JPS6224013B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ エラストマーに硬化可能な光学的に透明な組
成物において、 (A) 25℃における粘度が少くとも0.1パスカル・
秒である少くとも１種のポリジオルガノシロキ
サン100重量部、ただし該ポリジオルガノシロ
キサンは、平均単位式 ＸaＲbSiO〓〓〓〓〓 及び （式中、各Ｒ基は炭素数１以上６以下のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭素数
１以上10以下のハロゲン化アルキル基、及び炭
素数２以上６以下のアルケニル基からなる群か
ら選ばれ、各Ｘはヒドロキシル基、水素基、及
び炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる
群から選ばれ、該ポリジオルガノシロキサンに
含まれるＲ基及び 基の合計量の少くとも50％はメチル基であり、
ａは０以上１以下の値を有し、ｂは１以上３以
下の値を有し、そしてｃは０以上１以下の値を
有し、ａ＋ｂの合計は１以上３以下の値を有
し、ａ＋ｃの合計は０以上１以下の値を有し、
ａ、ｂ及びｃの値は、該ポリジオルガノシロキ
サンに含まれる全珪素原子に対するＲ基と 基との合計の比率が1.98／１以上で2.02／１以
下の範囲内となるように選ばれる）を有するシ
ロキサン単位からなる群から選ばれるシロキサ
ン単位から本質的になるものとする、及び (B) 疎水性強化用シリカ充填剤15〜120重量部、
ただし、該疎水性強化用シリカ充填剤は、アル
キルオルトシリケートとアルキルポリシリケー
トから選ばれる１種以上のシリケートの、該シ
リケートに存在する理論量のアルコキシ基を完
全に加水分解するのに必要な化学量論的な量の
1/2の少くとも70％の水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール
からなる群から選ばれる少くとも１種のアルコ
ール、少くとも１種の塩基性触媒、及び少くと
も１種のオルガノ珪素、疎水性化剤化合物の存
在下におけるアルカリ性加水分解によつて得ら
れるものとする、 上記各成分から成ることを特徴とする、エラスト
マーに硬化可能な光学的に透明な組成物。 明細書 本発明はエラストマーに硬化可能なシリコーン
組成物に関するものであり、該組成物は少くとも
１種のポリジオルガノシロキサンと疎水性の強化
用シリカ充填剤とを含み、そのシリカ充填剤の粒
子は、たとい、ポリジオルガノシロキサンの屈折
率と充填剤の屈折率とを整合（match）させなく
とも、光学的に透明な組成物が充分得られる程度
に小さな最大寸法を有することを特徴とするもの
である。また、本発明はかかる組成物を製造する
方法にも関する。また、本発明はかかる組成物を
硬化した時に得られる光学的に透明なエラストマ
ーにも関する。 シリコーンゴムといつた方がよくわかるシリコ
ーンエラストマーは、多方面の分野、例えばシー
ラント、チユーブ材料、補綴器材（prosthetic
device）、ワイヤー絶縁、成形材料、コンタクト
レンズ、耐溶剤性ホースをはじめとして多くの用
途に利用される。光学的透明度が必須条件である
用途においては、ポリジメチルシロキサンガムの
ようなポリジオルガノシロキサンからなる組成物
を硬化又は加硫することにより、光学的に透明な
エラストマー性生成物を製造することができる。
しかしながら、硬化エラストマーが硬化ポリジオ
ルガノシロキサンのみからなる時には、該エラス
トマーは物理性状が良好でない。これらの性状を
改善するためには、微粉末シリカのような強化用
充填剤を硬化処理に先立つてガムに加える。表面
処理を施した（疎水性の）強化用シリカ充填がし
ばしば使われるが、その理由は、この種の充填剤
を用いることにより、ポリジオルガノシロキサン
単体を硬化したものに較べて、硬化エラストマー
の物理性状が改善されるだけでなく、よく知られ
ている未硬化組成物のクリープ老化（crepe−
aging）またはストラクチヤー（structuring）の
問題も回避される。疎水性の強化用シリカ充填剤
の添加には、配合物中に含まれるポリジオルガノ
シロキサン、充填剤及び他の成分のタイプ及び量
によつては、組成物及び硬化エラストマーの光学
的な曇り（haze）を増大させる欠点がある。 従つて、組成物及び硬化エラストマーは、曇り
が目立たない薄いシートでは透明に見えるかも知
れないが、ポリジオルガノシロキサンのみを硬化
したものほど、もはや光学的に透明ではない。シ
リカ充填剤を含む透明なシリコーンゴムで構成さ
れるコンタクトレンズについては、1966年１月11
日付でベツカー（Becker）に対して発行された
米国特許第3228741号及び1963年４月３日付でミ
ユラー・ヴエルト・コンタクト・レンズ社
（Mueller Welt Contact Lenses、Inc.）に対し
て発行された英国特許第922871号に記載されてい
る。室温加硫可能な透明シリコーンゴム素材は、
1968年10月29日付でヒツトメア（Hittmair）らに
対して発行された米国特許第3408325号及び1969
年10月21日付でやはりヒツトメアらに対して発行
された米国特許第3474064号に記載されている。
ヒツトメアらの教示する組成物は、充填剤も含む
ことのできるオルガノポリシロキサンで構成され
る。最後に挙げた米国特許第3474064号において
は、ヒドロキシル末端封鎖ジメチルポリシロキサ
ン100部、ヒユームドシリカ10部、ヒドロキシル
化したメチルポリシロキサン液５部、及び少量の
硬化剤から得られた硬化エラストマーの透明度
は、その硬化エラストマーの４ミリメートル
（mm）のシートをすかしてタイプライターの印刷
文字を容易に読みとれるほどであつたと教示され
ているが、試料の曇りに関してはなんら触れてい
ない。 本来ならば硬化して光学的に透明なエラストマ
ーになるべきポリジオルガノシロキサンに対し
て、シリカ充填剤を加えた時に生じる曇りの量に
関しての一般に受け入れられている説明は、シリ
カ充填剤（屈折率：ナトリウムＤ線の波長で25℃
において1.42〜1.46）とポリジオルガノシロキサ
ンとの間における屈折率（R.I.）の相違に曇りが
関連しているらしいということである。疎水性の
強化用シリカ充填剤をポリジメチルシロキサンガ
ム（R.I.約1.40）と混合した時、又特に弗素−含
有ポリジオルガノシロキサンガム、例えばポリ−
３・３・３−トリフルオロプロピルメチルシロキ
サンガム（R.I.約1.38）と混合した時、2.54mm
（100ミル）の厚さで曇りが肉眼にもはつきりわか
る。曇りの問題を解決するための先行技術の一つ
は、フエニル基のような珪素−結合合の有機基を
含むポリジオルガノシロキサンを適量用いて、組
成物中のポリジオルガノシロキサンの屈折率とシ
リカ充填剤の屈折率とを整合し、それにより光学
的に透明な組成物及び硬化エラストマーを得る方
法である。このような試みの例は、いずれも1976
年12月７日付でトラヴニセーク（Travnicek）に
対して発行された米国特許第3996189号及び第
3996187号に見られ、これらの特許では、ヒユー
ムドシリカによつて強化された光学的に透明なシ
リコーンエラストマー及びコンタクトレンズが開
示されている。これらの特許においては、６〜16
モル％のフエニル基を含む１種又はそれ以上のポ
リジオルガノシロキサン80〜95部と、ヒユームド
シリカ５〜20部とを混合することにより、光学的
に透明な強化シリコーンエラストマーを得ること
ができるが、フエニル基を含まないポリジオルガ
ノシロキサン、例えば低％のビニル基を含むジメ
チルポリシロキサンでは、適切な光学透明度を示
さない、曇りのある物質が得られると教示してい
る。1971年11月30日付で発行された米国特許第
3624023号において、ハルトラーゲ（Hartlage）
は、表面処理されたヒユームドシリカと、フエニ
ルメチルポリシロキサン単位を含み、ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンとを含み、
周囲条件下において透明なシリコーンゴムに加硫
できる組成物を教示している。 1977年２月15日付で発行された米国特許第
4008198号において、クローベルゲル
（Krohberger）らは、(1)特定タイプのトリオルガ
ノシリル基を少くとも１個含有する窒素化合物、
(2)ヘキサオルガノジシラザン、(3)表面積が少くと
も50m2／ｇである二酸化珪素、及び(4)高粘度のポ
リジオルガノシロキサンを混合し、次いで窒素化
合物発生の兆候がなくなるまで、この混合物を減
圧下に150℃でこねることによつて透明度の高
い、又は光学的に透明なエラストマーを得ること
ができると教示している。その中の実施例におけ
る報告によると、低％のビニル基を含むポリジメ
チルシロキサンを用いて製造した組成物の光透明
度は91％であり、又5.5モル％のジフエニルシロ
キサン単位と、上記の例よりも高％のメチルビニ
ルシロキサン単位とを含む組成物の光透明度は96
％であり、この透明度は、充填剤及びポリジオル
ガノシロキサンの各屈折率を整合させることによ
り、改良された光学透明度を有する組成物を得る
先行技術によるものと変りないとされている。各
組成物の曇り値についての報告はなされていな
い。 1957年３月19日付で発行された米国特許第
2786042号において、アイラー（Iler）は、平均
直径が10〜150ｍμといわれる表面処理のコロイ
ド状シリカのゾルを製造することを教示してい
る。アイラーの教示するところによれば、かかる
