CN113648843A - 一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113648843A CN113648843A CN202110978780.7A CN202110978780A CN113648843A CN 113648843 A CN113648843 A CN 113648843A CN 202110978780 A CN202110978780 A CN 202110978780A CN 113648843 A CN113648843 A CN 113648843A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- hollow fiber
- fiber membrane
- membrane
- fluoride hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- UYXTWWCETRIEDR-UHFFFAOYSA-N Tributyrin Chemical compound CCCC(=O)OCC(OC(=O)CCC)COC(=O)CCC UYXTWWCETRIEDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 abstract description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001191378 Moho Species 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，所述制备方法包括，将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，得到铸膜液；将所述铸膜液和加热的芯液通过喷丝板挤出，经空气间隙浸入凝固浴水中固化定型，并卷绕到纺丝轮上，得到初生膜；将所述初生膜经乙醇萃取后得到成品膜。本发明改善了膜的力学性能，提高了膜的水通量，且降低了生产成本，可用于石油、化工、电力、特种废水等工业全行业，以及市政污水处理、饮用水处理以及膜接触器等，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分离膜制备技术领域，具体涉及到一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯是膜材料领域的研究重点，针对聚偏氟乙烯膜的制备方法主要包括热致相分离(TIPS)和非溶剂致相分离(NIPS)技术，NIPS技术制备温度低，工艺简便，但受到传质双扩散的影响，容易出现指状孔洞导致膜力学性能较差，TIPS技术制备的膜力学性能好，但存在制膜温度高、能耗高以及易形成致密的厚皮层等问题。如何降低制膜温度、获得皮层薄且开孔的外表面，从而降低膜过滤阻力，是TIPS技术应用的主要瓶颈。
目前已知的单一稀释剂基本上是与聚偏氟乙烯之间形成可发生固-液分相的体系，最终得到的截面为球状粒子结构、皮层厚且致密，显著降低膜通量。通常采用混合稀释剂调控聚合物与稀释剂/非稀释剂间的相互作用力来改善膜孔结构，随着非稀释剂含量的增加，形成了贯通性好的网状孔结构，但同时提高了制膜温度，不仅能耗提高，而且增加了聚合物分解的可能性。
为了解决以上问题，祝振鑫等采用复合热致相分离法(专利：200810172232.X)制备中空纤维膜，此方法是以多种水溶性有机物和聚合物形成的TIPS技术为主而以NIPS技术为辅的复合过程，通过调节稀释剂、非稀释剂以及多种添加剂的比例来调控铸膜液的相分离过程，虽然通过此方法提高了中空纤维膜的表面开孔率，但需要多种溶剂复配来进行制备，不利于后续溶剂的回收利用，而且形成铸膜液的温度仍然较高以及使用多种水溶性物质增加了膜的收缩。张昊在博士论文中采用了低温热致相技术(张昊，低温热致相分离法制备高性能聚偏氟乙烯膜研究，天津工业大学，2017)，在稀释剂中加入水溶性非稀释剂来调控铸膜液的相分离过程，但膜成型过程中需包覆聚酰亚胺薄膜防止水溶性非稀释剂过快溶出，这种方法操作繁琐，难以控制，不利于产业化。
因此，如何在较低温度下(经固-液相分离)采用简便配方制备具有贯通孔结构、皮层薄且多孔的聚偏氟乙烯中空纤维膜是很好的解决办法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是要解决常规固液相分离成孔性差、皮层致密、通量低的问题，提供一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明使用单一稀释剂在低于聚偏氟乙烯熔点下进行中空纤维膜的制备，以加热到一定温度的水溶性非稀释剂作为芯液，在喷丝板挤出过程中充分发挥传质的效率，通过调节空气间隙长度和凝固浴温度，有效发生传质，使膜内外表面及横截面开孔。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括，
将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，得到铸膜液；
将所述铸膜液和加热的芯液通过喷丝板挤出，经空气间隙浸入凝固浴水中固化定型，并卷绕到纺丝轮上，得到初生膜；
将所述初生膜经乙醇萃取后得到成品膜。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述铸膜液按质量份数计，聚偏氟乙烯25～35份，单一稀释剂65～75份。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，加热温度为120～160℃。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述单一稀释剂为三丁酸甘油酯、癸二酸二丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述芯液为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～20000。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热的芯液，芯液的温度为70～100℃。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述空气间隙为200～350mm。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述凝固浴水的温度为30～60℃。
