压到比多孔质中空纤维膜M内部的压力高。由此，清洗液L从多孔质中空纤维膜M的外周侧被供给到内周侧(第2个加压清洗工序)。这样，多孔质中空纤维膜M中的亲水性聚合物一边由清洗液L置换或稀释，一边被推入膜中空部。此外，在上游侧的第一减压清洗部20中，从多孔质中空纤维膜M的内周侧向外周侧通过的清洗液量增加，其结果，亲水性聚合物的去除效果增大。

通过了第一减压清洗部20及加压清洗部30的多孔质中空纤维膜M，利用限制单元60而从第1个清洗槽11被导出，并接着被导入到第2个清洗槽12。

当多孔质中空纤维膜M浸渍在第2个清洗槽12内时，清洗液L通过多孔质中空纤维膜M，被导入到多孔质中空纤维膜M的内周侧。

然后，在第二减压清洗部40中，利用液体吸引单元44，通过分歧流路42及第一配管44c吸引中空纤维膜行进流路41内的清洗液L，使中空纤维膜行进流路41内的清洗液L的压力下降。中空纤维膜行进流路41内的清洗液L的压力至少减压到比多孔质中空纤维膜M内部的压力低。由此，通过多孔质中空纤维膜M而被导入到多孔质中空纤维膜M内周侧的清洗液L，再次通过多孔质中空纤维膜M而被向外周侧排出(第3个减压清洗工序)。其结果，推入到膜中空部的亲水性聚合物与清洗液L一起被加压清洗部30去除。另外，对于残留在多孔质中空纤维膜M中的亲水性聚合物中的附着在多孔质中空纤维膜M的多孔质部壁面上的物质等，尤其对于难以被去除的物质也能发挥高的去除效果。

当进行减压清洗工序及加压清洗工序时，将洁净的清洗液从给单元50供给到第2个清洗槽12。另外，利用溢流管12a，将从第2个清洗槽12溢出的清洗液向第1个清洗槽11排出。此外，利用溢流管11a，将从第1个清洗槽11溢出的清洗液向系统外排出。

所述加压清洗工序的压力范围，较好的是0.01MPa以上、小于1MPa，更好的是0.05MPa以上、小于0.5MPa，更加好的是0.1MPa以上、小于0.3MPa。

所述减压清洗工序的压力范围，较好的是-0.1MPa以上、小于0MPa，更好的是-0.09MPa以上、小于-0.03MPa，更加好的是-0.08MPa、小于-0.04MPa。

<干燥工序>

在干燥工序中，对实施了亲水性聚合物去除工序的多孔质中空纤维膜进行干燥。

作为干燥工序的方法，不特别限制，也可用将多孔质中空纤维膜导入热风干燥机等干燥装置内的方法进行。

本发明的发明人们进行了锐意的研究，结果可知，在全部满足如下的(1)～(4)的情况下，下述关系式(A)成立。

(1)有n个清洗槽，所有的清洗槽有一个压力赋予部。

(2)各槽的清洗液，流入的清洗液量以全量溢出到前级(上游)的水槽。每分钟供给到第n个清洗槽的清洗液量和每分钟从第1个清洗槽流出的清洗液量相等，该量每分钟是V(g)。

(3)在第1个清洗槽膜每分钟所带入的水分量和多孔质中空纤维膜每分钟从第n个清洗槽每分钟所带出的水分量相等，该量每分钟是M(g)。

(4)在导入第1个清洗槽的多孔质中空纤维膜中，多孔质中空纤维膜中所含的膜残留物质量浓度是X₀(%)，从第1个清洗槽出来的多孔质中空纤维膜中所含的膜残留物质浓度是X₁(%)，同样，在第n个水槽中，多孔质中空纤维膜中所含的膜残留物质浓度是X_n-1(%)，且从第n个清洗槽出来的多孔质中空纤维膜中所含的膜残留物质浓度是X_n(%)。

[数学式1]

$M^n{X}_o=\left(\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\left(M^i{V}^{n-1}\right)\right)X_n...\left(A\right)$

