JPH0568442B2

JPH0568442B2 -

Info

Publication number: JPH0568442B2
Application number: JP59169703A
Authority: JP
Inventors: Ryogo Tsukisaka; Takashi Inaga; Juhachi Takahashi
Original assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Current assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1984-08-13
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS6147401A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、リン酸カルシウム系化合物を基材と
した徐放体に関する。従来技術基材としての徐放性物質（活性炭、シリカゲ
ル、フエルト、オガクズ、合成樹脂複合物）に、
香料、脱臭剤、殺菌剤などの被放散物質を吸着さ
せた徐放体は、公知である。徐放性物質に対して
要求される主な性質としては、以下のようなもの
がある。所定量以上の被放散物質を吸着し得ること、吸着した被放散物質の保持性に優れ、しかも
被放散物質を長期にわたり少量ずつ放出するこ
と、吸着した被放散物質に何らの化学的変化をも
生じさせないこと。被放散物質として使用される香料、脱臭剤、殺
菌剤等は、その揮発性により効果を発揮するもの
である。しかるに、公知の徐放性物質において
は、吸着量の大なる物質は、被放散物質の保持性
に乏しい為、長期間の使用に適していない傾向が
あり、又該被放散物質に化学的変化を生じさせる
場合もある。発明の構成本発明者は、この様な現状に鑑みて種々研究を
重ねた結果、P1モルに対してCaが1.0〜2.0モルの
範囲にあり、且つBET法による比表面積が50〜
300m²／ｇの範囲内にあるリン酸カルシウム系化
合物が、被放散物質が香料である場合に前記の徐
放性物質に要求される性質〜の全てを具備し
ていることを見出し、この知見に基づいて既に特
許出願（特願昭58−190556）をした。本発明者は、更に研究を重ねた結果、特にリン
酸カルシウム系化合物として、比表面積が100〜
250m²／ｇの水酸アパタイトを用いる場合には、
脱臭剤、殺菌剤、農薬、防ばい剤及び防虫剤の少
なくとも１種からなる被放散物質に対しても前記
〜の徐放性物質として要求される性質を満足
し得るものとなることを見出し、ここに本発明を
完成した。即ち、本発明は、BET法による比表面積が100
〜250m²／ｇの水酸アパタイトからなる基材に、
脱臭剤、殺菌剤、農薬、防ばい剤及び防虫剤の少
なくとも１種からなる被放散物質を吸着させてな
るリン酸カルシウム系徐放体に係るものである。本発明においては、被放散物質の吸着性、吸着
した被放散物質の保持性および徐放性、吸着した
被放散物質に対する化学的影響の低さ等の観点か
ら、BET法による比表面積が100〜250m²／ｇの
水酸アパタイトを基材として用いる。比表面積が
小さすぎる場合には、被放散物質の吸着量が十分
でなく、一方、比表面積が大きすぎると、吸着量
は十分となるが、保持性及び徐放性がいたつて低
下する傾向を生じる。水酸アパタイトは、粉体を
そのまま容器に入れた状態で使用しても良く、或
いはバインダーを使用することなく加圧成形した
ものを使用しても良い。更に、造粒機によつて機
械的に造粒したものでも良い。また、該水酸アパタイトからなる基材に水溶性
