WO2007040124A1 - 硬化性と接着性の改善された硬化性組成物 - Google Patents

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WO2007040124A1
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acid
carboxylic acid
polymer
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PCT/JP2006/319190
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Inventor
Toshihiko Okamoto
Katsuyu Wakabayashi
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages

Definitions

  • the present invention has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as "reactive cage group"). )
  • the present invention relates to a curable composition containing an organic polymer.
  • An organic polymer containing at least one reactive cage group in a molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanying a hydrolysis reaction of the reactive cage group by moisture or the like.
  • a rubber-like cured product it is known to have a natural property.
  • Patent Document 1 organic polymers whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer or a polyisobutylene polymer are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. It has been disclosed and is already industrially produced and widely used in applications such as sealants, adhesives and paints.
  • Patent Literature 7 Patent Literature 8
  • Patent Literature 9 Patent Literature 10
  • Patent Literature 12 Patent Literature 13
  • Patent Literature 14 Patent Literature 15
  • Patent Literature 16 Patent Literature 17
  • Patent Literature 18 Techniques using various metal salts of carboxylic acids or carboxylic acids as silanol condensation catalysts are disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 52-73998
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-74149
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 55-9669
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3062626
  • Patent Document 5 JP-A-6-322251
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-285018
  • Patent Document 7 JP-A-5-117519
  • Patent Document 8 JP-A-8-41358
  • Patent Document 9 JP-A-5-39428
  • Patent Document 10 JP 2001-342363 A
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-313814
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-147220
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-345054
  • Patent Document 14 U.S. Patent No. 6410640
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206410
  • Patent Document 16 Pamphlet of International Publication No. 04-031299
  • Patent Document 17 International Publication No.04Z031300 Pamphlet
  • Patent Document 18 International Publication No.04Z099318 Pamphlet
  • Patent Document 19 Pamphlet of International Publication No. 03Z014226
  • the present invention is a curable composition
  • a curable composition comprising as a main component an organic polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and is excellent in using a non-organotin catalyst. It aims at providing the curable composition which has curability and adhesiveness.
  • the present inventors have used a carboxylic acid metal salt and Z or carboxylic acid (B) as a silanol condensation catalyst of this polymer, and further, a halogen atom
  • the present inventors have found that a curable composition excellent in curability and adhesiveness can be obtained by using a silicon compound (C) having a specific structure containing bismuth, and thus completed the present invention.
  • R 1 s are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ”) SiO— (R” is independently With 1 carbon atom
  • Each a Y is independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom on the ⁇ -position or ⁇ -position carbon atom of the silicon atom.
  • b R 2 s are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is 1, 2, or 3
  • b is any of 1, 2, or 3
  • a + b is any of 2, 3, or 4)
  • the component (B) preferably contains only one of the carboxylic acid metal salt (bl) and the carboxylic acid (b2).
  • the component (B) contains both a carboxylic acid metal salt (bl) and a carboxylic acid (b2). preferable.
  • the carboxylic acid metal salt (bl) is a carboxylic acid metal salt in which the carbon atom adjacent to the carbocyclic group constituting the carboxylic acid ion is a tertiary carbon or a quaternary carbon.
  • the carboxylic acid (b2) is a carboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carbo group constituting the acid group is a tertiary carbon or a quaternary carbon.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) is preferably a polyoxyalkylene polymer.
  • the main chain skeleton of the organic polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond used in the present invention should be one having various main chain skeletons that are not particularly limited. It is out.
  • polyoxyalkylene-based polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene polyoxybutylene copolymer, etc.
  • Copolymer Ethylene Propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, etc., copolymer of polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and tali-tolyl and Z or styrene , Polybutadiene, isoprene or copolymers of butadiene with acrylonitrile, styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; adipic acid, etc.
  • Dibasic acid and Dalicol Polyester polymers obtained by condensation of or by ring-opening polymerization of latatones; (meth) acrylic acid esters obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate Polymers: Vinyl polymers obtained by radical polymerization of monomers such as (meth) acrylic acid ester monomers, butyl acetate, acrylonitrile, styrene, etc .; obtained by polymerizing vinyl monomers in the above organic polymers Graft polymer; Polysulfide polymer; ⁇ -Nylon, hexamethylenediamine and adipic acid by 6-nylon, hexamethylenediamine and adipic acid by ring-opening polymerization of ⁇ -strength prolatatum 6, 10 nylon, epsilon by condensation polymerization of sebacic acid Polyamide polymer such as 11-nylon by condensation polymerization of minounde
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have relatively high glass transition temperatures. Low cured products are more preferred because of their excellent cold resistance.
  • the glass transition temperature of the organic polymer as component (A) is not particularly limited, but it is preferably 20 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower. It is particularly preferable that the temperature is not higher than ° C. If the glass transition temperature exceeds 20 ° C, the viscosity in winter or in cold regions may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the cured product may decrease and elongation may decrease.
  • the glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
  • the polyoxyalkylene polymer and the (meth) acrylic acid ester polymer have high moisture permeability and are excellent in deep part curability when used as a one-component composition, and also in excellent adhesiveness.
  • a polyoxyalkylene polymer which is particularly preferred.
  • the silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond contained in the organic polymer (A) has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to the silicon atom, and a silanol condensation catalyst. It is a group that can be crosslinked by forming a siloxane bond by a reaction accelerated by.
  • the group containing a group capable of crosslinking by forming a siloxane bond is represented by the general formula (2):
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO ⁇ (R ′ is Independently
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when there are a plurality of X, they may be the same or different. Furthermore, c is any one of 1, 2, and 3).
  • the hydrolyzable group is not particularly limited and may be a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkoxy group.
  • alkoxy groups hydrogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups and alkenyloxy groups are preferred because of their moderate hydrolyzability and ease of handling. From the viewpoint, an alkoxy group is particularly preferred.
  • the hydrolyzable group and the hydroxyl group can be bonded to one key atom in the range of 1 to 3, preferably 2 or 3, from the viewpoint of curability.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the key atom, they may be the same or different.
  • a group containing three hydroxyl groups or hydrolyzable groups on a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond has high activity and good curability.
  • the cured product is preferable because of its excellent resilience, durability, and creep resistance.
  • a cage-containing group having two hydroxyl groups or hydrolyzable groups on a cage atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond is excellent in storage stability, and the obtained cured product has a high elongation. It is preferable because of its high strength.
  • R 3 in the general formula (2) include, for example, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, aryl groups such as a phenyl group, benzyl
  • alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group
  • cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group
  • aryl groups such as a phenyl group
  • benzyl In the case of an aralkyl group such as a group, or R, is a methyl group, a phenyl group, etc.
  • silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond examples include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxy group.
  • examples include a methylsilyl group and a diisopropoxymethylsilyl group.
  • a trimethoxysilyl group, in which a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, is particularly preferable because of high activity and good curability.
  • a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable from the viewpoint of storage stability.
  • Triethoxysilyl group and diethoxymethylsilyl group are formed by forming a siloxane bond.
  • Particularly preferred is an alcohol produced by hydrolysis reaction of a chain-containing group capable of cross-linking, since it is ethanol and has higher safety.
  • an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive to the functional group, and contains an unsaturated group.
  • an organic polymer having an active group and an unsaturated group that are reactive to the functional group and contains an unsaturated group.
  • an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound.
  • the reaction product obtained in the above step is hydrosilated by the action of hydrosilane having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond.
  • a compound having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a hydroxyl group-terminated polymer with an isocyanate group and a siloxane bond in the method (i), or in (c), a compound having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a hydroxyl group-terminated polymer with an isocyanate group and a siloxane bond.
  • the method of reacting is preferable because it is relatively short, has a high reaction time, and provides a conversion rate.
  • the organic polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond obtained by the method (ii) has a lower viscosity and workability than the organic polymer obtained by the method (c).
  • the method (i) is particularly preferred because the organic polymer obtained by the (mouth) method has a strong odor based on mercaptosilane.
  • hydrosilane compounds used in the method (i) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; , Triethoxysilane, methyljetoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1— [2- (trimethoxysilyl) ethyl] — Alkoxysilanes such as 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and ferroacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylke Toximate) Powers that include ketoximate silanes such as methylsilane, but are not limited thereto.
  • halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.
  • alkoxysilanes are most preferable because the resulting curable composition has a mild hydrolyzability and is easy to handle.
  • methyldimethoxysilane is particularly preferred because of the high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength of the curable composition containing an easily obtainable organic polymer.
  • trimethoxysilane is particularly preferable in terms of the hardenability and restorability of the resulting curable composition.
  • (Mouth) can be synthesized by, for example, converting a compound having a chain-containing group capable of crosslinking by forming a mercapto group and a siloxane bond in the presence of a radical initiator and Z or a radical source.
  • a radical initiator and Z or a radical source There is no particular limitation on the force that includes a method of introducing into an unsaturated bond part of an organic polymer by a radical addition reaction.
  • Specific examples of the compound having a mercapto group and a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -mercapto.
  • Forces including propyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyljetoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane and the like are not limited thereto.
  • the compound having an isocyanate group and a reactive cage group include, for example, ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ —Isocyanate propylmethyl jetoxysilane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanate methyltriethoxysilane, isocyanate methyldimethoxymethylsilane, isocyanate methyljetoxymethylsilane, etc. It is not limited to these.
  • the disproportionation reaction may proceed in the silane compound.
  • dimethoxysilane or tetrahydrosilane is formed as a very dangerous compound.
  • this disproportionation reaction does not proceed with ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • the synthesis method of (mouth) or (c) is used. It is preferable to use it.
  • a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is preferred from the viewpoint of availability and cost. Particularly preferred are hydrocarbon groups of 1 to 4 carbon atoms, which are more preferred groups.
  • R 5 is a divalent organic group. From the viewpoint of availability and cost, a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, which is preferred by a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, is preferred. A divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms is more preferable.
  • m is an integer of 0 to 19, and is preferably 1 from the viewpoint of availability and cost), and the disproportionation reaction does not proceed.
  • the silane compound represented by the general formula (3) when three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom and a group is introduced, the silane compound represented by the general formula (3) is used. It is preferable to use it.
  • Specific examples of the silane compound represented by the general formula (3) include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl]-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) L) propyl] —1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the organic polymer having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond may be linear or branched, and its number average molecular weight may be expressed in terms of polystyrene in GPC.
  • the number average molecular weight is not particularly limited.
  • Liquid feeding system HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the group containing a chain that can be crosslinked by forming a siloxane bond contained in the organic polymer is a polymer. It is preferable that there is at least one on average in one molecule, and more preferably 1.1-5. If the average number of the group containing a chain that can be cross-linked by forming a siloxane bond contained in the molecule is less than 1, the curability becomes insufficient and good rubber elasticity behavior is exhibited. .
  • the silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond may be at the end of the main chain of the organic polymer molecular chain, at the end of the side chain, or at both.
  • a chain containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond is at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network chain length of the organic polymer component contained in the finally formed cured product is Since it becomes long, it becomes easy to obtain a rubber-like cured product having high strength, high elongation and low elastic modulus.
  • the polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (4):
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms
  • R 6 in the general formula (4) is carbon
  • a linear or branched alkylene group having 2 to 4 atoms is preferred.
  • the main chain skeleton of polyoxyalkylene polymer is only one kind of repetition It may be unit force, or it may be two or more repeated unit forces.
  • a polymer composed mainly of a propylene oxide polymer is amorphous or has a relatively low viscosity.
  • a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, an organoaluminum compound disclosed in JP-A-61-215623 and a porphyrin can be obtained.
  • Transition metal compounds such as the complex to be synthesized -Bolphyrin complex-catalyzed polymerization method, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3278459, U.S. Pat.No. 3,427,256, U.S. Pat.No. 3,427,334, U.S.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst JP-A-10-273512
  • a polymerization method using a catalyst that also serves as a polyphosphazene salt exemplified in Japanese Patent Publication No. 11-060722 and a polymerization method using a catalyst that also has phosphazene compound strength exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060722. It is, but not particularly limited.
  • a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond is disclosed in JP-B-45-31919, JP-A-46-12154, JP-A-50-156599. No. 54, No. 54-6096, No. 55-13767, No. 55 13468, No. 57-164123, No. 3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4345053, US Patents proposed in Japanese Patent No. 4366307, US Pat. No. 4,960,844, etc., and Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, and JP-A-8-231707 are high molecular weights of 6,000 or more and MwZMn of 1.6 or less. Force that can be exemplified by polyoxyalkylene polymers with narrow molecular weight distribution It is not a thing.
  • the above-mentioned polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and the polymer constituting the skeleton thereof is (1) ethylene, propylene, 1-tube.
  • the ability to polymerize olefin-based compounds having 2 to 6 carbon atoms such as ten, isobutylene and the like as the main monomer, (2) homopolymerization of gen-based compounds such as butadiene and isoprene, or the above olefin-based compounds The force that can be obtained by copolymerizing the compound and then hydrogenating it.
  • the isobutylene polymer and hydrogenated polybutadiene polymer can be easily controlled by introducing a functional group at the end and immediately controlling the molecular weight. In view of the fact that the number of terminal functional groups can be increased, a preferred isobutylene polymer is particularly preferred.
  • all of the monomer units may be formed with an isobutylene unit force, or may be a copolymer with another monomer, but the surface property of rubber characteristics is derived from isobutylene. Those containing 50% by weight or more of repeating units are preferred. Those containing 80% by weight or more are more preferred. Those containing 90 to 99% by weight are particularly preferred.
  • Examples of a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond include Japanese Patent Publication No. 4-69659, Japanese Patent Publication No. 7-108928, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-108928. JP 63-254149, JP 64-22904, JP 1-197 509, JP 2539445, Patent 2873395, JP 7-5388 2, etc. The force described in is not particularly limited to these
  • the saturated hydrocarbon-based polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid ester constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer It does not specifically limit as a system-type monomer, A various thing can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, noel (meth) acrylate, decy
  • the following vinyl monomers can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • styrene-based compounds such as styrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof.
  • NOMER Fluorine-containing butyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; benzene-containing butyl monomers such as butyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane; Acid, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide , Dodecylmaleimide, stearylmaleimide, vinylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and other maleimide monomers; acrylonitrile, metatalhiguchi-tolyl, etc.
  • butyl acetates such as butyl acetate, butyl propionate, butyl pivalate, benzoate, and cinnamate
  • alkenes such as ethylene and propylene
  • butadiene and iso Conjugated diene such as Ren; Bulle chloride, bi chloride - isopropylidene, Ariru chloride, Ariru alcohol.
  • a polymer composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer is preferable in view of the physical properties of the product.
  • (meth) acrylic polymers having acrylate monomer and methacrylic acid monomer power More preferred are (meth) acrylic polymers having acrylate monomer power.
  • a butyl acrylate monomer is more preferred from the viewpoint that physical properties such as low viscosity of the blend, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance, and heat resistance are required.
  • a copolymer mainly composed of ethyl acrylate is more preferred. This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance).
  • butyl acrylate in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it.
  • the ratio is preferably 40% or less. It is more preferable to make it below%. It is also preferable to use 2-methoxyethyl acrylate or 2-ethoxyethyl acrylate in which oxygen is introduced into the alkyl group in the side chain in order to improve low-temperature characteristics and the like without impairing oil resistance.
  • the ratio is preferably 40% or less when heat resistance is required.
  • the ratio can be changed in consideration of the required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
  • a suitable polymer can be obtained.
  • examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low-temperature properties are ethyl acrylate / butyl acrylate z-methoxyethyl acrylate (40-50Z20-30Z30 by weight) 20).
  • these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized. In that case, these preferred V and monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
  • U prefer to be.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and ⁇ or methacrylic acid.
  • the method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and may be carried out by a known method.
  • a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution is generally as large as 2 or more and the viscosity becomes high. Have. Therefore, in order to obtain a (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio. For this, it is preferable to use a living radical polymerization method.
  • the “living radical polymerization methods” there are organic halides or halogenated sulfone compounds as initiators, and transition metal complexes as catalysts for polymerization of (meth) acrylate monomers.
  • the “radical polymerization method” has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. Therefore, it is more preferable as a method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer having a specific functional group.
  • this atom transfer radical polymerization method for example, Matyjaszewski et al., Journal 'Ob' American 'Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, p.
  • Examples of the method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond include Japanese Patent Publication No. 3-14068 and Japanese Patent Publication No. 4-55444.
  • JP-A-6-211922 discloses a production method using a free radical polymerization method using a chain transfer agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 discloses a production method using an atom transfer radical polymerization method, but is not particularly limited thereto.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming the siloxane bond may be used alone or in combination of two or more. .
  • organic polymers having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester-based polymers having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and an organic polymer blended with two or more selected groups of powerful group forces can also be used.
  • a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond and a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond A method for producing an organic polymer blended with a polymer is proposed in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631, JP-A-11-116763, etc. However, the present invention is not limited to these.
  • a preferred specific example is that a molecular chain having a key chain-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond is substantially the following general formula (5):
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 7 is the same as above, and R 9 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • a polyoxyalkylene-based polymer having a chain-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond.
