CN111087637B - 一种通过调控晶体结构提高pvdf热致相分离薄膜物理机械性能的方法 - Google Patents

一种通过调控晶体结构提高pvdf热致相分离薄膜物理机械性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能的方法，将PVDF和稀释剂按一定比例在180‑200℃下搅拌形成混合溶液，然后将混合溶液涂布在高温玻璃板上，并在0‑20℃凝固水浴条件下淬冷制备PVDF原膜，再将原膜中稀释剂萃取脱除，即可获得具有PVDF热致相分离薄膜。本发明方法制备的聚偏氟乙烯薄膜含有γ晶型结构，具有良好的物理机械性能以及热性能，且制备工艺简单。

Description

一种通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性 能的方法
技术领域
本发明属于聚合物薄膜制备技术领域，具体涉及一种通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种极性较强的结晶高分子材料，除了具有良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性外，还有优良的压电性、介电性以及热电性等优点，现已被广泛应用于电子电气、石油化工、涂料及薄膜等领域。PVDF具有三种常见的晶型：α、β和γ，它们分别对应三种不同的分子链构象：TG+TG-、TTT、TTTG+TTTG-。PVDF三种晶型是在不同的条件下产生的，而且能在一定条件下相互转变，不同晶型结构的PVDF具有不同的性能。α晶型中TG+TG-构象中两分子链反平行排列，偶极矩为零，对外不显极性，通常只作为普通塑料使用。β晶型属于正交晶系，由全反式链单体单元所构成，其极性的锯齿链构象使得该晶型具有压电性和热电性。而γ晶型中TTTG+TTTG-构象的分子链堆积成极性的单斜晶胞，对外显示极性，因而具有磁性能、铁电性以及优良的物理机械性能。由于形成β和γ晶型所需的分子势能较高，通常加工过程只能获得热力学稳定的α晶型。
γ晶型PVDF现已被应用于晶体管、铁电存储器以及压电传感器等领域，并具有广泛的市场应用前景。申请号为201310020170.1的中国专利公开了一种利用聚甲基硅氧烷板对熔体施加剪切应力在160-170℃静置48-168h制备含γ晶型PVDF薄膜的方法，但结晶速率低，结晶时间长达96h以上。申请号201511004291.2的中国专利公开一种利用孔径范围为80-120nm的多孔阳极氧化铝模板通过蒸发溶剂制备PVDF薄膜，需要经过两次加热处理(恒温热台处理时间需8-14天)，该方法技术难度大、效率较低。申请号为201811414141.2的中国专利公开了一种通过对退火过程中的升温速率、退火温度和降温速率等工艺参数的控制，快速获得γ晶型PVDF薄膜的方法，该方法对技术参数要求非常严格且对基底材料有较高依赖性。申请号为201910489516.X的中国专利公开了一种将PVDF与熔点低于150℃的极性聚合物进行共混铸膜，利用极性聚合物增强PVDF链段活动能力而促进γ晶体生成，此方法可以获得高γ晶型含量的PVDF薄膜，但需要控制苛刻的结晶动力学条件并经历复杂的后处理，成本高，难以实现工业化。中航工业第一飞机设计研究院标准材料研究所(工程塑料应用，2017，45，23-27)利用溶液插层技术制备了PVDF/蒙脱土(MMT)纳米复合薄膜，当MMT分散情况较好时γ晶型的成核和生长得到促进，而α晶型则受到抑制，但γ晶型的产生在很大程度上受蒙脱土片层剥离和分散程度的影响，目前尚难以实现工业化。申请号为201610354579.0的中国专利公开了一种MgCl2掺杂在一定压力条件下和不同的结晶温度下培养γ相PVDF复合膜的方法，操作简便且制备周期短，但无法避免微米级MgCl2粒子的添加对薄膜力学性能的损伤。申请号为201610408951.1的中国专利公开了通过石墨和PVDF熔融共混并进行等温结晶，实现了α晶型向γ晶型的转换，但石墨添加后会显著影响PVDF薄膜的电学性能。
基于上述研究背景，本发明旨在探索一种简便高效的工艺技术，通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能的方法。
发明内容
本发明为了克服现有制备γ晶型PVDF薄膜工艺技术的不足，提供了一种通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能的方法。本方法制备工艺简便，条件易于控制，能够显著提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能及热性能。
本发明通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能的方法，包括如下步骤：
步骤1：称取聚偏氟乙烯和稀释剂于三口烧瓶中，其中PVDF质量百分数为55-80％；
步骤2：将步骤1中的烧瓶置于180-200℃下加热搅拌，形成均相混合溶液，并静置脱泡0.5-1h；
步骤3：将步骤2获得的均相混合溶液涂布在180-200℃的高温玻璃板上，涂布厚度为150-200μm，随后浸入0-20℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
步骤4：用无水乙醇对步骤3制得的PVDF原膜中的稀释剂进行萃取，然后在60-80℃的真空烘箱中干燥4-6h，获得PVDF薄膜。
步骤1中，所述PVDF的数均分子量为5×105-6×105。
步骤1中，所述稀释剂为碳酸二苯酯(DPC)。
本发明方法制备的PVDF薄膜含有γ晶型结构，具有良好的物理机械性能以及热性能，且制备工艺简单。
附图说明
图1为PVDF-DPC二元体系相图(适用于实施例1-4和对比例1-4)。
图2为实施例1-4样品的红外光谱图，其中a-d分别为实施例1-4。
图3为对比例1-4样品的红外光谱图，其中a’-d’分别为对比例1-4。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，以下将结合样品的测试数据对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