粒子をオルガノゾルの形でプラスチツクに加える
ことにより、プラスチツクの物理性状が改善され
るし、又コロイド状シリカの屈折率に近似の屈折
率を有する透明又は半透明のプラスチツクであつ
ても、充填剤を加えた後に透明度を失うことはな
かろうと云つている。 屈折率整合法を用いた際の欠点の一つは、利用
しうるポリジオルガノシロキサンの選択範囲が必
然的に制約されることである。混合物全体として
シリカ充填剤の屈折率に整合する、類似の屈折率
を有するポリジオルガノシロキサンの混合物を用
いることができるが、この方法では余分の成分を
使用せねばならず、光学的に透明な組成物の原価
がそれだけ高くなる。ポリジオルガノシロキサン
の屈折率がバツチごとに変わることも、組成物及
び硬化エラストマーの光学的透明性に悪影響を及
ぼしうるであろう。 屈折率整合法の別の欠点は、この方法による組
成物及び硬化エラストマーの曇りが、温度上昇に
伴つて増加することである。このことは、混合物
に含まれるポリジオルガノシロキサン成分の屈折
率が変化し、それが対応する充填剤の屈折率の変
化と整合しないことに起因すると考察される。例
えば、飛行中に風防を横切る空気分子の流れに起
因し、高速時に高温になるということが知られて
いる超音速航空機の風防の中間層として、この種
の硬化エラストマーを用いる場合、前記のような
曇りが増加することは好ましくない現象である。 透明な組成物を得るための別の試みは、例えば
1962年５月29日付でダウト（Daubt）に対して発
行された米国特許第3036985号に記載されてい
る。その方法では、QSiO3/2単位、SiO2単位、
（CH3）2SiO単位、及び（CH3）3SiO1/2単位（た
だし、Ｑは炭素数５未満の脂肪族炭化水素基であ
る）で構成されるコポリマー性の充填剤が用いら
れる。充填剤に含まれる種々のポリマー（シロキ
サン）単位の比率は、該特許明細書に述べられて
いる光学透明性と良好な応力−歪関係（stress−
strain properties）とを兼ね備えたシリコーンゴ
ムを得るための臨界的条件であるといわれてい
る。この方法では、最初にSiO2単位とQSiO3/2
単位との共ゲル（cogel）をつくり、次に
（CH3）2SiO及び（又は）（CH3）3SiO1/2単位を含
むオルガノ珪素化合物を前記共ゲルと反応させて
シロキサン単位を所要の比率で含む充填剤とする
方法で得られる共ゲル充填剤を用いなければなら
ない。 以上の説明からわかるとおり、上述の問題を克
服する、エラストマーに硬化可能な光学的に透明
なポリジオルガノシロキサン組成物が渇望されて
いる。 本発明により、疎水性の強化用シリカ充填剤を
含み、硬化によつてエラストマーに硬化可能な光
学的に透明なポリジオルガノシロキサン組成物が
提供される。これらの組成物は、ポリジオルガノ
シロキサンの屈折率とシリカ充填剤の屈折率とを
整合させなくとも、2.54mm（100ミル）の厚さに
対し85％より大である視感透過率（luminous
transmittence value）及び４％より小である曇
り価（haze value）を有するものである。この
種の組成物がさらに有する利点は、ポリジオルガ
ノシロキサンの屈折率を充填の屈折率と整合させ
て光学的に透明なものとした組成物に較べ、組成
物を25℃から100℃に加熱した時の組成物の曇り
価にほとんど変化がない点である。選択されたポ
リジオルガノシロキサンが、シリカ充填剤の不在
下において、硬化して光学的に透明な組成物を形
成しうるものである限り、種々のタイプのポリジ
オルガノシロキサン、特にポリジメチルシロキサ
ン及びポリ−３・３・３−トリフルオロプロピル
メチルシロキサンを本発明の組成物に利用するこ
とができる。硬化した生成物は、光学的に透明な
物品として有用な強化エラストマーである。また
本発明により、湿潤又は流動性の充填剤組成物を
用いて上記組成物を製造する方法も提供される。 SiO4/2単位から本質的になる表面処理された
粒子で構成される疎水性の強化用シリカ充填剤の
利用によつて光学的透明性が得られるが、この粒
子の実質上すべては、その大きさが、ポリジオル
ガノシロキサン中に適正に添合（incorporate）
された際に光線を著るしく散乱させることなく、
従つて使用するポリジオルガノシロキサンの屈折
率に関係なく光学的に透明となる程度のものであ
る。さらに又、このシリカ充填剤粒子は、強化さ
れたシリコーンエラストマーが得られるような形
態を有する。本発明の目的上、以下に記載する
「シリカ粒子」という用語は、一次（primary）
のシリカ粒子と、かかる一次粒子の凝集体
（aggregate）との両者を包含するものとする。 本発明は、 (A) 少くとも１種のポリジオルガノシロキサン
100重量部、ただしこのものは平均単位式 ＸaＲbSiO〓〓〓〓〓 及び
成物において、 (A) 25℃における粘度が少くとも0.1パスカル・
秒である少くとも１種のポリジオルガノシロキ
サン100重量部、ただし該ポリジオルガノシロ
キサンは、平均単位式 ＸaＲbSiO〓〓〓〓〓 及び （式中、各Ｒ基は炭素数１以上６以下のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭素数
１以上10以下のハロゲン化アルキル基、及び炭
素数２以上６以下のアルケニル基からなる群か
ら選ばれ、各Ｘはヒドロキシル基、水素基、及
び炭素数１以上６以下のアルコキシ基からなる
群から選ばれ、該ポリジオルガノシロキサンに
含まれるＲ基及び 基の合計量の少くとも50％はメチル基であり、
ａは０以上１以下の値を有し、ｂは１以上３以
下の値を有し、そしてｃは０以上１以下の値を
有し、ａ＋ｂの合計は１以上３以下の値を有
し、ａ＋ｃの合計は０以上１以下の値を有し、
ａ、ｂ及びｃの値は、該ポリジオルガノシロキ
サンに含まれる全珪素原子に対するＲ基と 基との合計の比率が1.98／１以上で2.02／１以
下の範囲内となるように選ばれる）を有するシ
ロキサン単位からなる群から選ばれるシロキサ
ン単位から本質的になるものとする、及び (B) 疎水性強化用シリカ充填剤15〜120重量部、
ただし、該疎水性強化用シリカ充填剤は、アル
キルオルトシリケートとアルキルポリシリケー
トから選ばれる１種以上のシリケートの、該シ
リケートに存在する理論量のアルコキシ基を完
全に加水分解するのに必要な化学量論的な量の
1/2の少くとも70％の水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール
からなる群から選ばれる少くとも１種のアルコ
ール、少くとも１種の塩基性触媒、及び少くと
も１種のオルガノ珪素、疎水性化剤化合物の存
在下におけるアルカリ性加水分解によつて得ら
れるものとする、 上記各成分から成ることを特徴とする、エラスト
マーに硬化可能な光学的に透明な組成物。 明細書 本発明はエラストマーに硬化可能なシリコーン
組成物に関するものであり、該組成物は少くとも
１種のポリジオルガノシロキサンと疎水性の強化
用シリカ充填剤とを含み、そのシリカ充填剤の粒
子は、たとい、ポリジオルガノシロキサンの屈折
率と充填剤の屈折率とを整合（match）させなく
とも、光学的に透明な組成物が充分得られる程度
に小さな最大寸法を有することを特徴とするもの
である。また、本発明はかかる組成物を製造する
方法にも関する。また、本発明はかかる組成物を
硬化した時に得られる光学的に透明なエラストマ
ーにも関する。 シリコーンゴムといつた方がよくわかるシリコ
ーンエラストマーは、多方面の分野、例えばシー
ラント、チユーブ材料、補綴器材（prosthetic
device）、ワイヤー絶縁、成形材料、コンタクト
レンズ、耐溶剤性ホースをはじめとして多くの用
途に利用される。光学的透明度が必須条件である
用途においては、ポリジメチルシロキサンガムの
ようなポリジオルガノシロキサンからなる組成物
を硬化又は加硫することにより、光学的に透明な
エラストマー性生成物を製造することができる。
しかしながら、硬化エラストマーが硬化ポリジオ
ルガノシロキサンのみからなる時には、該エラス
トマーは物理性状が良好でない。これらの性状を
改善するためには、微粉末シリカのような強化用
充填剤を硬化処理に先立つてガムに加える。表面
処理を施した（疎水性の）強化用シリカ充填がし
ばしば使われるが、その理由は、この種の充填剤
を用いることにより、ポリジオルガノシロキサン
単体を硬化したものに較べて、硬化エラストマー
の物理性状が改善されるだけでなく、よく知られ
ている未硬化組成物のクリープ老化（crepe−
aging）またはストラクチヤー（structuring）の
問題も回避される。疎水性の強化用シリカ充填剤
の添加には、配合物中に含まれるポリジオルガノ
シロキサン、充填剤及び他の成分のタイプ及び量
によつては、組成物及び硬化エラストマーの光学
的な曇り（haze）を増大させる欠点がある。 従つて、組成物及び硬化エラストマーは、曇り
が目立たない薄いシートでは透明に見えるかも知
れないが、ポリジオルガノシロキサンのみを硬化
したものほど、もはや光学的に透明ではない。シ
リカ充填剤を含む透明なシリコーンゴムで構成さ
れるコンタクトレンズについては、1966年１月11
日付でベツカー（Becker）に対して発行された
米国特許第3228741号及び1963年４月３日付でミ
ユラー・ヴエルト・コンタクト・レンズ社
（Mueller Welt Contact Lenses、Inc.）に対し
て発行された英国特許第922871号に記載されてい
る。室温加硫可能な透明シリコーンゴム素材は、
1968年10月29日付でヒツトメア（Hittmair）らに