  • R 8 in the general formula (5) is, for example, 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or a 2-ethylhexyl group, preferably Examples thereof include 1 to 4, more preferably 1 to 2 alkyl groups.
  • the alkyl group of R 8 is single However, two or more types may be mixed.
  • R 9 in the general formula (6) is, for example, 10 or more carbon atoms such as lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group, etc., usually 10 to 30, preferably 10 To 20 long-chain alkyl groups.
  • the alkyl group for R 9 may be used alone or in a mixture of two or more as in the case of R 8 .
  • the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester polymer substantially has a monomer unit force of the formula (5) and the formula (6).
  • the sum of the monomer units of formula (5) and formula (6) is preferably 70% by weight or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the formula (5) and the monomer unit of the formula (6) is preferably 95: 5-40: 60 force by weight ratio, 90: 10-60: 40 force. Further preferred.
  • the monomer units other than those contained in the copolymer may also be included in formulas (5) and (6), for example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, Amide groups such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc., jetylaminoethyl acrylate, jetylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether, etc.
  • acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid
  • acrylamide Amide groups such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide
  • epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.
  • Monomers containing amino groups include acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, alkyl butyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, butyl propionate, ethylene and the like.
  • a saturated hydrocarbon polymer having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond and a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond The organic polymer obtained by blending the polymers is not limited to the forces proposed in JP-A-1-168764, JP-A-2000-186176, and the like.
  • an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive cage functional group it can be crosslinked by forming a siloxane bond.
  • a method of polymerizing a (meth) acrylate monomer in the presence of an organic polymer having a silicon-containing group can be used. This production method is disclosed in JP-A-59-78223. Forces specifically disclosed in each of the publications, such as Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-168014, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-228516, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-22 8517, etc. .
  • the main chain skeleton of the organic polymer may contain other components such as a urethane-bonding component within a range not significantly impairing the effects of the present invention.
  • the urethane bond component is not particularly limited, and examples thereof include a group (hereinafter also referred to as an amide segment) generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group.
  • the amide segment is represented by the general formula (7):
  • R 1C> is a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group).
  • a urethane group generated by a reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group specifically, a urea group generated by a reaction of an isocyanate group and an amino group; a reaction of an isocyanate group and a mercapto group
  • the thiourethane group produced by In the present invention a group formed by further reacting an active hydrogen in the urethane group, urea group, and thiourethane group with an isocyanate group is also included in the group of the general formula (7).
  • An example of an industrially easy production method of an organic polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond with an amide segment is as follows. An organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal And an excess polyisocyanate compound is reacted to form a polymer having an isocyanate group at the end of the polyurethane main chain, or at the same time, all or part of the isocyanate group is represented by the general formula (1). 8)
  • R 11 is a divalent organic group, more preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • W is a hydroxyl group, a force, a loxyl group, a mercapto group, and an amino group (primary or secondary) force.
  • a selected active hydrogen-containing group What is manufactured by a method can be mentioned. Examples of known production methods for organic polymers related to this production method For example, Japanese Patent Publication No. 46-12154 (U.S. Pat. No. 3,632,557), Japanese Patent Laid-Open No. 58 109529 (U.S. Pat. No.
  • JP-A-8-53528 European Patent Application Publication No. 0676403
  • JP-A-10-204144 European Patent Application Publication No. 083110-8
  • Special Table 2003-508561 Publication U.S. Pat. No. 6,1979,12
  • Japanese Patent Publication No. 6-211879 U.S. Pat. No. 5,364,955
  • JP-A-10-53637 U.S. Pat. No. 5756751
  • JP-A-11-100427 No. JP 2000-169544, JP 2000-169545, JP 2002-212415, JP 3313360, US Pat. No. 4067844, US Pat. No. 3711445, Open 2001-323040, and the like.
  • organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is represented by the general formula (9)
  • R 3 , R 11 X, and c are the same as above, and those produced by reacting with a reactive cage group-containing isocyanate compound.
  • Examples of known production methods for organic polymers related to this production method include JP-A-11 279249 (US Pat. No. 5,990,257) and JP-A 2000-119365 (US Pat. No. 6046270). ), JP-A-58-29818 (U.S. Pat. No. 4345053), JP-A-3-47825 (U.S. Pat. No. 5,068,304), JP-A-11-60724, JP-A-2002- No. 155145, JP 2002-249538 A, pamphlet of International Publication No. 03Z018658, pamphlet of International Publication No. 03/059981, and the like.
  • Examples of the organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal include an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal (polyether polyol), a polyacryl polyol, a polyester polyol, and a saturated hydrocarbon heavy polymer having a hydroxyl group at the terminal.
  • examples thereof include a combination (polyolefin polyol), a polythiol compound, and a polyamine compound.
  • polyether polyols, polyacrylic polyols, and polyolefin polyols are preferable because a cured product obtained with a relatively low glass transition temperature of the obtained organic polymer is excellent in cold resistance.
  • polyether polyol has a low viscosity of the resulting organic polymer. It is particularly preferable because of good workability and good deep part curability and adhesiveness. Polyacryl polyols and saturated hydrocarbon polymers are more preferred because of the good weather resistance and heat resistance of the resulting cured organic polymer.
  • polyether polyol those produced by any production method can be used, but those having at least 0.7 hydroxyl groups per molecule terminal in terms of the total molecular average are preferable.
  • the initiator include an oxyalkylene polymer produced by reacting an alkylene oxide.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex has a lower unsaturation, a lower viscosity with a narrow MwZMn, and a high acid resistance and high weather resistance oxyalkylene. It is preferable because a polymer can be obtained.
  • Examples of the polyacrylic polyol include a polyol having a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer as a skeleton and having a hydroxyl group in the molecule.
  • the polymer synthesis method is more preferably an atom transfer radical polymerization method, which is preferred to a living radical polymerization method, because the molecular weight distribution is narrow and low viscosity can be achieved.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; Examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as cyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • the key compound of the general formula (8) is not particularly limited, but specific examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimeth Xysilane, ⁇ - ( ⁇ phenol) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, ⁇ cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, ⁇ cyclohexylaminomethyljetoxymethylsilane, ⁇ Enylaminomethyltrimethoxy Silanes and other amino group-containing silanes; ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane and other hydroxy group-containing silanes; and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and other mercapto group-containing silanes; Also, JP-A-6-211879 (U.S.
  • JP-A-10-53637 U.S. Pat. No. 5756751
  • JP-A-10-204144 European Patent Application Publication No. 0831108
  • various o, ⁇ -unsaturated carbonyl compounds, primary amino group-containing silanes, A Michael addition reaction product of Michael or a Caro reaction product with Michael of various (meth) atalyloyl group-containing silanes and primary amino group-containing compounds can also be used as the key compound of the general formula (8). .
  • the silicon-containing group-containing isocyanate compound that can be cross-linked by forming a siloxane bond represented by the general formula (9) is not particularly limited, but specific examples thereof include ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate. ⁇ -triexylsilylpropyl isocyanate, ⁇ -methyl
  • the viscosity of the organic polymer may increase, resulting in a composition with poor workability.
  • the amide segment in the main chain skeleton of the component (ii) tends to improve the curability of the composition of the present invention. Therefore, when the amide segment is included in the main chain skeleton of component ( ⁇ ), the average number of amide segments per molecule is 1 to 10 and 1.5 to 7 is more preferable 2 to 5 Is particularly preferred. When the number is less than 1, the curability may not be sufficient.
  • the organic polymer may have a high viscosity, resulting in a poor workability composition.
  • the carboxylic acid metal salt (bl) and Z or carboxylic acid (b2) are used as the component (B).
  • Component (B) acts as a V, so-called silanol condensation catalyst. Hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to the silicon atoms contained in the organic polymer as component (A) can also form siloxane bonds. To do.
  • the curable composition of the present invention may contain, as component (B), only one of carboxylic acid metal salt (bl) and carboxylic acid (b2)! Both carboxylic acid metal salt (bl) and carboxylic acid (b2) may be included. Both are preferred as non-organotin catalysts because of their low environmental impact.
  • the carboxylic acid (b2) is more preferable because it is a catalyst containing substantially no metal.
  • the carboxylic acid metal salt (bl) is more preferable because it has better adhesion than the carboxylic acid (b2).
  • carboxylic acid metal salt and Z or carboxylic acid used in the present invention various compounds without particular limitation can be used.
  • Examples of the carboxylate metal salt (bl) include tin carboxylate, lead carboxylate, carboxylate bismuth, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanate carboxylate, zirconium carboxylate, and hafnium carboxylate.
  • Vanadium carboxylate, manganese carbonate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate are preferred due to their high catalytic activity, and tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, carboxyl Titanium acid, iron carboxylate, and zirconium carboxylate are more preferred, and tin carboxylate is particularly preferred. Divalent tin carboxylate is most preferred.
  • the carboxylate ion constituting the carboxylate metal salt includes an ion derived from a hydrocarbon-based carboxylic acid group-containing compound having 2 to 40 carbon atoms including carbocarbon.
  • a hydrocarbon-based carboxylic acid ion having 2 to 20 carbon atoms is particularly suitable because of its favorable point of availability.
  • Examples of the carboxylate ions constituting the carboxylate metal salt include the following acid ion forms. That is, specific examples of such acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, strong puric acid, undecanoic acid.
  • Lauric acid tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behen Linear saturated fatty acids such as acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melissic acid, and rataceric acid; undecylenic acid, lindelic acid, zudic acid, fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6- Xadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, batasenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid, ximenoic acid Mono-unsaturated fatty acids such as
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, ethylmalonic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, oxydiacetic acid, and the like; maleic acid , Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, and itaconic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acid examples include tricarboxylic acids such as aconitic acid, citrate, and isocitrate.
  • Aromatic carbo Examples of acids include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 9 anthracene carboxylic acid, atrolactic acid, varnish acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, and tolyric acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenylacetic acid And aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 9 anthracene carboxylic acid, atrolactic acid, varnish acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, and tolyric acid
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenylacetic acid
  • aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid.
  • amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, ferro
  • the carboxylic acid ions are 2-ethyl hexanoic acid, octylic acid, neodecanoic acid, oleic acid, and the like because they are particularly easily available and inexpensive, and have good compatibility with the component (A). Or it is preferably an ion such as naphthenic acid!
  • the carboxylic acid-derived metal rubonic acid When the carboxylic acid has a high melting point (high crystallinity), the carboxylic acid-derived metal rubonic acid also has a high melting point and is difficult to handle (poor workability).
  • the melting point of the carboxylic acid is preferably 65 ° C. or less, more preferably ⁇ 50 to 50 ° C., and most preferably 40 to 35 ° C.
  • the carboxylic acid metal salt derived from the carboxylic acid is in a solid or high-viscosity liquid and is difficult to handle (workability) Is bad).
  • the carboxylic acid metal salt that is also composed of the carboxylic acid ion force derived from the carboxylic acid contains many components that are easily volatilized by heating. The catalytic ability of the carboxylic acid metal salt may be reduced.
  • the carboxylic acid preferably has a carbon atom power of 2 to 20, including the carbon of the carbo group, preferably 6 to 17, and more preferably 8 to 12. I like it.
  • a metal salt of a dicarboxylic acid or a monocarboxylic acid is preferable, and a metal salt of a monocarboxylic acid is more preferable.
  • the carboxylic acid metal salt includes a carboxylic acid metal salt (such as tin 2-ethylhexanoate) in which the carbon atom adjacent to the carbo group is a tertiary carbon or a quaternary carbon.
  • a carboxylic acid metal salt such as tin 2-ethylhexanoate
  • Metal salts tin neodecanoate, tin pivalate, etc.
  • carboxylic acid metal salts in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon are particularly preferred.
  • the carboxylic acid metal salt which is a carbon nuclear grade carbon adjacent to the carbocycle group, is superior in adhesion to other carboxylic acid metal salts.
  • the tertiary carbon indicates a carbon atom bonded to three carbon atoms
  • the quaternary carbon indicates a carbon atom bonded to four carbon atoms.
  • the carboxylate ion which is a component of the carboxylate metal salt in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon, is represented by the general formula (10):
  • R 15 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • R lb is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, each of which may contain a carboxyl group
  • R 17 is a substituted or unsubstituted trivalent hydrocarbon group containing a carboxyl group. You may go out.
  • the monocarboxylic acid metal salt is more preferable, and the chain monocarboxylic acid metal salt is more preferable, because the compatibility with the component (A) is good and easy to handle.
  • metal salts such as pivalic acid, neodecanoic acid, nosatic acid, 2,2 dimethyloctanoic acid, 2 ethyl-2,5 dimethylhexanoic acid are particularly preferred because they are easily available.
  • the number of carbon atoms in the carboxylate ion constituting the carboxylate metal salt in which the carbon atom adjacent to such a carbonyl group is a quaternary carbon is preferably 5 to 20, and is 6 to 17. 8 to 12 is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms exceeds this range, it tends to become solid and tends to be difficult to achieve activity due to difficulty in compatibility with component (A).
  • the number of carbon atoms is small, it tends to volatilize and the odor tends to become strong.
  • metal salts of neodecanoic acid, versatic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl 2,5 dimethylhexanoic acid are most preferred! /.
  • the above-mentioned metal carboxylate salts as component (bl) can be used in combination of two or more, in addition to being used alone.
  • Examples of the carboxylic acid of component (b2) include the above-mentioned various carboxylic acids exemplified as the carboxylic acid derived from the carboxylic acid ion constituting the carboxylic acid metal salt of component (bl). it can.
  • the carboxylic acid of component (b2) has a carbon atom number power of 2 to 20, including the carbon of the carboxylic group, like the carboxylate ion constituting the carboxylic acid metal salt of component (bl). It is particularly preferred that 6 to 17 is more preferred and 8 to 12 is more preferred. Further, from the viewpoint of easy handling (workability and viscosity) of the carboxylic acid, a dicarboxylic acid or a monocarboxylic acid, which is preferred to a monocarboxylic acid, is more preferable.
  • the carboxylic acid is a carboxylic acid having a tertiary carbon atom adjacent to the carbonyl group (such as 2-ethylhexanoic acid) or a carboxylic acid having a quaternary carbon (such as neodecanoic acid or pivalic acid).
  • a carboxylic acid which is a carbon nuclear grade carbon adjacent to a more preferred carbo group because of its high curing rate.
  • a carboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carbo group is a quaternary carbon is preferred.
  • carboxylic acids include 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethyl.
  • Jimxanoic acid is particularly preferred.
  • the component (b2) can be used in combination of two or more, in addition to being used alone.
  • the component (bl) and the component (b2) can be used alone or in combination.
  • the amount of component (B) used is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably about 0.5 to about LO parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • Component blending power is below this range The curing rate may be slow, and the catalytic activity may decrease after storage. On the other hand, if the blending power S of component (B) exceeds this range, the pot life may become too short and workability may deteriorate. Further, when the carboxylic acid metal salt (bl) and the carboxylic acid (b2) are used in combination, the adhesiveness may be lowered if the amount of the carboxylic acid (b2) is too large.
  • an amine compound as the component (D) can be added as a promoter.
  • amine compound of component (D) examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, noramine, decylamine, laurylamine, Aliphatic primary amines such as pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, jetylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, bis (2-ethyl) Xylyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, N-methyl-N-stearylamine, N-ethyl-N-stearylamine, N-butyl-N-stearyl Alipha
  • the co-catalytic ability varies greatly depending on the structure of the (D) component itself and the compatibility with the (A) component.
  • Octylamine, Lauri Primary amines such as luamine are preferred, and amine compounds having a hydrocarbon group having at least one heteroatom are preferred.
  • heteroatoms include N, 0, S and the like, but are not limited thereto.
  • examples of such amine compounds include those exemplified for the above other amines.
  • an amine compound having a hydrocarbon group having a hetero atom on any one of the 2nd to 4th carbon atoms is more preferable.
  • Examples of such amine compounds include ethylenediamine, ethanolamine, dimethylaminoethylamine, jetylaminoethylamine, 3-hydroxypropylamine, diethylenetriamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropyl.
  • Amines, N-methyl-1,3-propanediamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3- (1-piperajur) propylamine, 3-morpholinopor pyramine Can be mentioned.
  • 3-jetylaminopropylamine and 3-morpholinopropylamine are more preferred because of their high promoter activity.
  • 3-Jetylaminopropylamine is particularly preferred because it provides a curable composition with good adhesion, workability and storage stability.
  • the compounding amount of the amine compound as component (D) is preferably about 0.01 to 20 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferred. If the amount of the amine compound is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the amine compound exceeds 20 parts by weight, the pot life tends to be too short and the workability tends to deteriorate. Conversely, the curing rate may be slow.
  • the ability to use a carboxylic acid metal salt and Z or carboxylic acid as the curing catalyst of the present invention may be used in combination with another curing catalyst to the extent that the effect of the present invention is not reduced.
  • Specific examples include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetate), bis (acetylacetate) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetatecetate), and the like.
