JPH05140375A

JPH05140375A - 透明樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05140375A
Application number: JP32969091A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yukioka; 聡雪岡; Toru Doi; 亨土井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-06-08
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3208810B2

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性、耐熱性、剛性および寸法安定性等に
優れた樹脂組成物を提供する。【構成】Ｎ−フェニルマレイミド類−オレフィン系共
重合体３０〜９９重量％とガラスフィラ−７０〜１重量
％からなり、樹脂とガラスフィラ−の屈折率差が０．０
１以内であることを特徴とする透明性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−フェニルマレイミ
ド類−オレフィン系共重合体およびガラスフィラ−から
なる透明性、耐熱性、剛性および寸法安定性に優れた樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリスチレン、アクリル樹脂等は透明性プ
ラスチック材料として家電部品をはじめ幅広い用途で用
いられている。特に近年軽量化、デザイン性、生産性な
どの点からガラス代替の動きがさらに加速されている。
これにともない材料に対する要求も多様化し、種々の材
料が検討されている。なかでも、剛性不足、寸法安定性
の向上などの点からガラス繊維などで強化したプラスチ
ックが用いられている。しかしながら、これらガラス繊
維強化プラスチックは透明性を失ってしまう場合が多
い。これは、添加するガラス繊維とプラスチックの光屈
折率が一致しないことによりプラスチック中に透過した
光が乱屈折することが主な原因である。

【０００３】このような問題点を解決するために、スチ
レン−メチルメタクリレ−ト共重合体の組成を調製する
ことにより屈折率をガラス繊維と一致させる方法、ある
いはアクリル樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合
体をブレンドすることにより屈折率を調製する方法など
が、例えば特開昭５４−２４９９３号公報、特公平３−
５６２５６号公報等に記載されている。

【０００４】しかしながら、これらのガラス繊維強化プ
ラスチックは、耐熱性の点においてその使用が大きく制
限されている。

【０００５】一方、マレイミド系共重合体は、高い耐熱
性を有するため古くから種々の検討がなされている。例
えば、メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミド
を共重合する方法が、特公昭４３−９７５３号公報、特
開昭６１−１４１７１５号公報、特開昭６１−１７１７
０８号公報および特開昭６２−１０９８１１号公報に、
スチレン系樹脂にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合す
る方法が、特開昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−
７６５１２号公報および特開昭６１−２７６８０７号公
報に知られている。しかし、これらの方法で得られる樹
脂はＮ−芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は
良好となるが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色す
る等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、剛性および寸法安定性等に優れた樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−フェニルマレイミド類−
オレフィン系共重合体およびガラスフィラ−からなる樹
脂組成物が上記目的を満たすことを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ａ）下記に示す構成
成分（Ｉ）＋（ＩＩ）がポリマ−全体の３０〜９８モル
％、構成成分（ＩＩＩ）がポリマ−全体の７０〜２モル
％および共重合可能なその他の重合性単量体からなる単
位がポリマ−全体の０〜４０モル％であり、（Ｉ）／
（ＩＩ）の割合１００／０〜１／９９（モル比）であ
り、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０^３以
上５×１０^６以下である樹脂とｂ）ガラスフィラ−から
なり、樹脂が組成物全体の３０〜９９重量％、ガラスフ
ィラ−が組成物全体の７０〜１重量％であって、樹脂と
ガラスフィラ−の屈折率差が０．０１以内であることを
特徴とする透明性樹脂組成物に関する。

【０００９】

【化４】（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々それぞれ水素、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または
ハロゲンを示す）

【００１０】

【化５】（ただし、Ｒ_６は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）

【００１１】

【化６】（ただし、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は各々水素または炭素
数１〜８のアルキル基を示す）上記のマレイミド共重合
体は、例えば、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類と
のラジカル共重合反応により得ることができる。

【００１２】構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−ｉ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６
−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ
エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリ
エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２
−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロ
モフェニル）マレイミド等のＮ−フェニルマレイミド類
であり、このうち得られる樹脂の耐熱性、色調の点から
２−あるいは２，６−置換フェニルマレイミドを用いる
ことが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００１３】構成成分（ＩＩ）を与える化合物は、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリル
マレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シク
ロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等
のＮ−アルキル置換マレイミド類であり、これらは１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１４】構成成分（ＩＩＩ）を与える化合物は、エ
チレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−
メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル
−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチ
ル−２−ヘキセン等のオレフィン類であり、このうち耐
熱性および機械強度の点からイソブテンが好ましく用い
られる。また、これらは１種または２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００１５】これらの単量体と共重合可能なその他の重
合性単量体としては、スチレン，α−メチルスチレン，
ビニルトルエン，１，３−ブタジエン，イソプレンお
よびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシ
ル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシ
ル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエ−テル，エチルビニル
エ−テル，プロピルビニルエ−テル，ブチルビニルエ−
テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリルより選ばれる１
種類以上の化合物が挙げられる。

