JPH04310233A - 湿潤時に芯物質放出性を有するマイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微水溶性成分を芯物質
とし、湿潤時のみに芯物質を放出するマイクロカプセル
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、香料や抗菌剤などを芯物質として
マイクロカプセル化することは多く行なわれている。マ
イクロカプセル化する目的は、芯物質を徐放化したり、
マイクロカプセルに特別な操作例えば加圧するまでは芯
物質の放出はなく、加圧することにより芯物質を一度に
放出させることなどにある。

【０００３】マイクロカプセル化して徐放化する例とし
ては、香料を内包するマイクロカプセルと耐圧力緩衝剤
である特定の樹脂エマルジョンとからなる処理液を繊維
構造物に付与後、熱処理して繊維構造物に耐久性香気を
付与する（例えば、特開平２−６６７１号公報）方法な
ど多くの方法がしられている。また、特別な操作により
芯物質を一度に放出する例としてはカプセル膜壁を圧壊
させる方法の他に、カプセル膜壁を水溶性物質例えば特
定の重合度および平均ケン化度を有するポリビニルアル
コールで構成して加水処理する方法（特開昭　６１−２
６３６３３号公報）などが知られている。

【０００４】また、農業用殺菌剤を芯材とし尿素、メラ
ミン、チオ尿素から選ばれる少くとも１種とホルムアル
デヒドからなる樹脂プレポリマーと水溶性カチオニック
尿素樹脂とをアニオニック界面活性剤のもとに重縮合さ
せてなる樹脂を膜材とするマイクロカプセル化農薬が特
公平　２−２９６４２号公報で知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、これら物質のマ
イクロカプセルは、多孔質の膜壁で芯物質を内包するこ
とによりその放出速度を抑制するか、あるいはカプセル
膜壁が崩壊することにより芯物質を一度にあるいは徐々
に放出させるものである。これらのカプセルは、一旦芯
物質を放出する状態に置かれると、あとは放出しつづけ
る。

【０００６】しかし、一旦芯物質が放出状態になったカ
プセルを環境が変わることにより、放出を停止させるこ
とができれば、任意に芯物質の放出と停止をさせること
により、芯物質を有効にかつ長時間に亘って利用するこ
とが可能となる。例えば、香料成分を芯物質とし、所望
のときのみ香気を漂わせるとか、抗菌剤を芯物質とし、
カビの発生しやすい多湿時のみに放出させるとか種々の
ことが可能となる。

【０００７】本発明は、カプセルに内包された芯物質を
任意断続的に放出させ得るマイクロカプセルを提供する
ことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、カプセルに内
包された芯物質を任意断続的に放出させる手段について
鋭意研究の結果、置かれた環境の湿度によって芯物質の
放出の開始及び停止をするマイクロカプセルの作成に成
功したものである。

【０００９】本発明の湿潤時に芯物質を放出する性質を
有するマイクロカプセルの構成上の特徴は尿素−ホルム
アルデヒドプレポリマー及びメラミン−ホルムアルデヒ
ドプレポリマーから選ばれる少くとも１種のプレポリマ
ーと水溶性カオニチック尿素樹脂をアニオニック界面活
性剤と酸触媒の存在下に４０〜６０℃、４０〜８０時間
重縮合することにより形成された吸水膨潤性部分と非吸
水性部分とからなる膜壁を有し、芯物質として微水溶性
成分を内包することにある。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明のマイクロカプセルの膜壁は、吸水
膨潤性部分と非吸水性部分とからなる。このような膜壁
を有するマイクロカプセルは、つぎのようにして作成す
ることができる。即ち、尿素−ホルムアルデヒドプレポ
リマーもしくはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマ
ー又は尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーとメラミン
ホルムアルデヒドプレポリマーの混合物と水溶性カチオ
ニック尿素樹脂およびアニオニック界面活性剤の水系混
合液に芯物質を微小液滴若しくは微小粉粒（好ましくは
１〜３０μｍ）にして乳化分散させ、次いでこれに酸触
媒例えばクエン酸、硫酸などを加えてｐＨ　３．６〜６
．０　に調整し、４０〜６５℃好ましくは４５〜６５℃
で４０〜８０時間好ましくは４５〜７５時間ゆっくり撹
拌して、上記カチオニック尿素樹脂とアニオニック界面
活性剤とによるコンプレックスコアセルベーションを起
させつつ、分散している芯物質を完全に被覆する合成高
分子膜を形成させることにより作成される。

