CN112745517A - 聚偏氟乙烯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：将重均分子量为1.0×105至3.0×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜，其中，定义所述初始膜的熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2；及对所述初始膜进行退火处理，得到γ晶含量超过40％的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为A1‑3℃至A2+8℃，或A1‑3℃至A2+5℃。还提供一种电容器的制备方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常见的多晶型聚合物，迄今已发现的晶型有α、β、γ、δ和ε，每种晶型的形成条件不同，在热、电场、机械及辐射能等作用下可实现晶型间的相互转换。其中，γ晶型PVDF对外显示极性，具有良好的压电、铁电、介电以及磁性能，例如，可应用于压电传感器监控人体的心跳和脉搏，也可用于制备铁电存储器内的电容器和晶体管。但是，目前的γ晶型PVDF薄膜的制备方法不能同时满足制备得到的PVDF中γ晶型占比高、制备效率高、对基底材料依赖性小等要求，限制了γ晶型PVDF的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其制备过程对基底材料的依赖性较小，制备效率高，且得到的聚偏氟乙烯薄膜的γ晶型的占比较高。
一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：将重均分子量为1.0×105至3.0×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜，其中，所述初始膜全部为α晶，定义所述初始膜的熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2；及对所述初始膜进行退火处理，得到包含γ晶的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为A1-3℃至A2+8℃。
一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：将重均分子量为1.0×105至3.0×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜，其中，所述初始膜主要为α晶，所述初始膜还包括有γ晶，定义所述初始膜的熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2，定义所述初始膜的熔融曲线的γ晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A3；及对所述初始膜进行退火处理，得到包含γ晶的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为A1-3℃至A2+5℃。
一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：将重均分子量为1.8×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜；及对所述初始膜进行退火处理，得到包含γ晶的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为173℃至180℃。
一种电容器的制备方法，包括步骤：蒸镀形成第一金属铝层；采用如权利要求1、2或8所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，在所述第一金属铝层表面形成聚偏氟乙烯薄膜；及在所述聚偏氟乙烯薄膜表面蒸镀第二金属铝层，得到电容器；其中，所述第一金属铝层及第二金属铝层分别为所述电容器中的两个电极，所述第一金属铝层及第二金属铝层之间的所述聚偏氟乙烯薄膜为所述电容器的绝缘膜。
相较于现有技术，本申请的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其制备过程对基底材料的依赖性较小，制备效率高，且得到的聚偏氟乙烯薄膜的γ晶型的占比较高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例中的初始膜的熔融曲线图，其中，PVDF的分子量为180000，初始膜主要为α晶型还含有少量的为γ晶型。
图2为本申请一实施例中的初始膜的熔融曲线图，其中，PVDF的分子量为180000，初始膜全部为α晶型。
图3为本申请一实施例中的初始膜的熔融曲线图，其中，PVDF的分子量为230000，初始膜主要为α晶型还含有少量的为γ晶型。
图4为实施例1中聚偏氟乙烯薄膜A的红外光谱图。
图5为实施例1中聚偏氟乙烯薄膜A的X射线衍射图。
图6为实施例1中聚偏氟乙烯薄膜A的AFM形貌图。
图7为对比例1中聚偏氟乙烯薄膜E的红外光谱图。
图8为对比例3中聚偏氟乙烯薄膜G的红外光谱图。
图9为本申请实验例所制得的电容器的电滞回线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)PVDF溶液的制备；(2)初始膜的制备；(3)初始膜的进一步干燥；(4)γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的形成。下面进行详细描述。
(1)PVDF溶液的制备：
本申请的PVDF溶液制备步骤为：将重均分子量为1.0×105至3.0×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液。
优选的，本申请的PVDF的重均分子量为1.5×105至2.5×105；更优选的，本申请的PVDF的重均分子量为1.8×105。
上述重均分子量可以采用常规的方法测定得到，例如光散射法、凝胶色谱法及超速离心沉降速度法等。本申请中，将PVDF的重均分子量控制在上述范围，有利于γ晶核的自发生成，从而增加聚偏氟乙烯薄膜中γ晶型含量。
