WO2022244847A1 - 有機半導体薄膜、トランジスタ、有機半導体薄膜の製造方法、トランジスタの製造方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

有機半導体薄膜、トランジスタ、有機半導体薄膜の製造方法、トランジスタの製造方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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thin film
transistor
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純一 半那
ハオ ウー
裕明 飯野
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国立大学法人東京工業大学
株式会社ニコン
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor thin film, a transistor, a method for manufacturing an organic semiconductor thin film, a method for manufacturing a transistor, and a method for manufacturing an electronic device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-085293 filed in Japan on May 20, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • the solvent evaporation method is being considered as a method of manufacturing organic semiconductor thin films.
  • the solvent evaporation method is a method for producing an organic semiconductor film by evaporating a solvent from an organic semiconductor solution and depositing an organic semiconductor substance from the solution.
  • Film formation methods using solvent evaporation include dip coating, drop casting, spin coating, inkjet, and gravure printing. Processes using these solutions do not require vacuum, can be carried out easily and inexpensively, and can be manufactured at low temperatures of 200° C. or less, and are industrially useful in that they can manufacture high-performance organic semiconductor thin films. method.
  • an organic semiconductor crystal film having a high carrier mobility of 1 to 10 cm 2 /Vs can be produced.
  • the film formation speed is slow, about 100 ⁇ m/sec to 1 mm/sec, and there is room for improvement from the viewpoint of film formation speed for industrial applications.
  • Qp and Qt measured by the measurement method described below satisfy the following (1), and the rocking scan pattern described below includes Ipeak, which is the peak intensity of the maximum peak described below, and the baseline below.
  • the ratio Ipeak/Ibas to Ibas which is the value of is less than 10. 0.06 ⁇ Qp/Qt ⁇ 0.5 (1)
  • [Measuring method] (i) X-ray diffraction measurement is performed in the in-plane direction of the substrate surface of the organic semiconductor thin film, and the diffraction angle 2 ⁇ at which the peak of the (020) crystal plane is observed is specified.
  • FIG. 2 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing the mobility distribution of the transistor of the organic semiconductor film of Comparative Example 1; 3 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing a mobility distribution of a transistor formed at a film formation rate of 5 mm/sec; 10 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a diagram showing mobility distribution of a transistor formed at a film formation rate of 10 mm/sec.
  • 1 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Example 1.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Example 1.
  • FIG. 2 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Example 2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Example 2.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Example 2.
  • FIG. 3 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Example 3.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Example 3.
  • FIG. 10 is a polarizing microscope photograph of the organic semiconductor film of Example 4; 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Example 4.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Example 4.
  • 10 is a diagram showing a mobility distribution of transistors formed at a film formation rate of 40 mm/sec; 10 is a polarizing microscope photograph of an organic semiconductor film of Comparative Example 4.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 4.
  • FIG. 4 is a rocking scan pattern of the organic semiconductor film of Comparative Example 4.
  • FIG. It is a graph in which the pulling speed is plotted on the horizontal axis and Qp/Qt is plotted on the vertical axis, and further shows variation in mobility.
  • This embodiment is an organic semiconductor thin film containing a liquid crystalline organic semiconductor.
  • the organic semiconductor thin film of this embodiment is manufactured by the method for manufacturing an organic semiconductor thin film of this embodiment, which will be described later.
  • Qp and Qt measured by the measuring method described below satisfy (1). Furthermore, the ratio Ipeak/Ibas between Ipeak, which is the peak intensity of the maximum peak below, and Ibas, which is the baseline value below, is less than 10. 0.06 ⁇ Qp/Qt ⁇ 0.5 (1) [Measuring method] (i) X-ray diffraction measurement is performed in the in-plane direction of the substrate surface of the organic semiconductor thin film, and the diffraction angle 2 ⁇ at which the peak of the (020) crystal plane is observed is specified.
  • step (i) the diffraction angle 2 ⁇ at which the peak of the (020) crystal plane is observed is specified because the peak of the (020) crystal plane is more likely to be observed.
  • the diffraction angle 2 ⁇ can be similarly specified by observing the peaks of the (110) plane and (120) plane, which are other crystal planes.
  • step (ii) the position of the detector is fixed at 2 ⁇ , and only the substrate on which the organic semiconductor thin film is formed is rotated by 180°, and X-ray diffraction measurement is performed in the direction within the substrate surface plane, thereby obtaining It is possible to irradiate X-rays and confirm the orientation of crystal planes in all directions.
  • step (iii) the rocking scan pattern obtained in step (ii) is analyzed with analysis software.
  • analysis software for example, Global fit manufactured by Rigaku can be used.
  • smoothing processing convolution using a Gaussian function is performed.
  • a baseline of the rocking scan pattern is obtained.
  • the "baseline” is a value obtained by finding the minimum value after smoothing processing using analysis software and calculating the average value within a range that does not include a steep peak.
  • the range that does not include a steep peak is the range of 2.5 degrees before and after the minimum value.
  • the ratio Ipeak/Ibas is less than 10 in the rocking scan pattern. This indicates that the (020) crystal plane is a random film observed in all directions in the above measurement method.
  • step (v) a peak exceeding the baseline in the positive direction is identified in the rocking scan pattern, and the area of the peak portion exceeding the baseline is defined as Qp.
  • a peak is observed in the rocking scan pattern of the organic semiconductor thin film of this embodiment. This is because in the process of manufacturing the organic semiconductor film, the organic semiconductor solution is applied to the base material in one direction at a speed exceeding 10 mm/sec, so that the crystal orientation has anisotropy.
  • the crystal orientation does not have anisotropy, so no peak is observed in the rocking scan pattern of the organic semiconductor thin film.
  • Qp is the area formed by the baseline and the portion exceeding the baseline.
  • step (v) Qt, which is the total area of the rocking scan pattern, is obtained.
  • the above measurement method shows that the (020) crystal plane is a random film observed in all directions, and the crystal orientation is anisotropic.
  • (1) is preferably any one of the following (1)-1 to (1)-3. 0.07 ⁇ Qp/Qt ⁇ 0.49 (1)-1 0.08 ⁇ Qp/Qt ⁇ 0.48 (1)-2 0.09 ⁇ Qp/Qt ⁇ 0.47 (1)-3
  • An organic semiconductor film in which Qp and Qt satisfy (1) has small variations in mobility.
  • small variation in mobility means that the coefficient of variation obtained by the method described in [Evaluation of carrier mobility] below is 20% or less.
