JP3208811B2 - 透明性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミド−
オレフィン系共重合体およびこれと実質的に屈折率の等
しい熱可塑性樹脂とからなる透明性、耐熱性、対衝撃性
その他機械特性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】従来、透明性の材料としては一般にガラス
が用いられてきたが、近年、生産性、軽量化、コストな
どの点から高分子材料が用いられるようになってきた。
このような透明性の材料としてはポリスチレン（以下Ｐ
Ｓと略記する）およびポリスチレン系樹脂、透明性ＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合
体）、ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略記す
る）、耐衝撃性ＰＭＭＡおよびポリカ−ボネ−ト（以下
ＰＣと略記する）、非晶性ナイロンが用いられている。

【０００３】しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡ、およびそれらを
含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの熱変
形温度（ＨＤＴ）が１００〜１２０℃付近のため耐熱性
や耐衝撃性などの機械特性が不充分であり使用に制限を
受ける。ＰＣはＨＤＴが１３５℃付近と比較的高い耐熱
性を示し耐衝撃性にも優れるが、光学特性、特に複屈折
が大きくＰＭＭＡに比べて劣る、表面硬度が低く傷つき
やすい、耐候生が悪い、成形性が悪いなどの問題点があ
る。非晶性ナイロンは靱性に優れるものの吸水性、剛
性、耐熱性に問題が有る。

【０００４】一方、マレイミド系共重合体は、高い耐熱
性を有するため種々の検討がなされている。例えば、メ
タクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合
する方法が特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−
１４１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報
および特開昭６２−１０９８１１号公報に、スチレン系
樹脂にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が特
開昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号
公報および特開昭６１−２７６８０７号公報に知られて
いる。しかし、この方法で得られる樹脂はＮ−芳香族置
換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となるが、非
常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問題があ
り、ＡＢＳ樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、高い剛性、その他機械特性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド−オレフ
ィン系共重合体と非晶性ナイロンからなる樹脂組成物が
上記目的を満たすことを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、下記に示す構成成分
（Ｉ）がポリマ−全体の３０〜９８モル％、構成成分
（ＩＩ）がポリマ−全体の２〜７０モル％であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１×１０^３以上５×１
０^６以下である樹脂０．５〜９９．５重量部、熱可塑性
樹脂９９．５〜０．５重量部からなることを特徴とする
透明性、耐熱性、高い剛性その他機械特性に優れた樹脂
組成物に関する。

【０００８】

【化３】 （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基又はハロゲン置換フェニル基を示す）

【０００９】

【化４】 （ここで、Ｒ^２は水素または炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々炭素数１〜８のアルキル基を
示す）上記のマレイミド共重合体は、例えば、Ｎ−置換
マレイミド類とオレフィン類とのラジカル共重合反応に
より得ることができる。

【００１０】構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマ
レイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ
イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６
−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−カルボキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（パーブ
ロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフ
ェニル）マレイミド、パラトリルマレイミド等のＮ−置
換マレイミド類であり、このうちＮ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ドあるいはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用
いられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００１１】構成成分（ＩＩ）を与える化合物は、イソ
ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−
ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテ
ン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテ
ン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキ
セン等のオレフィン類であり、このうちイソブテンが好
ましく用いられる。これらは１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１２】構成成分（Ｉ）の含有量は、ポリマ−全体
の３０〜９８モル％であり、４０〜８５モル％、特に４
５〜８０モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）が９８モル
％を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり好まし
くない。

【００１３】本発明のマレイミド共重合体は、さらに反
応性基により変性したものを用いてもよい。反応性基と
しては、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、
酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、
チオ−ル基、アルコキシシリル基、イソシアネ−ト基等
が挙げられ、反応性基の含量は、マレイミド共重合体に
対して０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、更
に好ましくは０〜５モル％である。反応性基が３０モル
％を越える場合には、生成する樹脂の熱安定性および機
械強度が低下するおそれがある。

【００１４】これら変性マレイミド共重合体の製法は、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−アミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレ−
ト、アリルアミン等の不飽和化合物を共重合させること
により製造できる。また、後述するように無水マレイン
酸とオレフィン共重合体の後イミド化により本発明のマ
レイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調整す
ることにより酸無水物単位を残存することができる。

【００１５】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記共重合体に他のビニル系モノマ−を
共重合させて用いても差支えない。他のビニル系モノマ
−としては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルト
ルエン， １，３−ブタジエンイソプレンおよびこれら
のハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル，メタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル
酸フェニル，メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸
フェニル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル
類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエ−テル，エチルビニルエ−テル，プ
ロピルビニルエ−テル，ブチルビニルエ−テル等のビニ
ルエ−テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、１−ヘキセンより選ばれる１種類以上の化合物が
挙げられる。