作为本发明高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述卷绕到纺丝轮上，卷绕线速度不高10m/min。
本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的制备方法得到的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量达800～2000L/(m2·h)，断裂强度大于10MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过TIPS法在较低温度下经固-液相分离实现内外表面开孔、薄皮层、贯通网状孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，改善了膜的力学性能，提高了膜的水通量；所选用稀释剂配方简单，无需更新设备，操作温度低，简便易行，容易实现对膜结构的调控，优化膜性能，且降低了生产成本。
本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水通量可达800～2000L/(m2·h)(0.1MPa，25℃)，断裂强度达10MPa以上，对尺寸大于100nm的细菌、固体悬浮物等具有超高的去除率，确保稳定的产水水质。
本发明制备得到的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜可用于石油、化工、电力、特种废水等工业全行业，以及市政污水处理、饮用水处理以及膜接触器等，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备的中空纤维膜的扫描电镜图片；其中，(a)为横截面的电镜图，(b)为外表面的电镜图；
图2为本发明对比例1制备的中空纤维膜的扫描电镜图片；其中，(a)为横截面的电镜图，(b)为外表面的电镜图；
图3为本发明对比例2制备的中空纤维膜的扫描电镜图片；其中，(a)为横截面的电镜图，(b)为外表面的电镜图；
图4为本发明实施例4中不同空气间隙长度条件下的中空纤维膜水通量和断裂强度对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
有鉴于现有技术中常规固液相分离成孔性差、皮层致密、通量低的问题，本发明提供一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，以解决现有产品所存在的技术问题。
具体的，本发明使用单一稀释剂在低于聚偏氟乙烯熔点下进行中空纤维膜的制备，以加热到一定温度的水溶性非稀释剂作为芯液，在喷丝板挤出过程中充分发挥传质的效率，通过调节空气间隙长度和凝固浴温度，有效发生传质，使膜内外表面及横截面开孔，其制备方法可参考如下：
将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，得到铸膜液；
将所述铸膜液和加热的芯液通过喷丝板挤出，经空气间隙浸入凝固浴水中固化定型，并卷绕到纺丝轮上，得到初生膜；
将所述初生膜经乙醇萃取后得到成品膜。
其中，所述铸膜液按质量份数计，聚偏氟乙烯25～35份，单一稀释剂65～75份，例如，聚偏氟乙烯可以为，但不限于25、28、30、32或35份等，则稀释剂相应的可以为，但不限于75、72、70、68或65份等。
如上反应步骤中，所述将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，加热温度为120～160℃，例如可以为，但不限于120、130、140、150或160℃等。
需要说明的是，所述单一稀释剂为三丁酸甘油酯、癸二酸二丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。
同时，所述芯液为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～20000，例如可以为，但不限于400、1200、2000、6000、12000或20000等。
如上反应步骤中，所述加热的芯液，芯液的温度为70～100℃，例如可以为，但不限于70、75、80、85、90、95或100℃。
如上反应步骤中，所述经空气间隙浸入凝固浴水中固化定型，所述空气间隙为200～350mm，例如可以为，但不限于200、240、280、300、320或350mm等；
同时，所述凝固浴水的温度为30～60℃，例如可以为，但不限于30、35、40、45、50、55或60℃。
如上反应步骤中，所述卷绕到纺丝轮上，卷绕线速度不高10m/min。
由如上任意方法所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水通量可达800～2000L/(m2·h)(0.1MPa，25℃)，断裂强度达10MPa以上，对尺寸大于100nm的细菌、固体悬浮物等具有超高的去除率，确保稳定的产水水质。
实施例1
(1)铸膜液配制：以质量份数计，将28份聚偏氟乙烯和72份乙酰柠檬酸三丁酯混合加入到反应釜中，加热至130℃并不断搅拌3h，充分溶解为均一的溶液，真空静置脱泡3h后得到铸膜液；
(2)中空纤维膜的制备：经脱泡后的铸膜液在0.3MPa的氮气压力下，通过滤网和计量泵后进入喷丝板，从喷丝板铸膜液通道挤出，将温度为80℃的聚乙二醇(分子量2000)通过计量泵以30ml/min从喷丝板中芯液孔道流出，经过200mm的空气间隙进入到50℃的纯水中固化定型，在卷绕线速度为10m/min的条件下卷绕到绕丝轮上形成初生膜丝；