  • the carrier mobility of all manufactured samples for carrier mobility measurement is measured. Specifically, a voltage of ⁇ 50 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element, the gate voltage is varied in the range of +10 V to ⁇ 70 V, and the carrier migration is performed using the following formula representing the drain current Id. The degree ⁇ (cm 2 /Vs) is calculated. An average value of the carrier mobilities of all samples is obtained, and this is defined as the carrier mobility ⁇ AV .
  • the carrier mobility ⁇ AV is preferably as high as possible.
  • I d (w/2L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2
  • L is the channel length
  • w is the channel width
  • ⁇ is the carrier mobility
  • Ci is the capacitance per unit area of the gate insulating layer
  • Vg is the gate voltage
  • Vth is the threshold voltage.
  • the coefficient of variation is calculated by the following formula for the carrier mobility ⁇ of all samples measured in the test described in (Measurement of carrier mobility ⁇ AV ).
  • the standard deviation is calculated by a standard method, and the carrier mobility ⁇ AV is used as the average value. This coefficient of variation is evaluated as an index of variation in carrier mobility.
  • An embodiment of the organic semiconductor thin film of this embodiment can have an average mobility of 1 cm 2 /Vs or more.
  • the mobility is a commonly used mobility evaluation method for FETs, that is, using a SiO 2 /Si substrate as a gate insulating film / gate electrode, fabricating a bottom-gate bottom-contact type transistor, and moving from the transistor characteristics in the saturation region. Calculate degrees.
  • the average film thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the present embodiment is a transistor including the organic semiconductor thin film of the present embodiment as a semiconductor layer.
  • the Qp and Qt of the organic semiconductor film included in the transistor of the present embodiment satisfy the above (1). Further, the ratio Ipeak/Ibas between Ipeak, which is the peak intensity of the maximum peak in the rocking scan pattern below, and Ibas, which is the baseline value below, is less than 10.
  • the organic semiconductor film of this embodiment can suppress the formation of grain boundaries that inhibit carrier transport while increasing the number of grain boundaries.
  • the crystal grain boundary that inhibits carrier transport is formed by a crystal domain oriented in a specific direction. It is
  • the average grain size of the crystal domains is preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the crystal domain is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less. is even more preferable.
  • the area ratio of the crystal domain having the aspect ratio described above in the organic semiconductor film is preferably 30% or more. It is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • This embodiment relates to a method for manufacturing an organic semiconductor thin film.
  • the method for producing an organic semiconductor thin film of the present embodiment includes steps of dissolving a liquid crystalline organic semiconductor in an organic solvent to prepare an organic semiconductor solution, and applying the organic semiconductor solution to a substrate at a speed exceeding 10 mm/sec. and drying the organic semiconductor solution. Each step will be described below.
  • Organic semiconductors used in this embodiment include, for example, organic semiconductors having a structure in which one or two alkyl chains are substituted in the molecular long axis direction of the ⁇ -electron skeleton responsible for charge transport.
  • the ⁇ -electron-based skeleton of the organic semiconductor used in this embodiment is preferably a thienoacene-based skeleton represented by a benzothieneobenzothiazole skeleton, but is not limited thereto.
  • Representative examples of compounds having a thienoacene-based skeleton include compounds described in International Publication No. 2012-121393.
  • the organic semiconductor molecule having an alkyl group used in this embodiment exhibits liquid crystallinity.
  • liquid crystallinity When liquid crystallinity is developed, a uniform and flat crystal film can be produced.
  • organic crystalline films for transistors for example, non-patent paper (Adv. Mater., 23, 1748-1751, 2006), non-patent literature (Jpn. J. Appl. Phys., 45, L867-870, 2006), etc.).
  • an insulating polymer such as polystyrene may be added in order to control the morphology of the organic semiconductor film to be formed.
  • an insulating polymer When an insulating polymer is added, it can be appropriately adjusted in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the organic semiconductor.
  • the organic solvent used in the present embodiment preferably has a boiling point of 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower when film formation is performed at room temperature.
  • Specific examples include alkyl-substituted benzene derivatives such as toluene, xylene, and diethylbenzene in which organic semiconductors can be dissolved.
  • the alkyl-substituted benzene derivative may be substituted with a halogen atom or an alkoxy or thioalkoxy group. Examples of those substituted with an alkoxy group include anisole and thioanisole derivatives.
  • an organic solvent that dissolves the organic semiconductor at a concentration of 0.01% by mass or more, and it is more preferable to use an organic solvent that dissolves 0.1% by mass or more.
  • a liquid film of the organic semiconductor solution is formed on the substrate according to the coating method.
  • the organic semiconductor solution is preferably applied unidirectionally to the substrate.
  • Examples of the method for applying the organic semiconductor solution include a dip coating method, but the method is not limited to this, and other known methods may be used as long as they can be applied in one direction to the base material.
  • the film thickness of the organic semiconductor is generally selected according to the type of device to be manufactured, such as organic EL elements, optical sensors, solar cells, and transistors. For example, when manufacturing an organic transistor, the film thickness is set to 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and still more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the film thickness of the crystal film to be produced can be directly controlled by the thickness of the liquid film applied to the substrate.
  • the thickness of the crystal film formed can be appropriately controlled by the type of solvent used, the concentration of the organic semiconductor, the type of substrate, the temperature of the organic semiconductor solution, and the temperature of the substrate to be coated.
  • the temperature for forming the liquid film of the organic semiconductor solution on the base material when an organic semiconductor exhibiting liquid crystallinity is used, it is effective to set the temperature for forming the liquid film of the organic semiconductor solution on the base material to the vicinity of the liquid crystal phase temperature of the liquid crystalline organic semiconductor used.
  • the temperature during liquid film formation may be controlled by heating the substrate.
  • the temperature can be controlled by the temperature of the organic semiconductor solution when the substrate is immersed.
  • Ph-BTBT-10 is used as an organic semiconductor that exhibits liquid crystallinity
  • C8-BTBT it is preferable to adjust the film formation temperature in the range of 30° C. or more and 120° C. or less.
  • the speed at which the organic semiconductor solution is applied to the substrate exceeds 10 mm/sec, preferably 15 mm/sec or more, and more preferably 30 mm/sec or more.
  • the upper limit of the speed at which the organic semiconductor solution is applied to the substrate is not particularly limited, examples thereof include 5000 mm/sec or less, 1000 mm/sec or less, 500 mm/sec or less, and 100 mm/sec or less.