其中，所述PVDF可以为粉末状、颗粒状等市售的PVDF原料；需要说明的是，所述PVDF原料中可以含有α、β、γ等晶型，但是原料的晶型对后续步骤没有影响，因各种晶型的PVDF溶于溶剂中之后，均不再以晶体形态存在，之后普通成膜方法干燥后形成的初始膜基本全部为α晶型，或大部分为α晶型、非常少量为γ晶型。
本申请的溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、丙酮、四氢呋喃以及乙腈中的一种或者多种。采用上述溶剂，有利于γ晶核的自发生成，从而增加聚偏氟乙烯薄膜中γ晶型含量。
优选地，本申请的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。更优选地，本申请的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；其中，采用N,N-二甲基甲酰胺更加有利于γ晶核的自发生成。
本申请中，形成的PVDF溶液的浓度为1至100毫克/毫升(mg/mL)；从促进γ晶核的自发生成的角度考虑，PVDF溶液的浓度可以优选为30至90mg/mL；还可以进一步优选为50至80mg/mL；还可以更优选为80mg/mL。
其中，可以将PVDF与溶剂混合之后加热并搅拌，从而促进PVDF的溶解。其中，加热溶解的温度可以为50至150℃，优选为80至120℃，更优选为100至110℃；搅拌时间为10至24小时(h)，优选为12至18h；搅拌速率为400至700rpm，优选为500至600转/分钟(rpm)。
本申请的一个具体实施方式中，将重均分子量为1.8×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在110℃下，以500至600rpm的搅拌速率搅拌12至18h，制备浓度为30至90mg/mL的PVDF溶液。
(2)初始膜的制备：
本申请的初始膜的制备步骤为：将步骤(1)得到的所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜。
所述基底包括但不限于玻璃、晶体硅、溴化钾、氧化铝、石英以及金属；可以看出，本申请的方法可选的基底范围较广，并无太多特殊限制，从而使本申请的聚偏氟乙烯薄膜的制备基本不受基底材料的限制，降低了制作聚偏氟乙烯薄膜的成本，拓宽了本申请的聚偏氟乙烯薄膜的应用范围。
本申请可以通过自旋涂法或滴膜法将PVDF溶液形成于基底上。
在一实施方式中，采用旋涂法将所述PVDF溶液滴涂于以预定的旋涂速度高速旋转的所述基底上并同时对所述PVDF进行加热干燥成型，从而制得初始膜。
在一实施方式中，所述预定的旋涂速度可以为1000至5000rpm，优选为2000至4000rpm，更优选为3000至3500rpm；旋涂时间视需要形成的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的厚度而定，需要厚膜则旋涂时间久一些，需要薄膜则旋涂时间短一些，其中，综合各因素考量，旋涂时间优选为0.5至3分钟(min)；加热干燥成型的温度，也即初始膜成膜的温度可以为40至130摄氏度(℃)，优选为80至100℃，更优选为80至90℃。在其他实施方式中，也可以视需要采用其他的旋涂条件。
其中，旋涂法得到的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的均匀性较好，且可以获得厚度范围非常宽泛的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜；另外，旋涂法更有利于获得厚度较小的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜，例如可以获取厚度为0.10至0.80微米(μm)的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。
在一个具体实施方式中，将所述步骤(1)所得的浓度为80mg/mL的PVDF溶液在3000rpm的旋涂速度下高速旋转滴涂1min，并在80℃加热干燥成型得到初始膜。
在另一实施方式中，采用滴膜法将步骤(1)所得的PVDF溶液滴于基底上并干燥成型得到初始膜。其中，在一实施方式中，初始膜成膜温度可以为40至130℃，优选为80至100℃，更优选为80至90℃；初始膜成膜时间可以为12至24h，例如12至18h；通过滴膜法并采用本申请提供的旋涂参数也可以得到较均匀且厚度适中的膜层；在其他实施方式中，也可以视需要采用其他的旋涂条件。滴膜法较适用于获得厚度较大的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜，例如0.80μm以上的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。
在一个具体实施方式中，采用滴膜法将所述步骤(1)得到的溶液均匀滴于基底上时，优选所述基底的尺寸与所滴加的溶液体积相适配，以得到预定厚度的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。
(3)初始膜的进一步干燥：
本步骤中：初始膜进一步干燥的温度可以为80℃至120℃，优选为100℃至110℃；进一步干燥的时间可以为12h至24h，更优选为12h。将初始膜进一步干燥可以有效去除初始膜中的残留溶剂。可以理解，本步骤中的干燥温度和时间可以视步骤(2)中得到的初始膜的厚度及残留溶剂的量灵活选择。
该步骤的进一步干燥方式可以选自热空气干燥、微波干燥、紫外线干燥、红外线干燥、真空干燥以及冷冻干燥中的一种，更优选为真空干燥。
本申请的一个具体实施方式中，将初始膜在100至110℃下真空干燥12至18h。
在其他实施例中，也可以不进行此步骤，也就是说，如果得到的初始膜中已没有溶剂残留，即已经是完全干燥的，则不需要进行此步的进一步干燥。
(4)γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的形成：
本申请中，通过对所述初始膜进行退火，得到γ晶含量超过40％的的聚偏氟乙烯薄膜。