(3)将所制得的初生膜丝在99％乙醇中浸泡24h脱除稀释剂，晾干后制得高贯通性中空纤维膜。
实施例1获得的中空纤维膜的扫描电镜图片见图1所示，可以看出横截面具有较好的贯通性，外皮层开孔。
对得到的高贯通性中空纤维膜分别进行如下性能测试：
水通量测试：取300mm膜丝封端浇铸后在0.1MPa的25℃纯水压力下进行测试2h，之后计算出单位面积、时间条件下的纯水通量，测试五次取平均值；测试结果显示，纯水通量为1428L/(m2·h)。
断裂强度测试：取100mm纤维膜，以10mm/s的线速度在万能试验机上进行拉伸实验，记录膜丝断裂时的最大力，测试五次取平均值；测试结果显示，断裂强度为11.5MPa。
抗菌性测试：采用分光光度计测定中空纤维膜过滤前后的吸光度，并根据细菌浓度与吸光度的标准曲线计算大肠杆菌的去除率；测试结果显示，对大肠杆菌去除率达95.2％。
实施例2
(1)铸膜液配制：以质量份数计，将30份聚偏氟乙烯和70份三丁酸甘油酯混合加入到反应釜中，加热至130℃并不断搅拌3h，充分溶解为均一的溶液，真空静置脱泡3h后得到铸膜液；
(2)中空纤维膜的制备：经脱泡后的铸膜液在0.3MPa的氮气压力下，通过滤网和计量泵后进入喷丝板，从喷丝板铸膜液通道挤出，将温度为100℃的聚乙二醇(分子量6000)通过计量泵以30ml/min从喷丝板中芯液孔道流出，经过280mm的空气间隙进入到60℃的纯水中固化定型，在卷绕线速度为10m/min的条件下卷绕到绕丝轮上形成初生膜丝；
(3)将所制得的膜丝在99％乙醇中浸泡24h脱除稀释剂，晾干后制得高贯通性中空纤维膜。
对得到的高贯通性中空纤维膜分别进行如实施例1所述的性能测试，测试结果显示，纯水通量为1325L/(m2·h)(0.1MPa，25℃)，断裂强度为12.2MPa，对大肠杆菌去除率达94.5％。
实施例3
(1)铸膜液配制：以质量份数计，将32份聚偏氟乙烯和68份癸二酸二丁酯混合加入到反应釜中，加热至140℃并不断搅拌3h，充分溶解为均一的溶液，真空静置脱泡3h后得到铸膜液；
(2)中空纤维膜的制备：经脱泡后的铸膜液在0.3MPa的氮气压力下，通过滤网和计量泵后进入喷丝板，从喷丝板铸膜液通道挤出，将温度为100℃的聚乙二醇(分子量1000)通过计量泵以30ml/min从喷丝板中芯液孔道流出，经过250mm的空气间隙进入到50℃的纯水中固化定型，在卷绕线速度为7m/min的条件下卷绕到绕丝轮上形成初生膜丝；
(3)将所制得的膜丝在99％乙醇中浸泡24h脱除稀释剂，晾干后制得高贯通性中空纤维膜。
对得到的高贯通性中空纤维膜分别进行如实施例1所述的性能测试，测试结果显示，纯水通量为1328L/(m2·h)(0.1MPa，25℃)，断裂强度为13.5MPa，对大肠杆菌去除率达96.5％。
对比例1
(1)铸膜液配制：以质量份数计，将28份聚偏氟乙烯和72份乙酰柠檬酸三丁酯混合加入到反应釜中，加热至130℃并不断搅拌3h，充分溶解为均一的溶液，真空静置脱泡3h后得到铸膜液；
(2)中空纤维膜的制备：经脱泡后的铸膜液在0.3MPa的氮气压力下，通过滤网和计量泵后进入喷丝板，从喷丝板铸膜液通道挤出，将温度为80℃的邻苯二甲酸二丁酯通过计量泵以30ml/min从喷丝板中芯液孔道流出，经过200mm的空气间隙进入到50℃的纯水中固化定型，在卷绕线速度为10m/min的条件下卷绕到绕丝轮上形成初生膜丝；
(3)将所制得的膜丝在99％乙醇中浸泡24h脱除稀释剂，晾干后制得纤维膜。
得到的纤维膜的扫描电镜图片见图2所示，可以看出横截面为球状粒子结构，外表面未开孔。
对得到的高贯通性中空纤维膜分别进行如实施例1所述的性能测试，测试结果显示，纯水通量为24L/(m2·h)(0.1MPa，25℃)，断裂强度为3.5MPa，对大肠杆菌去除率为90.5％。
对比例2
(1)铸膜液配制：以质量份数计，将30份聚偏氟乙烯和70份三丁酸甘油酯混合加入到反应釜中，加热至130℃并不断搅拌3h，充分溶解为均一的溶液，真空静置脱泡3h后得到铸膜液；
(2)中空纤维膜的制备：经脱泡后的铸膜液在0.3MPa的氮气压力下，通过滤网和计量泵后进入喷丝板，从喷丝板铸膜液通道挤出，将温度为100℃的聚乙二醇(分子量6000)通过计量泵从喷丝板中芯液孔道流出，经过280mm的空气间隙进入到60℃的纯水中固化定型，在卷绕线速度为20m/min的条件下卷绕到绕丝轮上形成初生膜丝；
(3)将所制得的膜丝在99％乙醇中浸泡24h脱除稀释剂，晾干后制得纤维膜。
得到的纤维膜的扫描电镜图片见图3所示，可以看出横截面为球状粒子结构，外表面未开孔。
对得到的纤维膜分别进行如实施例1所述的性能测试，测试结果显示，纯水通量为225L/(m2·h)(0.1MPa，25℃)，断裂强度为5.2MPa，对大肠杆菌去除率达90.5％。
实施例4
(1)铸膜液配制：以质量份数计，将32份聚偏氟乙烯和68份癸二酸二丁酯混合加入到反应釜中，加热至140℃并不断搅拌3h，充分溶解为均一的溶液，真空静置脱泡3h后得到铸膜液；
(2)中空纤维膜的制备：经脱泡后的铸膜液在0.3MPa的氮气压力下，通过滤网和计量泵后进入喷丝板，从喷丝板铸膜液通道挤出，将温度为100℃的聚乙二醇(分子量1000)通过计量泵从喷丝板中芯液孔道流出，分别经过50、100、150、200、250、300、350、400、450mm的空气间隙进入到50℃的纯水中固化定型，在卷绕线速度为7m/min的条件下卷绕到绕丝轮上形成初生膜丝；
(3)将所制得的膜丝在99％乙醇中浸泡24h脱除稀释剂，晾干后制得高贯通性中空纤维膜。
对得到的高贯通性中空纤维膜分别进行如实施例1所述的性能测试，水通量测试和断裂强度测试结果如图4所示。
由图4可以看出，空气间隙在50～200mm时，纯水通量迅速升高，空气间隙在200～350mm时，纯水通量则维持在1300L/(m2·h)左右，继续增加空气间隙，纯水通量反而迅速下降；空气间隙在50～350mm时，断裂强度逐渐提高，继续增加空气间隙，断裂强度反而有所下降；这可能是由于，因为气隙太短，传质时间短，而达不到外皮层处，从而没有表面开孔的效果，气隙过长，可纺性变差，最终确定气隙长度为200～350mm。