  • the above upper limit and lower limit of the pulling speed can be combined arbitrarily. Examples of combinations include more than 10 mm/sec and 120 mm/sec or less, more than 10 mm/sec and 100 mm/sec or less, 20 mm/sec or more and 80 mm/sec or less, and 40 mm/sec or more and 60 mm/sec or less.
  • the organic semiconductor solution is applied to the substrate and a liquid layer of the organic semiconductor solution is formed on the substrate. Further, the organic solvent contained in the liquid layer evaporates and dries, and crystals are precipitated to form a solid film of the organic semiconductor on the surface of the substrate. That is, in the present embodiment, the speed at which the substrate is pulled up from the organic semiconductor solution is synonymous with film formation speed, and may be hereinafter referred to as film formation speed.
  • the organic semiconductor thin film can be deposited at a deposition rate exceeding 10 mm/sec, which is significantly faster than the conventional deposition rate.
  • the substrate in the case of the dip coating method, is generally pulled up vertically from the liquid surface of the organic semiconductor solution, but pulling up at an angle is also effective for controlling the thickness of the liquid film.
  • the substrate is not particularly limited, and glass, quartz glass, silicon wafers, metal plates, and flexible resin sheets can be used.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). , cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like.
  • the manufacturing method of the present embodiment can form a film by applying a semiconductor solution at a low temperature of 200° C. or less, so it is less likely to be restricted by the material, size, and shape of the base material. Therefore, it can be applied to a continuous mass production apparatus such as a so-called roll-to-roll process.
  • This embodiment is a method of manufacturing a transistor having a semiconductor layer.
  • the method for manufacturing a transistor of this embodiment includes the step of forming a semiconductor layer by the method for manufacturing an organic semiconductor film of this embodiment.
  • This embodiment is a method of manufacturing an electronic device.
  • the method for manufacturing an electronic device of this embodiment includes the step of forming a transistor by the method for manufacturing a transistor of this embodiment.
  • Ph-BTBT-10 was synthesized according to a non-patent document (Nature Commun., DOI: 0.1038/ncomms7828). Thereafter, purification by silica column chromatography and recrystallization was repeated to improve the purity before use.
  • a substrate in which a BCB film having a thickness of about 20 nm was formed on a p + -Si substrate having a thermal oxide film having a thickness of 300 nm was used.
  • BCB is Dibutyltetramethyldisiloxane-bis ⁇ benzocyclobutene).
  • a crystalline film was produced using a dip coater.
  • the dip coater used has a substrate setting part, a substrate lifting part whose lifting speed can be electrically controlled, and a container filled with an organic semiconductor solution whose temperature is controlled to be kept constant.
  • a dip coater with a maximum substrate pulling speed of 40 mm/sec was used.
  • a SiO 2 (300 nm)/Si substrate coated with BCB having a film thickness of about 20 nm was vapor-deposited with Au using a shadow mask by a vacuum vapor deposition method, source and drain electrodes were formed, and groves were formed.
  • a substrate that was subjected to PFBT (pentafluorobenzenethiol) treatment in a box was used.
  • the channel length and channel width were 100 ⁇ m and 500 ⁇ m, respectively.
  • the characteristics of the manufactured transistor were examined at room temperature in the atmosphere, and the mobility was calculated from the transistor characteristics in the saturation region.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 1A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 1 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 1A exhibited a texture in which the crystalline domains were oriented in the direction of film formation.
  • a small angle incident X-ray diffraction measurement was performed for the in-plane direction of the substrate surface of the crystal film, and the diffraction angle 2 ⁇ at which the peak of the (020) crystal plane was observed was specified.
  • the X-ray diffraction pattern obtained at this time is shown in FIG. 1B.
  • the position of the detector was fixed at the diffraction angle 2 ⁇ , and while only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180°, small-angle incidence X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern. .
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 1C.
  • the minimum value is found, and the range that does not include a sharp peak (2.5 degrees before and after the minimum value) ) to obtain the baseline.
  • a peak exceeding the baseline in the positive direction was identified in the rocking scan pattern, and the area exceeding the baseline was defined as Qp. Also, the total area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Comparative Example 1 had a Qp/Qt of 0.74. Also, from FIG. 1C, the ratio Ipeak/Ibas was 53.36 in the rocking scan pattern.
  • FIG. 1D is a diagram showing the mobility distribution of a transistor formed at a deposition rate of 1 mm/sec.
  • the average mobility of the transistor was 0.53 cm 2 /Vs. Further, the variation in mobility was 28.0%.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 2A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 5 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 2A exhibited a texture in which the crystalline domains were oriented in the direction of film formation.
  • the diffraction angle 2 ⁇ and the position of the detector were fixed, and only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180° while X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern.
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 2C.
  • the rocking scan pattern was analyzed using analysis software (manufactured by Rigaku, Global fit) to obtain a baseline.
  • analysis software manufactured by Rigaku, Global fit
  • the maximum peak exceeding the baseline in the positive direction was identified, and the area of the peak exceeding the baseline was defined as Qp.
  • Qt the total peak area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Comparative Example 2 had a Qp/Qt of 0.76. Moreover, from FIG. 2C, in the rocking scan pattern, the ratio Ipeak/Ibas was 29.40.
  • FIG. 2D is a diagram showing the mobility distribution of a transistor formed at a deposition rate of 5 mm/sec.
  • the average mobility of the transistor was 4.59 cm 2 /Vs. Also, the variation in mobility was 24.1%.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 3A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 10 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 3A exhibited a texture in which the crystalline domains were randomly oriented.
  • the diffraction angle 2 ⁇ and the position of the detector were fixed, and only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180° while X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern.
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 3C.
  • the rocking scan pattern was analyzed using analysis software (manufactured by Rigaku, Global fit) to obtain a baseline.
  • analysis software manufactured by Rigaku, Global fit
  • the maximum peak exceeding the baseline in the positive direction was identified, and the area of the peak exceeding the baseline was defined as Qp.
  • Qt the total peak area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Comparative Example 3 had a Qp/Qt of 0.57. Also, from FIG. 3C, the ratio Ipeak/Ibas was 10.09 in the rocking scan pattern.
  • FIG. 3D is a diagram showing the mobility distribution of transistors formed at a film formation rate of 10 mm/sec.
  • the average mobility of the transistor was 4.53 cm 2 /Vs. Also, the variation in mobility was 40.5%.