対して発行された米国特許第3408325号及び1969
年10月21日付でやはりヒツトメアらに対して発行
された米国特許第3474064号に記載されている。
ヒツトメアらの教示する組成物は、充填剤も含む
ことのできるオルガノポリシロキサンで構成され
る。最後に挙げた米国特許第3474064号において
は、ヒドロキシル末端封鎖ジメチルポリシロキサ
ン100部、ヒユームドシリカ10部、ヒドロキシル
化したメチルポリシロキサン液５部、及び少量の
硬化剤から得られた硬化エラストマーの透明度
は、その硬化エラストマーの４ミリメートル
（mm）のシートをすかしてタイプライターの印刷
文字を容易に読みとれるほどであつたと教示され
ているが、試料の曇りに関してはなんら触れてい
ない。 本来ならば硬化して光学的に透明なエラストマ
ーになるべきポリジオルガノシロキサンに対し
て、シリカ充填剤を加えた時に生じる曇りの量に
関しての一般に受け入れられている説明は、シリ
カ充填剤（屈折率：ナトリウムＤ線の波長で25℃
において1.42〜1.46）とポリジオルガノシロキサ
ンとの間における屈折率（R.I.）の相違に曇りが
関連しているらしいということである。疎水性の
強化用シリカ充填剤をポリジメチルシロキサンガ
ム（R.I.約1.40）と混合した時、又特に弗素−含
有ポリジオルガノシロキサンガム、例えばポリ−
３・３・３−トリフルオロプロピルメチルシロキ
サンガム（R.I.約1.38）と混合した時、2.54mm
（100ミル）の厚さで曇りが肉眼にもはつきりわか
る。曇りの問題を解決するための先行技術の一つ
は、フエニル基のような珪素−結合合の有機基を
含むポリジオルガノシロキサンを適量用いて、組
成物中のポリジオルガノシロキサンの屈折率とシ
リカ充填剤の屈折率とを整合し、それにより光学
的に透明な組成物及び硬化エラストマーを得る方
法である。このような試みの例は、いずれも1976
年12月７日付でトラヴニセーク（Travnicek）に
対して発行された米国特許第3996189号及び第
3996187号に見られ、これらの特許では、ヒユー
ムドシリカによつて強化された光学的に透明なシ
リコーンエラストマー及びコンタクトレンズが開
示されている。これらの特許においては、６〜16
モル％のフエニル基を含む１種又はそれ以上のポ
リジオルガノシロキサン80〜95部と、ヒユームド
シリカ５〜20部とを混合することにより、光学的
に透明な強化シリコーンエラストマーを得ること
ができるが、フエニル基を含まないポリジオルガ
ノシロキサン、例えば低％のビニル基を含むジメ
チルポリシロキサンでは、適切な光学透明度を示
さない、曇りのある物質が得られると教示してい
る。1971年11月30日付で発行された米国特許第
3624023号において、ハルトラーゲ（Hartlage）
は、表面処理されたヒユームドシリカと、フエニ
ルメチルポリシロキサン単位を含み、ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンとを含み、
周囲条件下において透明なシリコーンゴムに加硫
できる組成物を教示している。 1977年２月15日付で発行された米国特許第
4008198号において、クローベルゲル
（Krohberger）らは、(1)特定タイプのトリオルガ
ノシリル基を少くとも１個含有する窒素化合物、
(2)ヘキサオルガノジシラザン、(3)表面積が少くと
も50m2／ｇである二酸化珪素、及び(4)高粘度のポ
リジオルガノシロキサンを混合し、次いで窒素化
合物発生の兆候がなくなるまで、この混合物を減
圧下に150℃でこねることによつて透明度の高
い、又は光学的に透明なエラストマーを得ること
ができると教示している。その中の実施例におけ
る報告によると、低％のビニル基を含むポリジメ
チルシロキサンを用いて製造した組成物の光透明
度は91％であり、又5.5モル％のジフエニルシロ
キサン単位と、上記の例よりも高％のメチルビニ
ルシロキサン単位とを含む組成物の光透明度は96
％であり、この透明度は、充填剤及びポリジオル
ガノシロキサンの各屈折率を整合させることによ
り、改良された光学透明度を有する組成物を得る
先行技術によるものと変りないとされている。各
組成物の曇り値についての報告はなされていな
い。 1957年３月19日付で発行された米国特許第
2786042号において、アイラー（Iler）は、平均
直径が10〜150ｍμといわれる表面処理のコロイ
ド状シリカのゾルを製造することを教示してい
る。アイラーの教示するところによれば、かかる
粒子をオルガノゾルの形でプラスチツクに加える
ことにより、プラスチツクの物理性状が改善され
るし、又コロイド状シリカの屈折率に近似の屈折
率を有する透明又は半透明のプラスチツクであつ
ても、充填剤を加えた後に透明度を失うことはな
かろうと云つている。 屈折率整合法を用いた際の欠点の一つは、利用
しうるポリジオルガノシロキサンの選択範囲が必
然的に制約されることである。混合物全体として
シリカ充填剤の屈折率に整合する、類似の屈折率
を有するポリジオルガノシロキサンの混合物を用
いることができるが、この方法では余分の成分を
使用せねばならず、光学的に透明な組成物の原価
がそれだけ高くなる。ポリジオルガノシロキサン
の屈折率がバツチごとに変わることも、組成物及
び硬化エラストマーの光学的透明性に悪影響を及
ぼしうるであろう。 屈折率整合法の別の欠点は、この方法による組
成物及び硬化エラストマーの曇りが、温度上昇に
伴つて増加することである。このことは、混合物
に含まれるポリジオルガノシロキサン成分の屈折
率が変化し、それが対応する充填剤の屈折率の変
化と整合しないことに起因すると考察される。例
えば、飛行中に風防を横切る空気分子の流れに起
因し、高速時に高温になるということが知られて
いる超音速航空機の風防の中間層として、この種
の硬化エラストマーを用いる場合、前記のような
曇りが増加することは好ましくない現象である。 透明な組成物を得るための別の試みは、例えば
1962年５月29日付でダウト（Daubt）に対して発
行された米国特許第3036985号に記載されてい
る。その方法では、QSiO3/2単位、SiO2単位、
（CH3）2SiO単位、及び（CH3）3SiO1/2単位（た
だし、Ｑは炭素数５未満の脂肪族炭化水素基であ
る）で構成されるコポリマー性の充填剤が用いら
れる。充填剤に含まれる種々のポリマー（シロキ
サン）単位の比率は、該特許明細書に述べられて
いる光学透明性と良好な応力−歪関係（stress−
strain properties）とを兼ね備えたシリコーンゴ
ムを得るための臨界的条件であるといわれてい
る。この方法では、最初にSiO2単位とQSiO3/2
単位との共ゲル（cogel）をつくり、次に
（CH3）2SiO及び（又は）（CH3）3SiO1/2単位を含
むオルガノ珪素化合物を前記共ゲルと反応させて
シロキサン単位を所要の比率で含む充填剤とする
方法で得られる共ゲル充填剤を用いなければなら
ない。 以上の説明からわかるとおり、上述の問題を克
服する、エラストマーに硬化可能な光学的に透明
なポリジオルガノシロキサン組成物が渇望されて
いる。 本発明により、疎水性の強化用シリカ充填剤を
含み、硬化によつてエラストマーに硬化可能な光
学的に透明なポリジオルガノシロキサン組成物が
提供される。これらの組成物は、ポリジオルガノ
シロキサンの屈折率とシリカ充填剤の屈折率とを
整合させなくとも、2.54mm（100ミル）の厚さに
対し85％より大である視感透過率（luminous
transmittence value）及び４％より小である曇
り価（haze value）を有するものである。この
種の組成物がさらに有する利点は、ポリジオルガ
ノシロキサンの屈折率を充填の屈折率と整合させ
て光学的に透明なものとした組成物に較べ、組成
物を25℃から100℃に加熱した時の組成物の曇り
価にほとんど変化がない点である。選択されたポ
リジオルガノシロキサンが、シリカ充填剤の不在
下において、硬化して光学的に透明な組成物を形
成しうるものである限り、種々のタイプのポリジ
オルガノシロキサン、特にポリジメチルシロキサ
ン及びポリ−３・３・３−トリフルオロプロピル
メチルシロキサンを本発明の組成物に利用するこ
とができる。硬化した生成物は、光学的に透明な
物品として有用な強化エラストマーである。また
本発明により、湿潤又は流動性の充填剤組成物を
用いて上記組成物を製造する方法も提供される。 SiO4/2単位から本質的になる表面処理された
粒子で構成される疎水性の強化用シリカ充填剤の
利用によつて光学的透明性が得られるが、この粒
子の実質上すべては、その大きさが、ポリジオル
ガノシロキサン中に適正に添合（incorporate）
された際に光線を著るしく散乱させることなく、
従つて使用するポリジオルガノシロキサンの屈折
率に関係なく光学的に透明となる程度のものであ
る。さらに又、このシリカ充填剤粒子は、強化さ
れたシリコーンエラストマーが得られるような形
態を有する。本発明の目的上、以下に記載する
「シリカ粒子」という用語は、一次（primary）
のシリカ粒子と、かかる一次粒子の凝集体
（aggregate）との両者を包含するものとする。 本発明は、 (A) 少くとも１種のポリジオルガノシロキサン
100重量部、ただしこのものは平均単位式 ＸaＲbSiO〓〓〓〓〓 及び
【式】
（式中、各Ｒ基は炭素数１以上６以下のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭素数
１以上10以下のハロゲン化アルキル基及び炭素