【００１２】このように比較的高温度で長時間コンプレ
ックスコアセルベーションを行うことが重要で、このよ
うな条件が満されないと、たとえ膜壁の組成が同様であ
っても十分な吸水膨潤性部分と非吸水性部分とからなる
膜壁を作ることができず、本発明の課題を達成すること
ができない。プレポリマーとカチオニック尿素樹脂の割
合は好ましくは重量比で１：　０．１〜０．３　の範囲
でかつカチオニック尿素樹脂とアニオニック界面活性剤
の割合は好ましくは重量比で１：０．０３〜０．０５の
範囲である。

【００１３】上記のようにして製造されたカプセル膜壁
は、水中または多湿な環境で吸水膨潤性を示すコアセル
ベート部分と、三次元構造をなし疎水性構造をしている
膨潤しない尿素ホルムアルデヒドおよび／またはメラミ
ンホルムアルデヒドで構成される樹脂部からなる。この
ように吸水膨潤性部分と非吸水性部分とからなる膜壁に
内包された芯物質は、水中または多湿な環境においては
カプセル膜壁の吸水膨潤性部分に滲透して存在する水に
溶解し水を媒体としてカプセル外に放出される。勿論、
乾燥した環境においてはカプセル膜壁は水を含まないた
め芯物質はカプセル内に保持されたままである。本発明
は、上述したマイクロカプセルのこのような特性を見出
したことに基づいて完成されたものである。

【００１４】本発明で使用される尿素−ホルムアルデヒ
ドプレポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリ
マー、水溶性カチオニック尿素樹脂は公知のもの例えば
特公平　２−２９６４２号公報に記載のものが使用され
得る。アニオニック界面活性剤としては脂肪酸塩類、高
級アルコール硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン
酸塩類を例示し得るが、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダが好ましい。

【００１５】本発明のマイクロカプセルは膜壁に含まれ
る水を媒体として芯物質の放出が行なわれる。従って、
本発明のカプセルの芯物質は水に対する溶解性を有する
ことが必要であるが、一方本発明のカプセルは水系媒体
中で製造されることから、水に大量に溶解するものは芯
物質として内包させることが困難である。従って、本発
明における芯物質は微水溶性の物質である。ここで「微
水溶性」とは、２０℃の温度で水溶解性が　０．１ｐｐ
ｍ　以上　１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ　
以上３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ　以上
２００ｐｐｍ以下であることを意味する。 また、内包する物質の水への溶解性をマイクロカプセル
化または所望の放出性に適したものにするために、疎水
性の油に溶解したり、包接化合物にして芯物質とするこ
ともできる。マイクロカプセル膜壁の外に放出されたと
きに当該芯物質の特性を発揮するためには、その特性に
応じた放出性を有することが必要である。

【００１６】本発明マイクロカプセルの芯物質としては
、香料、抗菌剤、消臭剤などが好ましく内包される。 芯物質として抗菌剤を内包した場合は、例えばこのマイ
クロカプセルを紙中に有効濃度として　０．１〜３０重
量％漉き込み、この紙を多湿時にカビの発生しやすい場
所、例えば家屋の結露し易い内壁に張りつけることによ
り、多湿時に抗菌剤が放出されてカビの発生増殖を抑制
し、カビの発生し難い乾燥時には抗菌剤の放出はなく、
抗菌剤を長時間に亘って有効に作用させることができる
。

【００１７】また、香料や消臭剤を芯物質としたマイク
ロカプセルは、そのまま、紙に漉き込んだり、ポリビニ
ルアルコールのようなバインダーを介して塗布しておき
、そのときの気分に応じて或いは必要に応じて、マイク
ロカプセルに水分を与えることにより香料または消臭剤
を放出させることができる。これら芯物質の放出は、マ
イクロカプセルの乾燥状態には停止され、繰り返し使用
することができる。