  • Example 1 A BCB-coated SiO 2 /Si substrate was immersed in a 0.5 wt% Ph-BTBT-10 p-xylene solution maintained at 130 °C, and the substrate was spun at a speed of 15 mm/sec in the air at room temperature in the opposite direction to gravity. pulled up with It was visually confirmed that a liquid film had been formed on the substrate immediately after being pulled up, and formation of a solid film was confirmed as the solvent dried.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 4A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 15 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 4A exhibited a texture in which the crystalline domains were randomly oriented.
  • the diffraction angle 2 ⁇ and the position of the detector were fixed, and only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180° while X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern.
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 4C.
  • the rocking scan pattern was analyzed using analysis software (manufactured by Rigaku, Global fit) to obtain a baseline.
  • analysis software manufactured by Rigaku, Global fit
  • the maximum peak exceeding the baseline in the positive direction was identified, and the area of the peak exceeding the baseline was defined as Qp.
  • Qt the total peak area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Example 1 had a Qp/Qt of 0.24. Also, from FIG. 4C, the ratio Ipeak/Ibas was 2.94 in the rocking scan pattern. The transistor mobility variation was 14.0%.
  • Example 2 A BCB-coated SiO 2 /Si substrate was immersed in a 0.5 wt% Ph-BTBT-10 p-xylene solution maintained at 130 °C, and the substrate was spun at a speed of 20 mm/sec in the air at room temperature in the opposite direction to gravity. pulled up with It was visually confirmed that a liquid film had been formed on the substrate immediately after being pulled up, and formation of a solid film was confirmed as the solvent dried.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 5A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 20 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 5A exhibited a texture in which the crystalline domains were randomly oriented.
  • the diffraction angle 2 ⁇ and the position of the detector were fixed, and only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180° while X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern.
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 5C.
  • the rocking scan pattern was analyzed using analysis software (manufactured by Rigaku, Global fit) to obtain a baseline.
  • analysis software manufactured by Rigaku, Global fit
  • the maximum peak exceeding the baseline in the positive direction was identified, and the area of the peak exceeding the baseline was defined as Qp.
  • Qt the total peak area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Example 2 had a Qp/Qt of 0.30. Also, from FIG. 5C, the ratio Ipeak/Ibas was 4.959 in the rocking scan pattern. The transistor mobility variation was 11.7%.
  • Example 3 A BCB-coated SiO 2 /Si substrate was immersed in a 0.5 wt% Ph-BTBT-10 p-xylene solution maintained at 130 °C, and the substrate was spun at a speed of 30 mm/sec in the air at room temperature in the opposite direction to gravity. pulled up with It was visually confirmed that a liquid film had been formed on the substrate immediately after being pulled up, and formation of a solid film was confirmed as the solvent dried.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 6A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 30 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 6A exhibited a texture in which the crystalline domains were randomly oriented.
  • the rocking scan pattern was analyzed using analysis software (manufactured by Rigaku, Global fit) to obtain a baseline.
  • analysis software manufactured by Rigaku, Global fit
  • the maximum peak exceeding the baseline in the positive direction was identified, and the area of the peak exceeding the baseline was defined as Qp.
  • Qt the total peak area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Example 3 had a Qp/Qt of 0.13. Also, from FIG. 6C, the ratio Ipeak/Ibas was 1.645 in the rocking scan pattern. The transistor mobility variation was 13.5%.
  • Example 4 A BCB-coated SiO 2 /Si substrate was immersed in a 0.5 wt% Ph-BTBT-10 p-xylene solution maintained at 130 °C, and the substrate was spun at a speed of 40 mm/s in the opposite direction of gravity at room temperature in air. pulled up with It was visually confirmed that a liquid film had been formed on the substrate immediately after being pulled up, and formation of a solid film was confirmed as the solvent dried.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 7A is a polarizing microscope photograph of a crystal film produced at a pulling speed of 40 mm/sec.
  • the crystalline film of FIG. 7A exhibited a texture in which the crystalline domains were randomly oriented.
  • the diffraction angle 2 ⁇ and the position of the detector were fixed, and only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180° while X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern.
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 7C.
  • the rocking scan pattern was analyzed using analysis software (manufactured by Rigaku, Global fit) to obtain a baseline.
  • analysis software manufactured by Rigaku, Global fit
  • the maximum peak exceeding the baseline in the positive direction was identified, and the area of the peak exceeding the baseline was defined as Qp.
  • Qt the total peak area of the rocking scan pattern was defined as Qt.
  • the crystal film of Example 4 had a Qp/Qt of 0.39. Also, from FIG. 7C, the ratio Ipeak/Ibas was 5.199 in the rocking scan pattern.
  • FIG. 7D is a diagram showing the mobility distribution of a transistor formed at a deposition rate of 40 mm/sec.
  • the average mobility of the transistor was 4.13 cm 2 /Vs. Also, the variation in mobility was 18.2%.
  • the crystal film formed on the substrate was heat treated at 120°C for 15 minutes.
  • FIG. 8A is a polarizing microscope photograph of a crystal film manufactured by spin coating.
  • the crystalline film of FIG. 8A exhibited a texture in which the crystalline domains were oriented in the direction of film formation.
  • the diffraction angle 2 ⁇ and the position of the detector were fixed, and only the substrate on which the crystal film was formed was rotated by 180° while X-ray diffraction measurement was performed in the in-plane direction of the substrate surface to obtain a rocking scan pattern.
  • the resulting rocking scan pattern is shown in FIG. 8C.
  • Fig. 9 shows a graph with the pulling speed on the horizontal axis and Qp/Qt on the vertical axis.
  • the variation in mobility is described as " ⁇ / ⁇ ".