数２以上６以下のアルケニル基からなる群から
選ばれ、各Ｘはヒドロキシル基、水素基及び炭
素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群か
ら選ばれ、該ポリジオルガノシロキサンに含ま
れるＲ基と、 基との合計量の少くとも50％がメチル基であ
り、ａは０以上１以下の値を有し、ｂは１以上
３以下の値を有し、そしてｃは０以上１以下の
値を有し、しかもａ＋ｂの合計は１以上３以下
の値を有し、ａ＋ｃの合計は０以上１以下の値
を有し、ａ、ｂ及びｃの各値は、該ポリジオル
ガノシロキサンに含まれるＲ基及び 基との合計対珪素原子数の合計の比率が1.98／
１ないし2.02／１の範囲内となるような値とす
る）を有するシロキサン単位からなる群から選
ばれるシロキサン単位によつて本質的に構成さ
れ、25℃において少くとも0.1パスカル・秒の
粘度を有するものとする、および (B) 疎水性強化用シリカ充填剤15〜120重量部、
ただし、該疎水性強化用シリカ充填剤は、アル
キルオルトシリケートとアルキルポリシリケー
トから選ばれる１種以上のシリケートの、該シ
リケートに存在する理論量のアルコキシ基を完
全に加水分解するのに必要な化学量論的な量の
1/2の少くとも70％の水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール
からなる群から選ばれる少くとも１種のアルコ
ール、少くとも１種の塩基性触媒、及び少くと
も１種のオルガノ珪素疎水性化合物の存在下に
おけるアルカリ性加水分解によつて得られるも
のとする、 上記各成分から成るエラストマーに硬化可能な
光学的に透明な組成物に関するものである。 また、本発明は少くとも１種の硬化剤を含む前
記のような組成物にも関する。 さらに本発明は、それらの組成物を硬化して形
成されるエラストマーにも関する。 さらに本発明は、（）上記ポリジオルガノシ
ロキサンを、前掲の疎水性強化用シリカ充填剤を
含む湿潤状態のゲル化した充填剤組成物、又は湿
潤状態の流動液（fluid）組成物のいずれかと混
合して混合物を形成し、そして（）該混合物に
含まれる揮発性部分を除去して光学的に透明な組
成物を形成する各工程からなる、エラストマーに
硬化可能な光学的に透明な組成物を製造する方法
にも関する。本発明は、更に（）少くとも１種
の硬化剤を組成物中に混入する工程を追加して包
含する前記方法にも関する。 成分(A)は、少くとも１種のポリジオルガノシロ
キサンである。このポリジオルガノシロキサン
は、ポリジオルガノシロキサン中に全体として、
珪素原子１個につき平均して1.98以上2.02以下の
Ｒ基及び 基が珪素に結合しているような前記のシロキサン
単位の組合せから本質的になる、少くとも１種の
線状又は実質的に線状のポリマーである。「本質
的になる」という用語は、前記のポリジオルガノ
シロキサンには、平均単位式RSiO3/2及び
R3SiO1/2（ただし、Ｒは前記のとおりである）
を有するモノオルガノシロキサン及びトリオルガ
ノシロキサン各単位が比較的小割合量で含まれて
いてもよいことを意味するものとする。かかる単
位は、珪素原子に対するＲ基及び 基の平均比率が1.98／１以上であり、2.02／１以
下となるように、小割合量においてのみ存在しう
る。当業界で周知のとおり、トリオルガノシロキ
サン末端封鎖ポリオルガノシロキサン、例えばト
リメチルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又は
メチルフエニルビニルシロキシ各単位で末端ブロ
ツクされたものを用いると有利である場合がしば
しばありうる。 本発明の組成物に有用なポリジオルガノシロキ
サンは、エラストマーに硬化可能なものであり、
そして平均単位式 ＸaＲbSiO〓〓〓〓〓 及び
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭素数
１以上10以下のハロゲン化アルキル基及び炭素
数２以上６以下のアルケニル基からなる群から
選ばれ、各Ｘはヒドロキシル基、水素基及び炭
素数１以上６以下のアルコキシ基からなる群か
ら選ばれ、該ポリジオルガノシロキサンに含ま
れるＲ基と、 基との合計量の少くとも50％がメチル基であ
り、ａは０以上１以下の値を有し、ｂは１以上
３以下の値を有し、そしてｃは０以上１以下の
値を有し、しかもａ＋ｂの合計は１以上３以下
の値を有し、ａ＋ｃの合計は０以上１以下の値
を有し、ａ、ｂ及びｃの各値は、該ポリジオル
ガノシロキサンに含まれるＲ基及び 基との合計対珪素原子数の合計の比率が1.98／
１ないし2.02／１の範囲内となるような値とす
る）を有するシロキサン単位からなる群から選
ばれるシロキサン単位によつて本質的に構成さ
れ、25℃において少くとも0.1パスカル・秒の
粘度を有するものとする、および (B) 疎水性強化用シリカ充填剤15〜120重量部、
ただし、該疎水性強化用シリカ充填剤は、アル
キルオルトシリケートとアルキルポリシリケー
トから選ばれる１種以上のシリケートの、該シ
リケートに存在する理論量のアルコキシ基を完
全に加水分解するのに必要な化学量論的な量の
1/2の少くとも70％の水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール
からなる群から選ばれる少くとも１種のアルコ
ール、少くとも１種の塩基性触媒、及び少くと
も１種のオルガノ珪素疎水性化合物の存在下に
おけるアルカリ性加水分解によつて得られるも
のとする、 上記各成分から成るエラストマーに硬化可能な
光学的に透明な組成物に関するものである。 また、本発明は少くとも１種の硬化剤を含む前
記のような組成物にも関する。 さらに本発明は、それらの組成物を硬化して形
成されるエラストマーにも関する。 さらに本発明は、（）上記ポリジオルガノシ
ロキサンを、前掲の疎水性強化用シリカ充填剤を
含む湿潤状態のゲル化した充填剤組成物、又は湿
潤状態の流動液（fluid）組成物のいずれかと混
合して混合物を形成し、そして（）該混合物に
含まれる揮発性部分を除去して光学的に透明な組
成物を形成する各工程からなる、エラストマーに
硬化可能な光学的に透明な組成物を製造する方法
にも関する。本発明は、更に（）少くとも１種
の硬化剤を組成物中に混入する工程を追加して包
含する前記方法にも関する。 成分(A)は、少くとも１種のポリジオルガノシロ
キサンである。このポリジオルガノシロキサン
は、ポリジオルガノシロキサン中に全体として、
珪素原子１個につき平均して1.98以上2.02以下の
Ｒ基及び 基が珪素に結合しているような前記のシロキサン
単位の組合せから本質的になる、少くとも１種の
線状又は実質的に線状のポリマーである。「本質
的になる」という用語は、前記のポリジオルガノ
シロキサンには、平均単位式RSiO3/2及び
R3SiO1/2（ただし、Ｒは前記のとおりである）
を有するモノオルガノシロキサン及びトリオルガ
ノシロキサン各単位が比較的小割合量で含まれて
いてもよいことを意味するものとする。かかる単
位は、珪素原子に対するＲ基及び 基の平均比率が1.98／１以上であり、2.02／１以
下となるように、小割合量においてのみ存在しう
る。当業界で周知のとおり、トリオルガノシロキ
サン末端封鎖ポリオルガノシロキサン、例えばト
リメチルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又は
メチルフエニルビニルシロキシ各単位で末端ブロ
ツクされたものを用いると有利である場合がしば
しばありうる。 本発明の組成物に有用なポリジオルガノシロキ
サンは、エラストマーに硬化可能なものであり、
そして平均単位式 ＸaＲbSiO〓〓〓〓〓 及び
【式】
〔式中、各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル又はヘキシルのような炭素数１以上
６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、フエニ
ル基、例えばクロロメチル、３−クロロプロピ
ル、ブロモデシル、３・３・３−トリクロロプロ
ピル、又はCF3CH2CH2、C3F7CH2CH2、
C7F15CH2CH2及びC8F17CH2CH2のような式ＣtＦ
2t+1CH2CH2（ただし、ｔは１以上８以下の値と
する）のフルオロアルキル基のような炭素数１以
上10以下のハロゲン化アルキル基、及びビニル、
アリル又はヘキセニルのような炭素数２以上６以
下のアルケニル基とすることができる〕を有する
シロキサン単位からなる群から選ばれるシロキサ
ン単位から本質的になる。各Ｘは、ヒドロキシル
基、水素基又は炭素数１以上６以下のアルコキシ
基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソブトキシ又はヘキソキシ各基とすることができ
る。また、用語「シロキサン単位から本質的にな
る」も、本発明に有用なポリジオルガノシロキサ
ンには、光学的透明性とエラストマーに硬化しう
るポリジオルガノシロキサンの性能とがいずれも
損われない限りにおいては、他のタイプの有機基
が比較的小割合量で含まれていてもよいことを意
味するものとする。ａ、ｂ及びｃの値は前掲のと
おりであり、ポリジオルガノシロキサンに含まれ
る珪素原子に対するＲ基及び 基の比率が前記のとおりになるような値である。 シロキサン単位の例は、（CH3）2SiO、
（CF3CH2CH2）（CH3）SiO、Ｈ（CH3）SiO、 （C2H5）CH3SiO、（C2H3）CH3SiO、（C6H5）
CH3SiO、及び（C6H5）2SiOその他、ならびに、