  • the amount of the organic tin compound used is (A) 100 weight of component 0.5 parts by weight or less is preferable with respect to parts, 0.1 parts by weight or less is more preferable, and 0.01 parts by weight or less is more preferable.
  • R 1 s are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (R ”) SiO— (R” is independently With 1 carbon atom
  • Each a Y is independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom on the ⁇ -position or ⁇ -position carbon atom of the silicon atom.
  • b R 2 s are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is 1, 2, or 3
  • b is any of 1, 2, or 3
  • a + b is any of 2, 3, or 4
  • a compound and a partial hydrolysis-condensation product of Z or a halogen atom-containing key compound represented by the general formula (1) are used.
  • component (B) of the present invention When the component (B) of the present invention is used as a silanol condensation catalyst, it tends to be inferior in curing speed and adhesiveness as compared with generally used organic tin compounds.
  • component (C) of the present invention is Combined with component (B), it shows the effect of specifically improving the curing speed and adhesion.
  • the organotin compound and the component (C) are combined, the curing rate tends to be slower than when the component (C) is not added.
  • R 1 in the above general formula (1) is an unsubstituted alkyl group which is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group from the viewpoint of compatibility with the component (A) or availability. Or, an unsubstituted linear alkyl group in which an aryl group is more preferable and an unsubstituted alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 4 from the viewpoint of curing speed or availability.
  • R 1 examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group; Cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group; aralkyl groups such as benzyl group It is done.
  • R 2 in the general formula (1) is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group from the viewpoint of curing rate or availability, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. Particularly preferred are unsubstituted linear alkyl groups, more preferred are unsubstituted alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of R 2 is preferably 1 to 10 from the viewpoint of curing speed or availability, 1 to 4 is more preferable, 1 to 2 is more preferable, and 1 is particularly preferable.
  • R 2 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group; an aralkyl group such as a benzyl group; Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a methyl group or a ethyl group, in which a phenyl group is preferable, is more preferable, and a methyl group such as
  • Y in the general formula (1) is a halogen atom
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable from the viewpoint of curability or availability, and a fluorine atom is more preferable from the viewpoint of stability.
  • Y is an alkyl having a halogen atom on the carbon atom at the ⁇ -position or ⁇ -position of the key atom.
  • an alkyl group having a fluorine atom or a chlorine atom on the ⁇ -position or ⁇ -position carbon atom of the key atom is preferred from the viewpoint of curability or availability, and the ⁇ -position carbon atom of the key atom is preferred.
  • an alkyl group having a fluorine atom or a chlorine atom is more preferred.
  • An alkyl group having a chlorine atom on the ⁇ -position carbon atom of the carbon atom is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 10 force, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 in terms of curability or availability. .
  • soot include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 1-chloroethyl, 2-chloro Ethyl group, fluoromethyl group, 1 fluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoroalkyl group, trifluoromethylmethyl group, 2-perfluoroalkylmethyl group, etc.
  • a is preferably 1 or 2 from the viewpoint of stability or availability, and more preferably 1.
  • b is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint of curability.
  • component (C) include chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyldimethoxymethylsilane, dichloromethyltrimethoxysilane, dichloromethyldimethoxymethylsilane, bis (chloromethyl) dimethoxysilane, and 2-chloroether.
  • Examples include limethoxysilane, fluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethylmethyltrimethoxysilane, perfluoroalkylmethyltrimethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, fluorotrimethoxysilane, and fluorotriethoxysilane.
  • chloromethyltrimethoxysilane is particularly preferred, with chloromethyltrimethoxysilane or fluorotriethoxysilane being preferred from the viewpoint of curability, stability and availability.
  • the halogen atom-containing silicon compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (C) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). More preferably 0.5 to: LO parts by weight, still more preferably 1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the curability tends to be small, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength of the cured product may be lowered.
  • a silicate can be used in the composition of the present invention.
  • This silicate acts as a cross-linking agent and has a function of improving the resilience, durability and creep resistance of the organic polymer (A) of the present invention. Furthermore, it also has the effect of improving adhesion and water-resistant adhesion and adhesion durability under high temperature and high humidity conditions.
  • the silicate tetraalkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof can be used.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • silicates include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane.
  • tetraalkoxysilanes tetraalkyl silicates
  • partial hydrolysis condensates thereof tetra-i-butoxysilane and tetra-t-butoxysilane
  • the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the effect of improving the restoring property, durability, and creep resistance of the present invention is greater than that of tetraalkoxysilane.
  • Examples of the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane include a product obtained by adding water to tetraalkoxysilane and condensing it by partial hydrolysis using a conventional method.
  • Commercially available partial hydrolysis-condensation products of organosilicate toy compounds can be used. Examples of such a condensate include methyl silicate 51, ethenoresilicate 40 (V, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) and the like.
  • a filler may be added to the composition of the present invention.
  • reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, calcium carbonate carbonate, Magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, Active zinc white, Shirasu balloon, Glass microballoon, Phenolic rosin salt-bidenic resin organic microballoon, PVC powder, PMMA powder and other fillers such as coconut powder; Asbestos, glass fiber and filament Examples thereof include fibrous fillers.
  • the amount used is preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • the above filler is uniformly mixed with a dehydrating agent such as calcium oxide and then sealed in a bag made of an airtight material. It can also be dehydrated and dried in advance by leaving it for a long time. By using this low water content filler, storage stability can be improved particularly when a one-component composition is used.
  • a dehydrating agent such as calcium oxide
  • a polymer powder using a polymer such as methyl methacrylate as a raw material, Amorphous silica or the like can be used as a filler.
  • hydrophobic silica or the like which is a fine powder of diacids having a hydrophobic group bonded to the surface thereof, as a filler. High composition can be obtained.
  • the surface of the silicon dioxide silicon fine powder generally has a silanol group (one SiOH).
  • (one SiO— Hydrophobic silica is a product in which a hydrophobic group is generated. Specifically, dimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, trimethoxyoctylsilane, trimethylsilane, and the like are bonded to the silanol groups present on the surface of the fine silicon dioxide powder.
  • the fine silicon dioxide powder whose surface is formed of silanol groups (one SiOH) is called hydrophilic silica fine powder.
  • a filler selected from lucium, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. is used in the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), preferable results are obtained. can get.
  • calcium carbonate has a greater effect of improving the breaking strength, breaking elongation, and adhesiveness of the cured product as the specific surface area increases.
  • these fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Fine calcium carbonate preferably has a particle size of 0.5 m or less, and is preferably treated with a fatty acid or a fatty acid salt.
  • the calcium carbonate having a large particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more, and preferably has a surface treatment.
  • an organic balloon or inorganic balloon additive is preferred. These fillers can be surface-treated, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the balloon particle size is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product matt, 5 to 300 m is preferable.
  • the composition of the present invention has a good chemical resistance of the cured product.
  • it is an adhesive for exterior wall joints and exterior wall tiles of houses, such as siding board, especially ceramic sizing board, etc.
  • it is preferably used for an adhesive that remains on the joint as it is, it is desirable that the design of the outer wall and the design of the sealing material are harmonized.
  • high-quality outer walls are being used as outer walls due to the inclusion of spatter paint, colored aggregates, and the like.
  • the composition of the present invention contains a scaly or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5 Omm, the cured product has such a high-grade outer wall.
  • Harmonized and excellent in chemical resistance makes this cured product an excellent composition that lasts for a long time. If a granular material is used, the surface will have a sandy or sandstone texture, and if a scaly material is used, it will have an uneven surface due to the scaly shape.
  • Preferred diameters, blending amounts, materials, and the like of the scaly or granular substance are as follows as described in JP-A-9-53063.
  • the diameter is preferably 0.1 mm or more, more preferably about 0.1 to 5. Omm, and the outer wall A material of an appropriate size is used according to the material, pattern, etc. 0. 2mn! ⁇ 5. About Omm or 0.5mn! ⁇ 5. Omm or so can be used. In the case of a scale-like substance, the thickness is about 1Z10 to 1Z5 of the diameter (about 0.01 to about L 00 mm). The scaly or granular substance is mixed in advance in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or mixed into the main sealing material at the construction site when used.
  • the scale-like or granular substance is blended in an amount of about 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition.
  • the amount to be blended is appropriately selected according to the size of each scale-like or granular substance, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
  • the scale-like or granular substance natural substances such as key sand and my strength, inorganic substances such as synthetic rubber, synthetic resin and alumina are used. In order to improve the design when filling the joints, it is colored in an appropriate color according to the material and pattern of the outer wall.
  • a balloon preferably having an average particle size of 0.1 mm or more
  • the surface becomes sandy or sandstone rough, and light weight can be achieved. it can.
  • preferred diameters, blending amounts, materials, and the like of the balloon are as follows.
  • the balloon is a spherical filler and has a hollow inside.
  • This balloon material includes inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and Saran.
  • inorganic materials such as glass, shirasu, and silica
  • organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and Saran.
  • a combination of an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking. Inorganic or organic balloons or a combination of these can be used.
  • the same balloon may be used, or a mixture of different types of balloons may be used.
  • a balloon whose surface is processed or coated can be used, and a balloon whose surface is treated with various surface treatment agents can also be used.
  • an organic balloon may be coated with calcium carbonate, talc, oxytitanium, or the like, or an inorganic balloon may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more in order to obtain a sanded or sandstone-like surface. Those of about 0.2 mm to 5. Omm and about 0.5 mm to 5. Omm can also be used. If it is less than 0. lmm, even if it is added in a large amount, the viscosity of the composition is only increased, and a rough feeling may not be exhibited. The amount of nolane can be easily determined according to the desired degree of sanding or sandstone roughness.
  • the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, the feeling of roughness does not occur.
  • the volume concentration exceeds 25 vol% the viscosity of the adhesive becomes high and the modulus of the cured product becomes poor, and the modulus of the cured product becomes high.
  • the basic performance of the agent tends to be impaired.
  • the balance with the basic performance of the sealing material is particularly preferred, and the volume concentration is 8-22 vol%.
  • an anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368 and a surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are in a concave-convex state.
  • an amin compound for making the matt state particularly a primary and Z or secondary ammine having a melting point of 35 ° C. or higher.
  • balloons include JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4173867, JP-A-5-1225, JP-A-7-113073, JP-A-9. — 53063, JP-A-10-251618, JP-A-2000-154368, JP2001-164237, WO97 / 05201, etc.
  • thermally expandable fine particle hollow body described in JP-A-2004-51701 or JP-A-2004-66749 can be used.
  • a thermally expandable fine hollow body is a polymer outer shell material (salt-vinylidene copolymer, acrylonitrile copolymer, or salty polymer) such as a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. It is a plastic sphere encapsulated in a spherical shape with (bi-linden acrylonitrile copolymer). By heating the bonded part using this composition, the gas pressure in the shell of the thermally expandable fine hollow body increases, and the volume of the polymer outer shell material softens, so that the volume expands dramatically.
  • the composition of the present invention contains particles of cured sealant
  • the cured product can form irregularities on the surface and improve the design.
  • preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealant particles are as follows.
  • the diameter is preferably from 0.1 mm to Lmm, and more preferably from about 0.2 to 0.5 mm.
  • the amount is 5 in the curable composition: L00 to and even preferred gestures et wt% and more preferably 20 to 50 weight 0/0.
  • the material include urethane resin, silicone, modified silicone, polysulfur rubber, and the like.
  • the material is not limited as long as it is used as a sealing material, but a modified silicone-based sealing material is preferable.
  • a plasticizer may be added to the composition of the present invention.
  • a plasticizer By adding a plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted.
  • plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, succinate
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as isodecyl acid; Aliphatic esters such as ptyl oleate and methyl acetyl glycylic acid; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters Chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyl diphenols and partially hydrogenated terfals; process oils; epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and benzyl epoxystearate.
  • a polymer plasticizer can be used.
  • the initial physical properties are maintained for a long period of time compared to the case of using a low-molecular plasticizer that is a plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule.
  • the drying property also referred to as paintability
  • the polymer plasticizer include a bull polymer obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycol such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester.
  • Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as phosphoric acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; polyethylene glycol having a molecular weight of 500 or more, and more than 1000 Polyethers such as polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol or derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; polystyrenes such as polystyrene and poly- a -methylstyrene Force including, but not limited to, polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene attarylonitrile, and polychloroprene.
  • polyethers and vinyl polymers are preferable.
  • polypropylene glycol is more preferable because it improves surface curability and deep curability and does not cause a delay in curing during storage.
  • a bull polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters, which are preferred to acrylic polymers and Z or methacrylic polymers, are more preferred.
  • the polymer transfer method is more preferably an atom transfer radical polymerization method in which a living radical polymerization method is preferred because the molecular weight distribution is narrow and low viscosity can be achieved.
  • a polymer obtained by continuous bulk polymerization of an alkyl acrylate monomer based on high temperature and high pressure is used. I like it!
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably ⁇ to 800 to 10,000, and more preferably ⁇ to 1,000 to 8,000. , Specially ⁇ preferably ⁇ or 1,000 to 5,000. Most preferably, it is 1,000-3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases and workability deteriorates.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow. 1. Less than 70 is more preferred 1. Less than 60 is still more preferred 1. Less than 50 Power S More preferred 1. Less than 40 is particularly preferred 1. Most preferred is 30 or less.
  • the number average molecular weight is determined by the GPC method for vinyl polymers, and for polyether polymers. Is measured by end group analysis. The molecular weight distribution (MwZMn) is measured by GPC method (polystyrene conversion).
  • the polymer plasticizer does not have a reactive group, but may have a reactive group.
  • it When it has a reactive cage group, it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • the average number per molecule is preferably 1 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the number average molecular weight must be lower than that of the polymer of component (A).
  • Plasticizers may be used alone or in combination of two or more. A low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can be blended at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and even more preferably 20 to: L 00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). is there. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer may not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product may be insufficient.
  • a silane coupling agent a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added as an adhesion promoter.
  • the silane coupling agent include ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, ⁇ —isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylmethyl jetoxysilane, and ⁇ —isocyanate propylmethyldimethoxysilane.
  • Isocyanato group-containing silanes such as isocyanatomethyl trimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, isocyanatomethyljetoxymethylsilane; y-aminopropyltrimethoxy silane, y- ⁇ amino propyl triethoxy silane-, .gamma. ⁇ amino propyl triisopropoxysilane, .gamma. ⁇ amino propyl methyl dimethoxy silane, .gamma.
  • silane coupling agents examples include the reaction product of aminosilane and epoxysilane, the reaction product of aminosilane and isocyanate silane, and partial condensates of various silane coupling agents.
  • a silane coupling agent is used in the present invention, it is generally used in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the effect of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention is that various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic When used on organic substrates such as polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it shows a significant improvement in adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, phenol resin, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanate.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
  • a tackifier can be added to the composition of the present invention. Although it does not specifically limit as a tackifier, What is normally used regardless of solid and liquid at normal temperature can be used. Specific examples include styrenic block copolymers, hydrogenated products thereof, phenolic resins, modified phenolic resins (eg, cache oil modified phenolic resins, tall oil modified phenolic resins), terpene phenolic resins, and the like.
  • the styrene block copolymer and its hydrogenated product include styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene ethylene butylene styrene block copolymer ( SEBS), styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS), styrene isobutylene Examples thereof include styrene block copolymer (SIBS).
  • SIBS styrene block copolymer
  • the above tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier is used in the range of preferably 5 to 1,000 parts by weight, more preferably 10 to LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • a solvent or a diluent can be added to the composition of the present invention.
  • Solvents and diluents are not particularly limited, but include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
  • Halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, and the like can be used.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, 250 °, due to air pollution problems when the composition is used indoors. C or more is particularly preferable.
  • the above solvents or diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • a physical property adjusting agent for adjusting the tensile properties of the cured product to be produced may be added as necessary.
  • the physical property modifier is not particularly limited, but examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; alkylisopropene such as dimethyldiisopropenoxysiloxysilane.
  • the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, or conversely, the hardness can be decreased to cause elongation at break.
  • the above physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of lowering the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol. Minutes by hydrolysis
  • the compound that forms a compound having a monovalent silanol group in the element include the compounds described in JP-A-5-117521.
  • it is a derivative of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, decanol, etc., which forms a silicon-containing compound that produces R SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • a derivative of polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol described in JP-A-11-241029, and R SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • generates a containing compound can also be mention
  • a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group described in JP-A-6-279693 and a silicon-containing group that can be converted into a monosilanol-containing compound by hydrolysis can also be used.
  • the physical property modifier is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to L0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • a thixotropic agent may be added to the curable composition of the present invention as necessary in order to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal stalates such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate.
  • rubber powder having a particle diameter of 10 to 500 ⁇ m, or organic fibers as described in JP-A-2003-155389 are used.
  • a composition having high thixotropy and good workability can be obtained.
  • These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • the thixotropic agent is preferably used in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • composition of the present invention a compound containing an epoxy group in one molecule can be used.
  • Compounds having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and A mixture thereof can be exemplified. Specifically, epoxy soybean oil, epoxidized flax oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy otachinole stea Rate, epoxy butyno stearate and the like. Of these, E-PS is particularly preferred.