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Abstract

液晶性有機半導体を含む有機半導体薄膜であって、所定の測定方法により測定されるＱｐ及びＱｔが所定の要件（１）を満たし、ロッキングスキャンパターンは、最大のピークのピーク強度であるＩｐｅａｋと、ベースラインの値であるＩｂａｓとの比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓが１０未満である、有機半導体薄膜。０．０６≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．５　・・・（１）

Description

有機半導体薄膜、トランジスタ、有機半導体薄膜の製造方法、トランジスタの製造方法及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、有機半導体薄膜、トランジスタ、有機半導体薄膜の製造方法、トランジスタの製造方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
　本願は、２０２１年５月２０日に、日本に出願された特願２０２１－０８５２９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　有機半導体薄膜を製造する方法として、溶媒蒸発法が検討されている。溶媒蒸発法は有機半導体溶液から溶媒を蒸発させて溶液から有機半導体物質を析出させ、有機半導体膜を製造する方法である。
　溶媒蒸発法を利用した成膜方法には、ディップコート法、ドロップキャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法などが挙げられる。これらの溶液を用いたプロセスでは、真空を必要とせず、簡易で安価に実施でき、２００℃以下の低温で製造が可能でありながら、高性能の有機半導体薄膜が製造できる点で工業的に有用な方法である。
　溶媒蒸発法により単結晶膜や単結晶性結晶膜を製造する場合、１～１０ｃｍ２／Ｖｓの高いキャリア移動度を持つ有機半導体結晶膜が製造可能である。しかし、例えば、非特許文献１に記載のように、成膜速度が１００μｍ／秒～１ｍｍ／秒程度と遅く、工業的な応用には成膜速度の観点から改善の余地があった。
Ｙａｍａｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉ．　Ａｄｖ．　２０１８；４：　ｅａａｏ５７５８　２　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２０１８
　本発明の有機半導体膜は、下記に記載の測定方法により測定されるＱｐ及びＱｔが下記（１）を満たし、下記ロッキングスキャンパターンは、下記最大のピークのピーク強度であるＩｐｅａｋと、下記ベースラインの値であるＩｂａｓとの比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓが１０未満である。
　０．０６≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．５　・・・（１）
［測定方法］
（ｉ）有機半導体薄膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定する。
（ｉｉ）前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、有機半導体薄膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得る。
（ｉｉｉ）前記ロッキングスキャンパターンのベースラインを得る。
（ｉｖ）前記ロッキングスキャンパターンのうち、前記ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、前記ベースラインを超えるピーク部分の面積をＱｐとする。
（ｖ）前記ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとする。
比較例１の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 比較例１の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 比較例１の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 比較例１の有機半導体膜のトランジスタの移動度の分布を示す図である。 比較例２の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 比較例２の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 比較例２の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 ５ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。 比較例３の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 比較例３の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 比較例３の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 １０ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。 実施例１の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 実施例１の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 実施例１の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 実施例２の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 実施例２の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 実施例２の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 実施例３の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 実施例３の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 実施例３の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 実施例４の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 実施例４の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 実施例４の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 ４０ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。 比較例４の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真図である。 比較例４の有機半導体膜のＸ線回折パターンである。 比較例４の有機半導体膜のロッキングスキャンパターンである。 引き上げ速度を横軸、Ｑｐ／Ｑｔを縦軸とし、さらに移動度のバラツキを示したグラフである。
＜有機半導体薄膜＞
　本実施形態は、液晶性有機半導体を含む有機半導体薄膜である。
　本実施形態の有機半導体薄膜は、後述する本実施形態の有機半導体薄膜の製造方法によって製造される。
　本実施形態の有機半導体薄膜は、以下に記載の測定方法により測定されるＱｐ及びＱｔが（１）を満たす。さらに、下記最大のピークのピーク強度であるＩｐｅａｋと、下記ベースラインの値であるＩｂａｓとの比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓが１０未満である。
　０．０６≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．５　・・・（１）
［測定方法］
（ｉ）有機半導体薄膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定する。
（ｉｉ）前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、有機半導体薄膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得る。
（ｉｉｉ）前記ロッキングスキャンパターンのベースラインを得る。
（ｉｖ）前記ロッキングスキャンパターンのうち、前記ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、前記ベースラインを超えるピーク部分の面積をＱｐとする。
（ｖ）前記ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとする。
　工程（ｉ）において、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定するのは、（０２０）結晶面のピークがより強く観察されやすいためである。例えば他の結晶面である（１１０）面や（１２０）面のピークを観察しても、同様に回折角２θχを特定できる。
　工程（ｉｉ）において、検出器の位置を２θχに固定し、有機半導体薄膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行うことで、全方位からＸ線を照射でき、結晶面の向きの配向を全方位的に確認できる。
　工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得たロッキングスキャンパターンを解析ソフトで解析する。解析ソフトにおける平滑化処理の際は、例えばＲｉｇａｋｕ社製のＧｌｏｂａｌ　ｆｉｔが使用できる。
　平滑化処理の一例としてはガウス関数による畳み込みを行う。
　工程（ｉｉｉ）において、ロッキングスキャンパターンのベースラインを得る。ここで、「ベースライン」とは、解析ソフトによる平滑化処理の上、最小値を探し出し、急峻なピークを含まない範囲で平均値を計算し得た値である。急峻なピークを含まない範囲とは、最小値の前後２．５度の範囲である。
　本実施形態において、ロッキングスキャンパターンにおいて比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓが１０未満である。これは即ち上記の測定方法においては（０２０）結晶面が全方位的に観察されるランダム膜であることを示す。