本申请的γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的形成包括步骤：以1℃/min至20℃/min的升温速率将所述初始膜升温至退火温度，并在此温度下保持1min至10min，即退火保温时间1min至10min，然后以1℃/min至50℃/min的降温速率降温至室温(后续以23±2℃为例说明)，形成高含量γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。其中，升温速率优选为3℃/min至15℃/min，更优选为10℃/min；退火保温时间优选为1min至5min，更优选为1min；降温速率优选为3℃/min至20℃/min，更优选为5℃/min。
其中，对于全部是α晶的初始膜，所述退火温度的确定方式如下：
获取干燥完全的所述初始膜的熔融曲线；
定义所述熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2；
计算得到退火温度A，其中，所述退火温度A的范围为A1-3℃至A2+8℃。
更优地，所述退火温度A的范围为A1+5℃至A2+5℃。
其中，对于包含α晶及少量γ晶的初始膜，所述退火温度的确定方式如下：
获取干燥完全的所述初始膜的熔融曲线；
定义所述熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的γ晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A3，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2；
计算得到退火温度A，其中，所述退火温度A的范围为A1-3℃至A2+5℃。
更优地，所述退火温度A的范围为A1+5℃至A3+3℃。
通过控制升温速率、退火温度、退火保温时间以及降温速率可以限制聚偏氟乙烯薄膜中α和β晶型的生成，从而获得高含量γ晶型的聚偏氟乙烯薄膜。其中，γ晶的形成主要以记忆效应为主：在退火温度处尽管初始膜中预存在的α晶的片晶已熔融，但仍然保留有α晶的有序链段(不同于分子链完全松弛的状态)，这部分α晶的有序链段在降温过程中会发生向γ晶的构象转变，生成γ晶的有序结构并进一步生成γ晶的片晶；初始膜中存在少量的γ晶时，所述少量的γ晶也可以发挥自成核效应诱导新的γ晶的形成。
其中，需要说明的是，采用不同升温速率可能得到的熔融曲线的峰值温度会略有不同，为方便描述，本申请获取所述初始膜的熔融曲线时采用的升温速率为5℃/min；可以理解，也可以采用其他的升温速率获取所述初始膜的熔融曲线，但是所得的峰值温度需要对应升温速率为5℃/min得到的峰值温度进行调整；例如，如果采用5℃/min的升温速率得到的熔融曲线的峰值温度为168℃，采用10℃/min的升温速率得到的熔融曲线的峰值温度为167.5℃，则如果根据采用10℃/min的升温速率得到的熔融曲线进行上述退火温度的计算，则A2＝165+(168-167.5)℃，即需要将A2的值补偿至对应采用5℃/min的升温速率得到的熔融曲线的峰值温度；可以理解，也可以不调整峰值温度而直接在退火温度上体现所述补偿。
在一具体实施方式中，选用重均分子量为180000的PVDF通过步骤(1)至(3)制备得到初始膜，本实施例中形成的所述初始膜主要为α晶型还含有少量γ晶型；如图1所示，所述初始膜的熔融曲线对应的α峰值温度A1为168℃，对应的γ峰值温度A3为176℃，对应的终止温度A2为181℃，计算得到对应所述重均分子量的PVDF初始膜的退火温度A为165℃至186℃，优选为173℃至179℃，更优选地，为174℃；以此温度退火，并结合前述的退火参数，可以利用重均分子量为180000的PVDF形成高含量γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。
在一具体实施方式中，选用重均分子量为180000的PVDF通过步骤(1)至(3)制备得到初始膜，本实施例中形成的所述初始膜全部为α晶型；如图2所示，所述初始膜的熔融曲线对应的α峰值温度A1为169℃，对应的终止温度A2为175℃，计算得到对应所述重均分子量的PVDF初始膜的退火温度A为166℃至183℃，优选为174℃至180℃；以此温度退火，并结合前述的退火参数，可以利用重均分子量为180000的PVDF形成高含量γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。
在一具体实施方式中，选用重均分子量为230000(应改为230000)的PVDF通过步骤(1)至(3)制备得到初始膜，本实施例中形成的所述初始膜主要为α晶型还含有少量的为γ晶型；如图3所示，所述初始膜的熔融曲线对应的α峰值温度A1为168℃，对应的γ峰值温度A3为175℃，对应的终止温度A2为178℃，计算得到对应所述重均分子量的PVDF初始膜的退火温度A为165℃至183℃，优选为171℃至178℃；以此温度退火，并结合前述的退火参数，可以利用重均分子量为230000的PVDF形成高含量γ晶型聚偏氟乙烯薄膜。
其他分子量的PVDF均可以参照上述方法获得退火温度及较优退火温度，此处不再赘述。
本申请的制备方法退火保温时间较短，可以提高聚偏氟乙烯薄膜的制备效率。采用上述方法获得的聚偏氟乙烯薄膜中的γ晶型含量为40wt％以上；采用上述较优方法获得的聚偏氟乙烯薄膜中的γ晶型含量可以为95wt％以上。
本申请得到的所述γ晶型聚偏氟乙烯薄膜的厚度范围较广，例如可以为0.1至100μm。
下面结合实施例和对比例进行说明：
实施例1
γ晶型聚偏氟乙烯薄膜A的制备：
(1)将重均分子量为1.8×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在100℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，之后降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为80℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在100℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以10℃/min的升温速率升温至174℃进行退火，退火保温时间为1min，然后以5℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜A。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