  • the epoxy compound is preferably used in the range of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • a photocurable material can be used in the composition of the present invention.
  • a photocurable material is used, a film of a photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness and weather resistance of the cured product can be improved.
  • a photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure within a short period of time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resin, and compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polycalyx butyls, azide resins and the like. As unsaturated acrylic compounds
  • a monomer, oligomer or mixture thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups which is propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl dalycol
  • examples thereof include monomers such as (meth) acrylate and oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less.
  • Aronix M-210 special allyrate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, A-Lux M-233, A-Lux-M-240, A-Lux-M — 245; (Trifunctional) M-305, A-M, M- 309, A-M, M- 310, A-M, M-315, Aronix, M- 320, Aronix, M— 325, and (polyfunctional) Aronix M-400, etc. can be exemplified, but a compound containing an acrylic functional group is particularly preferred, and a compound containing 3 or more same functional groups on average in one molecule.
  • a compound containing an acrylic functional group is particularly preferred, and a compound containing 3 or more same functional groups on average in one molecule.
  • Favored ,. (All of Alonix! Is a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
  • Examples of the polyvinyl acetate cinnamate include a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and a polyvinyl alcohol esterified with a cinnamate, as well as many polyvinyl acetate derivatives.
  • Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, it is a rubber photosensitive solution containing a diazide compound as a photosensitive agent. Published on May 17th, Published by Japan Society of Printing Society, page 93-, page 106-, page There are detailed examples on page 117-), which can be used alone or in combination, and if necessary, a sensitizer can be added.
  • the photocurable substance is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), more preferably in a range of 0.5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, the cured product tends to be too hard and tends to crack.
  • An oxygen curable substance can be used in the composition of the present invention.
  • An example of the oxygen curable substance is an unsaturated compound that can react with oxygen in the air.
  • the oxygen curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, resulting in surface stickiness or the surface of the cured product. It acts to prevent dust from adhering to dust.
  • oxygen curable substance examples include drying oil typified by drill oil, Amani oil, etc., various alkyd oils obtained by modifying the compound, acrylic polymer modified with drying oil, epoxy 1,2 polybutadiene, 1,4 polybutadiene, C5 ⁇ obtained by polymerizing or copolymerizing gen-based compounds such as butagen, black-prene, isoprene, 1,3 pentagene
  • a liquid polymer such as a polymer of C8 gen, or a monomer such as tali-tolyl or styrene copolymerizable with these gen compounds is copolymerized so that the gen compound is the main component.
  • NBR and SBR liquid copolymers obtained and various modified products thereof (maleized modified products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, drill oil and liquid gen-based polymers are particularly preferred.
  • a catalyst that promotes the oxidative curing reaction or a metal dryer may enhance the effect. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amine compounds.
  • the amount of the oxygen curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the contamination may not be improved sufficiently, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, an oxygen curable material The quality should be used in combination with a photocurable material.
  • An antioxidant can be used in the composition of the present invention.
  • Use of an antioxidant can increase the heat resistance of the cured product.
  • examples of the antioxidant are hindered phenolic, monophenolic, bisphenolic and polyphenolic 1S, particularly hindered phenolic.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL all manufactured by Ciba Geigy Japan
  • MARK LA-57, MARK LA—62, MARK LA—67, MA RK LA—63, MARK LA—68 All of the above are manufactured by Adeka Gas Chemical Co., Ltd.
  • the hindered amine light stabilizers indicated can also be used.
  • Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 0.1 parts by weight of LO with respect to 100 parts by weight of component (A), more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
  • a light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photoacid deterioration of the cured product.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), more preferably 0.2 to 5 parts by weight. Specific examples of the light stabilizer are also described in Japanese Patent Publication No. 9-194731.
  • a photocurable substance is used in combination with the composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, as described in JP-A-5-70531, as a hindered amine light stabilizer 3 It is preferable to use a hindered amine light stabilizer containing a grade amine to improve the storage stability of the composition.
  • Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB119FL (all manufactured by Ciba Gagie Japan); MARK LA—57, LA—62, LA—67, LA—63 (above) Examples are light stabilizers such as Sanor LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Co., Ltd.). wear.
  • An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention.
  • Use of a UV absorber can improve the surface weather resistance of the cured product.
  • the UV absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds. Particularly, benzotriazole-based is preferable.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), more preferably 0.2 to 5 parts by weight. It is preferable to use a phenol-based hindered phenolic antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination.
  • An epoxy resin can be added to the composition of the present invention.
  • a composition to which epoxy resin is added is particularly preferred as an adhesive, particularly as an adhesive for exterior wall tiles.
  • Epoxy olefins such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A glycidyl ether, flame retardant type epoxy resin, Novolac epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin with bisphenol A propylene oxide, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol Mono-epoxy epoxy resin, diaminodiphenole-epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl dilin, N, N-diglycidyl ro o-toluidine, Triglycidyl isocyanur
  • the known epoxy resin can be used.
  • the ability to contain at least two epoxy groups in the molecule is also preferred because it has high reactivity during curing and the cured product can easily form a three-dimensional network.
  • More preferred are bisphenol A type epoxy resins or novolac type epoxy resins.
  • the proportion of epoxy resin is less than 1Z100, the impact strength of epoxy resin cured product is tough. If the ratio of (A) Z epoxy resin exceeds 100Z1, the strength of the cured product may be insufficient.
  • the preferred use ratio varies depending on the application of the curable resin composition and cannot be determined unconditionally.
  • the component (A) is preferably used in an amount of 1 to L00, more preferably 5 to LOO, based on 100 parts by weight of epoxy resin.
  • the epoxy resin is preferably used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Is good.
  • epoxy resin hardeners that cures the epoxy resin can be used in combination with the composition of the present invention.
  • epoxy resin hardeners that can be used, generally used epoxy resin hardeners that are not particularly limited can be used.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin.
  • Ketimine can be used as a curing agent for epoxy resin. Ketimine is stably present in the absence of moisture, and is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature-curable curing agent for epoxy resin. When ketimine is used, a one-component composition can be obtained. Such ketimines include ammine compounds, carbonyl compounds, and It can be obtained by the condensation reaction.
  • amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine. 1,3 diaminobutane, 2,3 diaminobutane, pentamethylene diamine, 2,4 diaminopentane, hexamethylene diamine, p-phenylene diamine, p, p, bibi-didiamine, and other diamines; 1, Polyalkylenes such as 2,3 triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-aminoethyl) amine and tetrakis (aminomethyl) methane; polyalkylenes such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine Polyamine; Poly-aged xylanolylene polyamine; ⁇ -aminopropyltriethoxy Alan, aminosilanes such
  • Carbon compounds include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, ⁇ -butyraldehyde, isobutyraldehyde, jetylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, and cyclohexane Cyclic ketones such as xanone and trimethylcyclohexanone; aliphatics such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, and diisoptyl ketone Ketones: 13 dicarbonyl compounds such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate
  • the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl daricidyl ether or allyl glycidyl ether; glycidyl ester or the like.
  • styrene oxide such as butyl daricidyl ether or allyl glycidyl ether
  • glycidyl ester such as butyl daricidyl ether or allyl glycidyl ether
  • glycidyl ester glycidyl ester or the like.
  • ketimines can be used alone or in combination of two or more types.
  • Epoxy resin can be used in 100 parts by weight. It is preferable to use 1 to LOO parts by weight. The amount depends on the type of epoxy resin and ketimine
  • the curable composition of the present invention includes phosphorus compounds such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite. Any flame retardant can be added. The above flame retardants may be used alone or in combination.
  • the flame retardant is preferably used in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, foaming agents, ant-proofing agents. Agents, fungicides and the like.
  • curability modifiers include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, foaming agents, ant-proofing agents. Agents, fungicides and the like.
  • These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-229
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the ingredients are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a filler, a plasticizer, and water are blended and the blended material and the polymer composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.
  • the curable composition is of a one-component type, since all the ingredients are pre-blended, the water-containing ingredients are used after being dehydrated and dried in advance or reduced pressure during compounding and kneading. Is preferably dehydrated.
  • the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. Even if some moisture is contained, there is little concern about gelling, but when long-term storage stability is required, it is preferably dehydrated and dried.
  • the heat drying method is used for solid materials such as powder, and the vacuum dehydration method is used for liquid materials, or the dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, and magnesium oxide. Is preferred. Further, a small amount of an isocyanate compound may be blended to cause dehydration by reacting the isocyanate group with water. Also, 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine You can add a sazolidine compound and react with water to dehydrate.
  • Lower alcohols such as methanol and ethanol in addition to powerful dehydration and drying methods; n-propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, methylsilicate, ethylsilicate, y mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ mercapto Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as propylmethyldiethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • an alkoxysilane compound such as propylmethyldiethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the amount of a dehydrating agent, particularly a key compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, is a dehydrating agent, particularly a key compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are blended and kneaded using a mixer, a roll, a roll or the like at room temperature or under heating, or a suitable solvent.
  • Ordinary methods such as using a small amount of the ingredients to dissolve and mixing the components may be employed.
  • the curable composition of the present invention When exposed to the atmosphere, the curable composition of the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity.
  • the curable composition of the present invention is excellent in curability and adhesion while using a non-organotin catalyst.
  • Polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 1,00,000 (Tosoh's HLC-8120GPC is used as the liquid delivery system, the column is Tosoh's TSK GEL H type, and the solvent is the polystyrene equivalent molecular weight measured using THF) Got.
  • the average number of xylyl groups was about 1.7 per molecule.
  • hydroxyl-terminated polypropylene oxide with a number average molecular weight of about 25,500 obtained by polymerizing propylene oxide with a zinc hexocyano cobaltate glyme complex catalyst using polyoxypropylene glycol with a molecular weight of about 2,000 as an initiator.
  • aryl-terminated polypropylene oxide was obtained.
  • This aryl-terminated polypropylene oxide is reacted with 1.1 parts by weight of trimethoxysilane in the same procedure as in Synthesis Example 1, and has an average of 1.3 trimethoxysilyl groups at the ends. (A-2) was obtained.
  • hydroxyl-terminated polypropylene oxide with a number average molecular weight of about 25,500 obtained by polymerizing propylene oxide with a zinc hexocyano cobaltate glyme complex catalyst using polyoxypropylene glycol with a molecular weight of about 2,000 as an initiator.
  • aryl-terminated polypropylene oxide was obtained.
  • This aryl-terminated polypropylene oxide is reacted with 0.993 parts by weight of methyldimethoxysilane in the same procedure as in Synthesis Example 1, and polyoxypropylene-based polymerization having an average of 1.3 methyldimethoxysilyl groups at the ends.
  • the body (A-3) was obtained.
  • (A) Component Synthesis Examples 1-2 (A-1 to A-2), (C) Component chloromethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-465) or full Allotriethoxysilane (Gelest, SIT8180.0), Bultrimethoxysilane (Toray's Dowcoung, A-171), Component (B) Neodecanoic acid (Japan Epoxy Resin, Versatic 10), 3-Jetyl Aminopropylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) or dibutyltin bisacetylacetylate (manufactured by Nitto Kasei, Neostan U-220) was added according to the formulation shown in Table 1 and Table 2, and kneaded well.
  • the curing time was measured by setting this time as the curing start time and touching the surface of the composition with the tip of the spatula, and the time when the composition no longer adhered to the spatula as the skinning time. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 in Table 1 and Comparative Examples 1 and 2 are comparisons of the effects of adding component (C). According to this, in comparison with Comparative Example 1 in which the (C) component is not used, in Example 1 in which the (C) component is used, the time required for curing is less than half, and a remarkable curability promoting effect is observed. I understand. Further, as in Comparative Example 2, it can be said that even if vinylsilane is used instead of the component (C), it does not contribute much to the hardening promoting effect.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in Table 1 compare the effects of adding component (C) when an organic tin compound, which is a general silanol catalyst, is used. According to this, when the organotin compound was used, the curing rate was not improved by adding the component (C), but it was slow. That is, the effect of improving the curability achieved by the present invention is a unique effect that appears when the (B) component and the (C) component of the present invention are combined.
  • component (A) 100 parts by weight of the polymer obtained in Synthesis Example 3 (A-3), 55 parts by weight of polypropylene darikool (Sanso Sizer I DIDP, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), surface-treated colloidal calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) Manufactured by Shirakaba CCR) 120 parts by weight, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Thailand R-820) 20 parts by weight, thixotropic agent (Tsubakimoto Kasei, Disparon 6500) 2 parts by weight, UV absorber (Ciba Specialty 'Chemicals, Tinuvin 327) 1 part by weight, light stabilizer (Sankyo, Sanol LS770) 1 part by weight, (C) component chloromethyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical LS-465) 2.3 Part by weight or 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane
  • (B) component neodecanoic acid (manufactured by Japan Epoxy Resin, Versatic 10) and 3 Jetylaminopropylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added according to the formulation shown in Table 3 and then mixed to prevent moisture. This was sealed in a container to obtain a one-component curable composition.
  • the curability (skinning time) and adhesiveness were evaluated in the following manner. [0197] (Curability test)
  • the curable composition of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for a building 'ship' automobile 'road, etc. It can be used for adhesives, mold preparations, vibration-proofing materials, vibration-damping materials, sound-proofing materials, foamed materials, paints and spraying materials. Since a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility and adhesiveness, among these, it is more preferable to use it as a sealing material or an adhesive.
  • electrical / electronic component materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, outer contour adhesives, spray-type sealing materials, crack repair materials, tiles
  • the curable composition of the present invention is excellent in resilience, durability and creep resistance, it can be used as an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stones, Adhesive for ceiling finish, adhesive for floor finish, adhesive for wall finish, adhesive for vehicle panel, adhesive for electrical / electronic-precision equipment, sealing material for direct glazing, sealing material for multi-layer glass, It is particularly preferred when used as a sealing material for SSG construction methods or as a sealing material for working joints in buildings.