例えばHO（CH2）2SiO1/2、（C2H3）
（CH3）2SiO1/2、（CH3）3SiO1/2、（CH3O）
（CH3）2SiO1/2、（CH3）（C6H5）（C2H3）SiO1/2
及び その他のような末端ブロツク単位である。ポリジ
オルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサンのような上記シロキサン単
位のホモポリマーであつてもよく、又は
（CF3CH2CH2）CH3SiO単位と（C2H3）CH3SiO
単位とのコポリマーもしくは（C2H3）
（CH3）2SiO1/2単位で末端ブロツクされた
（CH3）2SiO単位、（C6H5）CH3SiO単位及び
（C2H3）CH3SiO単位から本質的になるポリジオ
ルガノシロキサンのような異種のシロキサン単位
の組合せで構成されてもよい。ただし、ポリジオ
ルガノシロキサンに含まれる珪素原子１個当り、
平均して1.98以上2.02以下のＲ基及び 基が存在していなくてはならない。 本発明の組成物を硬化した際に、適当に良好な
物理性状を有するエラストマー製品が得られるた
めには、上記ポリジオルガノシロキサンが25℃に
おいて少くとも0.1パスカル・秒（100センチポイ
ス）の粘度を有すべきであり、またポリジオルガ
ノシロキサンに含まれる全Ｒ基の少くとも50％が
メチル基でなくてはならない。Ｒ基がメチル基、
ビニル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基
又はそれらを組合せたものであり、各Ｘがヒドロ
キシ基、メトキシ基又はエトキシ基であり、そし
てポリジオルガノシロキサンには、ビニル基を含
むシロキサン単位が５モル％をこえて含まれるこ
となく、しかもシロキサン単位１個当りのビニル
基及び３・３・３−トリフルオロプロピル基の数
がそれぞれ１個をこえないことが望ましい。ビニ
ル基を含むシロキサン単位が少くとも２個ポリジ
オルガノシロキサンに含まれるのがより望まし
い。フエニル基を使うと低温柔軟度及び酸化抵抗
性を改善することができるが、光学的に透明な組
成物を得るためには必要でない。例えば、ジメチ
ルシロキサン及び少くとも７モル％の３・３・３
−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位で
構成されるポリジオルガノシロキサンガムを用い
て硬化エラストマーを製造することができる。か
かるエラストマーが良好な低温柔軟度を有するこ
とは公知である。３・３・３−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン単位を主成分とするポリジ
オルガノシロキサンを用いると、高度の溶剤抵抗
性を有する硬化エラストマーを得ることができ
る。良好な溶剤抵抗性を得るには、含有されるシ
ロキサン単位の少くとも95モル％が３・３・３−
トリフルオロプロピル基を含むのが望ましく、し
かもシロキサン単位１個に対し、このような基の
数が１個をこえないのがいつそう望ましい。 例えばシーラントに使う場合のように、使用時
にチユーブからしぼり出すことができる稠度
（consistency）の低い組成物を製造するために
は、ポリジオルガノシロキサンが液状物質
（fluid material）であるに十分粘度が低く、25℃
の粘度が好ましくは10パスカル・秒未満、そして
より好ましくは５パスカル・秒未満であるのが望
ましい。ガスマスク用の眼鏡部又は風防中間層の
製造に使用可能な稠度の高い配合物は、25℃の粘
度が少くとも10キロパスカル・秒（10000000セン
チポイス）のガム、普通使われている別の表示法
でいえば、ガムのウイリアムス可塑度（Williams
plasticity）が25℃において約50ミル（1.27mm）
より大であるものを用いて製造するのが望まし
い。本発明の組成物に有用なポリジオルガノシロ
キサンは、公知の商品であり、市販で入手できる
ものが多数ある。それらを製造する方法は当業界
において周知であり、例えば次に掲げるような米
国特許に開示されている：1949年12月６日付の第
2490357号〔ハイド（Hede）〕；1951年２月20日
付の第2542334号（ハイド）；1960年３月８日付
の第2927907号〔ポルマンチール
（Polmanteer）〕；1961年10月３日付の第3002951
号〔ヨハンソン（Johannson）〕；1964年12月15
日付の第3161614号〔ブラウン（Brown）ら〕；
1965年６月１日付の第3186967号〔ニツチエ
（Nitzche）ら〕；1970年４月８日付の第3509191
号〔アトウエル（Atwell）〕；及び1927年10月10
日付の第3697473号（ポルマンチールら）。これら
の各特許は、本発明の組成物に利用しうる若干の
タイプの周知のポリジオルガノシロキサン及びそ
の製法の教示に関して、本明細書の一部として参
照すべきものとする。 本発明の光学的に透明な組成物の新規な特徴
は、疎水性の強化用シリカ充填剤を用いる点であ
り、充填剤粒子の実質的にすべては、その最大寸
法においても充分に小さく、充填剤を含んでいな
い組成物自体と同じ程度の光学的透明度を有す
る、疎水性強化用シリカ充填剤含有組成物を得る
ことができる。疎水性であるという用語は、水を
半分満たした容器に少量の充填剤を加えてから激
しく振とうした後、目視により観察して、添加し
た乾燥充填剤の少くとも70％、そして好ましくは
全部が蒸留水の水面に浮上するものであることを
意味するものとする。疎水性の充填剤を用いるの
は、充填剤−ポリジオルガノシロキサンの相互作
用に起因すると考えられる組成物のクリープ老化
の問題を克服するための、低分子量のヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジメチルシロキサン液のような添
加剤使用の必要性を最低限に抑えるか、又は完全
に回避するためである。 充填剤の量は、組成物に含まれるポリジオルガ
ノシロキサンの量が基準になり、乾燥固形分に基
づき、含有ポリジオルガノシロキサン100重量部
に対し、15〜120重量部の充填剤を含ませること
ができる。水素化珪素基を含むポリジオルガノシ
ロキサンのような、小割合量の架橋剤化合物は、
充填剤量の計算には含まれていない。15部の充填
剤は、有用な強化エラストマー生成物を得るのに
必要なほぼ最低量であり、一方120部は大体最高
添加可能量である。当業者の知るとおり、強化用
シリカ充填剤は、必らずしもすべて高充填レベル
で利用できるわけではない。高表面積の充填剤の
中には、本質的にすべてのポリジオルガノシロキ
サンを吸収するものも若干あり、充填剤の使用量
が多すぎると、堅くてもろい、利用高値のない生
成物が得られる結果となる。より好ましくは、ポ
リジオルガノシロキサン100重量部当り充填剤40
〜90重量部の範囲内の量で使用すべきである。 充填剤自体は、表面処理されたシリカ粒子から
本質的になり、そして「本質的になる」という用
語は、充填剤の製造方式に起因し、ベンゼン又は
トルエンのような芳香族溶剤に可溶性である低分
子量のポリシロキサンが充填剤に少量含まれてい
てもよいことを意味するものとする。このような
低分子量物質の量が数％又はそれ以下の程度であ
るかぎり、充填剤の有する強化性能が影響される
ことはない。表面処理されたシリカ粒子自体は、
前記のダウトによる米国特許第3036985号に記載
の充填剤とは異なり、SiO4/2単位のコア
（core）から本質的になる粒子であつて、
QSiO3/2及びSiO2（SiO4/2）各単位の共ゲルで
はない。これらの粒子は、SiO4/2単位の中心コ
アを形成し、該コアには、表面処理又はコアの表
面における少くとも単分子層の形成に充分な量
の、コア表面に化学的に結合したオルガノシロキ
シ単位が含まれ、それによつて疎水性の充填剤粒
子が得られるものと考察される。本発明の目的
上、用語「単位」には、後に説明するとおり、モ
ノマー性の単位とポリマー性の基との両者が包含
される。これらのオルガノシロキシ単位は、
R3SiO1/2単位、R2SiO単位、Ｏ1/2R2SiO
（R2SiO）dSiR2O1/2単位（ポリシロキサンの両末
端は、シリカ粒子の表面に結合する）、XR2SiO
（R2SiO）dSiR2O1/2単位及びそれらの混合物（上
記各式において、各Ｒ及びＸは前記と同義であ
り、そしてｄは１以上12以下の平均値を有する）
からなる群から選ばれる。このような単位の例
は、（CH3）3SiO1/2単位、（CH3）2SiO単位、
（CF3CH2CH2）（CH3）2SiO1/2単位及び
（CH3O）（CH3）2SiO｛（CH3）2SiO｝dSi
（CH3）2O1/2単位である。 本発明に有用なシリカ充填剤は、当業者が一般
に用いる用語においてシリコーンゴム用の強化用
充填剤として作用しうる構造を有すべきである。
光学的に透明な組成物が得られるようなシリカ充
填剤の定義を、物理的特性値のみを用いて正確に
いい表わすことは非常に困難である。一般的に
は、下記に述べる各基準のすべての範囲内に入る
上記タイプの表面処理されたシリカ充填剤であれ
ば、光学的に透明な組成物が得られるであろうと
予想される。充填剤のシリカ粒子の実質上すべて
は、電子顕微鏡で観察した場合の最大寸法が4000
オングストロームより小さくなくてはならない。
すなわち、曇りを生じる光の散乱を防止するた
め、可視光線の最低波長よりも粒子が小さいこと
が必要である。また、充填剤は約250ないし900
m2／ｇの範囲内の表面積〔ネルソン（Nelson）
らが最初にアナリチカル・ケミストリー（Anal.