【００１６】本発明の組成物を構成する樹脂の構成成分
（Ｉ）＋（ＩＩ）の含有量は、ポリマ−全体の３０〜９
８モル％であり、好ましくは４０〜８５モル％、特に４
５〜７５モル％が好ましい。構成成分（ＩＩＩ）の含有
量はポリマ−全体の２〜７０モル％、好ましくは１５〜
６０モル％、特に２５〜５５モル％が好ましい。また、
これらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体か
らなる単位はポリマ−全体の０〜４０モル％、好ましく
は０〜３０モル％、特に０〜２０モル％が好ましい。

【００１７】構成成分（Ｉ）＋（ＩＩ）が９８モル％を
越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、３０モル
％未満の場合には生成するポリマ−の耐熱性が低下する
ため好ましくない。

【００１８】また、（Ｉ）／（ＩＩ）の割合は、１００
／０〜１／９９（モル比）であり、好ましくは、１００
／０〜１０／９０であり、構成単位（ＩＩ）が９０（モ
ル比）を越える場合には生成するポリマ−の耐熱性およ
び屈折率が低下するため好ましくない。

【００１９】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００２０】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００２１】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２２】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００２３】また、上記の樹脂は、無水マレイン酸とオ
レフィン類との共重合により得られる樹脂をアルキルア
ミン等を用いて、後イミド化することにより得ることも
できる。

【００２４】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル，エタノ−ル，プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解
あるいは分散させ、２，６−ジエチルアニリンなどの一
級アミンと１００〜３５０℃の温度で反応させることに
より行われる。

【００２５】生成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）により求めることができる。マレイミド共重合体の
分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に１×１０
^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子量が５×
１０^６を越える場合には成形性が悪くなり、１×１０^３
未満の場合には得られる樹脂が脆くなる傾向にある。

【００２６】本発明の樹脂組成物で用いるガラスフィラ
−としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス
などいずれの種類も可能である。ガラスフィラ−の形状
はロ−ビング、サ−フェ−シングマット、チョップドス
トランド、ミルドファイバ−、格子織、平織、ネットな
どいずれの形状でも可能である。

【００２７】ガラスフィラ−の含量は１〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５
重量％である。ガラスフィラ−の含量が１重量％未満の
場合には添加効果は小さく、７０重量％を越える場合に
は機械特性および成形性などが低下する傾向にある。

【００２８】マレイミド共重合体とガラスフィラ−の屈
折率差は０．０１以下、特に０．００５以下であること
が好ましい。屈折率差が０．０１を越える場合には得ら
れる樹脂組成物の透明性が劣る。

【００２９】屈折率のマッチングは、マレイミド共重合
体の組成を調製する方法および／またはガラスフィラ−
の組成を調製する方法により適宜実施できる。

【００３０】例えば、一般にガラスフィラ−の屈折率は
それを構成する無機物の成分組成で決定される。即ち主
成分であるＳｉＯ_２の他にＡｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，Ｍｇ
Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２０，ＺｒＯ_２などで構成されアルカ
リ金属が極めて少ないＥガラスの屈折率は１．５４〜
１．５６付近、比較的多いＣガラスは１．５４付近、ま
たＳガラスと呼ばれているものは１．５２付近となり樹
脂の屈折率に応じて選択することができる。

【００３１】一方、マレイミド共重合体の屈折率は、例
えばＮ−置換基の種類あるいは第三成分を共重合するこ
とにより調製することができる。例えば置換基としては
ベンゼン環のようなフェニル基およびフェニル基を含む
置換基、あるいはハロゲン系元素を構成単位に導入する
ことにより屈折率を高くすることができ、各種の光学用
途の要求に応じた屈折率を達成せしめることが可能であ
る。また、マレイミド共重合体と相溶する他の熱可塑性
樹脂を添加することにより屈折率を調製することもでき
る。

【００３２】ガラスフィラ−は通常使用されているも
の、例えば５〜５０μｍの直径のものが使用できる。ガ
ラスフィラ−の直径が小さい程、本発明の樹脂組成物の
透明性は良くなり、５〜１５μｍのものが好ましい。ま
た、ガラスフィラ−は樹脂と密着している程、本発明の
樹脂組成物の透明性は良くなるためガラスフィラ−表面
をビニルシラン、アミノシラン、クロム化合物など公知
の表面処理剤で処理することが好ましい。さらに、これ
らの反応処理剤と反応する官能基を少量共重合体に導入
すると界面の接着強度が向上し、より効果的である。

【００３３】なお、本発明において得られる樹脂には、
必要に応じて各種染料、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リ
ン酸エステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系
あるいはヒンダ−ドアミン系等の紫外線安定剤、難燃
剤、帯電防止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。