在TIPS法制备中空纤维膜时由于与凝固浴水之间存在较强的传热，导致快速降温分相直接发生结晶进而形成厚且致密的外皮层，本发明通过采用单一稀释剂制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，选用具有较高沸点、有一定致孔效果且可溶于稀释剂的非稀释剂作为芯液，对于中空纤维膜而言，其进入喷丝板的铸膜液厚度很薄(通常小于0.5mm)，如此短的距离使得芯液与铸膜液之间的传质扩散必将变得非常明显；再者，铸膜液和芯液的温度均较高(温差降低)，这也明显加速芯液的NIPS传质扩散而减弱TIPS过程。
因此，当使用水溶性致孔剂(也属于非稀释剂)作为芯液且气隙较长时，增加的芯液传质扩散时间有可能导致芯液扩展传质至整个横截面并与凝固浴之间发生NIPS传质而起到致孔作用，从而降低皮层厚度甚至可对膜外表面起到明显的致孔作用。
此外，致孔剂在横截面扩散传质的过程中，在致孔的同时由于阻碍了聚偏氟乙烯链段的运动而阻碍其结晶形成的球状粒子结构，使其朝形成贯通性网状孔结构发展，不仅增加了聚合物之间的接触面积而提高膜的力学性能，而且也会提高截面孔的贯通。最终结果是降低了过滤阻力，提高了水通量。
值得一提的是，诸如聚乙二醇这类致孔剂通常不耐长时间高温，本发明中由于芯液在膜横截面的传质时间很短，避免了将其加入铸膜液中经较长时间高温溶解形成铸膜液而发生分解的弊端。
经实验证明，气隙长度不短于200mm，卷绕线速度不快于10m/min，可以实现表面开孔且皮层薄。因为气隙太短，传质时间短，而达不到外皮层处，从而没有表面开孔的效果，气隙过长，可纺性变差，最终确定气隙长度为200～350mm。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括，
将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，得到铸膜液；
将所述铸膜液和加热的芯液通过喷丝板挤出，经空气间隙浸入凝固浴水中固化定型，并卷绕到纺丝轮上，得到初生膜；
将所述初生膜经乙醇萃取后得到成品膜。
2.如权利要求1所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液按质量份数计，聚偏氟乙烯25～35份，单一稀释剂65～75份。
3.如权利要求1或2所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述将聚偏氟乙烯、单一稀释剂充分加热混合均匀，加热温度为120～160℃。
4.如权利要求3所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述单一稀释剂为三丁酸甘油酯、癸二酸二丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。
5.如权利要求1、2或4中任一项所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述芯液为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～20000。
6.如权利要求5所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述加热的芯液，芯液的温度为70～100℃。
7.如权利要求1、2、4或6中任一项所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述空气间隙为200～350mm。
8.如权利要求7所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴水的温度为30～60℃。
9.如权利要求1、2、4、6或8中任一项所述的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述卷绕到纺丝轮上，卷绕线速度不高10m/min。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水通量达800～2000L/(m2·h)，断裂强度大于10MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110978780.7A CN113648843A (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110978780.7A CN113648843A (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113648843A true CN113648843A (zh) | 2021-11-16 |
Family
ID=78481890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110978780.7A Pending CN113648843A (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113648843A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101342468A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-01-14 | 清华大学 | 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 |
| CN111530304A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-14 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及制备方法 |