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Abstract

本発明は、良好な硬化性と接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、 （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、 （Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）、および／または、カルボン酸（ｂ２）、並びに、 （Ｃ）特定の構造式にて表されるハロゲン原子含有ケイ素化合物、および／または、当該ハロゲン原子含有ケイ素化合物の部分加水分解縮合物 を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

Description

明 細 書
硬化性と接着性の改善された硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結 合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。 ) を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温において も湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によ つて架橋し、ゴム状硬化物が得られると!、う性質を有することが知られて 、る。
[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン 系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、特許文献 1、特許文献 2 、などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの 用途に広く使用されている。
[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノー ル縮合触媒を用いて硬化させており、一液型硬化性組成物の場合、ジブチルスズビ ス (ァセチルァセトナート)などの、炭素—スズ結合を有する有機スズ系触媒が広く使 用されている。し力しながら、近年、有機スズ系化合物はその毒性が指摘されている
[0005] 有機スズ系触媒以外の硬化触媒として、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許 文献 6に記載されているように 2価のカルボン酸スズ塩は、通常、二液型硬化性組成 物のシラノール縮合触媒として使用されている。特許文献 7、特許文献 8、特許文献 9 、特許文献 10、特許文献 11、特許文献 12、特許文献 13、特許文献 14、特許文献 1 5、特許文献 16、特許文献 17、特許文献 18には、各種のカルボン酸金属塩または カルボン酸をシラノール縮合触媒として用いた技術が開示されて 、る。し力しながら、 上記特許文献に記載されて ヽるカルボン酸金属塩やカルボン酸を使用した触媒を 用いた場合、有機スズ触媒を用いた場合に比べ、硬化性が劣り、更に接着性も若干 劣る傾向があるという問題があった。
一方、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に、ハロゲン元 素含有ケィ素化合物を添加した例は少なぐ特許文献 19には、ケィ素原子の α位の 炭素原子上に窒素原子またはハロゲン原子を含有するアルキル基を有するケィ素化 合物の添カ卩により貯蔵安定性を改善する技術が記載されている。し力しながら上記 特許文献には、シラノール縮合触媒としてのカルボン酸金属塩またはカルボン酸の 具体的記載はない。
特許文献 1：特開昭 52— 73998号公報
特許文献 2：特開昭 59 - 74149号公報
特許文献 3：特開昭 55— 9669号公報
特許文献 4：特許第 3062626号公報
特許文献 5：特開平 6— 322251号公報
特許文献 6：特開 2002— 285018号公報
特許文献 7：特開平 5— 117519号公報
特許文献 8：特開平 8— 41358号公報
特許文献 9：特開平 5— 39428号公報
特許文献 10：特開 2001— 342363号公報
特許文献 11：特開 2000— 313814号公報
特許文献 12 :特開 2003— 147220号公報
特許文献 13：特開 2000 - 345054号公報
特許文献 14:米国特許第 6410640号明細書
特許文献 15：特開 2003— 206410号公報
特許文献 16 :国際公開第 04Ζ031299号パンフレット
特許文献 17 :国際公開第 04Z031300号パンフレット
特許文献 18 :国際公開第 04Z099318号パンフレット
特許文献 19 :国際公開第 03Z014226号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有 機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非有機スズ触媒を用いて、良好な 硬化性と接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体の シラノール縮合触媒としてカルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸 (B)を用い、 さらに、ハロゲン原子を含有する特定の構造のケィ素化合物 (C)を用いることで、硬 化性と接着性に優れる硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
[0009] すなわち、本発明は、
(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合 体、
(B)カルボン酸金属塩 (bl)、および Zまたは、カルボン酸 (b2)、並びに、
(C)一般式 (1) :
R1 Y Si (OR2) (1)
4— a— b a b
(式中、 4— a— b個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは 非置換の炭化水素基、または、 (R") SiO— (R"は、それぞれ独立に、炭素原子数 1
3
力も 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ 基である。 a個の Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または、ケィ素原子の α位ま たは β位の炭素原子上にハロゲン原子を有する炭素原子数 1から 20のアルキル基 である。また、 b個の R2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 20の 置換あるいは非置換の炭化水素基である。 aは 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 1、 2、 3のいずれかであり、 a+bは 2、 3、 4のいずれかである）で表されるハロゲン原子含有 ケィ素化合物、および Zまたは、一般式（1)で表されるハロゲン原子含有ケィ素化合 物の部分加水分解縮合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
[0010] (B)成分が、カルボン酸金属塩（bl)、および、カルボン酸（b2)のいずれか一方のみ を含むことが好ましい。
[0011] (B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、および、カルボン酸 (b2)の両方を含むことが 好ましい。
[0012] 好まし!/、カルボン酸金属塩 (bl)は、カルボン酸イオンを構成するカルボ-ル基に隣 接する炭素原子が 3級炭素または 4級炭素であるカルボン酸金属塩である。
[0013] 好ま 、カルボン酸 (b2)は、酸基を構成するカルボ-ル基に隣接する炭素原子が 3 級炭素または 4級炭素であるカルボン酸である。
[0014] 有機重合体 (A)の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ま ヽ
[0015] また、（D)成分として、アミンィ匕合物をさらに含有することが好ましい。
[0016] 以下、本発明について詳しく説明する。
[0017] 本発明に用いるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有す る有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用す ることがでさる。
[0018] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオ キシテトラメチレン、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシ プロピレン ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ェチ レン プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重 合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアタリ口-トリ ルおよび Zまたはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタ ジェンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合 体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体;ァ ジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られ るポリエステル系重合体;ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のモノ マーをラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体；（メタ)アクリル 酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカ ル重合して得られるビニル系重合体；上記有機重合体中でのビニルモノマーを重合 して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重 合による 6—ナイロン、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合による 6, 6—ナ ィロン、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合による 6, 10 ナイロン、 ε—ァ ミノウンデカン酸の縮重合による 11—ナイロン、 ε—ァミノラウ口ラタタムの開環重合 による 12—ナイロン、上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイ口 ン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボニルより縮重合して 製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。
[0019] この中でも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化 水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合 体は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好 ましい。
[0020] (A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無!、が、 20°C以下で あることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に 好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり 作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合 がある。上記ガラス転移温度は DSC測定による値を示す。
[0021] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透 湿性が高く 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れるこ とから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体は最も好ま 、。
[0022] 有機重合体 (A)中に含有されるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ 素含有基は、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮 合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる 基である。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基としては、一 般式 (2) :
- SiR3 X (2)
3-c c
(式中、 R3は、炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素原子数 6から 20のァリール基 、炭素原子数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO - (R'は、それぞれ独立に、
3
炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオル ガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基で あって、 Xが複数存在する場合には、それらは同一でもよぐまた異なっていてもよい 。さらに、 cは 1、 2、 3のいずれかである）で表される基があげられる。 [0023] 上記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ い。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ -ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォ キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアル ケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱 、やす 、と 、う観点からアル コキシ基が特に好ましい。
[0024] 上記加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合すること ができ、硬化性の点から 2個または 3個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケィ素 原子に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。 ケィ素原子上に 3つの水酸基又は加水分解性基を有する、シロキサン結合を形成す ることにより架橋し得るケィ素含有基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、ま た、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方 、ケィ素原子上に 2つの水酸基又は加水分解性基を有する、シロキサン結合を形成 することにより架橋し得るケィ素含有基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化 物が高伸び、高強度であることから好ましい。
[0025] また上記一般式（2)における R3の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等の アルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基、 ベンジル基等のァラルキル基や、 R，がメチル基、フエ-ル基等である (R，） SiO—で
3 示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ま しい。
[0026] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基のより具体的な例示とし ては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシ メチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げら れる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシ シリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基が特に好ましい 。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエ トキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、シロキサン結合を形成することによ り架橋し得るケィ素含有基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、ェタノ ールであり、より高 、安全性を有することから特に好まし 、。
[0027] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基の導入は公知の方法で 行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
[0028] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応 性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有 する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不 飽和基含有有機重合体を得る。っ ヽで得られた反応生成物にシロキサン結合を形 成することにより架橋し得るケィ素含有基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリ ル化する。
[0029] (口）（ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基お よびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する化合物を 反応させる。
[0030] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合 体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびシロキサン結合を形成するこ とにより架橋し得るケィ素含有基を有する化合物を反応させる。
[0031] 以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または (ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体 とイソシァネート基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有 基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短!、反応時間で高!、転化率が得ら れる為に好ましい。更に、（ィ）の方法で得られたシロキサン結合を形成することにより 架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体は、（ハ)の方法で得られる有機重合体 よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（口)の方法で得られる 有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（ィ)の方法が特に好 ましい。
[0032] (ィ）の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、たとえば、トリクロ口 シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハ ロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチ ルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシラン、 1— [2— (トリメトキシシリル）ェチル]― 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジァセトキ シシラン、フエ-ルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ シメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキ シメートシラン類などがあげられる力 これらに限定されるものではない。これらのうち ではとくにハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキシシラン 類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱 、やす 、ために最も 好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易ぐ得られ る有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強 度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬 化性および復元性の点力も特に好ま 、。
[0033] (口）の合成法としては、たとえば、メルカプト基およびシロキサン結合を形成すること により架橋し得るケィ素含有基を有する化合物を、ラジカル開始剤および Zまたはラ ジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部 位に導入する方法等が挙げられる力 特に限定されるものではない。上記メルカプト 基およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する化合 物の具体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカ プトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メ ルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプ トメチルトリエトキシシランなどがあげられる力 これらに限定されるものではない。
[0034] (ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基およびシロキサ ン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する化合物を反応させる方 法としては、たとえば、特開平 3— 47825号公報に示される方法等が挙げられるが、 特に限定されるものではな 、。上記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する 化合物の具体例としては、たとえば、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエ トキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、イソシァネートメチ ルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエトキシシラン、イソシァネートメチルジメ トキシメチルシラン、イソシァネートメチルジェトキシメチルシランなどがあげられるが、 これらに限定されるものではない。
[0035] トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合して 、るシラン 化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシラン ゃテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、 γ —メルカプトプロ ピルトリメトキシシランや γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような 不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個 の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる場合には、（口)また は (ハ）の合成法を用いることが好まし 、。
[0036] 一方、一般式（3) :
H- (SiR4 O) SiR4— R5— SiX (3)
2 m 2 3
(式中、 Xは上記に同じ。（2 111+ 2)個の1^4は、それぞれ独立に、炭化水素基また は— OSi (R' ' ) (R' 'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは非
3
置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコ ストの点から、炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1から 8の 炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 1から 4の炭化水素基が特に好ましい。 R5は 2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 12の 2価の炭 化水素基が好ましぐ炭素原子数 2から 8の 2価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原 子数 2の 2価の炭化水素基が特に好ましい。また、 mは、 0から 19の整数であり、入手 性およびコストの点から、 1が好ましい)で表されるシラン化合物は、不均化反応が進 まない。このため、（ィ）の合成法で、 3個の加水分解性基が 1つのケィ素原子に結合 して 、る基を導入する場合には、一般式（3)で表されるシラン化合物を用いることが 好ましい。一般式 (3)で示されるシラン化合物の具体例としては、 1— [2— (トリメトキ シシリル）ェチル ]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリ ル）プロピル]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル） へキシル ]ー1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
[0037] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体は 直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPCにおけるポリスチレン 換算 ίこお ヽて、好まし <ίま 500〜100, 000程度、より好まし <ίま 1, 000〜50, 000 であり、特に好ましくは 3, 000-30, 000である。数平均分子量が 500未満では、硬 化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 000を越えると、高粘度となる為 に作業性の点で不都合な傾向がある。なお、上記数平均分子量は、特に限定されな いが、例えば、
送液システム：東ソー製 HLC -8120GPC
カラム：東ソー製 TSK— GEL Hタイプ
溶媒: THF
を用いて、ポリスチレン換算の値として測定することができる。
[0038] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含 有されるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基は重合体 1分 子中に平均して少なくとも 1個存在するのが好ましぐより好ましくは 1. 1〜5個存在 するのがよい。分子中に含まれるシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ 素含有基の数が平均して 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性 挙動を発現しに《なる。シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有 基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また 、両方にあってもよい。特に、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素 含有基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる 有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示 すゴム状硬化物が得られやすくなる。
[0039] 上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式 (4)：
-R6-0- (4)
(式中、 R6は、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示 される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式 (4)における R6は、炭素原子数 2 から 4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式 (4)で示される繰り 返し単位の具体例としては、
-CH O—、 -CH CH O—、 -CH CH (CH ) 0—、 一 CH CH (C H ) 0—、 一
2 2 2 2 3 2 2 5
CH C (CH ) O—、 -CH CH CH CH O—
2 3 2 2 2 2 2
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返 し単位力 なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力 なってもよい。特にシーラ ント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から 成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
[0040] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ触 媒による重合法、特開昭 61— 215623号公報に示される有機アルミニウム化合物と ポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体 触媒による重合法、特公昭 46— 27250号公報、特公昭 59— 15336号公報、米国 特許第 3278457号明細書、米国特許第 3278458号明細書、米国特許第 327845 9号明細書、米国特許第 3427256号明細書、米国特許第 3427334号明細書、米 国特許第 3427335号明細書等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重 合法、特開平 10— 273512号公報に例示されるポリホスファゼン塩カもなる触媒を 用いる重合法、特開平 11— 060722号公報に例示されるホスファゼンィ匕合物力もな る触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
[0041] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有するポリオキシアル キレン系重合体の製造方法は、特公昭 45— 36319号公報、同 46— 12154号公報 、特開昭 50— 156599号公報、同 54— 6096号公報、同 55— 13767号公報、同 55 13468号公報、同 57— 164123号公報、特公平 3— 2450号公報、米国特許第 3 632557、米国特許第 4345053、米国特許第 4366307、米国特許第 4960844等 の各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号公報、同 61— 21562 2号公報、同 61— 215623号公報、同 61— 218632号公報、特開平 3— 72527号 公報、特開平 3— 47825号公報、特開平 8— 231707号公報の各公報に提案されて いる数平均分子量 6, 000以上、 MwZMnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が 狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できる力 特にこれらに限定されるもので はない。
[0042] 上記のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有するポリオ キシアルキレン系重合体は、単独で使用してもょ 、し 2種以上併用してもょ 、。
[0043] 上記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素 炭素不飽和結合を実質的に含 有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1ーブ テン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノマ 一として重合させる力、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単 独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する などの方法により得ることができる力 イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系 重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基 の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。
[0044] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、 湿気遮断性に優れる特徴を有する。
[0045] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位力 形成されて いてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面力 イソブチレンに由 来する繰り返し単位を 50重量％以上含有するものが好ましぐ 80重量％以上含有す るものがより好ましぐ 90〜99重量％含有するものが特に好ましい。
[0046] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが 、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、 特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合（ J. P. Kennedyら、 J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed.
1997年、 15卷、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、数平 均分子量 500〜： L00, 000程度の重合体を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分 子末端に各種官能基を導入できることが知られて 、る。
[0047] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する飽和炭化水素 系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4— 69659号公報、特公平 7— 108928 号公報、特開昭 63— 254149号公報、特開昭 64— 22904号公報、特開平 1— 197 509号公報、特許第 2539445号公報、特許第 2873395号公報、特開平 7— 5388 2号公報の各明細書などに記載されている力 特にこれらに限定されるものではない
[0048] 上記のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する飽和炭 化水素系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。
[0049] 上記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ)アクリル酸エステル 系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するなら ば、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル 酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）ァ クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（ メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n— ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ )アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル 酸フヱ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァ クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 Ύ— (メタクリロイルォキシプロ タクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラ ン、メタクリロイルォキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルォキシメチルジェ トキシメチルシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト リフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アタリ ル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチル)メチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフ ルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）ァク リル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げ られる。上記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体では、（メタ)アクリル酸エステル系モ ノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノ マーを例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パ 一フルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメト キシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン 酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル 酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマ レイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、 ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シク 口へキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の 二トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビ- ル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル 、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジ ェン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリル アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させて も構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ)アクリル 酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー 及びメタクリル酸エステルモノマー力 なる (メタ)アクリル系重合体であり、特に好まし くはアクリル酸エステルモノマー力もなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用 途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の 物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、 自動 車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共 重合体が更に好まし 、。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが 低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、 アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、 アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴 、その良好な耐油性が損なわれて 、くので、 耐油性を要求される用途にはその比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30 %以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するた めに側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル 酸— 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持 つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるとき には、その比率は 40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じ て、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化さ せ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱 性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アタリ ル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40〜50Z20〜30Z30〜20 )の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモ ノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好まし V、モノマーが重量比で 40%以上含まれて 、ることが好ま U、。なお上記表現形式で 例えば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Ζあるいはメタクリル酸を表す。
[0050] (メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法 で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いる通常の フリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きく 、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低い (メ タ)アクリル酸エステル系重合体であって、高 、割合で分子鎖末端に架橋性官能基 を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法 を用いることが好ましい。