　工程（ｖ）において、ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超えるピークを特定し、ベースラインを超えるピーク部分の面積をＱｐとする。本実施形態の有機半導体薄膜のロッキングスキャンパターンには、ピークが観察される。これは有機半導体膜を製造する工程において、有機半導体溶液を基材に１０ｍｍ／秒を超える速度で一方向に塗布するため、結晶の配向が異方性を有するためである。
　例えば有機半導体溶液を基材にスピンコートして塗布した場合には結晶の配向が異方性を有さないため、有機半導体薄膜のロッキングスキャンパターンにはピークが観察されない。
　Ｑｐは、ベースラインと、ベースラインを超える部分とで形成される面積である。
　工程（ｖ）において、ロッキングスキャンパターンの総面積であるＱｔを得る。
　Ｑｐ及びＱｔが（１）を満たすと、上記の測定方法においては（０２０）結晶面が全方位的に観察されるランダム膜であって、結晶の配向が異方性を有することがわかる。
　（１）は、下記（１）－１～（１）－３のいずれかであることが好ましい。
　０．０７≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．４９　・・・（１）－１
　０．０８≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．４８　・・・（１）－２
　０．０９≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．４７　・・・（１）－３
　Ｑｐ及びＱｔが（１）を満たす有機半導体膜は、移動度のばらつきが小さい。ここで、「移動度のばらつきが小さい」とは、下記に示す［キャリア移動度の評価］に記載の方法により求めた変異係数が、２０％以下であることを意味する。
［キャリア移動度の評価］
（キャリア移動度μＡＶの測定）
　有機薄膜トランジスタについて、製造したキャリア移動度測定用検体すべてのキャリア移動度を測定する。
　具体的には、各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極－ドレイン電極間に－５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ～－７０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出する。すべての検体のキャリア移動度の平均値を求め、これを、キャリア移動度μＡＶとする。
　キャリア移動度μＡＶは高いほど好ましい。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはチャネル長、ｗはチャネル幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。
（変異係数の算出）
　有機薄膜トランジスタについて、上記（キャリア移動度μＡＶの測定）に記載の試験において測定したすべての検体のキャリア移動度μに対して、下記式により、変異係数を算出する。
　下記式において、標準偏差は定法により算出し、平均値は上記キャリア移動度μＡＶを用いる。この変異係数を、キャリア移動度のばらつきの指標として、評価する。
異係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
　本実施形態において、Ｑｐ及びＱｔが（１）を満たすと、多結晶膜であっても移動度のばらつきを小さくすることが可能である。その合理的な理由として、以下のように説明できる。
　Ｑｐ及びＱｔが（１）を満たすと、結晶粒が結晶膜の特定方向に配向した結晶粒の割合が小さく、面内にランダムに配向している割合が高くなる。このような結晶膜を用いた素子を形成した場合、結晶粒内の移動度に異方性があったとしても、その特性は平均化され、素子の移動度のばらつきを小さく抑えることができる。この点は、従来の単結晶性結晶膜を用いる取り組みとは異なるアプローチで、工業的に大きな優位性を与える。
　本実施形態の有機半導体薄膜の一実施形態において、１ｃｍ２／Ｖｓ以上の平均移動度を有することができる。
　移動度は一般的に行われるＦＥＴの移動度評価法、つまり、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板をゲート絶縁膜／ゲート電極にもちいて、ボトムゲートボトムコンタクト型トランジスタを作製し、飽和領域におけるトランジスタ特性から移動度を算出する。
　本実施形態の有機半導体薄膜の一実施形態において、平均膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
＜トランジスタ＞
　本実施形態は、前記本実施形態の有機半導体薄膜を半導体層として含むトランジスタである。
　本実施形態のトランジスタが備える有機半導体膜は、上記Ｑｐ及びＱｔが上記（１）を満たす。さらに、上記ロッキングスキャンパターン下記最大のピークのピーク強度であるＩｐｅａｋと、下記ベースラインの値であるＩｂａｓとの比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓが１０未満である。
　従来、有機半導体膜を作製する場合、有機半導体の結晶粒の成長を制御し結晶粒の配向方向を揃え、かつ、粒径サイズを大きくすることにより結晶粒界の影響を軽減し、結晶膜の特性の均一化が図られていた。しかしながら、この方法では結晶膜全体における粒界の密度は低減できるが、トランジスタの半導体層として用いた場合、チャネル領域に存在し得る少ない結晶粒界の数は素子間で大きく異なり、結果として、素子特性に大きなバラつきが生じてしまう。
　そこで、トランジスタの素子間のバラつきを低減するためには、逆に、有機半導体膜中の結晶粒界を増やすことが考えられるが、この場合、トランジスタのチャネル領域に存在する結晶粒界の密度も大きくなるため、キャリア輸送の特性が低下して素子としての性能が損なわれる。
　一方、本実施形態の有機半導体膜は、結晶粒界の数を増やしながらも、キャリア輸送を阻害する結晶粒界の形成を抑制することができる。ここで、キャリア輸送を阻害する結晶粒界とは、特定の方向に配向した結晶ドメインにより形成されるものであり、本実施形態の有機半導体膜は、結晶ドメインの特定の方向への配向が抑制されている。
　本実施形態の有機半導体膜は、結晶ドメインの平均粒径が１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがよりさらに好ましい。
　また、本実施形態の有機半導体膜は、結晶ドメインのアスペクト比（短径に対する長径の比（長径／短径））が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがよりさらに好ましい。また、有機半導体膜中に上述したアスペクト比とは異なるアスペクト比を有する結晶ドメインが含まれる場合、上述したアスペクト比を有する結晶ドメインの有機半導体膜中における面積割合は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがよりさらに好ましい。
＜有機半導体薄膜の製造方法＞
　本実施形態は、有機半導体薄膜の製造方法に関する。
　本実施形態の有機半導体薄膜の製造方法は、液晶性有機半導体を有機溶媒に溶解し、有機半導体溶液を調製する工程と、有機半導体溶液を基材に１０ｍｍ／秒を超える速度で塗布する工程と、有機半導体溶液を乾燥する工程と、を有する。
　以下、各工程について説明する。
［有機半導体溶液を調製する工程］
　まず、有機半導体を有機溶媒に溶解し、有機半導体溶液を調製する。
　本実施形態において用いる有機半導体としては、例えば電荷輸送を担うπ電子系骨格の分子長軸方向にアルキル鎖を一つ、または、二つ置換した構造を持つ有機半導体が挙げられる。
　本実施形態に用いる有機半導体のπ電子系骨格としては、Ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｅｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ骨格に代表されるチエノアセン系骨格が好ましいが、これに限定されるものではない。
　チエノアセン系骨格を有する化合物の代表的な例は、国際公開第２０１２－１２１３９３号公報に記載の化合物が挙げられる。
　本実施形態においては、中でも、２－ｄｅｃｙｌ－７－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｅｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０）　および、その鎖長の異なる誘導体、側鎖がｐｈｅｎｙｌ基側に置換した誘導体が好ましい。
　本実施形態に用いるアルキル基を有する有機半導体分子は、液晶性を発現する。液晶性を発現すると、均一で平坦な結晶膜を製造することができる。また、結晶粒界を制御しやすくする観点からトランジスタ用有機結晶膜の形成に好ましい（例えば、非特許論文（Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　２３、１７４８－１７５１、２００６）、非特許文献（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　４５、Ｌ８６７－８７０，　２００６）等を参照）。
　半導体溶液の調製には、形成する有機半導体膜のモフォロジーの制御のため、ポリスチレンなどの絶縁性のポリマーを少量添加してもよい。絶縁性のポリマーを添加する場合には、有機半導体の全量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で適宜調整できる。
　本実施形態に用いる有機溶媒としては、室温付近での成膜では沸点が２５０℃以下、より好ましくは、沸点が２００℃以下の有機溶媒が好ましい。
　具体的には、有機半導体が溶解可能なトルエン、キシレン、ジエチルベンゼンなどのアルキル置換ベンゼン誘導体が挙げられる。
　また、アルキル置換ベンゼン誘導体はハロゲン原子またはアルコキシ、チオアルコキシ基で置換されていてもよい。
　アルコキシ基で置換されたものの例としては、アニソール、チオアニソール誘導体が挙げられる。
　本実施形態においては、上記の中でも有機半導体の濃度を０．０１質量％以上溶解する有機溶媒を用いることが好ましく、０．１質量％以上溶解する有機溶媒を用いることがより好ましい。
［塗布する工程］
　次に、塗布方法に応じて、基材に有機半導体溶液の液膜を形成する。
　本実施形態において、有機半導体溶液は基材に対して一方向に塗布されることが好ましい。有機半導体溶液を塗布する方法としては、例えば、ディップコート法が挙げられるが、これに限られず、基材に対して一方向に塗布可能であれば他の公知の方法を用いてもよい。
　有機半導体膜厚は一般に、有機EL素子、光センサ、太陽電池、トランジスタ等、作製するデバイスの種類により選ばれる。例えば、有機トランジスタを作製する場合は、その膜厚は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定する。作製する結晶膜の膜厚は基材に塗布する液膜の厚さにより直接、制御することも可能である。また、一般に、用いる溶媒の種類、有機半導体の濃度、基材の種類や有機半導体溶液の温度、塗布される基材の温度によって形成する結晶膜の厚さは適宜制御できることが知られている。