高分子からなるバインダーを加えて成形した直径
１〜10mm程度の球状成形体として使用してもよ
い。球状成形体として使用する場合には、前記
〜の徐放性物質としての性質を何ら害うことな
く、被放散物質含浸時の徐放性物質の破壊現象が
軽減される。球状成形体は、マイクロカプセルの
製造法として知られている液中硬化法により製造
することが好ましい。例えば、水酸アパタイト水
懸濁液、水溶性高分子及び必要に応じ繊維状物質
を含む混合物を該水溶性高分子の硬化剤を含む浴
中にオリフイスを経て滴下させ、浴中で硬化させ
た後、水洗、乾燥して、球状成形体を得ることが
出来る。成形体の粒径は、上記混合物中の水溶性
高分子の濃度（即ち混合物の粒度）、液滴径、滴
下距離等を調節することにより、任意に調整し得
る。水溶性高分子−硬化剤の系としては、アルギ
ン酸ソーダ−Ca⁺⁺（塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウム等の水溶性カルシウム塩に由来するカルシウ
ムイオン）、ポリビニルアルコール−ホウ砂又は
ホルムアルデヒド、カルボキシメチルセルロース
−Fe⁸⁺等が例示される。水酸アパタイトに対す
る水溶性高分子の使用量は、通常前者100重量部
に対し１〜10重量部程度である。球状成形体として使用する場合は、繊維状物質
をバインダーと併用しても良い。この繊維状物質
は、被放散物質含浸時の徐放体の破壊現象を更に
有効に防止するとともに、徐放体内の連通孔の数
を増加させることにより、被放散物質の吸着量を
増大させ、その保持性を改善し、より長期にわた
る徐放性を発揮させるものである。この様な繊維
状物質としては、各種の天然及び合成繊維が挙げ
られ、具体的には、絹、羊毛等のタン白繊維、木
綿、麻、パルプ等のセルロース繊維、石綿等の鉱
物繊維、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリア
クリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポ
リ塩化ビニリデン系等の合成繊維が例示される。
繊維状物質は、長さ100〜350μm程度、太さ10〜
50μm程度とすることが好ましい。水酸アパタイ
トに対する繊維状物質の使用量は、通常前者100
重量部に対し５〜20重量部とすることが好まし
い。本発明の徐放体に吸着保持させるべき物質は、
通常の条件下に大気中に揮発乃至昇華する物質及
び水分の存在下又は加熱により徐放体外部に拡散
する物質である。本発明では、この様な物質とし
て、脱臭剤、殺菌剤、農薬、防ばい剤及び防虫剤
の少なくとも１種からなる被放散物質を使用す
る。それぞれの具体例を以下に例示する。 (1)脱臭剤：タンニン酸、シヨウ脳油、テレピン
油、天然フルボ酸。 (2)殺菌剤：イソブロチオラン剤、カルベンダゾー
ル剤、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸。 (3)農薬：ジメチルフタレート、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、インダロン、ジメチル
カーバメイト、イルガビリン、PCP剤（ペン
タクロルフエノール）、MEP剤（ジメチルチオ
ホスフエート）、ECP剤（ジエチルジクロルフ
エニルチオホスフエート）、クロロピリン、し
よう脳、ナフタリン、パラジクロルベンゼン、
メタアルデヒド、β−〔２−（３，５−ジメチル
−２−オキソ−シクロヘキシル）−２−ヒドロ
キシエチル〕グルタリミド。 (4)防ばい剤：サルチルアニリド、２，2′−ジオキ
シ−５，5′−ジクロロジフエニルメタン、オル
トフエニルフエノール、ジフエニル、チアベン