【００１６】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００１７】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００１８】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００１９】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００２０】上記の樹脂は、また、無水マレイン酸とオ
レフィン類との共重合により得られる樹脂をアルキルア
ミン等を用いて、後イミド化することにより得ることも
できるこのような後イミド化反応は、例えば、無水マレ
イン酸−イソブテン共重合体を、溶融状態、あるいはメ
タノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルなどのアルコ−ル
溶媒、あるいは、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶媒
等に溶解あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級ア
ミンと１００〜３５０℃の温度で反応させることにより
行なうことができる。

【００２１】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に、
１×１０^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子
量が５×１０^６を越える場合には成形性が悪くなり、１
×１０^３未満の場合には、得られる樹脂が脆くなる傾向
にある。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物には上記共重合
体と波長５８９ｎｍにおける屈折率差が０．０１以内で
ある熱可塑性樹脂が共重合体０．５〜９９．５重量部に
対して９９．５〜０．５重量部含まれる。ここで、共重
合体が０．５重量部未満である場合、樹脂組成物の剛性
や弾性率は低下する。一方、９９．５重量部より多い場
合は衝撃強度が低下するので好ましくない。さらに、上
記共重合体と熱可塑性樹脂との屈折率差は、０．０１以
内、さらに０．００５以内が好ましい。屈折率差が０．
０１を超えると成形体は光散乱現象によって乳白色をす
るようになり、光線透過率すなわち透明性が減少するの
で好ましくない。

【００２３】たとえば、そのような熱可塑性樹脂として
は非晶性ナイロンなどが挙げられる。この非晶性ナイロ
ンとはナイロン６やナイロン６６のような直鎖脂肪族ナ
イロンとは異なり、ポリマ−の結晶化がほとんど起こら
ないか、あるいは結晶化速度が非常に小さいナイロンで
ある。

【００２４】非晶性ナイロンを構成するコモノマ−は酸
成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸などのジカルボン酸、ジアミン成分としては１，６
−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、４、４´−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシレン
メタン、４、４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−ジ
シクロ−ヘキシレンメタン、４、４´−ジアミノ−ジシ
クロ−ヘキシレンプロパン、イソホロンジアミン、ラク
タム成分としてカプロラクタム、ラウロラクタム、イソ
シアナ−ト成分として４、４´−ジフェニルメタン−ジ
イソシアナ−トが挙げられる。 本発明の樹脂組成物に
おいて、マレイミド−オレフィン共重合体と非晶性ナイ
ロンの配合比（重量比）は、１〜５０：９９〜５０、特
に３〜３０：９７〜７０、さらに５〜１５：９５〜８５
が好ましい。

【００２５】非晶性ナイロンの屈折率は１．５３〜１．
５４である。一方、本発明において用いられるマレイミ
ド系共重合体はマレイミドの種類に応じて屈折率が１．
５０から１．５８まで任意に変化させることができるの
で、両者の屈折率を実質的に一致させることにより、光
線透過率が８５％以上の高い透明性を有し、かつ耐熱
性、高い剛性その他機械特性に優れた透明性樹脂組成物
として利用することができる。

【００２６】なお、本発明の組成物はマレイミド共重合
体および／又は非晶性ナイロンの両者と相溶する第３成
分を相溶化剤として添加して用いることもできる。

【００２７】また、マレイミド共重合体および／又は非
晶性ナイロンの反応性基と反応可能な第３成分を添加し
両者の界面でブロックあるいはグラフトを共重合体を生
成させることもできる。

【００２８】更に、マレイミド系ポリマ−および／又は
非晶性ナイロンの反応性基を導入した場合、反応を促進
する目的で各種触媒を添加することもできる。

【００２９】本発明の透明性樹脂組成物には、さらに屈
折率が実質的に等しい他の熱可塑性あるいは熱硬化性樹
脂や固体状あるいは液体状ゴム等を混合することもでき
る。また、上記マレイミドとオレフィン類の重合を非晶
性ナイロン存在下で行いグラフト重合体として使用する
ことも可能である。

【００３０】なお、本発明において得られる樹脂組成物
には必要に応じて屈折率が実質的に等しいガラス繊維、
ガラスマイクロロッド、ガラスマイクロビ−ズ、ガラス
パウダ−などの無機充填剤を混合することもできる。さ
らに、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのよ
うな熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−
ドアミン系等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防
止剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。これら添加剤は
種々併用して用いることもできる。

【００３１】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限がなく、例えば、粉体あるいは、ペレット状のマレイ
ミド−オレフィン共重合体と非晶性ナイロンおよびその
他の添加剤を混合し、あるいは混合せずに押出機に供給
し溶融混練する方法、マレイミド−オレフィン共重合体
と非晶性ナイロンおよびその他の添加剤を溶媒に溶解さ
せて混合し溶媒を除去する方法等が挙げられる。