[0051] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ- ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノマ 一を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特 徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ)アクリル酸エス テル系重合体の製造方法としてはさらに好まし 、。この原子移動ラジカル重合法とし ては例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一（ J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力挙げられる。
[0052] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する (メタ)アクリル 酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4 — 55444号公報、特開平 6— 211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジ カル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平 9— 272714号公報等に、 原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定され るものではない。 [0053] 上記のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する (メタ） アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよ ヽし 2種以上併用してもよ 、。
[0054] これらのシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機 重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。具体的には、シロキサン 結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有するポリオキシアルキレン系 重合体、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する飽和 炭化水素系重合体、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を 有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体、力 なる群力 選択される 2種以上をブレ ンドしてなる有機重合体も使用できる。
[0055] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有するポリオキシアル キレン系重合体とシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有 する (メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は 、特開昭 59— 122541号公報、特開昭 63— 112642号公報、特開平 6— 172631 号公報、特開平 11— 116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定され るものではない。好ましい具体例は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る ケィ素含有基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (5)：
-CH -C (R7) (COOR8) (5)
2
(式中、 R7は水素原子またはメチル基、 R8は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す )で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステル単量 体単位と、下記一般式 (6) :
-CH -C (R7) (COOR9) (6)
2
(式中、 R7は上記に同じ、 R9は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す)で表される 炭素原子数 10以上のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量体単位から なる共重合体に、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有 するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
[0056] 上記一般式（5)の R8としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n ブチル 基、 t—ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1から 4 、さらに好ましくは 1から 2のアルキル基があげられる。なお、 R8のアルキル基は単独 でもよく、 2種以上混合していてもよい。
[0057] 上記一般式 (6)の R9としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリ ル基、ベへニル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 20 の長鎖のアルキル基があげられる。なお、 R9のアルキル基は R8の場合と同様、単独 でもよく、 2種以上混合したものであってもよい。
[0058] 該 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（5)及び式 (6)の単量 体単位力もなるのが好ましいが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する 式（5)及び式 (6)の単量体単位の合計が 50重量％をこえることを意味する。式（5) 及び式 (6)の単量体単位の合計は好ましくは 70重量％以上である。
[0059] また式（5)の単量体単位と式（6)の単量体単位の存在比は、重量比で 95： 5〜40： 6 0力好ましく、 90 : 10〜60 : 40力さらに好ましい。
[0060] 該共重合体に含有されて!ヽてもよ!/ヽ式（5)及び式 (6)以外の単量体単位としては、 たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N- メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルァク リレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、 ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基を含む 単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルエー テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体 単位があげられる。
[0061] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する飽和炭化水素 系重合体とシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する (メ タ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1― 1687 64号公報、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力 特にこれらに限定 されるものではない。
[0062] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドし てなる有機重合体の製造方法としては、他にも、シロキサン結合を形成することにより 架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル 系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号 公報、特開昭 59— 168014号公報、特開昭 60— 228516号公報、特開昭 60— 22 8517号公報等の各公報に具体的に開示されている力 これらに限定されるものでは ない。
[0063] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタ ン結合成分等の他の成分を含んで 、てもよ 、。
[0064] 上記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素基 との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
[0065] 上記アミドセグメントは一般式（7) :
NR10 - C ( = 0) - (7)
(R1C>は水素原子または 1価の有機基であり、好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あ るいは非置換の 1価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 8の置換あ るいは非置換の 1価の炭化水素基である）で表される基である。
[0066] 上記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により 生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソ シァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることが できる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性 水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式 (7)の基に含まれる。
[0067] アミドセグメントとシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有す る有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を 有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネートイ匕合物を反応させて、ポリウレタン系 主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシァ ネート基の全部または一部に一般式 (8)
W-R -SiR3 X (8)
3-c c
(ただし、式中、 R3、 X、 cは上記と同じ。 R11は、 2価の有機基であり、より好ましくは炭 素原子数 1から 20の置換もしくは非置換の 2価の炭化水素基である。 Wは水酸基、力 ルポキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)力 選ばれた活性水素含 有基である。 )で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法により製造されるもの を挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例 示すると、特公昭 46— 12154号公報 (米国特許第 3632557号明細書)、特開昭 58 109529号公報 (米国特許第 4374237号明細書）、特開昭 62— 13430号公報 ( 米国特許第 4645816号明細書)、特開平 8— 53528号公報 (欧州特許出願公開第 0676403号明細書）、特開平 10— 204144号公報（欧州特許出願公開第 083110 8号明細書)、特表 2003— 508561号公報 (米国特許第 6197912号明細書)、特 開平 6— 211879号公報（米国特許第 5364955号明細書）、特開平 10— 53637号 公報 (米国特許第 5756751号明細書）、特開平 11— 100427号公報、特開 2000 — 169544号公報、特開 2000— 169545号公報、特開 2002— 212415号公報、 特許第 3313360号公報、米国特許第 4067844号明細書、米国特許第 3711445 号明細書、特開 2001— 323040号公報、などが挙げられる。
[0068] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式 (9)
0 = C=N-R -SiR3 X (9)
3-c c
(ただし、式中 R3、 R11 X、 cは上記に同じ。）で示される反応性ケィ素基含有イソシァ ネートイ匕合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造 方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11 279249 号公報 (米国特許第 5990257号明細書）、特開 2000— 119365号公報 (米国特許 第 6046270号明細書）、特開昭 58— 29818号公報 (米国特許第 4345053号明細 書)、特開平 3— 47825号公報 (米国特許第 5068304号明細書)、特開平 11— 60 724号公報、特開 2002— 155145号公報、特開 2002— 249538号公報、国際公 開第 03Z018658号パンフレット、国際公開第 03/059981号パンフレット、などが 挙げられる。
[0069] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキシ アルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポ リオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオール） 、ポリチオール化合物、ポリアミンィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエー テルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフインポリオールは、得られ る有機重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れるこ とから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く 作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。ま た、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の 硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好である為により好ま 、。
[0070] ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使 用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端 に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造した ォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくと も 2つの水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを 反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。
[0071] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不 飽和度で、 MwZMnが狭ぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシアル キレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
[0072] 上記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体 を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。 この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジ カル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 - 207157号公報に記載されて 、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるの が好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。
[0073] 上記ポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシァネート 、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソ シァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族 系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。
[0074] 一般式 (8)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—（ β—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ - (Ν フエ-ル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルアミノィ ソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シ クロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシ シラン、等のアミノ基含有シラン類； γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロ キシ基含有シラン類； Ύ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有 シラン類;等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号公報 (米国特許第 5364955 号明細書)、特開平 10— 53637号公報 (米国特許第 5756751号明細書)、特開平 10— 204144号公報（欧州特許出願公開第 0831108号明細書）、特開 2000— 16 9544号公報、特開 2000— 169545号公報に記載されている様に、各種の o , β— 不飽和カルボ二ルイ匕合物と一級アミノ基含有シランとの Michael付加反応物、または 、各種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有ィ匕合物との Michael付カロ 反応物もまた、一般式 (8)のケィ素化合物として用いることができる。
[0075] 一般式 (9)のシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基含有イソ シァネートイ匕合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 Ύ—トリメトキシ シリルプロピルイソシァネート、 γ —トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—メチ
イソシァネート等が挙げられる。また、特開 2000— 119365号公報 (米国特許第 604 6270号明細書）に記載されている様に、一般式 (8)のケィ素化合物と、過剰の上記 ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（9)のシロキサ ン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基含有イソシァネート化合物として 用!/、ることができる。
[0076] 本発明の (Α)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機 重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Α)成分の 主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向が ある。従って、（Α)成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメント は 1分子あたり平均で、 1〜10個が好ましぐ 1. 5〜7個がより好ましぐ 2〜5個が特 に好ましい。 1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、 10個より も大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合があ る。 [0077] 本発明では（B)成分として、カルボン酸金属塩 (bl)および Zまたはカルボン酸 (b2) を用いる。（B)成分は、（A)成分である有機重合体に含有されるケィ素原子に結合し た水酸基または加水分解性基力もシロキサン結合を形成させ得る、 V、わゆるシラノー ル縮合触媒として作用するものである。
[0078] 本発明の硬化性組成物には、 (B)成分として、カルボン酸金属塩 (bl)およびカルボ ン酸 (b2)のうち!/、ずれか一方のみを含んでもよ!、し、カルボン酸金属塩 (bl)および カルボン酸 (b2)の両方を含んでもよい。いずれも非有機スズ触媒として、環境への 負荷が小さいことから好ましい。特に、カルボン酸 (b2)は金属を実質的に含有しない 触媒であることから、より好ましい。また、カルボン酸金属塩 (bl)は、接着性がカルボ ン酸 (b2)よりも良好であることから、より好ましい。
[0079] 本発明に使用されるカルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸は、特に限定はな ぐ各種の化合物を使用することができる。
[0080] カルボン酸金属塩（bl)としては、カルボン酸スズ、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマ ス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタ ン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボ ン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸 セリウムが触媒活性が高いことから好ましぐ更にはカルボン酸スズ、カルボン酸鉛、 カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがよ り好ましぐ特にカルボン酸スズが好ましぐ 2価のカルボン酸スズが最も好ましい。
[0081] ここでカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオンとしては、カルボ-ル炭素を含 めた炭素原子数が 2から 40の炭化水素系のカルボン酸基含有ィ匕合物由来のイオン が好適であり、入手性の点力も炭素原子数 2から 20の炭化水素系のカルボン酸のィ オンが特に好適である。
[0082] 上記カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸イオンとしては下記酸のイオン体を挙 げることができる。即ち、そのような酸を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪 酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン 酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル 酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン 酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和 脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2— へキサデセン酸、 6—へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロ セリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、ゴン ドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメク ェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10—ゥン デセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 10, 12—ォ クタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 エレォステアリン酸、 13 エレォステアリン酸、プニ 力酸、リノレン酸、 8, 11, 14 エイコサトリェン酸、 7, 10, 13 ドコサトリェン酸、 4, 8, 11, 14一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19 ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサペンタエン酸、イワシ 酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 1 メチル酪酸、 イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカ ン酸などの枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、タレべ- ン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン 酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン 酸などの脂環式カルボン酸類;ァセト酢酸、エトキシ酢酸、ダリオキシル酸、グリコー ル酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2—ヒド ロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュ-ペリン酸、アンブレットール酸、ァリュー リット酸、 2 ヒドロキシォクタデカン酸、 12 ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキ シォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、 リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類;クロ口酢酸、 2—クロロア クリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂 肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ シン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸 などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン 酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコ ニット酸、クェン酸、イソクェン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボ ン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、ィ ソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフヱ-ル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族 ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、ァラニン、ロイシン、トレオニン、ァスパラギ ン酸、グルタミン酸、アルギニン、システィン、メチォニン、フエ-ルァラニン、トリプトフ アン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
[0083] 特に入手が容易で安価であり、（A)成分との相溶性が良好である点から、上記カル ボン酸イオンは、 2—ェチルへキサン酸、ォクチル酸、ネオデカン酸、ォレイン酸、ま たはナフテン酸などのイオンであるのが好まし!/、。
[0084] 上記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、そのカルボン酸由来の力 ルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い (作業性の悪い)ものとな る。従って、上記カルボン酸の融点は、 65°C以下であることが好ましぐ—50〜50°C であることがより好ましぐ 40〜35°Cであることが特に好ましい。
[0085] また、上記カルボン酸の炭素原子数が大きい (分子量が大きい)場合には、そのカル ボン酸由来のカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難 い (作業性の悪い)ものとなる。逆に、上記カルボン酸の炭素原子数が小さい (分子 量が小さい）場合には、そのカルボン酸由来のカルボン酸イオン力も構成されるカル ボン酸金属塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の 触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした (薄層）条件ではカロ 熱による揮発が大きぐカルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従 つて、上記カルボン酸は、カルボ-ル基の炭素を含めた炭素原子数力 2から 20で あることが好ましぐ 6から 17であることがより好ましぐ 8から 12であることが特に好ま しい。
[0086] カルボン酸金属塩の取り扱 、易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノ カルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより 好ましい。
[0087] また、上記カルボン酸金属塩は、カルボ-ル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であ るカルボン酸金属塩（2 ェチルへキサン酸スズなど）や 4級炭素であるカルボン酸 金属塩 (ネオデカン酸スズ、ピバル酸スズなど）が、硬化速度が速いことからより好ま しぐカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩が特に 好ましい。また、カルボ-ル基に隣接する炭素原子力 級炭素であるカルボン酸金属 塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。ここで、 3級炭素とは、 3つの炭素原子と結合している炭素原子を示し、 4級炭素とは、 4つの炭素原子と結 合している炭素原子を示す。
[0088] カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の構成要素 であるカルボン酸イオンとしては一般式（10)：
[0089] [化 1]
Figure imgf000026_0001
[0090] (式中、 R12、 R13および R14はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の 1価炭化水素 基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般 式 (11) :
[0091] [化 2]
Figure imgf000026_0002
[0092] (式中、 R15は置換あるいは非置換の 1価炭化水素基、 Rlbは置換あるいは非置換の 2価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般 式（12) :
[0093] [化 3]
0
7 ヽ II
7— c— c— 0― H ( 1 2 )
[0094] (式中、 R17は置換あるいは非置換の 3価炭化水素基であり、カルボキシル基を含ん でいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸のイオン体が挙げられる。具 体的に例示すると、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2 , 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2 ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2 ージメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、ノ ーサチック酸、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン 酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2, 2—ジメチルこ はく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2—ジメチルダルタル酸などの鎖状ジカルボン 酸、 3—メチルイソクェン酸、 4, 4 ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、 1 ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3 シクロペンタンジカ ルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1] 5— ヘプテン 2—力ルボン酸、 2—メチルー 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] 5 へプテ ン一 2—カルボン酸、 1—ァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 1— カルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸などの環状カルボン酸のィ オン体などが挙げられる。カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であるカル ボン酸や 4級炭素であるカルボン酸を含有する化合物は天然物に多く存在するが、 もちろんこれらのイオン体も好適である。特に (A)成分との相溶性が良好で取り扱!/、 易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましぐ更には鎖状モノカルボン酸の 金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、ノ ーサチック酸、 2, 2 ジメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸 などの金属塩が特に好ま 、。
また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属 塩を構成するカルボン酸イオン中の炭素原子数は 5から 20であることが好ましぐ 6か ら 17であることがより好ましぐ 8から 12であることが特に好ましい。炭素原子数がこの 範囲より多くなると固状になりやすく (A)成分との相溶が困難となり活性が得られなく なる傾向がある。一方、炭原子数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向 がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2 ェチル 2, 5 ジメチルへキサン酸の金属塩が最も好まし！/、。 [0096] また、（bl)成分である上記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、 2種 以上を組み合わせて使用することができる。
[0097] (b2)成分のカルボン酸としては、（bl)成分であるカルボン酸金属塩を構成するカル ボン酸イオンの由来となるカルボン酸として例示した、前述の各種カルボン酸を例示 することができる。
[0098] (b2)成分のカルボン酸は、（bl)成分であるカルボン酸金属塩を構成するカルボン 酸イオンと同様に、カルボ-ル基の炭素を含めた炭素原子数力 2から 20であること が好ましぐ 6から 17であることがより好ましぐ 8から 12であることが特に好ましい。ま た、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノ力 ルボン酸が好ましぐモノカルボン酸がより好ましい。更に、上記カルボン酸は、カル ボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であるカルボン酸（2—ェチルへキサン酸 など)や 4級炭素であるカルボン酸 (ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速 いことからより好ましぐカルボ-ル基に隣接する炭素原子力 級炭素であるカルボン 酸が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボ-ル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸が好ま 、。
[0099] 入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、 2—ェチルへキサン酸、ネ ォデカン酸、バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5—ジメチ ルへキサン酸が特に好まし 、。
[0100] また (b2)成分は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することが できる。
[0101] (bl)成分および (b2)成分は単独で使用できるが、併用してもよい。
[0102] なお、カルボン酸金属塩 (bl)とカルボン酸 (b2)を併用する場合には、カルボン酸金 属塩 (bl)を構成するカルボン酸イオンの由来となるカルボン酸とカルボン酸 (b2)が 同じであることが特に好まし!/、。
[0103] (B)成分のカルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸を用いると、良好な復元性
、耐久性、および、耐クリープ性を持つ硬化物を与える。
[0104] (B)成分の使用量は、（A)成分 100重量部に対し、 0. 01〜20重量部程度が好まし く、更には 0. 5〜： LO重量部程度が好ましい。 （B)成分の配合量力この範囲を下回る と硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方 、（B)成分の配合量力 Sこの範囲を上回るとポットライフが短くなり過ぎて作業性が悪く なることがある。また、カルボン酸金属塩 (bl)とカルボン酸 (b2)を併用する場合は、 カルボン酸 (b2)の配合量が多すぎると接着性が低下する場合がある。
[0105] 一方、（B)成分のみでは活性が低ぐ適度な硬化性が得られない場合は、助触媒と して (D)成分であるアミンィ匕合物を添加することができる。
[0106] (D)成分のァミン化合物の具体例としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルアミ ン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデシル ァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一級アミ ン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブ チルァミン、ジアミルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ビス（2—ェチルへ キシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン 、 N—メチルー N—ステアリルァミン、 N ェチルー N—ステアリルァミン、 N ブチル —N—ステアリルァミン等の脂肪族第二級ァミン類；トリアミルァミン、トリへキシルアミ ン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三級ァミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、な どの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルァ-リン、ステアリルァ-リン、トリフエ-ルァミン 等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジェタノ ールァミン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、ジエチレントリァミン、 トリエチレンテトラミン、ベンジルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシ プロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、 グァ-ジン、ジフエ-ルグァ-ジン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8 ジ ァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBU)、 1, 5 ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネ ン一 5 (DBN)等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0107] これら (D)成分としては、（D)成分自体の構造や (A)成分との相溶性などにより助触 媒能が大きく異なるため、本発明では、助触媒能の高さから、ォクチルァミン、ラウリ ルァミン等の第 1級ァミンが好ましぐまた、少なくとも 1つのへテロ原子を有する炭化 水素基、を有するアミンィ匕合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としては N、 0、 S等 が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミンィ匕合物としては、 上記のその他のァミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、 2位から 4 位のいずれかの炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するァミン化合 物がより好ましい。このようなァミン化合物としては、エチレンジァミン、エタノールアミ ン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、 3—ヒドロキシプロピル ァミン、ジエチレントリァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァ ミン、 N—メチルー 1, 3—プロパンジァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジ ェチルァミノプロピルァミン、 3— (1—ピぺラジュル）プロピルァミン、 3—モルホリノプ 口ピルアミン等が挙げられる。中でも 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3—モルホリノ プロピルァミンが助触媒能の高さから、より好ましい。 3—ジェチルァミノプロピルアミ ンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好 ましい。
[0108] 上記 (D)成分であるアミンィ匕合物の配合量は、（A)成分 100重量部に対して 0. 01 〜20重量部程度が好ましぐ更に 0. 1〜5重量部がより好ましい。アミンィ匕合物の配 合量が 0. 01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充 分に進行し難くなる場合がある。一方、ァミン化合物の配合量が 20重量部を越えると 、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が 遅くなる場合がある。