ダゾール、塩酸アルキルポリアミノエチルグリ
シン。 (5)防虫剤：ピペロニルブトキサイド。上記各種被放散物質を吸着保持した本発明徐放
体は、水酸アパタイトの製造と同時に又は水酸ア
パタイトの製造後、該水酸アパタイトに被放散物
質を吸着させることによつて製造することができ
る。その方法の代表例としては以下のものを例示
できる。 (a) 水酸アパタイトの製造時に、水媒体中に所望
の被放散物質を添加存在させ、水酸アパタイト
の生成反応を行なう。 (b) 生成した水酸アパタイトの水懸濁液に被放散
物質を添加する。 (c) 水酸アパタイトの粉末製品に、被放散物質を
適当な溶媒に溶解した液を噴霧するか、或は適
当な溶媒中に被放散物質を溶解させた溶液に上
記粉末製品を浸漬する。 (d) 水酸アパタイトの成形体に、被放散物質を適
当な溶媒に溶解した液を噴霧するか、或は適当
な溶媒中に被放散物質を溶解させた溶液に上記
成形体を浸漬する。本発明徐放体では、水酸アパタイトの飽和吸着
量まで吸着された被放散物質は、通常ほぼ完全に
吸着保持される。被放散物質の吸着量は、被放散
物質の種類、徐放体からの被放散物質の揮散速
度、徐放体に要望される用途などに応じて適宜に
決定される。一般に被放散物質の吸着量は、水酸
アパタイトを100重量部に対して0.012〜80重量部
とすることが好ましい。発明の効果本発明徐放体は、長期に亘つて吸着した被放散
物質に変質、劣化等を生じさせず、且つ被放散物
質を適当な速度で放出する。従つて本発明徐放体
は、被放散物質の作用を長期に亘つて有効に持続
し得るものである。本発明徐放体は、被放散物質
の種類により冷蔵庫、トイレ、ロツカーなどの脱
臭剤、野菜、果物などの鮮度保持剤、毛皮などの
殺菌、防虫剤等種々の用途に有効である。実施例実施例１濃度10重量％の水酸化カルシウム水懸濁液7.4
Kgに濃度40重量％のリン酸水溶液1.47Kgを添加し
て、水酸アパタイトを形成させ、これを乾燥及び
解砕して粉体約１Kgを得た。この水酸アパタイト
は、Ca／Ｐ（モル比）＝約1.64、BET法による比
表面積＝180m²／ｇであつた。このようにして得
た水酸アパタイト粉体10ｇにタンニン酸（脱臭
剤）の40％水溶液2.5ｇを噴霧添加し、タンニン
酸吸着水酸アパタイト徐放体を調整した。この徐放体の脱臭力を試験するために、10％の
アンモニア水150mlを入れた洗気瓶（容量300ml）
の一方からN₂ガスを500ml／分で流しながら、も
う一方の流出口に該徐放体粉体を詰めたカラムを
とりつけ、そのカラムを通過するアンモニアをPH
４の塩酸水溶液中に導き、PHの経時変化を求める
ことにより通過アンモニア量を求めた。結果を第
１表に示す。実施例２濃度10重量％の水酸化カルシウム水懸濁液7.4
Kgに濃度40重量％のリン酸水溶液1.47Kgを添加し
て、水酸アパタイトを形成させた。次にこの水酸
アパタイト水懸濁液にアルギン酸ソーダ粉末100
ｇを加えて得られた混合液を濃度10重量％の塩化
カルシウム水溶液に800ml／hrの割合で滴下する
ことにより球状硬化物とし、これを水洗および乾
燥して球状成形体（球径約３mm）2.2Kgを得た。
得られた球状成形体10ｇをとり、これをタンニン
酸の10％水溶液中に浸漬した後引上げて乾燥し、
タンニン酸１ｇを含有したタンニン酸吸着水酸ア
パタイト徐放体を調製した。この徐放体の脱臭力
の試験を実施例１と同様の方法で行ない、その結
果を第１表に示す。比較例１ゼオライト（サンゼオライト工業製ゼオライト
SS）10ｇにタンニン酸の40％水溶液2.5ｇを噴霧
添加し、タンニン酸吸着ゼオライトを調製し、そ
の脱臭力を実施例１と同様の方法で試験した。結
果を第１表に示す。