同样，在全部满足(1)、(2’)、(3)及(4)的场合，可知如下的关系式(B)成立。

(2’)对各槽，每分钟分别供给V(g)的清洗液。

[数学式2]

$M^n{X}_0={(X+V)}^n{X}_N...\left(B\right)$

对于所述关系式(A)及(B)，图7的曲线图表示了分别改变清洗槽个数n时的清洗液稀释率(V/M)与膜残留物质去除率(1-(X_n/X₀))的关系。

在图7中，“n=2((2’)向各槽供给清洗液)”及“n=3((2’)向各槽供给清洗液)”，表示所述关系式(B)的结果。

另外，在所述关系式(B)的情况下，由于向各槽分别供给新鲜的清洗液，因此，全部的清洗液的供给量是所述关系式(A)的供给量的清洗槽个数倍。即，在图7的“n=2((2’)向各槽供给清洗液)”及“n=3((2’)向各槽供给清洗液)”中，横轴为n×V/M。

从图7可知，表示膜残留去除率相对于清洗液稀释率的特性的曲线，与改变后述实施例及比较例的清洗槽个数和清洗液稀释率时的膜残留去除率相对于清洗液稀释率的特性非常一致。

从图7可知，相比于清洗槽为1个的清洗装置，清洗槽数量为2个以上的清洗装置的膜残留物质的去除效率良好。

清洗槽的个数n较好的是2个以上，更好的是3个以上。清洗槽的个数越多，清洗效果越高，但因空间限制或投资效果等原因，清洗槽的个数n较好的是10以下，更好的是8个以下，更加好的是6个以下。

清洗槽的个数n的范围，较好的是2个以上、10个以下，更好的是3个以上、8个以下，更加好的是3个以上、6个以下。

清洗液稀释率V/M表示这样的情况：相比于清洗槽的数量为1个情况，有2个以上清洗槽的膜残留物质的去除效率之差明显。所述清洗液稀释率V/M较好的是0.5≦V/M≦100的范围，更好的是1≦V/M≦50的范围，更好的是3≦V/M≦30的范围，此时膜残留物质的去除率处于90%以上。

<作用效果>

采用以上说明的方法，在亲水性聚合物去除工序中，按减压清洗工序、加压清洗工序和减压清洗工序的顺序共计进行3次减压清洗工序和加压清洗工序时，第3个减压清洗工序，对通过不同于第1个减压清洗工序及第2个加压清洗工序的另一清洗槽的多孔质中空纤维膜进行。即，第1个减压清洗工序和第2个加压清洗工序对通过第1个清洗槽的多孔质中空纤维膜进行，第3个减压清洗工序对然后通过第2个清洗槽的多孔质中空纤维膜进行。此时，残留在多孔质中空纤维膜中的大部分亲水性聚合物由第1个减压清洗工序和第2个加压清洗工序去除。因此，由于在第2个清洗槽中通过的是亲水性聚合物等残留物少的多孔质中空纤维膜，故第2个清洗槽中的清洗液不易被亲水性聚合物污染。此外，向第2个清洗槽供给洁净的清洗液，并且将溢流的清洗液向第1个清洗槽排出。因此，在第3个减压清洗工序中，由于能用比较洁净的清洗液对多孔质中空纤维膜进行清洗，因此，即使不使用过剩的清洗液，也能抑制亲水性聚合物进入多孔质中空纤维膜中或再附着在多孔质中空纤维膜表面上。

因此，采用本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，能抑制清洗液的使用量，并且能降低膜保持水中的残留物质浓度，并能防止亲水性聚合物的再附着。此外，由于将从第2个清洗槽排出的清洗液供给到第1个清洗槽，再用于第1个减压清洗工序和第2个加压清洗工序的清洗，因此能削减清洗液的使用量。

<其它实施方式>

本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，不限于上述的方法。

例如，在亲水性聚合物去除工序中也可使用图3所示耐压的清洗装置2，对通过第1个清洗槽11的多孔质中空纤维膜M进行第1个减压清洗工序，对通过第2个清洗槽12的多孔质中空纤维膜M进行第2个加压清洗工序，对通过第3个清洗槽13的多孔质中空纤维膜M进行第3个减压清洗工序。