实施例1：
1、配方
PVDF：11g
DPC：9g
2、制备
(1)称取11g PVDF和9g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入0℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
实施例2：
1、配方
PVDF：11g
DPC：9g
2、制备
(1)称取11g PVDF和9g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入20℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
实施例3：
1、配方
PVDF：12g
DPC：8g
2、制备
(1)称取12g PVDF和8g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入0℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
实施例4：
1、配方
PVDF：12g
DPC：8g
2、制备
(1)称取12g PVDF和8g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入20℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
对比例1：
1、配方
PVDF：5g
DPC：15g
2、制备
(1)称取5g PVDF和15g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入0℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
对比例2：
1、配方
PVDF：5g
DPC：15g
2、制备
(1)称取5g PVDF和15g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入20℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
对比例3：
1、配方
PVDF：9g
DPC：11g
2、制备
(1)称取9g PVDF和11g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入0℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
对比例4：
1、配方
PVDF：9g
DPC：11g
2、制备
(1)称取9g PVDF和11g DPC放入三口烧瓶中；
(2)将上述三口烧瓶放置于200℃油浴锅中，搅拌形成均相混合溶液，静置脱泡1h；
(3)对上述均相混合溶液涂布在200℃的高温玻璃板上，浸入20℃凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
(4)对PVDF原膜中的DPC用无水乙醇进行萃取，在80℃烘箱干燥4h，得到PVDF薄膜。
将实施例1-4和对比例1-4制备的PVDF薄膜进行物理机械性能和热性能测试，实验数据分别如表1和表2所示。图1为PVDF-DPC二元体系的相图；图2和图3分别为实施例1-4和对比例1-4的红外光谱图。由图1可知，PVDF-DPC体系的偏晶点约为PVDF质量浓度的52.6％。图2说明实施例(浓度高于偏晶点)样品中均有显著的γ晶型生成；图3可以说明，在对比例(浓度小于偏晶点)样品中没有发现γ晶型存在。
从表1和表2的薄膜物理机械性能和热性能测试结果可知，与对比例1-4相比，形成显著γ晶型的PVDF热致相分离薄膜具有更好的物理机械性能和热稳定性，且制备工艺简单。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1.PVDF薄膜物理机械性能测试数据
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度(MPa) 15.6 18.8 18.7 17.8 10.9 9.3 12.1 8.4
拉伸模量(MPa) 944.0 1151.3 1211.3 1022.1 494.9 439.4 684.7 584.9
断裂伸长率(％) 13.3 15.9 14.1 11.9 12.5 17.6 18.8 16.2
熔点(℃) 169.1 170.3 170.0 171.5 163.6 163.5 164.3 163.9
硬度(HA) 82 85 83 84 76 75 76 77
注：拉伸性能测试根据GB/T 1040.3-2006；熔点测试根据GB/T 28724-2012；硬度测试根据GB/T 2411-2008。
表2.PVDF薄膜热性能测试数据
Figure BDA0002318990000000061
注：热重测试根据GB/T 27761-2011。

Claims (1)

1.一种通过调控晶体结构提高PVDF热致相分离薄膜物理机械性能的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：称取聚偏氟乙烯和稀释剂混合于烧瓶中，制备混合液；
步骤2：将步骤1的混合液加热搅拌，形成均相混合溶液，并静置脱泡；
步骤3：将步骤2获得的均相混合溶液涂布在高温玻璃板上，涂布厚度为150-200μm，随后浸入凝固水浴中淬冷，使混合溶液发生相分离，形成PVDF原膜；
步骤4：用无水乙醇对步骤3制得的PVDF原膜中的稀释剂进行萃取，然后在真空烘箱中干燥，获得PVDF薄膜；
步骤1中，PVDF在混合液中的质量浓度为55-80%；所述PVDF的数均分子量为5×105-6×105；
步骤1中，所述稀释剂为碳酸二苯酯；
步骤2中，加热温度为180-200℃；
步骤3中，凝固水浴温度为0-20℃。
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