　本実施形態において、液晶性を発現する有機半導体を用いる場合には、基材に有機半導体溶液の液膜を形成する温度は用いる液晶性有機半導体の液晶相温度付近とすることが有効である。
　液膜形成時の温度は、基材を加熱することにより制御してもよい。ディップコート法を用いる場合は、基材を浸漬する際の有機半導体溶液の温度により制御することができる。
　例えば、液晶性を発現する有機半導体としてＰｈ－ＢＴＢＴ－１０を用いる場合、成膜温度を４０℃以上１５０℃以下の範囲に調整することが好ましい。また、Ｃ８－ＢＴＢＴを用いる場合には、成膜温度を３０℃以上１２０℃以下の範囲に調整することが好ましい。
　本実施形態において、有機半導体溶液を基材に塗布する速度は１０ｍｍ／秒を超え、１５ｍｍ／秒以上が好ましく、３０ｍｍ／秒以上がより好ましい。
　有機半導体溶液を基材に塗布する速度の上限値は特に限定されないが、例えば５０００ｍｍ／秒以下、１０００ｍｍ／秒以下、５００ｍｍ／秒以下、１００ｍｍ／秒以下が挙げられる。
　引き上げ速度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、１０ｍｍ／秒を超え１２０ｍｍ／秒以下、１０ｍｍ／秒を超え１００ｍｍ／秒以下、２０ｍｍ／秒以上８０ｍｍ／秒以下、４０ｍｍ／秒以上６０ｍｍ／秒以下が挙げられる。
［有機半導体溶液を乾燥する工程］
　本実施形態の製造方法においては、基材に有機半導体溶液を塗布するとともに有機半導体溶液の液層が基材に形成される。さらに、液層に含まれる有機溶媒が蒸発により乾燥し、結晶が析出して基材の表面に有機半導体の固体膜が成膜される。即ち、本実施形態においては、基材を有機半導体溶液から引き上げる速度は、成膜速度と同義であり、以下、成膜速度と記載する場合がある。
　本実施形態においては、１０ｍｍ／秒を超える成膜速度という、従来の成膜速度よりも顕著に速い速度で有機半導体薄膜を成膜することができる。
　本実施形態においては、ディップコーティング法の場合は、一般に、基材を有機半導体溶液の液面から垂直に引き上げるが、角度をもって引き上げることも液膜の厚さの制御に有効である。
　基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、金属板、フレキシブルな樹脂製シートを用いることができる。
　例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法は、前記のように、２００℃以下の低温で半導体溶液の塗布により成膜できるため、基材の材料やサイズ、形状の制約を受けにくい。このため、いわゆるロール・ツー・ロールプロセス等の連続式量産装置においても適用可能である。
＜トランジスタの製造方法＞
　本実施形態は、半導体層を有するトランジスタの製造方法である。
　本実施形態のトランジスタの製造方法は、半導体層を、前記本実施形態の有機半導体膜の製造方法により形成する工程を含む。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本実施形態は、電子デバイスの製造方法である。
　本実施形態の電子デバイスの製造方法は、前記本実施形態のトランジスタの製造方法によりトランジスタを形成する工程を含む。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜半導体溶液の調製＞
　Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０は、非特許文献（Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎ．，　ＤＯＩ：　０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ７８２８に従って合成した。その後、シリカカラムクロマトグラフィーと再結晶による精製を繰り返し、純度を向上させて使用した。
＜基板の調製＞
　有機半導体膜の成膜には、３００ｎｍの熱酸化膜を形成したｐ＋‐Ｓｉ基板の上に、膜厚が約２０ｎｍのＢＣＢ膜を形成した基板を用いた。
　ＢＣＢとは、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｂｉｓ｛ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）である。
＜ディップコート法による半導体溶液の塗布＞
　結晶膜は、ディップコーターを用いて製造した。使用するディップコーターは、基板設置部と、引き上げ速度を電気的に制御可能な基板引き上げ部と、温度を一定に保つように制御された有機半導体溶液を満たした容器を備える。本実施例においては、基板の引き上げ速度が最大４０ｍｍ／秒であるディップコーターを用いた。
＜トランジスタの作製と評価＞
　トランジスタの作製には、膜厚が約２０ｎｍのＢＣＢを被覆したＳｉＯ２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板に、真空蒸着法により、シャドーマスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース、ドレイン電極を形成し、グローブボックス内でＰＦＢＴ（ペンタフルオロベンゼンチオール）処理を行ったものを基板とした。チャネル長、チャネル幅はそれぞれ、１００μｍ、５００μｍであった。
　作製したトランジスタは、大気下、室温でその特性を調べ、飽和領域のトランジスタ特性から移動度を算出した。
＜キャリア移動度の評価＞
　トランジスタのキャリア移動度は、前記［キャリア移動度の評価］に記載の方法により評価した。
＜比較例１＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に１ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図１Ａは、１ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図１Ａの結晶膜は、結晶ドメインが膜形成方向に配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向について微小角入射Ｘ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θχを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図１Ｂに示す。
　検出器の位置を前記回折角２θχに固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向について微小角入射Ｘ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図１Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて平滑化処理（ガウス関数による畳み込み）の上、最小値を探し出し、急峻なピークを含まない範囲（最小値の前後２．５度）で平均値を計算し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超えるピークを特定し、ベースラインを超える面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総面積をＱｔとした。
　比較例１の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．７４であった。また、図１Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは５３．３６であった。
　図１Ｄは、１ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。
　トランジスタの平均移動度は、０．５３ｃｍ２／Ｖｓであった。また移動度のばらつきは２８．０％であった。
＜比較例２＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に５ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図２Ａは、５ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図２Ａの結晶膜は、結晶ドメインが膜形成方向に配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図２Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図２Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて解析し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、ベースラインを超えるピークの面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとした。
　比較例２の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．７６であった。また、図２Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは２９．４０であった。
　図２Ｄは、５ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。
　トランジスタの平均移動度は、４．５９ｃｍ２／Ｖｓであった。また移動度のばらつきは２４．１％であった。
＜比較例３＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に１０ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図３Ａは、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図３Ａの結晶膜は、結晶ドメインがランダムに配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図３Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図３Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて解析し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、ベースラインを超えるピークの面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとした。
　比較例３の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．５７であった。また、図３Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは１０．０９であった。
　図３Ｄは、１０ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。
　トランジスタの平均移動度は、４．５３ｃｍ２／Ｖｓであった。また移動度のばらつきは４０．５％であった。