另外，在亲水性聚合物去除工序中也可进行2次以上的加压清洗工序。

在进行2次以上的加压清洗工序的情况下，较好的是至少对通过第n个清洗槽的多孔质中空纤维膜也进行加压清洗工序，例如如图4～6所示，较好的是，在对通过第n个清洗槽的多孔质中空纤维膜M进行加压清洗工序后，接着进行减压清洗工序。

如上所述，第1～(n-1)个清洗槽中的清洗液，容易被从多孔质中空纤维膜去除的亲水性聚合物或氧化剂污染。在加压清洗工序中，由于将该污染的清洗液从多孔质中空纤维膜的外周侧供给到内周侧，因此，有时传输膜而受污染的清洗液倒流到第n个清洗槽，在该情况下，第n个清洗槽中的清洗液也有可能受污染。

但是，若对通过第n个清洗槽(在图4及5的情况下是第2个清洗槽12，在图6的情况下是第3个清洗槽13)的多孔质中空纤维膜M也进行加压清洗工序，则可防止由最后进行的加压清洗工序向通过第n-1个清洗槽(在图4及5的情况下是第1个清洗槽11，在图6的情况下是第2个清洗槽12)的多孔质中空纤维膜M的内周侧供给的清洗液倒流到第n个清洗槽，其结果，更有效防止第n个清洗槽中的清洗液被污染。

另外，在减压清洗工序和加压清洗工序之前进行具备工序的情况下，有可能氧化剂污染清洗液。

但是，若对通过第n个清洗槽的多孔质中空纤维膜M也进行加压清洗工序，则可防止清洗液倒流到第n个清洗槽。于是，能防止第n个清洗槽的清洗液受污染，并且能防止第n个清洗槽和其所收容的构成加压清洗部及第二减压清洗部的部件因氧化剂而腐蚀的现象。但是，对于上游侧的清洗槽(尤其第1个清洗槽)的清洗液，由于含有大量的从多孔质中空纤维膜去除的氧化剂，因此，上游侧的清洗槽和其所收容的构成第一减压清洗部及加压清洗部的部件最好是具有耐腐蚀性的材质(例如钛等)。

另外，上述的实施方式是，以将从第n个清洗槽溢流的清洗液供给到第n-1个清洗槽、将从第n-1个清洗槽溢流的清洗液再供给到第n-2个清洗槽的方式，从下游侧的清洗槽向上游侧的清洗槽逐渐供给清洗液，将清洗液再用于多孔质中空纤维膜的清洗，但本发明并不限定于此。

例如，从第n个清洗槽溢流的清洗液，也可不供给到第n-1个清洗槽内而向系统外排出。另外，也可将从第n个清洗槽溢流的清洗液的一部分供给到第n-1个清洗槽，将剩余的清洗液向系统外排出。此外，也可向第n-1个清洗槽供给洁净清的清洗液。对于从第n个清洗槽的上游侧清洗槽溢流的清洗液也是相同的，例如，可以将从第n-1个清洗槽溢流的清洗液供给到第n-2个清洗槽，也可不供给到第n-2清洗槽。

另外，上述的实施方式中，当将减压清洗工序和加压清洗工序共计进行m₂次时，使第1次和第m₂次为减压清洗工序，但本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，只要至少第1次和第m₂次是减压清洗工序即可，途中也可进行减压清洗工序。

另外，减压清洗工序和加压清洗工序的次数，较好的是共计3次以上。

本发明的所谓清洗，通过将保持在多孔质中空纤维膜中的水分的至少一部分与外周侧的清洗液置换，从而去除这样的物质：本质上构成多孔质中空纤维膜的物质以外的物质，即，产生于所述多孔质中空纤维膜的制造工序的物质，例如所述多孔质中空纤维膜的制造工序中所用的亲水性聚合物或所述多孔质中空纤维膜的制造工序中次生的物质等。

本发明的所谓去除是，在所述多孔质中空纤维膜所保持的、除了本质上构成所述多孔质中空纤维膜的物质以外的物质中，使可从多孔质部抽出的物质量相对于清洗前的残留量减少到50%以下，较好的是减少到30%以下，更好的是减少到10%以下。