实施例2
γ晶型聚偏氟乙烯薄膜B的制备：
(1)将重均分子量为1.9×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在100℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为90mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以2000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为90℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂2min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在90℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以5℃/min的升温速率升温至175℃进行退火，退火保温时间为3min，然后以5℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜B。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
实施例3
γ晶型聚偏氟乙烯薄膜C的制备：
(1)将重均分子量为2.3×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在100℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以2000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为90℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在100℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以5℃/min的升温速率升温至174℃进行退火，退火保温时间为1min，然后以10℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜C。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
实施例4
γ晶型聚偏氟乙烯薄膜D的制备：
(1)将重均分子量为2.7×105的PVDF分散于N,N-二甲基乙酰胺中，并在100℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以2000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为90℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在100℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以10℃/min的升温速率升温至176℃进行退火，退火保温时间为1min，然后以15℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜D。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例1
(1)将重均分子量为2.0×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在100℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为100℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂3min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在95℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以10℃/min的升温速率升温至176℃进行退火，退火保温时间为1min，然后将样品直接从热台上移至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜E。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例2
(1)将重均分子量为2.0×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在90℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为90℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂3min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在85℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以30℃/min的升温速率升温至175℃进行退火，退火保温时间为1min，然后以20℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜F。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例3
(1)将重均分子量为1.8×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在90℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为100℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，用移液枪将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在100℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以10℃/min的升温速率升温至190℃进行退火，退火保温时间为5min，然后以5℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜G。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例4