Chem.）30巻、1387ff頁（1958年）に発表したタ
イプを修正したB.E.T.吸着法を用いて乾燥試料
について測定〕、0.5ないし7.0cm3／ｇの範囲内の
細孔容積（細孔容積は、重量既知の充填剤を完全
に湿潤させるに必要最少限定の低分子量、低粘度
の油の容量として、又はASTM C699−79に記載
の方法を用いて測定しうる）、ナトリウムのＤ線
の波長において25℃で約1.42ないし1.46の範囲内
の有効屈折率、及び1.24ないし1.95ｇ／cm3の範囲
内の（嵩密度でなく）実際密度（real density）
〔実際密度は、重量既知の充填剤を密度及び容量
が既知の不揮発性液体中に入れ、充填剤によつて
占められた実際の容積を正確に測定する置換法
（例えばASTM C699−79に記載の方法）を用い
て測定される〕を有するものでなければならな
い。 当業界で周知のとおり、シリカ充填剤は一般に
きわめて寸法が小さい一次粒子又は極限粒子で構
成され、それは「二次粒子」又は単に「凝集体」
と呼ばれているものに凝集させることができる。
このものは、相互に化学的に結合することによつ
て、シリコーンゴム用の強化用充填剤として作用
しうる構造化されたシリカ粒子を形成する多数の
一次粒子から構成されたものである。本発明によ
る光学的に透明な組成物を得るに充分な程度にそ
の最大寸法が小さくなくてはならないのは、これ
らの後者の粒子又は凝集体である。また、粒径分
布についても、光学的に透明な組成物が得られる
ような分布でなくてはならない。 ジヨン・ウイレー・アンド・サンズ社（John
Wiley ＆ Sons、Inc.）が1979年に刊行した
ザ・ケミストリー・オブ・ザ・シリケート（The
Chemistry of the Silicates）の462〜510頁にお
いて、アイラー（Iler）は、シリカのゲル及び粉
末に関する若干の構造、そして特に、この種のゲ
ル及び粉末の物理性状の測定に利用しうる分析方
法を開示している。これらの頁は、このような測
定法の教示に関して本明細書の一部として引用さ
れる。電子顕微鏡で測定した場合、光学的に透明
な組成物の生成が不能であつたヒユームドシリカ
の粒子に較べ、光学的に透明な組成物が得られる
シリカ充填剤の試料は、その最大寸法における大
きさが平均して著るしく小形の粒子で実質的に構
成されていることが認められた。しかしながら、
電子顕微鏡を使う方法は、光学的に透明な組成物
が得られる充填剤を事前に判断する方法としては
不正確と考えられていた。その理由は、高倍率の
下で観察できる充填剤の量が極端に少いこと、及
び観察された微量の試料が全充填剤を代表すると
いう保証が得られないことによる。とはいえ、上
述した充填剤測定法は、光学的に透明な組成物の
充填剤を選択する際の指針として役立つ。 疎水性の強化用シリカ充填剤が本発明の組成物
に有用であるか否かを判断するための最も簡単で
実用的な方法は、均質にブレンドされた、厚さ
2.54ミリメートル（mm）の組成物の曇り価及び視
感透過率を測定する方法である。測定実施の間、
組成物の厚さの均一性が保証されるように、２枚
の透明ガラスシートの間に試料をプレスして上記
の測定を行なうのが望ましい。充填剤粒径及び粒
径の分布が必須条件にかなう疎水性の強化用シリ
カ充填剤を用いて得られる組成物は、充填剤と選
ばれたポリジオルガノシロキサン（場合により複
数）とが均質にブレンドされていれば、2.54mmの
厚さに対して４％より低い曇り価及び2.54mmの厚
さに対して少くとも85％の視感透過率を有するで
あろう。上記の充填剤選択法を用いることによ
り、潜在的に有用な充填剤を同定するうえにおい
て正確さを欠く電子顕微鏡法の欠点が回避され
る。上記の値を求めるため方法は、ASTM
D1003−61に記載されている。後述の実施例で報
告する値を得るのに用いた器具は、モデル
PG5500デジタル光度計を付したガードナー式ピ
ボタブル型球形（Pivotable Sphere）曇り測定器
（モデルHG1024）〔20014メリーランド州ベセスダ
のガードナー・ラボラトリー（Gardner
Laboratory）製〕であつた。イルミナント
（Illuminant）Ａと呼ばれることもある国際照明
学会の光源Ａ（CIE Source Ａ）を用いて前記の
値を測定した。 所要の充填剤粒子寸法を有するシリカ充填剤を
同定するのに有用な別の試験は、ポリジオルガノ
シロキサン、又はそれらの２種もしくはそれ以上
の混合物100立方センチメートル（c.c.、23゜±２
℃で測定）と、評価の対象である疎性強化用シリ
カ充填剤60グラムとの均質にブレンドされた混合
物の調製を包含する。2.54mmの均一な厚さを有す
るこの混合物の曇り価は、混合物を23゜±２℃か
ら100゜±５℃に加熱した際に、１％をこえて増
加してはならない。ポリジオルガノシロキサンの
屈折率が加熱によつて変化することは公知であ
る。従つて、混合物の透明性が従来技術の屈折率
整合法に起因したもの、例えばポリジオルガノシ
ロキサンの屈折率をシリカ充填剤の屈折率と整合
させることを目的としてフエニル基を用いたもの
であれば、高温時におけるポリジオルガノシロキ
サンとシリカ充填剤との各屈折率間の差が大きく
なるために、100゜±５℃における混合物の曇り
価は、23゜±２℃における同一組成物の曇り価よ
りも高くなるであろう。本発明の組成物は、光学
的透明性を得るのに屈折率の整合に依存しておら
ず、従つて低い方の温度で測定した曇り価からの
増加が１％をこえることはない。 本発明の組成物に有用な疎水性の強化用シリカ
充填剤は、総合的粒径が大きく、光学的に透明な
組成物を得るために、単に充填の屈折率を測定し
たうえ、その屈折率と少くとも0.025単位異なる
屈折率を有するポリジオルガノシロキサンと該充
填剤とを組合せることによつて簡単に行なうこと
により充填剤とポリマーとの間の屈折率整合を必
要とする他の充填剤と区別される。例えば、充分
に小さい粒径を有する疎水性の強化用シリカ充填
剤（屈折率約1.428）と、屈折率が約1.403のポリ
ジメチルシロキサンとの組合せ、特にこの種の充
填60ｇ又はそれ以上と、前記のようなポリジオル
ガノシロキサン100c.c.との組合せを行なうなら
ば、該充填剤を含む組成物の曇り価は、2.54mmの
厚さに対して４％未満であろうと予想される。 従つて、本発明の組成物の記載において「光学
的に透明」という表現は、2.54mmの均一な厚さの
組成物を基準にして、該組成物が少くとも85％の
視感透過率及び４％をこえない曇り価を有し、か
つ、充填剤60ｇと、１種のポリジオルガノシロキ
サンか、又はその２種もしくは３種の混合物のう
ちいずれかの100c.c.とから構成される均質にブレ
ンドされた混合物の曇り価が、混合物を23゜±２
℃から100゜±５℃に加熱した際に１％をこえる
曇り価の増加を示さないことを意味している。後
記に述べるとおり、硬化剤、及び使用される他の
添加剤が組成物に含まれる場合、組成物は第１に
挙げた曇りと視感透過率との二つの限定値の範囲
内のものでなければならない。加熱により、硬化
剤を含む組成物が硬化する可能性があるので、混
合物の加熱を包含する最後に挙げた測定は、硬化
剤の不在下で実施するのが望ましい。 当業界で一般に認められている用語で表現し
て、シリカ充填剤は強化用充填剤でなければなら
ない。多くのタイプの充填剤がシリコーンゴムの
強化用に使用され、例えば有効な強化剤として作
用するに必要な構造を持たない充填剤でも、それ
を充分多量に用いることによつて引張り強さが改
善されることは周知である。これは充填剤の利用
法としては不経済であり、硬化したエラストマー
の引張り強さがたとい6.2メガパスカル
（900psi）をこえたにしても、引裂き強度又はジ
ユロメーター値は非常に低いものになるであろ
う。本発明の目指すものは、よくバランスがとれ
た物理性状を有し、充填剤の量が適度である有用
な硬化シリコーンエラストマーが得られるよう
な、疎水性の強化用シリカ充填を含む組成物であ
る。 本発明の目的上、疎水性の強化用シリカ充填剤
は、もし架橋されたポリジメチルシロキサンガム
と対象シリカ充填剤とで構成される加硫シリコー
ンゴムの破断点引張り強さが少くとも6.2MPa
（900psi）であるならば、それはシリコーンゴム
用の疎水性強化用シリカ充填剤であると認めるも
のとする。このような評価法は、ジメチルビニル
シロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンガム
であつて、含有ジオルガノシロキサン単位の合計
モル数を基準にして、99.86モル％のジメチルシ
ロキサン単位及び0.14モル％のメチルビニルシロ
キサン単位から本質的に構成され（この種のガス
の製造過程で導入される不純物の結果として、例
えばSiO4/2及びCH3SiO3/2のような他のタイプ
の単位が小割合量含まれていても差しつかえない
ものとする）、しかもそのウイリアムス可塑度
（試料4.2ｇ）が約55〜65ミル（1.40〜1.65mm）で
あるポリマー100重量部、評価の対象となつた充
填剤60重量部（不揮発性の充填剤固形分）、及び
触媒として２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−
ブチルペルキシ）ヘキサン１重量部の混合物で構
成される配合物を用いることによつて実施でき