【００３４】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のマレイミ
ド−オレフィン共重合体とガラスフィラ−およびその他
の添加剤を混合し、あるいは混合せずに押出機に供給
し、溶融混練する方法等が挙げられる。

【００３５】本発明の樹脂組成物は剛性、寸法安定性、
耐熱性に優れ、自動車分野、電気電子分野、住宅建材、
医療分野、食品分野など幅広い分野で用いることができ
る。特に、耐熱性、透明性、剛性、寸法安定性の要求さ
れる自動車用ライト、サンル−フ、グレ−ジング用途な
どに好適である。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３７】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００３８】生成ポリマ−の組成は、主として元素分
析、ＮＭＲ測定により行った。物性評価用試験片は、マ
レイミド共重合体とガラスフィラ−をあらかじめ振り混
ぜ、２軸押出機（ラボプラストミル（東洋精機社製））
により混練押出しを行い、ペレットとした。得られたペ
レットを射出成形機（パナジェクション（松下電器産業
株式会社製））を用いて成形し、物性測定試料とした。

【００３９】熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８、線膨張
係数はＡＳＴＭＤ６９６、曲げ強度および曲げ弾性率
はＡＳＴＭＤ７９０、衝撃強度（ノッチ付き）はＡＳ
ＴＭＤ２５６、光線透過率はＡＳＴＭＤ１００３にそ
れぞれ準拠して測定した。

【００４０】実施例１撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブに、Ｎ−（２，６
−ジエチルフェニル）マレイミド２０００ｇ、Ｎ−メチ
ルマレイミド１１１０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル８．２ｇおよびトルエン１０ｌを仕込み、窒
素で数回パ−ジした後、液化イソブテン８ｌを仕込み、
６０℃で８時間重合を行った。

【００４１】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎポリ
マ−を析出させ、ろ過することによりポリマ−を分離し
た。トルエン／メタノ−ル系で再沈澱精製後、減圧下６
０℃で２４時間乾燥した。収量は３．５ｋｇであった。

【００４２】得られたポリマ−の重量平均分子量は２４
００００であり、元素分析およびＮＭＲ測定よりＮ−
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド単位２５モル
％、Ｎ−メチルマレイミド単位２５モル％、イソブテン
単位５０モル％であった。波長λ＝５８９ｎｍにおける
屈折率は１．５４３であった。

【００４３】ここで得られたマレイミド共重合体１．４
ｋｇとアミノシランで表面処理されている屈折率１．５
４０、直径１３μｍのガラスフィラ−（富士ファイバ−
グラス株式会社製）０．６ｋｇをペレタイズ後、射出成
形により試験片を作成し、各種物性評価を行った。得ら
れた結果を表１に示す。

【００４４】実施例２実施例１に記載の反応器に、Ｎ−（２−メチルフェニ
ル）マレイミド３４８３ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト
４．８６２ｇおよびジオキサン１０ｌを仕込み、窒素で
数回パ−ジした後、液化イソブテン１２．６ｌを仕込
み、５７℃で８時間重合を行った。

【００４５】得られたポリマ−の収量は、４．５ｋｇで
あった。得られたポリマ−の重量平均分子量は２４４０
００であり、再沈澱により精製したサンプルの元素分析
結果より生成ポリマ−中のマレイミド単位は５０モル％
であった。波長λ＝５８９ｎｍにおける屈折率は１．５
６４であった。

【００４６】ここで得られたマレイミド共重合体１．４
ｋｇとアミノシランで表面処理されている屈折率１．５
６０、直径５μｍのＥガラスフィラ−（日本電気ガラス
株式会社製）０．６ｋｇをペレタイズ後、射出成形によ
り試験片を作成し、各種物性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、透明性、耐熱性、剛性および寸法安定性に優
れているために自動車分野、電気電子分野、航空、船舶
分野、住宅分野、医療分野、食品分野等の広い用途で極
めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）＋（ＩＩ）
がポリマ−全体の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ
Ｉ）がポリマ−全体の７０〜２モル％および共重合可能
なその他の重合性単量体からなる単位がポリマ−全体の
０〜４０モル％であり、（Ｉ）／（ＩＩ）の割合１００
／０〜１／９９（モル比）であり、ポリスチレン換算の
重量平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下である
樹脂とｂ）ガラスフィラ−からなり、樹脂が組成物全体
の３０〜９９重量％、ガラスフィラ−が組成物全体の７
０〜１重量％であって、樹脂とガラスフィラ−の屈折率
差が０．０１以内であることを特徴とする透明性樹脂組
成物。【化１】（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々水素、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシル基またはハロゲン
を示す）【化２】（ただし、Ｒ_６は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）【化３】（ただし、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は各々水素または炭素
数１〜８のアルキル基を示す）
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物よりなる自動
車部品。