＜実施例１＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に１５ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図４Ａは、１５ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図４Ａの結晶膜は、結晶ドメインがランダムに配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図４Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図４Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて解析し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、ベースラインを超えるピークの面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとした。
　実施例１の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．２４であった。また、図４Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは２．９４であった。
　トランジスタの移動度のばらつきは１４．０％であった。
＜実施例２＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に２０ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図５Ａは、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図５Ａの結晶膜は、結晶ドメインがランダムに配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図５Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図５Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて解析し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、ベースラインを超えるピークの面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとした。
　実施例２の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．３０であった。また、図５Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは４．９５９であった。
　トランジスタの移動度のばらつきは１１．７％であった。
＜実施例３＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に３０ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図６Ａは、３０ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図６Ａの結晶膜は、結晶ドメインがランダムに配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図６Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図６Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて解析し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、ベースラインを超えるピークの面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとした。
　実施例３の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．１３であった。また、図６Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは１．６４５であった。
　トランジスタの移動度のばらつきは１３．５％であった。
＜実施例４＞
　１３０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液にＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を浸漬し、基板を大気下、室温で重力と反対方向に４０ｍｍ／秒の速度で引き上げた。引き上げ直後の基板は目視で液膜が形成されていることが目視で確認でき、溶媒の乾燥に伴って、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図７Ａは、４０ｍｍ／秒の引き上げ速度で製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図７Ａの結晶膜は、結晶ドメインがランダムに配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図７Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図７Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンを解析ソフト（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｌｏｂａｌ　ｆｉｔ）を用いて解析し、ベースラインを得た。ロッキングスキャンパターンのうち、ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、ベースラインを超えるピークの面積をＱｐとした。また、ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとした。
　実施例４の結晶膜は、Ｑｐ／Ｑｔが０．３９であった。また、図７Ｃから、ロッキングスキャンパターンにおいて、比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓは５．１９９であった。
　図７Ｄは、４０ｍｍ／秒の成膜速度で形成したトランジスタの移動度の分布を示す図である。
　トランジスタの平均移動度は、４．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。また移動度のばらつきは１８．２％であった。
＜比較例４＞
　８０℃に保った０．５質量％Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０　ｐ－キシレン溶液をＢＣＢで被覆したＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。スピンコートに伴って瞬時に、固体膜の形成が確認された。
　基板上に形成した結晶膜は、１２０℃　１５分の熱処理を行った。
　図８Ａは、スピンコートで製造した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。図８Ａの結晶膜は、結晶ドメインが膜形成方向に配向した組織を示した。
　結晶膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定した。この時得られたＸ線回折パターンを図８Ｂに示す。
　前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、結晶膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得た。得られたロッキングスキャンパターンを図８Ｃに示す。
　ロッキングスキャンパターンには最大のピークが観察されず、Ｑｐを算出することができなかった。
　図９に引き上げ速度を横軸、Ｑｐ／Ｑｔを縦軸としたグラフを示す。図９中、「σ／μ」として移動度のバラツキを記載する。

Claims (8)

  1. 　液晶性有機半導体を含む有機半導体薄膜であって、
    　下記に記載の測定方法により測定されるＱｐ及びＱｔが下記（１）を満たし、
    　下記ロッキングスキャンパターンは、下記最大のピークのピーク強度であるＩｐｅａｋと、下記ベースラインの値であるＩｂａｓとの比Ｉｐｅａｋ／Ｉｂａｓが１０未満である、有機半導体薄膜。
    　０．０６≦Ｑｐ／Ｑｔ≦０．５　・・・（１）
    ［測定方法］
    （ｉ）有機半導体薄膜の基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、（０２０）結晶面のピークが観察される回折角２θを特定する。
    （ｉｉ）前記回折角２θ及び検出器の位置を固定し、有機半導体薄膜が形成された基板のみを１８０°回転させながら基板表面面内の方向についてＸ線回折測定を行い、ロッキングスキャンパターンを得る。
    （ｉｉｉ）前記ロッキングスキャンパターンのベースラインを得る。
    （ｉｖ）前記ロッキングスキャンパターンのうち、前記ベースラインを正の方向に超える最大のピークを特定し、前記ベースラインを超えるピーク部分の面積をＱｐとする。
    （ｖ）前記ロッキングスキャンパターンの総ピーク面積をＱｔとする。
  2. 　請求項１に記載の有機半導体薄膜を半導体層として含む、トランジスタ。
  3. 　液晶性有機半導体を有機溶媒に溶解し、有機半導体溶液を調製する工程と、
    　前記有機半導体溶液を基材に１０ｍｍ／秒を超える速度で塗布する工程と、
    　前記有機半導体溶液を乾燥する工程と、を有する、有機半導体薄膜の製造方法。
  4. 　前記塗布する工程において、前記有機半導体溶液は前記基材に対して一方向に塗布される、請求項３に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  5. 　前記塗布する工程は、前記有機半導体溶液に前記基材を浸漬した後、前記基材を前記有機半導体溶液の液面から１０ｍｍ／秒以上の速度で引き上げることにより行う、請求項３または４に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  6. 　前記速度は、４０ｍｍ／秒以上である、請求項３～５のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
  7. 　半導体層を有するトランジスタの製造方法であって、
    　前記半導体層を、請求項３～６のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜の製造方法により形成する工程を含む、トランジスタの製造方法。
  8. 　請求項７に記載のトランジスタの製造方法によりトランジスタを形成する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
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