本发明的所谓去除是，在所述多孔质中空纤维膜所保持的、除了本质上构成所述多孔质膜的物质以外的物质中，使可从多孔质部抽出的物质量相对于清洗前的残留量减少到50%以下，较好的是减少到30%以下，更好的是减少到10%以下。

下面，利用实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于此。

[实施例1]

(凝固工序)

如表1所示的质量比那样，将聚偏二氟乙烯A(阿托非娜日本制(アトフィナジャパン製)，商品名卡伊娜－301F)、聚偏二氟乙烯B(阿托非娜日本制，商品名卡伊娜－9000LD)、聚乙烯吡咯烷酮(ISP公司制，商品名K－90)以及N，N－二甲基乙酰胺分别进行混合，调制制膜原液(1)和制膜原液(2)。

接着，准备这样一种喷嘴：中心形成有中空部，在其外侧，双重地依次形成有环状的排出口以能依次涂布二种液体(参照日本特开2005-42074号公报的图1)，在将喷嘴保温为30℃的状态下，作为多孔质基材将聚酯制复丝单纤维编带(复丝；830T/96F，16支)导入中空部，并且在其外周从内测依次涂布制膜原液(2)及制膜原液(1)，使其在保温为80℃的凝固液(5质量份的N，N二甲基乙酰胺和95质量份的水的混合液)中凝固。如此，获得了在外表面近旁有一层划分层、孔径向内部增大的倾斜构造的多孔质层被涂布在编带上的中空纤维膜。另外，所涂布的制膜原液(1)及(2)中，形成中空纤维膜的膜构造的主原液是涂布在外侧的制膜原液(1)。

此外，准备这样一种喷嘴：中心形成有内径比该中空纤维膜的外径大的中空部，在其外侧，双重地依次形成有环状的排出口以能依次涂布二种液体(参照日本特开2005-42074号公报的图1)，在将喷嘴保温为30℃的状态下，将上述那样获得的中空纤维膜导入中空部，并且在其外周从内侧依次涂布甘油(和光纯药工业制，一级)和制膜原液(1)，使其在与先前使用的凝固液相同地被保温为30℃的凝固液中凝固。如此，进一步获得涂布有多孔质层的双层构造且具有编带支承体的多孔质中空纤维膜。

此时的纺丝速度(中空纤维膜的行进速度)为8.8m/min。

[表1]

(亲水性聚合物去除工序)

对于如此获得的多孔质中空纤维膜，如下那样实施亲水性聚合物去除工序。

(1)预备工序

作为预备工序，将如下的(i)～(iii)的工序重复进行2次。

(i)中空纤维膜的清洗工序

在装有100℃沸水的清洗槽中，以滞留时间5分钟的条件浸渍多孔质中空纤维膜，进行清洗。

(ii)使用了氧化剂的亲水性聚合物的低分子量化工序

接着，在装有浓度60000mg/L的次氯酸盐水溶液的水槽中，以滞留时间1分钟的条件浸渍多孔质中空纤维膜。然后，在温度85℃、相对湿度100%的湿热中，以滞留时间3分钟的条件进行加热，将亲水性聚合物低分子量化。

(iii)低分子量化后的亲水性聚合物的清洗工序

接着，以与(i)相同的条件再次清洗该多孔质中空纤维膜。

(2)减压清洗工序-加压清洗工序-减压清洗工序

如图1所示，准备装有温度70℃的水作为清洗液的清洗槽11及清洗槽12，在清洗槽11中，隔开间隔地串联式配置二个中空纤维膜行进流路21及31。再在清洗槽12内配置一个中空纤维膜行进流路41。并且，向这些中空纤维膜行进流路21、31或41从前级侧(上游侧)依次导入多孔质中空纤维膜M，并且在三个中最前级(最上游侧)的中空纤维膜行进流路21的分歧流路22和最后级(最下游侧)的中空纤维膜行进流路41的分歧流路42上连接减压单元(液体吸引单元24或44)，如表2所示，减压成：第一减压清洗部的减压单元(液体吸引单元24)的表压为-0.05MPa，第二减压清洗部的减压单元(液体吸引单元44)的表压为-0.05MPa。另外，从与三个中空纤维膜行进流路中的中央的中空纤维膜行进流路31的分歧流路32连接的液体压入单元，供给表压为0.3MPa的70℃的水作为清洗液。中空纤维膜M在各中空纤维膜行进流路21、31及41中的滞留时间都是大约3秒钟。

