CN113549237B - 具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法。该方法利用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜，对其进行溶剂蒸气退火得到具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜，通过改变薄膜厚度、退火时间和溶液温度可调控聚偏氟乙烯纳米薄膜中网状拓扑结构的网格密度和高度。本发明在纳米薄膜中实现了可靠性较高的聚偏氟乙烯网状拓扑结构，有望拓展聚偏氟乙烯在传感器与换能器等方面的应用，操作简单且成本较低，对工业生产具有很好的潜在经济效益。
Description
技术领域
本发明属于聚偏氟乙烯薄膜技术领域，具体涉及具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是发现最早且应用最多的压电聚合物。与钛酸钡压电陶瓷等传统压电材料相比，聚偏氟乙烯具有柔韧性好、易加工和密度低等优点。根据晶体的分子链构象，目前发现的聚偏氟乙烯晶体结构分为α、β、γ、δ和ε五种晶型，其中β相是目前发现的聚偏氟乙烯唯一的压电相。聚偏氟乙烯压电薄膜具有柔性好、密度低及压电系数高等优点，在传感器、换能器和信息存储等方面的应用日益广泛。
现有的制备聚偏氟乙烯β相的方法均是在微米尺度上通过拉伸、掺杂无机纳米粒子和电场极化等方法实现的，且操作步骤复杂，如公开号为CN106823858A的发明专利一种高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，公告号为CN105968392B的发明专利一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，均是从宏观角度进行研究，并未研究微观结构对聚偏氟乙烯纳米薄膜的影响。
发明内容
本发明为了解决现有的制备聚偏氟乙烯β相的方法，操作复杂的问题，提供了一种具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法，所制备的聚偏氟乙烯纳米薄膜具有β相网状拓扑结构，可靠性高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜；
步骤2：将步骤1得到的聚偏氟乙烯纳米薄膜进行溶剂蒸气退火即可得到具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜。
进一步地，所述采用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜的具体步骤为：将聚偏氟乙烯粒料加到溶剂中，配制浓度为0.6～3wt%的溶液，采用旋涂法在硅片表面制备聚偏氟乙烯纳米薄膜。
进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤1制备的聚偏氟乙烯纳米薄膜厚度为5～50 nm。
进一步地，所述溶剂蒸气退火采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述溶剂蒸气退火的退火时间为5 min～12h，溶剂温度为7～50℃。
进一步地，所述溶剂蒸气退火的退火时间为5～60 min。
进一步地，所述溶剂温度为20℃。
步骤1采用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜采用的溶剂和步骤2的溶剂蒸气退火采用的溶剂相同。
步骤1制备的聚偏氟乙烯纳米薄膜，在步骤2所述的溶剂蒸气退火过程中，高分子片晶发生溶解与重结晶。分子链溶解后，自发产生相分离行为，在降低自由能的驱动力下，高分子链向高浓度方向扩散，产生越来越大的两相组成差，形成互相连接的网状拓扑结构。网状拓扑结构的各节点通过传输线互联连接起来，并且每一个节点至少与其他两个节点相连，具有较高的可靠性。本发明的蒸气退火法是利用聚偏氟乙烯的物理特性得到网状拓扑结构，操作简单且成本较低。网格密度越大，网状拓扑结构的可靠性越高。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明利用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜，对其进行溶剂蒸气退火得到具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜，通过改变薄膜厚度、退火时间和溶液温度可调控聚偏氟乙烯纳米薄膜中网状拓扑结构的网格密度和高度。本发明在纳米薄膜中实现了可靠性较高的聚偏氟乙烯网状拓扑结构，有望拓展聚偏氟乙烯在传感器与换能器等方面的应用，操作简单、成本较低且条件易控。本发明易于实现扩大生产，对工业生产具有很好的潜在经济效益。
附图说明
图1是本发明所使用的溶剂蒸汽退火装置结构示意图。
图2是本发明实施例1的聚偏氟乙烯纳米薄膜经溶剂蒸气退火后晶体形态的光学显微镜图片，其中薄膜厚度为50nm，蒸气退火时间12 h，溶剂温度为20℃。
图3是本发明实施例1的聚偏氟乙烯纳米薄膜经溶剂蒸气退火前后GIWAXS结果图，其中薄膜厚度为50nm，蒸气退火时间12 h，溶剂温度为20℃。
图4是本发明实施例2的不同膜厚的聚偏氟乙烯纳米薄膜经溶剂蒸气退火后晶体形态的原子力显微镜表征结果图，其中蒸气退火时间30 min，溶剂温度为20℃。
图5是本发明实施例3的聚偏氟乙烯纳米薄膜经溶剂蒸气退火不同时间前后晶体形态的光学显微镜及原子力显微镜表征结果图，其中聚偏氟乙烯纳米薄膜厚度为20 nm，溶剂温度为20℃。
图6是本发明实施例4的聚偏氟乙烯纳米薄膜在不同温度溶剂形成的蒸气环境中蒸气退火前后中晶体形态的原子力显微镜表征结果图，其中聚偏氟乙烯纳米薄膜厚度为15nm，蒸气退火时间30 min。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：
以下实施例中所用的原料是购于Sigma-Aldrich的聚偏氟乙烯，重均分子量为1.8× 105 g/mol，名义熔点Tm为169℃。旋膜仪为中国科学院微电子研究所生产的KW-4A型。采用的原子力显微镜（AFM）购置于美国Bruker公司，型号为Icon。采用的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）购置于法国Xenocs公司。
本发明的溶剂蒸气退火步骤可以使用常用的溶剂蒸气退火装置，或者使用图1所示的溶剂蒸汽退火装置。其中1为密闭容器（上部设置密封的盖子），2为带孔的平台，3为溶剂，4为溶剂蒸气，5为硅板，6为聚偏氟乙烯纳米薄膜。
首先将购买的聚偏氟乙烯粒料先进行纯化，具体步骤为：将聚偏氟乙烯粒料溶解于100℃的N,N-二甲基甲酰胺中（高于聚偏氟乙烯在该溶剂中的名义溶解温度）1 h左右，使其溶解。然后在溶液中加入乙醇和少量稀盐酸组成的混合溶剂，待聚偏氟乙烯沉淀完全，取出聚偏氟乙烯后，将剩余溶液再次倒入大量乙醇中反复淘洗。最后将聚偏氟乙烯放入25℃的真空烘箱中24 h，将残余溶剂充分挥发，完成聚偏氟乙烯的纯化。
实施例1
称取0.05g聚偏氟乙烯，并选取N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为3wt%的聚偏氟乙烯溶液，将溶液放置于130℃的热台中保温1 h使其完全溶解。以旋涂的方式在硅片表面制备聚偏氟乙烯纳米薄膜，旋膜仪转速设置为3000 rpm，旋涂的时间为40 s。完成旋涂后取下样品（旋涂过程中溶剂已挥发）放置于椭偏仪上，测得膜厚为50 nm左右。将聚偏氟乙烯纳米薄膜放在图1所示的溶剂蒸汽退火装置里，将溶剂温度保持在20 ℃进行溶剂蒸气退火。溶剂蒸气退火12 h（薄膜厚度较厚时，需要延长退火时间，避免无法形成网络结构或β相含量较少）后取出聚偏氟乙烯纳米薄膜用纯净氮气吹干，去除溶剂。
在光学显微镜下观察退火后的聚偏氟乙烯纳米薄膜样品，结果如图2所示。对溶剂蒸气退火前后的样品进行GIWAXS表征，结果如图3所示。聚偏氟乙烯薄膜蒸气退火前为无定形相，退火后在2θ =21.47°处观察到聚偏氟乙烯β相晶面(100)和(200)衍射峰。
由实验结果可知，聚偏氟乙烯薄膜蒸气退火后形成β相网状拓扑结构。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：
配制质量分数为0.6wt%的聚偏氟乙烯溶液，制备厚度为5 nm聚偏氟乙烯纳米薄膜；
配制质量分数为1.0wt%的聚偏氟乙烯溶液，制备厚度为15nm聚偏氟乙烯纳米薄膜；
配制质量分数为1.5wt%的聚偏氟乙烯溶液，制备厚度为20nm聚偏氟乙烯纳米薄膜；
将上述厚度分别为5nm、15nm、20nm的聚偏氟乙烯纳米薄膜分别进行溶剂蒸气退火，退火时间为30min。
不同膜厚的聚偏氟乙烯纳米薄膜经溶剂蒸气退火前后晶体形态如图4所示。可知，溶剂蒸气退火导致聚偏氟乙烯晶体的溶解与重结晶，形成互相连接的网状结构。随薄膜厚度的增加，网格密度减小，可靠性降低。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：配制质量分数为1.5wt%的聚偏氟乙烯溶液，制备厚度为20nm聚偏氟乙烯纳米薄膜；退火时间改为5min、30min、60min分别试验。
聚偏氟乙烯纳米薄膜经溶剂蒸气退火不同时间前后晶体形态如图5所示。可知，溶剂蒸气退火导致聚偏氟乙烯晶体的溶解与重结晶，形成互相连接的网状结构。随退火时间的延长，网格密度增大，可靠性增加。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：配制质量分数为1.0wt%的聚偏氟乙烯溶液，制备厚度为15nm聚偏氟乙烯纳米薄膜；所述溶剂蒸气退火的退火时间为30min，溶剂温度改为7℃、20℃、40℃分别试验。
不同温度下溶剂蒸气退火前后纳米薄膜中聚偏氟乙烯晶体的形态如图6所示。可知，溶剂蒸气退火导致聚偏氟乙烯晶体的溶解与重结晶，形成互相连接的网状结构。随溶剂温度的降低，蒸气中溶剂分子运动能力减弱，形成的网状结构连接点较少，可靠性降低。溶剂温度较高时，蒸气中的溶剂分子运动能力增强，与聚偏氟乙烯分子链之间的相互作用力减弱，晶体溶解所需要的时间较长。20℃左右进行溶剂蒸气退火最为合适。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (1)
1.具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜；所述采用旋涂法制备聚偏氟乙烯纳米薄膜的具体步骤为：将聚偏氟乙烯加到溶剂中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，配制浓度为0.6～1.5wt%的溶液，采用旋涂法在硅片表面制备聚偏氟乙烯纳米薄膜；所制备的聚偏氟乙烯纳米薄膜厚度为5～20 nm；
步骤2：将步骤1得到的聚偏氟乙烯纳米薄膜进行溶剂蒸气退火即可得到具有β相网状拓扑结构的聚偏氟乙烯纳米薄膜；所述溶剂蒸气退火采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂蒸气退火的退火时间为5min～60 min；所述溶剂温度为20℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010020115A1 (zh) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | 清华大学 | 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010020115A1 (zh) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | 清华大学 | 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN103826191A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-05-28 | 杨仙君 | 一种压电驻极体传声器 |
| KR101615288B1 (ko) * | 2014-10-27 | 2016-04-25 | 영남대학교 산학협력단 | 에너지 변환 소자의 제작 방법 |
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