(1)将重均分子量为1.8×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在90℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为70mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以2500rpm的速率旋转，将转台的温度设置为100℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在100℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以10℃/min的升温速率升温至160℃进行退火，退火保温时间为1min，然后以10℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜H。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例5
(1)将重均分子量为1.7×105的PVDF分散于二甲基亚砜中，并在100℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为70mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为90℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在90℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜直接置于175℃热台(英国Linkam)上，保温时间为1min，然后以10℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜I。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例6
(1)将重均分子量为5.3×105的PVDF分散于N,N-二甲基乙酰胺中，并在90℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为90℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，用移液枪将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂3min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在110℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以10℃/min的升温速率升温至177℃进行退火，退火保温时间为1min，然后以10℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜J。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
对比例7
(1)将重均分子量为3.5×105的PVDF分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在90℃下以500rpm的搅拌速率搅拌12h，得到浓度为80mg/mL的PVDF溶液，降温至23±2℃；
(2)在匀胶机转台上放置玻璃片，转台带动玻璃片以3000rpm的速率旋转，将转台的温度设置为80℃，用移液枪移取步骤(1)所述PVDF溶液，将5滴(每滴含量为70μL)溶液滴于玻璃片上，旋涂1min，得到初始膜。
(3)将步骤(2)得到的初始膜在100℃下真空干燥12h。
(4)将步骤(3)制得的初始膜置于热台(英国Linkam)上，以5℃/min的升温速率升温至176℃进行退火，退火保温时间为3min，然后以10℃/min的降温速率降至23±2℃，得到厚度为0.5μm的聚偏氟乙烯薄膜K。所得聚偏氟乙烯薄膜的性能参见表1。
表1
由上表1可以看出，实施例1至4的γ晶型含量在95wt％以上；对比例1至2的γ晶型含量在40wt％以上，对比例3至7的γ晶型含量在5wt％以下。其中，从对比例1可以看出，降温速率对γ晶的形成有较大影响，直接将退火温度下的样品移至室温，使γ晶的含量大大减少，从对比例2及对比例5可以看出，升温速率对γ晶的形成有较大影响，升温速率过快会使γ晶的含量大大减少，而直接将样品移至退火温度下，则会几乎没有γ晶形成；从对比例3及对比例4可以看出，退回温度对γ晶的形成有较大影响，退火温度过高或过低都会几乎没有γ晶形成；从对比例6及对比例7可以看出，PVDF分子量的选择也对γ晶的形成有较大影响，PVDF的分子量过高会几乎没有γ晶形成。
图4为实施例1所得的聚偏氟乙烯薄膜A的红外光谱图，图5为实施例1所得的聚偏氟乙烯薄膜A的X射线衍射图，从图4及图5可知，实施例1所得的聚偏氟乙烯薄膜的γ晶含量极高(高于95％以上)；图6为通过原子力显微镜观测到的实施例1所得的聚偏氟乙烯薄膜A的原子力显微镜(AFM)形貌图，从图6可以看出，实施例1所得的聚偏氟乙烯薄膜的γ晶的晶体形貌为卷曲状形貌。
图7为对比例1所得的聚偏氟乙烯薄膜E的红外光谱图，从图7可知，对比例3所得的聚偏氟乙烯薄膜同时α、β和γ晶三种晶型，其中γ晶含量较低。
图8为对比例3所得的聚偏氟乙烯薄膜G的红外光谱图，从图8可知，对比例3所得的聚偏氟乙烯薄膜几乎为纯的α晶，γ晶含量极低。
以下对上述数据的测试方法进行说明：
利用红外光谱仪对聚偏氟乙烯薄膜的晶型的特征谱带(红外光谱图)的测试：
采用FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪对聚偏氟乙烯薄膜内部晶型进行测试，测试所用基底为硅片基底或者溴化钾基底，测试模式为透射模式，测试波段为400至4000个每厘米(cm-1)，仪器分辨率为4cm-1。
利用X射线衍射仪对聚偏氟乙烯薄膜的晶型(X射线衍射图)的测试：