[0109] 本発明の硬化触媒として、カルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸を使用する 力 本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具 体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス (ァ セチルァセトナート）、ビス（ァセチルァセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロ ポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）などのチタン化合物；ジブチルスズジラウレ ート、ジブチノレスズマレエート、ジブチノレスズフタレート、ジブチノレスズジォクタノエ一 ト、ジブチルスズビス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエー チルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチノレスズジアセテート、ジォクチルスズビス（ ェチルマレエート）、ジォクチルスズビス（ォクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキ サイド、ジブチルスズビス（ノユルフェノキサイド）、ジブテュルスズオキサイド、ジブチ ルスズオキサイド、ジブチルスズビス（ァセチルァセトナート）、ジブチルスズビス（ェチ ルァセトァセトナート）、ジブチルスズオキサイドとシリケ一トイ匕合物との反応物、ジブ チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の 4価の有機スズィ匕合物；アルミ -ゥムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ジ イソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類； ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げら れる。しかしながら、有機スズィ匕合物を添加する場合にはその添加量に応じて、毒性 または環境への負荷が大きくなる場合がある為、有機スズィ匕合物の使用量は、 (A) 成分 100重量部に対して 0. 5重量部以下が好ましぐ 0. 1重量部以下がより好ましく 、 0. 01重量部以下がさらに好ましぐ実質的に含有していないことが最も好ましい。
[0110] 本発明において (C)成分として、一般式（1)：
R1 Y Si (OR2) (1)
4— a— b a b
(式中、 4— a— b個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは 非置換の炭化水素基、または、 (R") SiO— (R"は、それぞれ独立に、炭素原子数 1
3
力も 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ 基である。 a個の Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または、ケィ素原子の α位ま たは β位の炭素原子上にハロゲン原子を有する炭素原子数 1から 20のアルキル基 である。また、 b個の R2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 20の 置換あるいは非置換の炭化水素基である。 aは 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 1、 2、 3のいずれかであり、 a+bは 2、 3、 4のいずれかである）で表されるハロゲン原子含有 ケィ素化合物、および Zまたは、一般式（1)で表されるハロゲン原子含有ケィ素化合 物の部分加水分解縮合物を用いる。
[0111] 本発明の (B)成分をシラノール縮合触媒として用いた場合、一般に用いられる有機 スズィ匕合物と比較して、硬化速度と接着性に劣る傾向がある。本発明の (C)成分は、 (B)成分と組み合わせる事によって特異的に硬化速度と接着性を改善する効果を示 す。一方、有機スズ化合物と (C)成分を組み合わせると、逆に (C)成分無添加の場 合よりも硬化速度は遅くなる傾向を示す。
[0112] 上記一般式（1)における R1は、（A)成分との相溶性または入手性の点から、置換あ るいは非置換のアルキル基またはァリール基が好ましぐ非置換のアルキル基または ァリール基がより好ましぐ非置換のアルキル基がさらに好ましぐ非置換の直鎖アル キル基が特に好ましい。 R1の炭素原子数は、硬化速度または入手性の点から、 1か ら 10が好ましぐ 1から 4がより好ましい。 R1の具体例としては、たとえばメチル基、ェ チル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、テ トラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基;シクロへキシル基 等のシクロアルキル基；フヱ-ル基、トリル基、キシリル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基 、アントリル基、フエナントリル基等のァリール基;ベンジル基等のァラルキル基等があ げられる。
[0113] 上記一般式（1)における R2は、硬化速度または入手性の点から、置換あるいは非置 換のアルキル基またはァリール基が好ましく、置換ある 、は非置換のアルキル基がよ り好ましぐ非置換のアルキル基がさらに好ましぐ非置換の直鎖アルキル基が特に 好ましい。 R2の炭素原子数は、硬化速度または入手性の点から、 1から 10が好ましく 、 1から 4がより好ましぐ 1から 2がさらに好ましぐ 1が特に好ましい。 R2の具体例とし ては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基 、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等のアル キル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フエ-ル基、トリル基、キシリル基、 ビフエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、フエナントリル基等のァリール基；ベンジル 基等のァラルキル基等があげられ、これらの中では、メチル基、ェチル基、プロピル 基、ブチル基、または、フ ニル基が好ましぐメチル基またはェチル基がより好ましく 、メチル基が特に好ましい。
[0114] 上記一般式（1)における Yがハロゲン原子の場合、硬化性または入手性の点から、 フッ素原子または塩素原子が好ましぐさらに安定性の点から、フッ素原子がより好ま しい。 Yがケィ素原子の α位または β位の炭素原子上にハロゲン原子を有するアル キル基の場合、硬化性または入手性の点から、ケィ素原子の α位または β位の炭素 原子上にフッ素原子または塩素原子を有するアルキル基が好ましぐケィ素原子の α位の炭素原子上にフッ素原子または塩素原子を有するアルキル基がより好ましぐ ケィ素原子の α位の炭素原子上に塩素原子を有するアルキル基が特に好ましい。 Υ が炭素原子を含む場合、その炭素原子数は、硬化性または入手性の点から、 1から 1 0力好ましく、 1から 4がより好ましぐ 1から 2がさらに好ましぐ 1が特に好ましい。 Υの 具体例としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ ン原子；クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、 1—ク ロロェチル基、 2—クロ口ェチル基、フルォロメチル基、 1 フルォロェチル基、 2—フ ルォロェチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペルフルォロアル キル基、トリフルォロメチルメチル基、 2—ペルフルォロアルキルメチル基等の α位ま たは 13位の炭素原子上にハロゲン原子を有するアルキル基等があげられ、これらの 中では、フッ素原子またはクロロメチル基が好ましぐクロロメチル基が特に好ましい。
[0115] 上記一般式（1)における aは、安定性または入手性の点から、 1または 2であることが 好ましぐ 1であることがより好ましい。
[0116] 上記一般式（1)における bは、硬化性の点から、 2または 3であることが好ましぐ 3で あることがより好ましい。
[0117] (C)成分の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメトキシメチ ルシラン、ジクロロメチルトリメトキシシラン、ジクロロメチルジメトキシメチルシラン、ビス (クロロメチル）ジメトキシシラン、 2—クロロェチルトリメトキシシラン、フルォロメチルトリ メトキシシラン、トリフルォロメチルメチルトリメトキシシラン、ペルフルォロアルキルメチ ルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエ トキシシラン等があげられ、これらの中では、硬化性、安定性、入手性の点から、クロ ロメチルトリメトキシシランまたはフルォロトリエトキシシランが好ましぐクロロメチルトリ メトキシシランが特に好ま 、。
[0118] ハロゲン原子含有ケィ素化合物 (C)は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して ちょい。
[0119] (C)成分の使用量は、（A)成分 100重量部に対して 0. 1〜20重量部であるのが好 ましぐより好ましくは 0. 5〜： LO重量部、さらに好ましくは 1〜5重量部である。 0. 1重 量部未満では硬化性改善効果が小さい傾向があり、 20重量部を越えると硬化物の 機械強度が低下する場合がある。
[0120] また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋 剤として作用し、本発明の有機重合体 (A)の復元性、耐久性、および、耐クリープ性 を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での 接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまた はその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量 は (A)成分 100重量部に対して 0. 1〜20重量部であるのが好ましぐより好ましくは 0. 5〜 10重量部である。
[0121] 上記シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テト ラー n プロポキシシラン、テトラー i プロポキシシラン、テトラー n ブトキシシラン、 テトラー i—ブトキシシラン、テトラー t—ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テ トラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
[0122] 上記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、 および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好まし い。
[0123] 上記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法で テトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげら れる。また、オルガノシリケートイ匕合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用い ることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチノレシリケ ート 40 (V、ずれもコルコート (株)製)等が挙げられる。
[0124] 本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリ 力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、お よびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシゥ ム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナ イト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、 活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩ィ匕ビ -リデ ン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など榭脂粉末の如き充填剤； 石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を 使用する場合、その使用量は (A)成分 100重量部に対して 1〜250重量部であるの が好ましぐより好ましくは 10〜200重量部である。
[0125] 上記充填剤は、特開 2001— 181532号公報に記載されているように、酸化カルシゥ ムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な 時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を 使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することがで きる。
[0126] また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平 11— 302527号公報に記載さ れているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質 シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開 2000— 38560号公報に 記載されて 、るように、その表面に疎水基が結合した二酸ィ匕ケィ素微粉末である疎 水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることがで きる。二酸ィ匕珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（一 SiOH)となっているが 、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによ つて、（一 SiO—疎水基)を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸 化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，へキサメチル ジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシォクチルシラン，トリメチルシラン等を 反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（一 SiOH)で形成されている 二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
[0127] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ 、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およ びカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性 亜鉛華など力も選ばれる充填剤が好ましぐ（A)成分 100重量部に対し、 1〜200重 量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大で ある硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸力 ルシゥム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン などから選ばれる充填剤を、（A)成分 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で 使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積 の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。 もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよ い。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カル シゥムなどの粒径が大き!/、炭酸カルシウムを併用することが望ま U、。表面処理微細 炭酸カルシウムの粒径は 0. 5 m以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で 処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 μ m以 上が好ましく表面処理されて!ヽな 、ものを用いることができる。
[0128] 組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バル ーン、無機バルーンの添カ卩が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレな ど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状 にするためには、 5〜300 mが好ましい。
[0129] 本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジンダボ ード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、 外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いら れるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁とし てスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようにな つている。本発明の組成物に直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. Omm程度 の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外 壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたつて持続する 優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感が ある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
[0130] 鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9— 53063号 公報に記載されて 、るように次の通りである。
[0131] 上記直径は好ましくは 0. 1mm以上、より好ましくは 0. 1〜5. Omm程度であり、外壁 の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2mn！〜 5. Omm 程度や 0. 5mn！〜 5. Omm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には 、厚さが直径の 1Z10〜1Z5程度の薄さ（0. 01〜： L 00mm程度）とされる。鱗片状 または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現 場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
[0132] 鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 100 重量部に対して、 1〜200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状また は粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
[0133] 鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成樹脂 、アルミナ等の無機物が使用される。 目地部に充填した際の意匠性を高めるために、 外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
[0134] 好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号公報に記載されている。
[0135] また、同様の目的でバルーン (好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用いれ ば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量ィ匕を図ることが できる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10— 251618号公報 に記載されて 、るように次の通りである。
[0136] バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料として は、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール榭脂、尿素樹脂、 ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられる力 これらのみに限定されるも のではなぐ無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層 を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合 させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一の バルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用し ても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたも のを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使 用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸ィ匕チ タンなどでコーティングしたり、無機系のノ レーンをシランカップリング剤で表面処理 することなどがあげられる。 [0137] 砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0. lmm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm〜5. Omm程 度のものも使用可能である。 0. lmm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘 度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。ノ レーンの配合量は 目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることが できる。通常、粒径が 0. lmm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜25vol%の 範囲となる割合で配合することが望まし 、。バルーンの容積濃度が 5vol%未満であ るとざらつき感がなぐまた 25vol%を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高く なり作業性が悪ぐ硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能 が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ま 、容積 濃度は 8〜22vol%である。
[0138] バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に記載されているようなスリツ プ防止剤、特開 2001— 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹 凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35°C以上の第 1級 および Zまたは第 2級ァミンを添加することができる。
[0139] バルーンの具体例は特開平 2— 129262号公報、特開平 4— 8788号公報、特開平 4 173867号公報、特開平 5— 1225号公報、特開平 7— 113073号公報、特開平 9— 53063号公報、特開平 10— 251618号公報、特開 2000— 154368号公報、特 開 2001— 164237号公報、国際公開第 97/05201号パンフレットなどの各公報に 記載されている。
[0140] また、特開 2004— 51701号公報または特開 2004— 66749号公報などに記載の熱 膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビ二リデン系共重合 体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビ-リンデン アクリロニトリル共重合体） で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱す ること〖こよって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟ィ匕 することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微 粒中空体の添カ卩により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに 剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いな ヽで加熱剥離可能な接着性組成物が得られ る。
[0141] 本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形 成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配 合量、材料などは特開 2001— 115142号公報に記載されているように次の通りであ る。直径は 0. 1mm〜： Lmmであるのが好ましぐさらには 0. 2〜0. 5mm程度がより 好ましい。配合量は硬化性組成物中に 5〜： L00重量％であるのが好ましぐさらには 20〜50重量0 /0がより好ましい。材料は、ウレタン榭脂、シリコーン、変成シリコーン、 多硫ィ匕ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されな いが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
[0142] 本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カ卩により、硬化性 組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ビス（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等 のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバ ケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、 ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブ チルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類 ；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類 ；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげる ことができる。
[0143] また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成 分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期 の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の 乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モ ノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジべ ンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の ポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタ ル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポ リエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール 、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール あるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変 換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ一 a—メチルスチレン等のポリ スチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン アタリロニトリ ル、ポリクロ口プレン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0144] これらの高分子可塑剤のうちで、（A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。この 点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑 剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵中の硬化遅延 も起こらないこと力も好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相 溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビュル系重合体の 中でもアクリル系重合体および Z又はメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸 アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好まし 、。この重合体の合成法は、 分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原 子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載 されて 、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によ つて得た、 V、わゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。
[0145] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜15, 000である力 より好ましく ίま 800〜10, 000であり、さら【こ好まし < ίま 1, 000〜8, 000、特【こ好まし <ίま 1, 000 〜5, 000である。最も好ましくは 1, 000-3, 000である。分子量力低すぎると熱や 降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アル キド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪く なる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 8 0未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましぐ 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下 力 Sさらに好ましぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。
[0146] 数平均分子量はビニル系重合体の場合は GPC法で、ポリエーテル系重合体の場合 は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (MwZMn) GPC法 (ポリスチレン 換算)で測定される。
[0147] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しな 、ものでょ 、が、反応性ケィ素基を 有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物か らの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均し て 1個以下であるのが好ましぐさらには 0. 8個以下がより好ましい。反応性ケィ素基 を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する 場合、その数平均分子量は (A)成分の重合体より低!、ことが必要である。
[0148] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高 分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも 可能である。
[0149] 可塑剤の使用量は、（A)成分 100重量部に対して好ましくは 5〜150重量部、より好 ましくは 10〜 120重量部、さらに好ましくは 20〜： L 00重量部である。 5重量部未満で は可塑剤としての効果が発現しない場合があり、 150重量部を越えると硬化物の機 械強度が不足する場合がある。
[0150] 本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、または シランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シラ ンカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェト キシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシァネートメチル トリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエトキシシラン、イソシァネートメチルジメト キシメチルシラン、イソシァネートメチルジェトキシメチルシラン等のイソシァネート基 含有シラン類； y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシ シラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ύ一（2—アミノエチル）ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 y - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）アミ ノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロ ポキシシラン、 γ - (2 - (2—アミノエチル）アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 γ - (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (Ν ェチルアミ ノ） 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 2—アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラ ン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチル ジエトキシメチノレシラン、 Ί ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ί ウレイドプロピノレ トリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—フエニル アミノメチルトリメトキシシラン、 N ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν —ビュルベンジル一 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキ シシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメ ルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキ シプロピルトリエトキシシラン、 γ グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 13—( 3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシク 口へキシル)ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； β—カルボキシ ェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ） シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシ ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 Ί - トリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン等のビュル型不飽和基 含有シラン類； y—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（ 3—トリメトキシシリルプロピル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げ ることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリ ルイ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミ ノシリルイ匕シリコーン、シリルイ匕ポリエステル等もシランカップリング剤として用いること ができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシラン の反応物、アミノシランとイソシァネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の 部分縮合体等を挙げる事ができる。 [0151] 本発明においてシランカップリング剤を用いる場合には、通常、（A)成分 100重量部 に対して、 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜10重量部の範囲で 使用するのが好ましい。
[0152] 本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、 すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、 塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの 有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい 接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に 対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
[0153] シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、 例えば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイ ソシァネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良 ヽし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に 対する接着性を改善することができる。
[0154] 本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては 、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用するこ とができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノ ール榭脂、変性フエノール榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール榭脂、トール 油変性フエノール榭脂等）、テルペンフエノール榭脂、キシレン フエノール榭脂、シ クロペンタジェン一フエノール榭脂、クマロンインデン榭脂、ロジン系榭脂、ロジンエス テル榭脂、水添ロジンエステル榭脂、キシレン榭脂、低分子量ポリスチレン系榭脂、 スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素榭脂、 C9炭化水素榭脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂等)、水添石油榭脂、テルペン系榭脂、 DCPD榭脂石 油榭脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。ス チレン系ブロック共重合体及びその水素添カ卩物としては、スチレン ブタジエンース チレンブロック共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（ SIS)、スチレン エチレンブチレン スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン エチレンプロピレースチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレン イソブチレン一 スチレンブロック共重合体 (SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与剤は単独で用 いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0155] 粘着性付与剤は (A)成分 100重量部に対して、好ましくは 5〜1, 000重量部、より 好ましくは 10〜： LOO重量部の範囲で使用される。
[0156] 本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤と しては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用すること ができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気へ の汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好まし ぐ 250°C以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよぐ 2種 以上併用してもよい。