【００３２】本発明の透明性樹脂組成物を成形する方法
としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロ
−成形法、キャスト成形法、スピンキャスト成形法等の
通常の成形法が挙げられる。

【００３３】得られた成形品は各種電気部品用ケ−ス、
照明カバ−、自動車用レンズ類、信号用レンズ、インス
ツルメントパネル、風防、ゴ−グル、窓ガラス、採光板
等に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３５】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００３６】生成ポリマ−の組成は、元素分析、ＮＭＲ
測定により行った。

【００３７】光線透過率はＡＳＴＭ １７４６に準拠し
て、屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定した。

【００３８】機械特性として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに
準拠して引張試験を行った。ただし、以下の実施例、比
較例において示される破断伸度、弾性率は、クロスヘッ
ドの移動距離を引張試験片の平行部の長さで除したもの
をひずみとし、これより求めた値である。衝撃強度はＡ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して行った。

【００３９】下記の、参考例および実施例において、
「部」および「％」は、特に記載されない限り重量部お
よび重量％を示す。

【００４０】参考例 マレイミド−オレフィン共重合体の合成 Ａ−１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３０
ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルマレイミド１１８０ｇ、
グリシジルメタクリレ−ト１６７ｇ，パーブチルネオデ
カネート８ｇおよびトルエン／メタノ−ル混合溶媒（１
／１重量比）１５ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした
後、液化イソブテン８．５ｌを仕込み、６０℃で１２時
間反応を行った。

【００４１】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離して減圧下６０℃で２時間乾燥した。収
量は１７７０ｇであった。

【００４２】得られたポリマ−をクロロホルム／メタノ
−ル系溶媒で再沈殿精製し、元素分析および^１Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析した結果、生成ポリマ−中のマレイミド単
位は４９．５モル％、グリシジルメタクリレ−ト単位
０．８モル％，イソブテン単位４９．７モル％であっ
た。ＧＰＣより求めた分子量（Ｍｗ）は２６３０００で
あった。屈折率は１．５２５であった。

【００４３】Ａ−２ Ａ−１に記載の反応容器にＮ−メチルマレイミド１１８
０ｇ、無水マレイン酸２３ｇ，パーブチルネオデカネー
ト８ｇおよびトルエン／メタノ−ル混合溶媒（１／１重
量比）１５ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液化
イソブテン８．５ｌを仕込み、６０℃で１２時間反応を
行った。

【００４４】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離して減圧下６０℃で２４時間乾燥した。
収量は１７５０ｇであった。

【００４５】得られたポリマ−の元素分析結果、および
得られたポリマ−の無水マレイン酸部をメチルエステル
化したサンプルの元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
より生成ポリマ−中のマレイミド単位は４９モル％、無
水マレイン酸１モル％，イソブテン単位５０モル％であ
った。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）は２７０００
０であった。屈折率は１．５２５であった。

【００４６】非晶性ナイロン Ｂ−１ 市販の非晶性ナイロン（エムス ジャパン（株）製：Ｔ
Ｒ５５−ＬＸ）を用いた。屈折率は１．５２９であっ
た。

【００４７】スチレン系共重合体樹脂 Ｃ−１ 市販のスチレン−アクリロニトリル共重合体（三菱化成
ポリテック（株）製：サンレックス）を用いた。屈折率
は１．５７０であった。

【００４８】実施例および比較例 表１に示す組成で共重合体及び非晶性ナイロンを粉体あ
るいはペレットであらかじめ振り混ぜ、２軸押出機（ラ
ボプラストミル，東洋精機（株）製）により混練押出を
行い、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機
（パナジェクション、松下電器産業（株）製）用いて成
形し、物性測定試料とした。得られた結果を表２に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】実施例より明らかなように、本発明の樹
脂組成物は良好な透明性を有しさらに破断伸び、弾性
率、衝撃強度など優れた機械特性を有しているために実
用上極めて有用である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマ−
   全体の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマ−
   全体の７０〜２モル％であり、ポリスチレン換算の重量
   平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下であるマレ
   イミド系共重合体０．５〜９９．５重量部、ｂ）ａ）と
   波長５８９ｎｍにおける屈折率差が０．０１以内である
   熱可塑性樹脂９９．５〜０．５重量部とからなる樹脂組
   成物。 【化１】 （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
   ３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置
   換フェニル基又はハロゲン置換フェニル基を示す） 【化２】 （ここで、Ｒ^２は水素または炭素数１〜８のアルキル基
   であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々炭素数１〜８のアルキル基を
   示す）
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂が非晶性ナイロンである請求
   項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の樹脂組成物からな
   ることを特徴とする透明性材料。