采用X射线衍射仪对聚偏氟乙烯薄膜内部晶型进行测试，X射线衍射仪的生产厂家为北京同步辐射中心1W1A漫反射线站。测试模式为掠入射广角模式，入射角为0.2°，X射线波长为0.154纳米(nm)，相机长度为420毫米(mm)。
对聚偏氟乙烯薄膜AFM形貌的测试：
采用AFM对聚偏氟乙烯薄膜的形貌进行测试，测试模式为非接触模式(Tapping模式)，高度图扫描尺寸为5um x 5um。
本申请第二实施方式提供一种制备电容器的方法，包括步骤：
(1)利用真空蒸镀法在玻璃表面蒸镀一第一金属铝层；在一实施方式中，所述第一金属铝层的厚度范围为40-80nm，优选所述第一金属铝层的厚度为60nm。
(2)采用第一实施方式中所述的方法在所述第一金属铝层表面形成一聚偏氟乙烯薄膜，所述聚偏氟乙烯薄膜中的γ晶型含量在40％以上，更优选为95％以上；在一实施方式中，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度为0.1μm至5μm，优选为0.55μm；
(3)在所述聚偏氟乙烯薄膜的表面用真空蒸镀法蒸镀一第二金属铝层，得到一电容器；在一实施方式中，所述第二金属铝层的厚度与所述第一金属铝层的厚度相同，即厚度范围为40-80nm，优选所述第二金属铝层的厚度为60nm。
所述第一及第二金属铝层分别为电容器中的两个电极，所述第一及第二金属铝层之间的聚偏氟乙烯薄膜为电容器的绝缘膜。
在一具体实施例中，在玻璃上利用真空蒸镀法在玻璃表面蒸镀一第一金属铝层，所述第一金属铝层的厚度为60nm；在采用第一实施方式中所述的方法所述第一金属铝层表面形成一聚偏氟乙烯薄膜，所述聚偏氟乙烯薄膜中的γ晶型含量在95％以上，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度为0.55μm；在所述聚偏氟乙烯薄膜的表面用真空蒸镀法蒸镀一第二金属铝层，得到一电容器，所述第二金属铝层的厚度也为60nm。通过测试发现，如图9所示，为本实施例的电容器的电滞回线图，可知，本实施例得到的电容器具有优越的电性能。
最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：
将重均分子量为1.0×105至3.0×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；
所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜，其中，所述初始膜几乎全部为α晶，定义所述初始膜的熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2；及
对所述初始膜进行退火处理，得到包含γ晶的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为A1-3℃至A2+8℃。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的退火温度的范围为A1+5℃至A2+5℃。
3.一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：
将重均分子量为1.0×105至3.0×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；
所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜，其中，所述初始膜主要为α晶，所述初始膜还包括有γ晶，定义所述初始膜的熔融曲线的α晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A1，定义所述熔融曲线的熔融峰终止点对应的温度为终止温度A2，定义所述初始膜的熔融曲线的γ晶熔融峰的最高点对应的温度为峰值温度A3；及
对所述初始膜进行退火处理，得到包含γ晶的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为A1-3℃至A2+5℃。
4.如权利要求3所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的退火温度的范围为A1+5℃至A3+3℃。
5.如权利要求1至4任一项所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的升温速率为1℃/min至20℃/min；所述退火处理的降温速率为1℃/min至50℃/min；所述退火处理的退火保温时间为1min至5min。
6.一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括步骤：
将重均分子量为1.8×105的PVDF分散于溶剂中，形成PVDF溶液；
所述PVDF溶液形成于基底上并干燥成型，得到初始膜；及
对所述初始膜进行退火处理，得到包含γ晶的聚偏氟乙烯薄膜；其中，所述退火处理的退火温度的范围为165℃至186℃。
7.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的退火温度的范围为173℃至180℃。
8.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的升温速率为1℃/min至20℃/min；所述退火处理的降温速率为1℃/min至50℃/min。
9.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的升温速率为3℃/min至15℃/min；所述退火处理的降温速率为3℃/min至20℃/min。
10.一种电容器的制备方法，包括步骤：
蒸镀形成第一金属铝层；
采用如权利要求1至9任一项所述的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，在所述第一金属铝层表面形成聚偏氟乙烯薄膜；及
在所述聚偏氟乙烯薄膜表面蒸镀第二金属铝层，得到电容器；其中，所述第一金属铝层及第二金属铝层分别为所述电容器中的两个电极，所述第一金属铝层及第二金属铝层之间的所述聚偏氟乙烯薄膜为所述电容器的绝缘膜。
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