[0157] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する 物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メ チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピ ルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラ キシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ ニノレジメチノレメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエ チル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン 、 y メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラ ン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。上記物性調整剤を用 Vヽ ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、 破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用し てもよい。
[0158] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合 物は硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用 を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分 子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 17521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、 ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によ りトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するケィ素含有化合物を生成する化合
3
物、特開平 11— 241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン 、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコー ルの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成する
3
ケィ素含有ィ匕合物を生成する化合物をあげることができる。
[0159] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の 誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するケィ素
3
含有ィ匕合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公 報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラ ノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
[0160] 物性調整剤は (A)成分 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ま しくは 0. 5〜： L0重量部の範囲で使用される。
[0161] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするために チクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定され ないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム 、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石酸類等が挙げられる。ま た、特開平 11― 349916号公報に記載されて!、るような粒子径 10〜500 μ mのゴム 粉末や、特開 2003— 155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると 、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防 止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は (A)成分 1 00重量部に対して、 0. 1〜20重量部の範囲で使用されるのが好ましい。
[0162] 本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。
エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。ェポ キシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸 エステル類、脂環族エポキシィ匕合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及び それらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化アマ 二油、ビス（2—ェチルへキシル）—4, 5—エポキシシクロへキサン— 1, 2—ジカーボ キシレート（E— PS)、エポキシオタチノレステアレート、エポキシブチノレステアレート等 があげられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。エポキシィ匕合物は (A)成分 100重量部に対して 0. 5〜50重量部の範囲で使用するのが好ましい。
[0163] 本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化 物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや耐候性を改善でき る。光硬化性物質とは、光の作用によって力なり短時間に分子構造が化学変化をお こし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、 オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任 意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮 酸ビュル類あるいはアジドィ匕榭脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては
、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或 いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メ タ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の単量体又は分子量 10, 000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（ 2官能）のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215,ァロニックス M— 220,ァ口- ックス M— 233,ァ口-ックス M— 240,ァ口-ックス M— 245 ; (3官能）のァ口-ックス M— 305,ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M— 310,ァ口-ックス M— 315,ァロ ニックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び（多官能）のァロニックス M— 400など が例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に 平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ま 、。（以上ァロニックスは!、 ずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。 )
[0164] ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポリ ビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル 誘導体が例示される。アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知 られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性 榭脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加 えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類など の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は (A)成分 10 0重量部に対して 0. 1〜20重量部で使用されるのが好ましぐ 0. 5〜10重量部の範 囲で使用するのがより好ましい。 0. 1重量部以下では耐候性を高める効果が不十分 な場合があり、 20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向が ある。
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質に は空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬 化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリ の付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ 二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド榭脂； 乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコーン榭脂;ブタジ ェン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合ま たは共重合させてえられる 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジ ェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリ 口-トリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させ てえられる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイ ン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ま しい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高めら れる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフ テン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等 の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（A)成分 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用するのが好ましぐさらに好ましく は 0. 5〜10重量部である。上記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が 充分でなくなる場合があり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれ る傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物 質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
[0166] 本発明の組成物には酸ィ匕防止剤 (老化防止剤)を使用することができる。酸化防止 剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸ィ匕防止剤としてはヒンダ一 ドフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD,チヌビン 144 ； CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (以上いずれも日本チバガイ ギー株式会社製）； MARK LA- 57, MARK LA— 62, MARK LA— 67, MA RK LA— 63, MARK LA— 68 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）； サノーノレ LS— 770,サノーノレ LS— 765,サノーノレ LS— 292,サノーノレ LS— 2626, サノール LS— 1114,サノール LS— 744 (以上 、ずれも三共株式会社製）に示され たヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開 平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸化防止 剤の使用量は、（A)成分 100重量部に対して 0. 1〜： LO重量部の範囲で使用するの が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。
[0167] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化 物の光酸ィ匕劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードアミ ン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力 特にヒンダードァミン系が好ましい。 光安定剤の使用量は、（A)成分 100重量部に対して 0. 1〜： LO重量部の範囲で使用 するのが好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特 開平 9— 194731号公報にも記載されている。
[0168] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を 用いる場合、特開平 5 - 70531号公報に記載されて 、るようにヒンダードアミン系光 安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存 安定性改良のために好ま U、。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチ ヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれも日本チバガ ィギー株式会社製）； MARK LA— 57, LA— 62, LA— 67, LA— 63 (以上いず れもアデカァーガスィ匕学株式会社製）；サノール LS— 765, LS— 292, LS— 2626 , LS— 1114, LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示で きる。
[0169] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用 すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはべンゾフエ ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合 物等が例示できる力 特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量 は、（A)成分 100重量部に対して 0. 1〜： LO重量部の範囲で使用するのが好ましぐ さらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。フ ノール系ゃヒンダードフ ノール系酸化 防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用し て使用するのが好ましい。
[0170] 本発明の組成物にはエポキシ榭脂を添加することができる。エポキシ榭脂を添加した 組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ榭脂として はェピクロルヒドリン一ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ェピクロルヒドリン一ビスフエ ノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの 難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭 脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂 、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 m—アミノフエノ 一ノレ系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ノレメタン系エポキシ榭脂、ウレタン変'性ェポキ シ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジ ルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシ ジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダント イン型エポキシ榭脂、石油榭脂などのごとき不飽和重合体のエポキシィ匕物などが例 示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂が 使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するもの力 硬化に際し反応 性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点力も好ましい。さらに好 ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ榭脂類またはノボラック型エポキシ榭 脂などがあげられる。これらのエポキシ榭脂と本発明の (A)成分の使用割合は、重量 比で (A) Zエポキシ榭脂 = 100Zl〜lZlOOの範囲であるのが好まし!/、。 (Α) Ζェ ポキシ榭脂の割合が 1Z100未満になると、エポキシ榭脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱 性の改良効果が得られがたくなり、（A)Zエポキシ榭脂の割合が 100Z1をこえると、 硬化物の強度が不十分となる場合がある。好ましい使用割合は、硬化性榭脂組成物 の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ榭脂硬化物 の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ榭脂 10 0重量部に対して (A)成分を好ましくは 1〜： L00重量部、さらに好ましくは 5〜： LOO重 量部使用するのがよい。一方、本発明の硬化物の強度を改善する場合には、（A)成 分 100重量部に対してエポキシ榭脂を好ましくは 1〜200重量部、さらに好ましくは 5 〜100重量部使用するのがよい。
[0171] エポキシ榭脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ榭脂を硬化させる硬 ィ匕剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ榭脂硬化剤としては、特に 制限はなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂硬化剤を使用できる。具体的には、 例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルアミ ン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジ アミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポ リエーテル等の一級、二級アミン類； 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド 榭脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯ィ匕合物類；無水フタル酸 、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水 ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フエノー ル類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯ィ匕合物等の化合物を 例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも 2 種以上併用してもよい。
[0172] エポキシ榭脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ榭脂 100重量部に 対し、 0. 1〜300重量部の範囲であるのが好ましい。
[0173] エポキシ榭脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない 状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級アミ ンがエポキシ榭脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物 を得ることができる。このようなケチミンとしては、ァミン化合物とカルボニル化合物と の縮合反応により得ることができる。
[0174] ケチミンの合成には公知のアミンィ匕合物、カルボ二ルイ匕合物を用いればよいが、たと えばアミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 1, 3 ジアミノブタン、 2, 3 ジアミノブタン、ペンタメチレンジ ァミン、 2, 4 ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p, p ，ービフエ-レンジァミンなどのジァミン； 1, 2, 3 トリァミノプロパン、トリァミノべンゼ ン、トリス（2—アミノエチル)ァミン、テトラキス (アミノメチル)メタンなどの多価ァミン;ジ エチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレ ンポリアミン；ポリ才キシァノレキレン系ポリアミン； γーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - ( β—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- ( β—アミノエチ ル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されう る。また、カルボ-ル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η—ブ チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、 ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シク 口へキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケ トン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチ ルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン 等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン 酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の 13 ジカルボニル化合物；などが使用できる。
[0175] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリ シジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルェ ステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以 上を併用して用いてもよぐエポキシ榭脂 100重量部に対し、 1〜： LOO重量部使用さ れるのが好ましぐその使用量はエポキシ榭脂およびケチミンの種類によって異なる
[0176] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフェートなどの リン系化合物、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛な どの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併 用してちょい。
[0177] 難燃剤は (A)成分 100重量部に対して、好ましくは 5〜200重量部、より好ましくは 1 0〜 100重量部の範囲で使用される。
[0178] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的とし て、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たと えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系 過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これら の各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげ た添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4— 69659号公報、特公平 7 — 108928号公報、特開昭 63— 254149号公報、特開昭 64— 22904号公報、特 開 2001— 72854号公報の各公報などに記載されて 、る。
[0179] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気 中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途 硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物 を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分 型が好ましい。
[0180] 上記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、 水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に 減圧などにより脱水するのが好ましい。上記硬化性組成物が 2成分型の場合、シロキ サン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する重合体を含有する主 剤に硬化触媒を配合する必要がな ヽので配合剤中には若干の水分が含有されて ヽ てもゲルイ匕の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾 燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥 法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、 生石灰、酸ィ匕マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシァネート 化合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、 3 ーェチルー 2—メチルー 2—（3—メチルブチル）—1, 3—ォキサゾリジンなどのォキ サゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよ 、。力かる脱水乾燥法にカロ えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール； n—プロピルトリメトキシシラン、ビ -ルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、ェチルシリケ ート、 y メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジ エトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化 合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
[0181] 脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は
(Α)成分 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 5〜10 重量部の範囲が好ましい。
[0182] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配合 し、ミキサーやロールや-一ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適し た溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用さ れうる。
[0183] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網 状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
発明の効果
[0184] 本発明の硬化性組成物は、非有機スズ触媒を使用しながら、硬化性と接着性に優れ る。
発明を実施するための最良の形態
[0185] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する力 本発明はこれ に限定されるものではない。
[0186] (合成例 1)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3, 000のポリオキシプ ロピレントリオールの 1/1 (重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコノ レテ ートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、数平均分子量約 19, 0 00 (送液システムとして東ソー製 HLC -8120GPCを用 、、カラムは東ソー製 TSK GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)の ポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水 酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し 、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。以上により、末端 がァリル基である数平均分子量約 19, 000のポリプロピレンォキシドを得た。
[0187] 得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキ サン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得 られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除 去した後、へキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたァリル基末端ポリプロピレン ォキシド (以下、ァリルポリマー）を得た。得られたァリルポリマー 100重量部に対し、 白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触 媒として、メチルジメトキシシラン 1. 35重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメト キシシリル基末端ポリプロピレンォキシド (A— 1)を得た。 — NMR (日本電子 i^N M—LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメト
3
キシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 7個であった。
[0188] (合成例 2)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドを重合させて得られた数平均 分子量約 25, 500の水酸基末端ポリプロピレンォキシドを用い、合成例 1と同様の手 順でァリル末端ポリプロピレンォキシドを得た。このァリル末端ポリプロピレンォキシド に対し、合成例 1と同様の手順で、トリメトキシシラン 1. 1重量部と反応させ、末端に 平均 1. 3個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を 得た。
[0189] (合成例 3)
分子量約 2, 000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドを重合させて得られた数平均 分子量約 25, 500の水酸基末端ポリプロピレンォキシドを用い、合成例 1と同様の手 順でァリル末端ポリプロピレンォキシドを得た。このァリル末端ポリプロピレンォキシド に対し、合成例 1と同様の手順で、メチルジメトキシシラン 0. 93重量部と反応させ、 末端に平均 1. 3個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合 体 (A- 3)を得た。
[0190] (実施例 1〜2及び比較例 1〜5)
(A)成分の合成例 1〜 2で得られた重合体 (A— 1〜A— 2)、 (C)成分のクロロメチル トリメトキシシラン (信越ィ匕学工業製、 LS— 465)またはフルォロトリエトキシシラン (Ge lest製、 SIT8180. 0)、ビュルトリメトキシシラン（東レ 'ダウコーユング製、 A— 171) 、（B)成分のネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン製、バーサチック 10)、 3—ジェ チルァミノプロピルアミン（和光純薬工業製）、または、ジブチルスズビスァセチルァセ トネート（日東化成製、ネオスタン U— 220)を表 1及び表 2に示す処方にしたがって 添加し、よく混練した後、 25°C50%の恒温恒湿条件下に静置した。この時間を硬化 開始時間としスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなく なった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表 1及び表 2に示す。
[0191] [表 1]
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0003
[0193] 表 1の実施例 1、並びに、比較例 1及び 2は (C)成分の添カ卩による効果を比較したも のである。これによれば、（C)成分を用いない比較例 1と比べ、（C)成分を用いた実 施例 1では硬化に要する時間が半分以下となり、顕著な硬化性促進効果が見られる のが分かる。また、比較例 2のように、（C)成分の代わりにビニルシランを用いても硬 化性促進効果にはあまり寄与しないことが分力る。
[0194] 表 1の比較例 3と比較例 4は、一般的なシラノール触媒である有機スズィ匕合物を用い た場合の（C)成分の添カ卩による効果を比較したものである。これによれば、有機スズ 化合物を用いた場合には、（C)成分の添カ卩による硬化速度の向上は見られず、むし ろ、遅くなつた。つまり、本発明により達成される硬化性向上効果は、本発明の (B)成 分と (C)成分を組み合わせた場合に発現する特異な効果であることが分力る。
[0195] また別の (A)成分を用いた表 2の実施例 2及び比較例 5の結果によれば、（C)成分 の有無によって硬化時間が大きく異なり、この場合においても本発明の硬化性組成 物が硬化性に優れることが分かる。
[0196] (実施例 3、比較例 6)
(A)成分として、合成例 3で得られた重合体 (A— 3) 100重量部、ポリプロピレンダリ コール (新日本理化製、サンソサイザ一 DIDP) 55重量部、表面処理膠質炭酸カル シゥム（白石工業製、白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン (石原産業製、タイべ一 ク R— 820) 20重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成製、ディスパロン 6500) 2重量部、 紫外線吸収剤（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製、チヌビン 327) 1重量部、光安定 剤（三共製、サノール LS770) 1重量部、（C)成分のクロロメチルトリメトキシシラン (信 越化学工業製、 LS -465) 2. 3重量部またはビニルトリメトキシシラン (東レ'ダウコー ユング製、 A- 171) 2重量部、および、 N— ( β—アミノエチル） Ύ—ァミノプロピル トリメトキシシラン（東レ 'ダウコーユング製、 Α— 1120) 3重量部を120°〇で、 0. 2mm Hg (27Pa)の減圧条件下で 2時間混練した。最後に (B)成分のネオデカン酸 (ジャ パンエポキシレジン製、バーサチック 10)と 3 ジェチルァミノプロピルアミン（和光純 薬工業製)を表 3に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器に密閉 して、 1液型硬化性組成物を得た。作成した 1液型硬化性組成物を用いて、以下の 要領で、硬化性 (皮張り時間）と接着性を評価した。 [0197] (硬化性試験）
カートリッジ力 各硬化性組成物を押し出し、厚さ約 5mmの型枠にスパチュラを用い て充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラ で触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った 。皮張り時間は、 23°C50%RHの条件下で測定した。結果を表 3に示す。
[0198] (接着性試験）
カートリッジ力ゝら各硬化性組成物を各種被着体 (ステンレス、塩ビ、塩ビ鋼鈑）に密着 するように押し出し、サンプルを作製した。作製したサンプルを 23°C X 7日養生した 後、 90度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。破壊モードで判定し、凝 集破壊率が 50%以上〜 100%を〇、 0%〜50%未満を Xとした。結果を表 3に示す
[0199] [表 3]
Figure imgf000058_0001
[0200] 表 3に示す通り、硬化触媒として (B)成分を用いた場合には、（C)成分添カ卩による顕 著な加速と接着性の向上が見られる。
産業上の利用可能性
[0201] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶'自動車'道路などのシーリング材 、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用で きる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に 優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好 ましい。
また、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆 材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタ外型接着剤、スプレー型シール材、ク ラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用 粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シ 一リング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料 、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、 および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車 部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な 用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、 木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの 密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成 物は、復元性、耐久性および耐クリープ性にも優れることから、内装パネル用接着剤 、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接 着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 ·電子- 精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリ ング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリン グ材、として用いた場合に特に好ましい。

Claims

請求の範囲
[1] (A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合 体、
(B)カルボン酸金属塩 (bl)、および Zまたは、カルボン酸 (b2)、並びに、
(C)一般式 (1) :
R1 Y Si (OR2) (1)
4— a— b a b
(式中、 4— a— b個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは 非置換の炭化水素基、または、 (R") SiO— (R"は、それぞれ独立に、炭素原子数 1
3
力も 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ 基である。 a個の Yは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または、ケィ素原子の α位ま たは β位の炭素原子上にハロゲン原子を有する炭素原子数 1から 20のアルキル基 である。また、 b個の R2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 20の 置換あるいは非置換の炭化水素基である。 aは 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 1、 2、 3のいずれかであり、 a+bは 2、 3、 4のいずれかである）で表されるハロゲン原子含有 ケィ素化合物、および Zまたは、一般式（1)で表されるハロゲン原子含有ケィ素化合 物の部分加水分解縮合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[2] (B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、および、カルボン酸 (b2)のいずれか一方のみ を含むことを特徴とする請求項 1記載の硬化性組成物。
[3] (B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、および、カルボン酸 (b2)の両方を含むことを 特徴とする請求項 1記載の硬化性組成物。
[4] カルボン酸金属塩 (bl)力 カルボン酸イオンを構成するカルボニル基に隣接する炭 素原子が 3級炭素または 4級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
[5] カルボン酸 (b2)が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素ま たは 4級炭素であるカルボン酸であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記 載の硬化性組成物。
[6] 有機重合体 (A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である請求項 1〜5の V、ずれか 1項に記載の硬化性組成物。
[7] (D)成分として、ァミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜6の 、ず れか 1項に記載の硬化性組成物。
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