る。この配合物は、混合した後室温に１夜放置
し、２本ロール式ミルで再混練して素材を軟化し
た後、約170〜175℃において10分間、成形用型枠
に入れて熱／プレス硬化を行なう。ASTM D412
に従つて測定した、この種の硬化エラストマー素
材は、少くとも6.2MPa（900psi）の引張り強さ
を示すべきである。弗化アルキル基を含むオルガ
ノ珪素系疎水性化剤化合物によつて疎水性化した
充填剤を評価する際には、前記の手順を採用する
時に、45部の不揮発性充填剤固形分を用い、ま
た、前記のポリジオルガノシロキサンガムに代え
て、ウイルアムス可塑度が90〜125ミル（2.29〜
3.18mm）の範囲内である、後に説明するガムＣの
組成を有する弗素−含有のポリジオルガノシロキ
サンガムを用いるのが望ましい。 このような充填剤を製造する方法として、本発
明者が現在知つている最善の方法は、例えばメチ
ルオルトシリケート、Si（OCH3）4；エチルオル
トシリケート、Si（OC2H5）4；好ましくは平均分
子量が1000ｇ／モル未満のメチルポリシリケート
又はエチルポリシリケートのようなアルキルシリ
ケートのアルカリ性加水分解による方法である。
より好ましくは、アルキルシリケートがメチルオ
ルトシリケートであることである。加水分解は、
選ばれたアルキルシリケートに含まれる理論量の
アルコキシ基を完全に加水分解するのに必要な化
学量論的な量の水の1/2の少くとも70％を存在さ
せたアルカリ性の条件下で行なう。アルキルシリ
ケートを確実に可溶化し、適正な構造及び粒径を
有するシリカ充填剤の形成を助長するためには、
少くとも１種の水混和性の低級脂肪族アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール及びイソプロパノールをアルキルシリケー
トの加水分解過程において存在させることができ
る。アルコールは、アルキルシリケートの加水分
解中においても形成され、アルキルシリケートの
最初の可溶化を助け、それにより、所望の粒径を
有するシリカ充填剤へのアルキルシリケートの急
速な加水分解及び縮合が促進される。アルキルシ
リケート、水、アルコール、及び混合物をアルカ
リ性にするための塩基性触媒からなる混合物中に
存在するアルコール（添加されるアルコールと加
水分解で生じるアルコールとの合計）と水との総
量の少くとも50重量％がアルコールであるのが望
ましい。好ましいアルコールはメタノールであ
る。 アルキルシリケートの加水分解及び縮合は、次
の一般式に従つて進行することが知られている Si（OZ）4＋2H2O→SiO2＋4ZOH 式中、メチルオルトシリケート又はメチルポリ
シリケートの場合のＺはメチル基であり、そして
エチルオルトシリケート又はエチルポリシリケー
トの場合のＺはエチル基である。従つて、反応全
体としては、アルキルシリケートのアルコキシ又
は−OZ基１個につき、1/2モルの水（理論的又は
化学量論的な量の100％）が、アルキルシリケー
トを完全に加水分解して加水分解付加物（この付
加物は、次いで対応する理論的なSiO4/2又は二
酸化珪素単位に縮合する）を形成するのに必要で
ある。アルキルシリケートが完全に加水分解及び
縮合するものと想定することにする。もつとも、
周知のとおり、加水分解及び縮合反応が終つた後
においても、若干の珪素原子にはヒドロキシル基
及びアルコキシ基が残留するため、シリカ充填剤
コアの実際の構造はSiO4/2単位のみで完全に構
成されるものではない。生成物中に残留するヒド
ロキシル基及びアルコキシ基の実際の量は、最初
に含まれる水、アルコール及び（又は）触媒の量
といつたいくつかの変動因子によつて変わるし、
また加水分解混合物に含まれる理論的SiO2量に
よつても左右される。そのため、アルキルシリケ
ート上のアルコキシ基を完全に加水分解するのに
必要な理論的又は化学量論的な量の1/2の約70％
の水は、本方法によつてシリカ充填剤を生成する
のに用いうる最低限度量である。化学量論量の1/
２のおおむね100％の水を用いるのが望ましく、そ
の理由は、得られるシリカ充填剤−含有の組成物
が実質的に水を含まず、従つて揮発性の液体副成
物を再循環させる間に分離しなくてはならない成
分が一つ減ることになるからである。しかしなが
ら、化学量論的な量の1/2の120％を超える水が混
合物中に含まれている時でも、前記の方法によつ
て良好な疎水性の強化用シリカ充填剤を製造する
ことができる。 商用的に実用可能な量の充填剤を得るためのア
ルキルシリケート使用量は、配合に含まれるアル
キルシリケート、水、アルコール及び塩基性触媒
の合計量100重量部に対して、少くとも３重量部
の理論的SiO4/2単位となるに充分な量とすべき
であり、一方最高限度量は、メチルオルトシリケ
ートの場合には約32重量部の理論的SiO4/2単位
である、理論的な最高限度によつて支配される。
加水分解反応が発熱反応であるうえ、20部の理論
的SiO4/2単位をこえると制御が一段と困難にな
るため、上記の合計量100部に対する理論的
SiO4/2単位の量は、３部以上20部以下が好まし
い範囲であり、８部以上17部以下の範囲であれば
いつそう好ましい。 シリカ充填剤の表面を疎水性化するのに用いら
れるオルガノシロキシ単位は、反応混合物を酸性
化しないオルガノ珪素系疎水性化剤化合物、例え
ばオルガノシラン、オルガノシラザン、低分子量
ジオルガノポリシロキサン及びジオルガノポリシ
ラザンから誘導される。好適なオルガノ珪素系疎
水性化剤化合物は、平均式ＲoSiY4-o、
（R3Si）2NH、（R3Si）2O、（R2SiO）e、（R2SiNH）e、
R′O（R2SiO）dR′、（R3Si）2NR″及び（R2SiNR″）e
ならびにそれらの混合物を有するものとすること
ができる。各R′は水素又はR″であつてよい。各
R″は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル又はイソブチルのような炭素数１
以上４以下のアルキル基であつてよい。各Ｙは−
OH、−OR例えばメトキシもしくはブトキシ、−
NHR″例えば−NHCH3もしくは−NHCH2CH3、
又はNR″2例えば−Ｎ（CH3）2もしくは−Ｎ
（C2H5）2であつてよい。ｎの平均値は２以上３以
下であり、Ｒ及びｄは前記と同じであり、そして
ｅは３以上６以下の平均値を有する。 シリカ充填剤を疎水性化するのに有用なオルガ
ノ珪素疎水性化剤化合物の量は、充填剤に含まれ
る理論的SiO4/2単位１モルに対する疎水性化剤
のモル数を基準にして計算することができ、シリ
カ充填剤を疎水性化するに充分な量で用いること
が必要である。一般的には、SiO4/2単位１モル
に対して少くとも0.05モルのオルガノ珪素疎水性
化剤化合物を用いることが必要である。平均式
（R2SiO）e、（R2SiNH）e、ＲoSiY4-o（ただし、ｎ
は２の平均値を有する）、（R2SiNR″）e及びR′O
（R2SiO）dR′を有するオルガノ珪素疎水性化剤化
合物の場合には、SiO4/2単位１モルに対し0.05
〜0.5モルの範囲のオルガノ珪素疎水性化剤化合
物で一般に充分であり、又いつそう好ましくもあ
る。平均式（R3Si）2NH、（R3Si）2O及び
（R3Si）2NR″を有するオルガノ珪素疎水性化剤化
合物の場合には、理論的SiO4/2単位１モル当り
0.08〜0.5モルの範囲内のオルガノ珪素疎水性化
剤化合物で一般に充分である。平均式ＲoSiZ4-o
（ただし、ｎは平均値３を有する）のオルガノ珪
素疎水性化剤化合物の場合には、理論的SiO2単
位１モル当り約0.15〜1.0モルの範囲内の疎水性
化剤で一般に充分である。例えば、１モルのヘキ
サメチルジシラザンは、この計算の目的からは１
モルの疎水性化剤と考えられるが、この化合物か
らは、ヘキサメチルジシラザン１モルについて２
モルのオルガノシロキシ単位（トリメチルシロキ
シ単位）がもたらされることが認められる。 好適なオルガノ珪素疎水性化剤化合物の例に
は、オルガノシラン例えばジメチルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシラン、３・３・３−トリフルオ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルシラノール、ジメチ
ルフエニルメトキシシラン、ジメチルプロピルメ
トキシシラン、ジメチルフエニルプロポキシシラ
ン、（CH3）3SiNH2、（CH3）3SiNHCH3、（CH3）2Si
（NHCH3）2、（CH3）3SiN（CH3）2、sym−テトラ
メチルジビニルジシラザン、sym−テトラメチル
−ビス−３・３・３−トリフルオロプロピルジシ
ラザン、sym−テトラメチルジフエニルジシラザ
ン、sym−テトラメチルジビニルジシロキサン及
びヘキサメチルジシロキサン；環式ポリオルガノ
シロキサン例えば１・３・５−トリメチル−１・
３・５−トリビニルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、１・３・５−トリメチル
−１・３・５−トリス（３・３・３−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシラザン及びオクタメチルシクロテ
トラシラザンならびに線状ポリジオルガノシロキ