测定了多孔质中空纤维膜M在1分钟内带入清洗槽的水分量，是21.2g/min。

另外，1分钟内导入清洗槽11的多孔质中空纤维膜M中所含的膜残留物质量是6.5g/min。

从清洗槽12的相对于多孔质中空纤维膜M行进方向的下游侧的末端，每分钟供给4000g的清洗液。此外，清洗液以全量从清洗槽12的相对于多孔质中空纤维膜M行进方向的上游侧向清洗槽11溢流流入，从清洗槽11的相对于多孔质中空纤维膜M行进方向的上游侧每分钟排出4000g的清洗液。

表3表示清洗槽12的清洗液中的残留物质浓度及膜中所含的膜残留物质的去除率。

[表2]

	第一减压清洗部	加压清洗部	第二减压清洗部
				压力(MPa)	-0.05	0.3	-0.05
清洗部长度(mm)	400	400	400
				水温(℃)	70	70	70

(干燥工序)

在亲水性聚合物去除工序后，使多孔质中空纤维膜M通过条件为95℃×3分钟的干燥工序。

利用这种凝固工序、亲水性聚合物去除工序和干燥工序制造的双层构造且具有编带支承体的多孔质中空纤维膜，其外径是2.8mm，内径是1.0mm。

(残留的膜残留物质的量的测定)

将多孔质中空纤维膜切成规定长度，对其添加N，N-二甲基乙酰胺，使所述多孔质中空纤维膜溶解。接着，使取出不溶成分即多孔质基材后的溶液在玻璃板上进行蒸发干结，获得厚度20μm左右的薄膜。然后，将该薄膜作为样本，利用红外分光光度计测定吸光度光谱。

并且，当使聚偏二氟乙烯的C-F伸缩振动的吸收强度为100%时，从这些吸收强度之比求出聚乙烯吡咯烷酮的羰基伸缩振动的吸收强度相当于百分之几，将该数值(%)作为残留的膜残留物质(聚乙烯吡咯烷酮)的残留量。

(膜残留物质的去除率)

将1减去X₀/X_n后的数值定义为膜残留物质的去除率，所述X₀/X_n为导入清洗槽之前的膜残留物质X₀与从第n个清洗槽出去的膜残留物质X_n之比。

(清洗槽的清洗液中残留物质浓度的测定)

利用一般所使用的蒸发干结法测定清洗槽的清洗液中残留物质浓度。

[比较例1]

如图8所示，只使用1个清洗槽11，在该清洗槽中配置第一减压清洗部20-加压清洗部30-第而减压清洗部40，从清洗槽11的相对于多孔质中空纤维膜M行进方向的下游侧的末端，每分钟供给4000g的清洗液，从清洗槽11的相对于多孔质中空纤维膜M行进方向的上游侧每分钟排出4000g的清洗液，除此之外，其它与实施例1相同地制造多孔质中空纤维膜。

表3表示清洗槽11的清洗液中残留物质浓度及膜中所含的膜残留物质的去除率。

另外，所获得的多孔质中空纤维膜的外径及内径与实施例1相同。

[实施例2]

除了将清洗液的供给量设为1000g/min以外，其它与实施例1相同地制造中空纤维膜。

[实施例3]

除了将清洗液的供给量设为200g/min以外，其它与实施例1相同地制造中空纤维膜。

[比较例2]

除了将清洗液的供给量设为1000g/min以外，其它与比较例1相同地制造中空纤维膜。

[比较例3]