【表】実施例３実施例２で得られた水酸アパタイト球状成形体
10ｇをとり、これをナフタリンの10％四塩化炭素
溶液中に浸漬した後引き上げて、四塩化炭素を揮
発させ、ナフタリン２ｇを含有したナフタリン吸
着水酸アパタイト徐放体を調製した。この徐放体
を温度40℃の恒温槽に入れ、一定期間経過後の重
量変化を測定し、ナフタリンの残存率を求めるこ
とにより徐放性を調べた。結果を第２表に示す。比較例２シリカゲル（不二デビソン製球状シリカゲル）
10ｇをとり、これをナフタリンの10％四塩化炭素
溶液中に浸漬させた後引き上げて、四塩化炭素を
揮発させナフタリンを２ｇ含有したナフタリン吸
着シリカゲルを調製した。実施例３と同様の方法
により徐放性を調べた結果を第２表に示す。参考例１ナフタリン２ｇを用いて重量変化を実施例３と
同様の方法により調べた結果を第２表に示す。

【表】比較例３水酸アパタイトとして、デンタル化学製の
Ca／Ｐ（モル比）＝1.67、比表面積56m²／ｇのヒド
ロキシアパタイトの粉体を使用する以外は、実施
例１と同様にして、タンニン酸吸着水酸アパタイ
ト徐放体を調製し、脱臭力の試験を行なつた。そ
の結果、PHが10になるまでに要する時間は８分で
あり、実施例１のタンニン酸吸着水酸アパタイト
徐放体と比べて脱臭力の持続性に劣るものであつ
た。比較例４水酸アパタイトに代えて、和光純薬製のリン酸
三カルシウム（Ca／Ｐ（モル比）＝1.5、比表面積
30m²／ｇ）の粉体を使用する以外は、実施例１と
同様にして、タンニン酸吸着リン酸三カルシウム
徐放体を調製し、脱臭力の試験を行なつた。その
結果、PHが10になるまでに要する時間は７分30秒
であり、実施例１のタンニン酸吸着水酸アパタイ
ト徐放体と比べて脱臭力の持続性に劣るものであ
つた。実施例４実施例２で得られた水酸アパタイト球状成形体
10ｇをとり、これにカルベンダゾール剤（殺菌
剤）５％水溶液を２ｇ含浸させ殺菌剤吸着水酸ア
パタイト徐放体を調製した。この徐放体の殺菌能
力をJIS−Ｋ−0101に準じて以下の方法により試
験した。地下水（大分県津久見市中町）1000mlをとり、
これを10日放置後、該徐放体を添加し５日後に検
水中の生物数を測定した。結果を第３表に示す。比較例５シリカゲル（不二デビソン製球状シリカゲル）
10ｇに、カルベンダゾール剤５％水溶液を２ｇ含
浸させて殺菌剤吸着シリカゲルを調製し、その殺
菌能力を実施例４と同様の方法により試験した。
結果を第３表に示す。参考例２殺菌剤を添加せずに実施例４と同様の方法によ
り生物数を測定した結果を第３表に示す。

【表】実施例５実施例２で得られた水酸アパタイト球状成形体
10ｇをとり、これにピペロニルブトキサイド（防
虫剤）の10％水溶液を２ｇ含浸させ、防虫剤吸着
水酸アパタイト徐放体を調製し、その防虫能力を
以下の方法で試験した。虫の発生が僅かに認められる米を、一旦水洗
し、乾燥して虫の認められない米とし、この米10
Kgの中に和紙に包んだ該徐放体（12ｇ）を入れ、
米とともにポリ袋に詰めて、一定期間放置して、
虫の発生状況を観察した。結果を第４表に示す。比較例６炭酸カルシウム（白石工業製軽微性炭酸カルシ
ウムPC）10ｇにピペロニルブトキサイドの10％
水溶液を２ｇ含浸させ、防虫剤吸着炭酸カルシウ
ムを調製し、その防虫能力を実施例５と同様の方
法で測定した。結果を第４表に示す。

【表】実施例６実施例２で得られた水酸アパタイト球状成形体
10ｇをとり、これに塩酸アルキルポリアミノエチ
ルグリシン（防ばい剤）５％水溶液２ｇを含浸さ
せ、防ばい剤吸着水酸アパタイト徐放体を調製し
た。この徐放体の防ばい能力を以下の方法により
試験した。 500mlのガラス容器に防ばい剤吸着水酸アパタ
イト徐放体12ｇを入れ、その上にろ紙を敷いた
後、食パン１片を入れ、湿度60％の暗所に放置
し、７日間、20日間、３か月間後のカビの発生状
態を観察した。カビの発生がない場合を○印、カ
ビが発生した場合を×印で下記第５表に示す。比較例７シリカゲル（不二デビソン製球状シリカゲル）
10ｇに塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン
（防ばい剤）５％水溶液２ｇを含浸させ、防ばい
剤吸着シリカゲルを調製し、この防ばい能力を実
施例６と同様の方法により試験した。結果を下記
第５表に示す。参考例３防ばい剤を添加することなく、実施例６と同様
の方法でカビの発生状態を観察した結果を下記第
５表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ BET法による比表面積が100〜250m²／ｇの
水酸アパタイトからなる基材に、脱臭剤、殺菌
剤、農薬、防ばい剤及び防虫剤の少なくとも１種
からなる被放散物質を吸着させてなるリン酸カル
シウム系徐放体。