【００１８】本発明のマイクロカプセルの芯物質となる
香料としては、ラベンダー油、ローズ油、ヘリオトロー
プ油、ゼウニウム油、ペチグレン油、ベイ油、ユーカリ
油、サンダルウード油、ベンゾインオリス油、シトロネ
ラ油、レモン油、ライム油、マンダリン油、ヒバ油、杉
油、ヒノキ油などの天然香料、ヌートカートン、メント
ール、３−メチルシクロペンタデカノン、ニトロムスク
、エチレンブラシレートなどの合成香料を例示すること
ができる。

【００１９】また、抗菌剤としては、ヒノキチオール、
ワサビ抽出油などの天然物のほか、ベンツイミダゾリル
カルバミン酸メチル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタールイミド、２，４，５，６−（テトラクロロ
イソフタロニトリル）、２，３，５，６−テトラクロロ
−４−（メチルスルホニル）ピリジン、α−ブロモシン
ナミックアルデヒド、２−（４−チアゾリル）ベンツイ
ミダゾール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オンなどを例示することが
できる。

【００２０】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説
明する。

【００２１】

【実施例】

実施例１ （マイクロカプセルの製造）芯物質として、抗菌剤ベン
ツイミダゾリルカルバミン酸メチル（以下「ＢＣＭ」と
略記する）を内包するマイクロカプセルを次のようにし
て製造した。ＢＣＭの水溶解性は２０℃で８ｐｐｍ　で
あった。尚、ＢＣＭの蒸気圧は、２０℃で１０−７ｍｂ
ａｒである。

【００２２】Ｍ　４．５Ｆプレポリマー水溶液（メラミ
ン１モルに対してホルムアルデヒド　４．５モル反応し
たメチロールメラミンで樹脂分として２６．５重量％含
有）　１００ｇ、Ｕ　１．８Ｆプレポリマー水溶液（尿
素１モルに対してホルムアルデヒド　１．８モル反応し
たメチロール尿素を樹脂分として５５．５重量％含有）
５０ｇカチオニック尿素樹脂としてユーラミンＰ−１５
００（登録商標）（三井東圧社製）２０ｇ、水　２００
ｇおよびトリエタノールアミン１ｇの混合物を１０％ク
エン酸水溶液でｐＨ　５．２に調整した後、１０％ネオ
ペレックス（登録商標）（アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ水溶液、花王アトラス社製）３ｇを加えて分散用
母液とした。

【００２３】この分散用母液に、平均粒径約５μｍ　に
なるように粉砕したＢＣＭ　１５０ｇを撹拌しながら混
合し、クエン酸でｐＨ　３．８に調整した。約１時間後
に水　３００ｍｌを加えた後、温度５０℃で撹拌を６０
時間継続してマイクロカプセルの懸濁液を得た。この懸
濁液を濾過水洗後４０℃で乾燥して自由流動性のマイク
ロカプセルを得た。

【００２４】（放出試験）上記のようにして製造したＢ
ＣＭを内包したカプセル　３１０ｍｇ（ＢＣＭとして　
２２０ｍｇ）を２５℃において１０００ｍｌのイオン交
換水に５日間浸漬し、ＢＣＭの溶出量を測定したところ
、１日後には１１ｍｇ、５日後には６８ｍｇのＢＣＭの
溶出がみられた。溶出量は液体クロマトグラフィーによ
り測定した。

【００２５】５日後カプセルを一旦水より取出し乾燥し
て、湿度１５％の５００ｍｌの密閉容器中に４０℃で　
１００日間保存後、カプセル表面をイソプロピルアルコ
ールで洗浄してそのイソプロピルアルコール中のＢＣＭ
を液体クロマトグラフィーで測定した。保存中における
ＢＣＭの放出量は０．０１ｍｇ以下であった。

【００２６】このカプセルを再び２５℃の水中に５日間
浸漬し、ＢＣＭの溶出量を測定したところ、１日後には
９ｍｇ、５日後には６０ｍｇの溶出がみられた。

【００２７】実施例２ 実施例１におけるマイクロカプセルの製造法のうち、芯
物質のＢＣＭに代えてヒバ油を同量用いた以外は全く同
様にしてマイクロカプセルを製造した。ヒバ油の水溶解
性は温度２０℃で８０ｐｐｍ　であった。