除了将清洗液的供给量设为200g/min以外，其它与比较例1相同地制造中空纤维膜。

如表3所示，在使亲水性聚合物去除工序中的清洗液稀释率相同的情况下，与1个清洗槽的比较例相比，有2个以上清洗槽的实施例其最后级槽(最下游侧的清洗槽)的清洗液中残留物质浓度低，且膜残留物质的去除率高。即，相比于仅有1个清洗槽的清洗装置，具有2个以上清洗槽的清洗装置能抑制清洗液的使用量，且能降低膜保持水中的残留物质浓度。

产业上的实用性

本发明的清洗装置及多孔质中空纤维膜的制造方法，由于能抑制清洗液的使用量并降低膜保持水中的残留物质浓度，且防止重新附着亲水性聚合物，因此，产业上有实用性。

Claims (14)

1.一种多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，具有：

所述多孔质中空纤维膜依次通过的、收容有清洗液的n个清洗槽；

对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压、使清洗液通过多孔质中空纤维膜的膜部的一个以上的压力赋予部，

所述压力赋予部收容在第1个清洗槽至第n-1个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽中，

其中，n是2以上的整数。

2.如权利要求1所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，所述压力赋予部具有：

对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行减压、使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过的二个以上的减压清洗部；以及

对浸渍在清洗液中的多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压、将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧供给到内周侧的一个以上的加压清洗部，

所述减压清洗部与所述加压清洗部串联排列，且

所述加压清洗部收容在第1个所述清洗槽至第n-1个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽中。

3.如权利要求1或2所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，具有将所述清洗液供给到第2个所述清洗槽至第n个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽的供给单元。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，第n个清洗槽进一步收容有所述加压清洗部。

5.如权利要求1～4中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，所述减压清洗部位于由所述减压清洗部和加压清洗部构成的排列的两端。

6.如权利要求2～5中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，所述加压清洗部的压力范围是0.01MPa以上、小于1MPa。

7.如权利要求2～6中任一项所述的多孔质中空纤维膜的清洗装置，其特征在于，所述减压清洗部的压力范围是-0.1MPa以上、小于0MPa。

8.一种多孔质中空纤维膜的制造方法，具有：使包含疏水性聚合物和亲水性聚合物的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔质中空纤维膜的凝固工序；以及清洗所述多孔质中空纤维膜而将残留在多孔质中空纤维膜中的亲水性聚合物予以去除的亲水性聚合物去除工序，该多孔质中空纤维膜的制造方法的特征在于，

所述亲水性聚合物去除工序具有一个以上的压力清洗工序，该压力清洗工序对于依次通过收容有清洗液的n个清洗槽内的多孔质中空纤维膜，对多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压或减压，使清洗液通过多孔质中空纤维膜的腹部，

所述压力清洗工序共计进行m₁次，

至少对通过第1个清洗槽至第n-1个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽的多孔质中空纤维膜进行所述压力清洗工序，

其中，n是2以上的整数，m₁是1以上的整数。

9.如权利要求8所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述压力清洗工序具有：对于依次通过收容有清洗液的n个清洗槽内的多孔质中空纤维膜，对所述多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行减压、使清洗液从所述多孔质中空纤维膜的内周侧向外周侧通过的减压清洗工序；以及

对所述多孔质中空纤维膜的外周侧的清洗液进行加压、将清洗液从所述多孔质中空纤维膜的外周侧供给到内周侧的加压清洗工序，

所述减压清洗工序和加压清洗工序共计进行m₂次，

至少对通过第1个清洗槽至第n-1个清洗槽中的任意一个以上的清洗槽的多孔质中空纤维膜进行所述加压清洗工序，

其中，n是2以上的整数，m₂是3以上的整数。

10.如权利要求8或9所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，还包含将所述清洗液供给到第2个所述清洗槽至第n个所述清洗槽中的任意一个以上的所述清洗槽。

11.如权利要求8～10中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，包含对通过第n个清洗槽的多孔质中空纤维膜也进行所述加压清洗工序。

12.如权利要求8～11中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，至少第1次和第m₂次是减压清洗工序。

13.如权利要求8～12中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述加压清洗工序包含在0.01MPa以上、小于1MPa的压力范围进行加压。

14.如权利要求8～13中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述减压清洗工序包含在-0.1MPa以上、小于0MPa的压力范围进行减压。

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