| CN112588131A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-02 | 杭州高通膜技术有限公司 | 一种三层共挤出制备纳米复合聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法及其共挤设备 |
-
2021
- 2021-08-25 CN CN202110978780.7A patent/CN113648843A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101342468A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-01-14 | 清华大学 | 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 |
| CN111530304A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-14 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及制备方法 |
| CN112588131A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-02 | 杭州高通膜技术有限公司 | 一种三层共挤出制备纳米复合聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法及其共挤设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6911757B2 (ja) | 流体分離膜、流体分離膜モジュールおよび多孔質炭素繊維 | |
| KR101462939B1 (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
| US10258931B2 (en) | Polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane of in-situ pore-forming agent and preparation method therefor | |
| WO2009143734A1 (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| WO2005123234A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 | |
| CN110201558B (zh) | 一种大通量加强型pvdf不带衬超滤膜及其制备方法 | |
| KR20120001970A (ko) | 중공사막 및 그 제조방법 | |
| CN107096395B (zh) | 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法 | |
| JP2003210954A (ja) | 中空糸膜の製造方法および中空糸膜 | |
| CN109012214B (zh) | 一种基于化学成孔制备高通透性超滤膜的方法 | |
| CN107096396A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法 | |
| CN110548411A (zh) | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 | |
| KR101394416B1 (ko) | 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막 | |
| CN108057346B (zh) | 一种高通量聚合物分离膜、制备方法、稀释剂组合物以及应用 | |
| CN110813105A (zh) | 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法及产品 | |
| CN113648843A (zh) | 一种高贯通性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| KR20100106025A (ko) | 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR101025754B1 (ko) | 거대기공이 없는 중공사 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR101079652B1 (ko) | 엠비알(ｍｂｒ)용 분리막 제조를 위한 고분자화합물 및 이를 이용한 분리막의 제조방법 | |
| CN113648844A (zh) | 一种网状孔结构聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| CN114191995A (zh) | 一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| Tsai et al. | Investigation of post-treatment effect on morphology and pervaporation performance of PEG added PAN hollow fiber membranes | |
| CN113041848A (zh) | 一种结合选择性溶胀和熔纺拉伸法制备嵌段共聚物中空纤维膜的方法 | |
| KR101347042B1 (ko) | 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 | |
| KR101105204B1 (ko) | 고강도 중공사 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강도 중공사 분리막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |