CN85107013A - 芳香族聚酰胺反向渗透膜的多段退火 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备反向渗透膜的过程。过程包括浇铸一种芳香族聚酰胺和一种改性盐的溶液，使之形成液膜，再将此液膜进行干燥，并用水急冷使芳香族聚酰胺胶凝，然后在40°-110℃，最好是40°-90℃的水中进行多段退火，最后一段的温度要大于60℃。
Description
本发明关系到芳香族聚酰胺反向渗透膜经过浇铸、干燥和急冷后的一个退火过程。
U·S·3，822，202中公开了为提高选择性而对气体分离薄膜的热处理。
U·S·4，086，215中公开了热处理反向渗透膜，以提高其拒盐率。
U·S·3，878，109中公开了热处理反向渗透膜，以提高其选择渗透性。
U·S·3，567，632中公开了芳香族聚酰胺反向渗透膜。
本发明关系到为提高芳香族聚酰胺反向渗透膜的渗透性所采用的对该薄膜进行多段退火的过程。
本发明的反向渗透膜的制备过程，是浇铸一种芳香族聚酰胺溶液于支撑物上使之形成液膜，再从所得到的芳香族聚酰胺溶液液膜的表面上蒸发掉一部分溶剂，然后用水急冷。浇铸阶段可以是把溶液浇铸到浇铸表面上，或浇铸到支撑织物上。
浇铸溶液一般含有10-30重%芳香族聚酰胺最好是含15-20重%芳香族聚酰胺。浇铸溶液中还含有改性盐。适宜的改性盐包括硝酸锂、氯化锂、水合氯化镁及其混合物。改性盐的含量应当为芳香族聚酰胺的20-60重%。
制备浇铸溶液所用的溶剂，是一种极性有机溶剂。适宜的极性有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮，其中最好的是二甲基乙酰胺。
本发明中可以使用的芳香族聚酰胺，可以是诸如Richter等人在U·S·3，567，632中述及的含氮聚合物，在这里引用作为参考依据。该专利所公开的聚合物中，适宜的含硫量为0-4.5重%，其中最好是含硫1.5-3.8重%。硫是以磺酸基团出现的。聚合物是由下述化合物衍生的，即间苯二胺与任一的间苯二胺-4-磺酸，以及间苯二酰氯和对苯二酰氯，间苯二酰氯与对苯二酰氯的比例约从50∶50至80∶20。
本发明的关键在于：用2段或多段，最好是2或3段对薄膜进行退火。
退火的温度范围从低段到高段为40-110℃。最好的温度范围是40°-90℃。一般最终的退火温度要大于60℃。特别好的最终退火段温度是68°-85℃。开始阶段的退火时间不是关键，可以变化于5秒到几个小时之间。一般最终退火段的时间要5秒至20分钟。最好的最终退火段时间是从30秒至10分钟。
本发明的过程所提供的反向渗透膜，较之经过一段退火的薄膜具有较高的拒盐率，而且比起一段退火的薄膜，就显著延长使用周期后的渗透性能而论，也提高了稳定性。
一般，芳香族聚酰胺溶液的浇铸或挤压温度是0至125℃，最好是15至35℃。15°至35℃就是室温，所以最好，因为过程简单。挤压的初始薄膜，一般的厚度从1至10密耳（2.5×10-5米-2.5×10-4米）。浇铸或挤压之后，初始薄膜进行部分干燥，干燥进行于50°至170℃，最好是80°至150℃。干燥的程度要达到在初始薄膜中留下30-50重%的芳香族聚酰胺。
经部分干燥工序之后，用水急冷初始薄膜。急冷最好是在初始薄膜离开干燥烘箱后10秒钟以内，最好在5秒钟内进行。急冷水温度应当从0°至30℃，最好是10°至25℃。一般急冷。工序要持续1或2分钟。即便再延长急冷时间，但超不过急冷几分钟后所得的急冷效果。事实上，薄膜一般就储存在室温下的水中。急冷工序使聚合物胶凝，并冻结其结构，同时萃取残留的溶剂及改性盐。本发明中的薄膜厚度为1至10密耳（2.54×10-5米-2.54×10-4米），平均密度从0.15至0.4克/毫升。
本发明中的薄膜为非均质的，就是说，在制备过程中，蒸发出溶剂的那一边的密度较高。这种非均质性，可以通过扫描电子显微镜或透视式电子显微镜进行测定。
本发明中的薄膜，一般为平面薄膜，但也可以是管状的。管状薄膜是把芳香族浓液浇铸在管状支撑物上制成的，然后再进行这里所公开的其它过程。
实例
实例中所说的渗透率，其测定方法是把0.2±0.01重%的氯化钠溶液，置于在室温及实验压力下的磁力搅拌渗透测定池中。通过测定溶液的电阻率，计算出进料中NaCl浓度Cf和渗透液中NaCl浓度Cp。NaCl的拒盐率用分数来表示为
拒盐率＝（1-Cp/Cf）×100
通量常数KW，是由单位面积上渗透物的流率除以净有效压力，即净表压减去净渗透压△P-△π计算出来的。
KW＝ (容积)/(时间×面积×（△P-△π）)
表现为每平方米薄膜、每秒钟，每个有效压力单位万亿帕（1012帕）所渗透的水的立方米数。或是米/秒·万亿帕。通量常数用水在实验温度下的粘度与25℃下粘度的比例，校正到25℃。（J.F.Swlndells，国家标准局，Handbook of Chemistry and Physics，61sted .CRC Press，PF51）
实例中所说的薄膜稳定性是在搅拌池中，在恒压及近似恒温条件下，历时120至500小时以上进行评定的。对每一个阶段的记录，都要计算温度校正后的通量常数KW（t）和拒盐率，最好的最小二乘方符合于
log10〔KW（t）〕＝log10〔KW（1）〕+fdlog10（t）
得自1小时至任一中间时间（S）以及从1小时至全部试验时间
其中 t-持续的时间，小时
KW（1）-1小时的通量常数
KW（t）-t小时的通量常数
fd-通量斜率
KW（1）所用的数值，是适合于所有数据点的外延数值，可能要比操作1小时以后实际记录的通量常数高5或6%。通量斜率fd，是用下式测定的：
fd＝ (log10［KW(t)］-log10［KW(1)］)/(log10(t))
比较好的反向渗透装置的操作指出，通量斜率在几年的时间以内是一个常数。所以3年内的薄膜通量保持系数（MFRC3）的百分数，可以用下式计算：
MFRC3＝100× (KW（3年）)/(KW（1小时）) ＝100×（t3年）fd（%）
t3年＝26280小时
实例1
用含有17.4重%的聚芳香族酰胺溶液涂敷法制备初始薄膜。聚芳香族酰胺衍生自间苯二酰氯和对苯二酰氯（摩尔比为70/30），和间苯二胺及间苯二胺-4-磺酸（摩尔比为72/28），以及50.9重%（基于聚酰胺）溶于二甲基乙酰胺中，粘度为190泊的LiNO3。然后涂敷在洗净、磨光的帆布（Texlon 0715）上，厚度为7密耳（1.78×10-4米）。将聚芳香族酰胺涂层在245°F（118℃）下，于空气循环干燥器中干燥2分钟。离开干燥器后5分钟，用大股含有约4重%二甲基乙酰胺的水，于20℃下进行胶凝。继之，在20℃、17℃和20℃下连续萃取薄膜约20秒，43秒和3秒，分别进行于3个含有低浓度二甲基乙酰胺的水浴中（浓度分别为4%，1%和小于1%）。第3个萃取浴中，还含有0.1重%的偏硼酸钠、0.1重%的乙二胺四乙酸二钠，18重%的甘油。薄膜在45℃下，用水退火7.5分钟，然后在65℃下退火7.5分钟，再于85℃下退火5分钟。在薄膜实验浴中，于420磅/英寸2·表压（29×105帕）下，测试了薄膜样品。结果列于表1
表1
持续时间 试验温度 进料中 通量常数 拒盐率
含盐浓度
小时 ℃ 克/立升 米/秒 %
万亿帕
.16 26.60 2.01 4.69 97.12
.50 26.60 2.01 4.77 97.47
1.00 26.60 2.01 4.92 97.53
2.00 26.60 2.01 5.17 97.65
5.00 26.10 1.99 5.22 97.51
21.00 25.40 2.02 5.18 97.64
29.00 25.80 2.23 4.92 97.37
45.00 25.60 2.05 5.12 97.59
53.00 26.20 1.94 4.96 97.61
118.00 25.00 1.95 4.86 97.66
125.00 25.90 1.92 4.91 97.51
143.00 25.60 1.97 4.87 97.75
166.00 25.60 1.97 4.80 97.64
173.00 26.40 1.94 4.93 97.70
190.00 25.80 1.96 4.92 97.66
197.00 26.40 1.94 4.78 97.85
214.00 26.00 1.95 4.75 97.83
221.00 26.90 1.92 4.58 97.78
286.00 25.50 1.97 4.74 97.61
293.00 26.00 1.95 4.61 97.79
310.00 26.00 2.03 4.62 97.71
从表1所列结果，薄膜稳定性经计算如下。KW（1）为5.22米/秒·万亿帕，KW（3年）为4.45米/秒·万亿帕。通量下降斜率fd为-0.016，MFRC3为85.3%。
实例2-5
通过涂敷含聚芳香族酰胺17.6重%的溶液，制备成初始薄膜，该聚芳香族酰胺衍生自：间苯二酰氯和对苯二酰氯（摩尔比为70/30）以及间苯二胺和间苯二胺-4-磺酸（摩尔比为72/28）和50.2重%（对聚酰胺）溶解于二甲基乙酰胺中粘度为166泊的LiNO3。将上述溶液涂敷在经过洗净、磨光的帆布（Texlon 0715）上，厚度为7密耳（1.78×10-4米）。聚芳香族酰胺在具有空气循环的干燥器中，于244°F（118℃）下，干燥2分钟。当离开干燥器后5秒钟，用大股含有约5重%二甲基乙酰胺的水，于20℃下胶凝聚芳香族酰胺。然后分别在3个含有二甲基乙酰胺浓度逐步下降（分别为5%、3%和小于1%）的水浴中萃取薄膜，条件大约为19℃下20秒、15℃下43秒、以及20℃下3秒。第三个萃取浴中还含有0.25重%的偏亚硫酸氢钠、0.25重%的六水氯化镁和18重%的甘油。将薄膜切成块，进行退火及测定，结果见表2。KW（3年）的数据是按上述方法计算的。
勘误表
Claims (11)
1、一种制备反向渗透膜的过程，包括浇铸一种含有芳香族聚酰胺和改性盐的极性有机溶剂中的溶液，使之形成厚度为1至10密耳的液膜，从上述液膜中蒸发溶剂，用一种水的介质急冷上述液膜，以胶凝芳香族聚酰胺。然后在水中从40°至110℃对胶凝的芳香族聚酰胺进行多段退火，每个后一段的退火温度都高于前一段，其中至少有一段应高于60℃。
2、权利要求1的过程，其中芳香族聚酰胺主要衍生自：间苯二胺、间苯二胺-4-磺酸、间苯二酰氯和对苯二酰氯，其中间苯二酰氯与对苯二酰氯的比例为从50∶50至80∶20，聚合物的含硫量从0至4.5重%。
3、权利要求2的过程，其中所用的溶剂是至少80重%的二甲基乙酰胺。
4、权利要求3的过程，其中所用的改性盐主要包括硝酸锂、氯化锂、氯化镁或其混合物，用量相当芳香族聚酰胺的20-60重%。
5、权利要求4的过程，其中包括2段或3段退火。
6、权利要求5的过程，其中退火工序的温度为40°至90℃。
7、权利要求6的过程，其中芳香族聚酰胺含有1.5-3.8重%的硫。
8、权利要求7的过程，其中最终退火段的温度为68°至85℃。
9、权利要求8的过程，其中浇铸溶液含有10-30重%的芳香族聚酰胺。
10、权利要求9的过程，其中是将溶液浇铸在聚酯织物或聚酰胺布上。
11、权利要求1的过程所制备的一种反向渗透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 85107013 CN85107013A (zh) | 1984-09-27 | 1985-09-19 | 芳香族聚酰胺反向渗透膜的多段退火 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/655,085 US4601827A (en) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | Multistage annealing of aramide reverse osmosis membranes |
| CN 85107013 CN85107013A (zh) | 1984-09-27 | 1985-09-19 | 芳香族聚酰胺反向渗透膜的多段退火 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN85107013A true CN85107013A (zh) | 1987-04-01 |
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN85107013A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101342468B (zh) * | 2008-08-22 | 2011-09-14 | 清华大学 | 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 |
| CN115624868A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-01-20 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种反渗透膜及其制备方法 |
-
1985
- 1985-09-19 CN CN 85107013 patent/CN85107013A/zh active Pending
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