【００２８】このマイクロカプセル１５ｇ（ヒバ油とし
て１０．５ｇ含有）づつを表１に示したように相対湿度
をコントロールした空気を封入した密閉容器中に保持し
た。約１０分後、デシケーター中にニオイセンサー（ニ
オイセンサーＳＦ１０１、相互薬工社製）を入れて内部
の香りを測定した。結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】 さらに、すべてのデシケーターからマイクロカプセルを
取出して風乾後、湿度４０％の密閉容器中に各々別々に
保持し、１０分後ニオイセンサーで香りを測定したとこ
ろ、すべての容器中の指示値は０であった。

【００３０】実施例３ 芯物質としてｌ−メントール５重量部とオリーブ油９５
重量部の混合物を内包するマイクロカプセルを製造した
。

【００３１】カプセル化は実施例１と同様に、Ｍ　４．
５Ｆプレポリマー水溶液　１００ｇ、Ｕ　１．８Ｆプレ
ポリマー５０ｇ、カチオニック尿素樹脂としてユーラミ
ンＰ−１５００　　２０ｇ、水　２００ｇおよびトリエ
タノールアミン１ｇの混合物を１０％クエン酸水溶液で
ｐＨ　５．２に調整した後、１０％ネオペレックス３ｇ
を加えて分散用母液とした。

【００３２】この分散用母液に、芯物質として前記混合
物１５０ｍｌ　を加えてホモジナイザーで液滴の径が２
〜１０μｍになるように乳化させ、その後ゆっくり攪拌
しながら１０％クエン酸水溶液を加えて　ｐＨ　を３．
８　にした。約１時間後に水３００ｍｌ　を加えた後、
５０℃で攪拌を６０時間継続してマイクロカプセルの懸
濁液を得た。この懸濁液を濾過水洗後４０℃で乾燥して
自由流動性のマイクロカプセルを得た。

【００３３】このマイクロカプセルをバインダーとして
ポリビニルアルコールを用いて和紙に５ｇ／ｍ２　塗布
して乾燥させた。この和紙に水滴を垂らしたところ、直
ちに香気が漂うことが認められた。

【００３４】この和紙を乾燥した後、別室に置いたとこ
ろ香気はまったく認められなかった。２日後、この和紙
上に水滴を垂らすと再び香気が漂うことが認められた。

【００３５】実施例４〜５、比較例１〜２実施例３にお
いて、マイクロカプセル製造時の温度および時間を表２
のように変えた以外は実施例３と同様にしてｌ−メント
ール入りのマイクロカプセルを製造した。 比較例１のみは４０℃で乾燥の間にマイクロカプセル同
志がブロッキングし自由流動性のないカプセルとなった
。

【００３６】これらのカプセルを実施例３と同様にして
和紙に塗布してｌ−メントール含有紙を製造した。これ
らの各和紙に水滴を垂らしたところいずれの和紙からも
ｌ−メントールの香気がした。これらの和紙を室温で乾
燥させたあと、各別に湿度５０％の密封容器に入れ、１
０分後にニオイセンサーにより香気を測定した。結果を
表２に示す。

【００３７】

【表２】 表２から本発明のマイクロカプセル製造時の温度・時間
の条件以外では、本発明の目的が達成できないことが判
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルは、膜壁が吸
水膨潤性部分と非吸水性部分からなり、芯物質が多湿な
環境において吸水膨潤性部分に存在する水に溶解して放
出され乾燥状態においては放出されない。従って、本発
明のマイクロカプセルは自然に若しくは人為的に形成さ
れた多湿な環境においてのみ芯物質を放出することから
、芯物質を所望もしくは必要時にのみ断続的に放出させ
得、長時間に亘って利用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー
   及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーから選ば
   れる少くとも１種のプレポリマーと水溶性カオチニック
   尿素樹脂をアニオニック界面活性剤と酸触媒の存在下に
   ４０〜６５℃、４０〜８０時間重縮合することにより形
   成された吸水膨潤性部分と非吸水性部分とからなる膜壁
   を有し、芯物質として微水溶性成分を内包することを特
   徴とする湿潤時に芯物質放出性を有するマイクロカプセ
   ル。
2. 【請求項２】　　芯物質が香料である請求項１記載のマ
   イクロカプセル。
3. 【請求項３】　　芯物質が抗菌剤である請求項１記載の
   マイクロカプセル。