サン例えば、平均一般式CH3O｛（CH3）2SiO｝d
CH3（式中、ｄは５〜７の平均値を有する）のメ
トキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンの混合物
（この混合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのメタノール溶液に塩基性触媒を添加して形
成される）及びHO｛（CH3）2SiO｝dOHのような線
状ポリジメチルシロキサンがある。異種のオルガ
ノ珪素疎水性化剤化合物の混合物も用いることが
できる。とりわけ好ましいオルガノ珪素疎水性化
剤化合物は、平均単位式｛（CH3）3Si｝2NH、
｛（CH3）2（CF3CH2CH2）Si｝2NH、（CH3）Ｒ
SiOe、CH3O｛（CH3）R″SiO｝dＲ〓〓及び
（CH3）ＲSi（OR″）2（式中、各Ｒはメチル
基、３・３・３−トリフルオロプロピル基又はビ
ニル基であり、各Ｒ〓〓は水素又はメチル基であ
り、ｅの平均値は約３である）を有する１種又は
それ以上の化合物である。最適の光学的透明度を
得るためには、充填剤を疎水性化する目的で用い
られるオルガノシロキシ単位に含まれるＲ及びＲ
基が、充填剤と混合すべきポリジオルガノシロ
キサンに含まれるＲ基と本来同一であるのが望ま
しい。用語「本来（primarily）」というのは、充
填剤に含まれるオルガノシロキシ単位のうち、ポ
リジオルガノシロキサンに含まれていない基を有
するのは小割合量であり、一方、ポリジオルガノ
シロキサンに含まれている基と同一のものを含む
ものが大割合量であることを意味する。例えば、
ポリ（３・３・３−トリフルオロプロピル）メチ
ルシロキサンガムのような弗素化ポリジオルガノ
シロキサンを含む組成物中に、これらの充填剤を
用いる時には、大割合量の弗素−含有のオルガノ
珪素疎水性化剤化合物、例えば｛（CH3）2
（CF3CH2CH2）Si｝2NH及び小割合量の非弗化基
含有化合物、例えば（CH3）（C2H3）Si
（OCH3）2を用い、それによつて充填剤を疎水性化
し、確実にポリジオルガノシロキサンと表面処理
シリカ充填剤とが相容性の混合物を形成するよう
にするのが望ましい。ヘキサメチルジシロキサン
のようなオルガノ珪素疎水性化剤を用いる時に
は、これらの疎水性化剤は加水分解により
（CH3）3SiOHのような反応性の種（species）を
放出し、そしてヘキサメチルジシラザンの場合で
あれば揮発性の塩基を遊離する関係上、用いる水
の量は、アルキルシリケートを加水分解するのに
要する水の量に、この種の化合物を加水分解させ
る水の量を加えたものとすべきである。 本発明において用いるに適する塩基性触媒は、
混合物をアルカリ性にすることが可能な化合物で
ある。このような触媒の例には、無機化合物例え
ばアンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム、
有機化合物例えばエチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びＮ・
Ｎ−ジメチルエタノールアミンのようなアミン、
又はカルボン酸のアルカリ塩例えば酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウム及び蟻酸ナトリウムがあ
る。また、さきにオルガノ珪素疎水性化剤化合物
として有用であると示唆したオルガノシラザン化
合物も好適な塩基性触媒として有用である。従つ
て、適当な量のヘキサメチルジシラザンのような
化合物は、塩基性触媒及びオルガノ珪素疎水性化
剤化合物の両面において有用である。アンモニ
ア、水酸化アンモニウムのような揮発性の塩基性
化合物及び（又は）ヘキサメチルジシラザンのよ
うに揮発性の塩基を発生する化合物を用いること
によつて、シリカ充填剤−含有組成物中に望まし
くないイオン性の塩が導入されるのを避けるのが
望ましい。水酸化ナトリウムのような強塩基は、
シリカの構造に影響を及ぼし、この方法で製造さ
れたシリカ充填剤の強化性能が失われることにな
りうる。アルコールの存在によつてこの影響が阻
止されると考察されてはいるが、このような強い
塩基の使用は避けた方がよい。シリカ充填剤を含
む組成物のPHが７より高くなるに充分な量におい
て、少くとも１種の塩基性触媒が含まれるべきで
ある。典型的には、PHを約９ないし12.5の範囲内
とする。 アルキルシリケートのアルカリ性加水分解を利
用して本発明に有用なシリカ充填剤を製造する好
ましい方法は、水、アルコール、それにオルガノ
珪素疎水性化剤化合物から導かれたもの以外の任
意の塩基性触媒を撹拌下に混合することからな
る。次いで１種（又は複数）のオルガノ珪素疎水
性化剤を加えて、暫らく撹拌する。次に撹拌混合
物中にアルキルシリケートをすばやく加え、シリ
カ充填剤−含有組成物を形成する。最後の成分を
添加した後、前記組成物の試料を乾燥して得られ
る充填剤の試料が疎水性であると認められるまで
の充分な期間、組成物を熟成（age）する。一般
的には、30分ないし24時間、そして好ましくは30
分ないし４時間、使用に先立つて組成物の熟成を
行なう。エラストマー調製前に充填剤組成物が乾
燥状態にならない限り、熟成時間をこれより長く
しても、充填剤から製造されるエラストマーの光
学透明度に悪影響はないように思われる。 別法として、オルガノ珪素疎水性化剤化合物
（場合により複数）をアルキルシリケートと混合
して溶液を形成し、そして上記の残りの成分にこ
の溶液をすばやく加えて疎水性の強化用シリカ充
填剤を含む組成物を形成し、それを前記のように
熟成することも可能である。オルガノ珪素疎水性
化剤化合物が唯一の塩基性触媒の源泉物質である
時には、このような混合方法が望ましい。 上記の二つの方法における混合及び熟成の各工
程は、室温又は組成物に含まれる揮発性部分の沸
点までの温度で実施することができる。混合工程
及び熟成工程は室温で行なうのが望ましい。これ
らの充填剤には、充填剤の合計重量を基準にし
て、約３重量％までのアルコキシ基、メチルオル
トシリケートの場合であればメトキシ基が一般に
含まれる。 熟成工程の間に組成物はゲル化しうる。しかし
ながら、シリカ充填剤を含む組成物それ自体は、
湿潤状態のゲル化した充填剤組成物の状態でなく
ともよい。もしも、ギヤ駆動式機械的撹拌機のよ
うな、形成されたゲル粒子を破壊させるに充分な
量のトルクを有する撹拌手段をアルキルシリケー
トの添加中、及びその後の両工程に用いるなら
ば、得られる組成物はかなりの長期間にわたつて
流動性で注入可能な状態に保たれ、そのため該組
成物を他の部門（site）にパイプを通してポンプ
で送り込み、該部門において、上記のような撹拌
手段を用いなくともポリジオルガノシロキサンに
添合することが可能であり、そして同じ配合で湿
潤状態のゲル化した充填剤組成物も得られること
が見出された。湿潤状態のゲル化した充填剤組成
物であつても、又は湿潤状態の流動性充填剤組成
物であつても、後に述べるようにポリジオルガノ
シロキサンと配合することができる。「湿潤状態
の（wet）」という用語は、ゲルがヒドロゲル又
はオルガノゲルの状態であることを意味するもの
とする。組成物の揮発性成分は、トルエンのよう
な他の液体で置換することができるが、それに
は、揮発成分の置換に用いる方法に起因して、充
填剤粒子が凝塊化（agglomerate）しないこと、
及び光学的に透明な組成物が形成されない充填剤
にならないことが必要である。典型的には、ゲル
化又は流動性の疎水性強化用シリカ充填剤−含有
組成物に含まれる不揮発性固形分の実際的な量は
５ないし35重量％の範囲内である。 このタイプの疎水性強化用シリカ充填剤をポリ
ジオルガノシロキサンに配合し、加工し、そして
添合する方法についての詳しいことは、マイケ
ル・エー・ルツツ（Michael Ａ Lutz）によ
る、「疎水性強化用シリカ充填剤の製造及びその
方法で得られた充填剤（Method for Producing
Hydrophobic Reinforcing Silica Fillers and
Filler Obtained Thereby）」と題する米国特許
出願明細書に記載されている。上記特許出願は、
本願と同時に出願されたものであり、本発明と同
一の譲受人に譲渡されるものである。また、この
ような方法の教示に関し、本明細書の一部として
参照すべきものとする。 上記の充填剤製造法以外にも、充填剤粒子の実
質上すべてが、約4000Åより小さい粒径のものに
凝集（aggregate）する前にシリカ充填剤が疎水
性となり、又前掲の物理的特性値を有する疎水性
強化用シリカ充填剤が得られる方法であれば、任
意の方法を用いて充填剤を製造することができ
る。このように製造された充填剤は、前に述べた
曇り価及び視感透過率を有する、本発明の光学的
に透明な組成物に利用することが可能であろう。 充填剤及び１種又はそれ以上のポリジオルガノ
シロキサンの混合は、パン生地ミキサー、双軸ス
クリユー式ミキサー、２本ロール式ミル等のよう
に、当業界で周知の混合用装置及び技法によつて
行なうことができる。最適の光学的透明度を得る
ためには、可能な限り均質に混合すべきである。
ごみや綿ほこりがあると、極度に曇り価が上が
り、視感透過率が低下するので、可能な限り異物
で汚染されないような条件下で操作することが非
常に重要である。特にアルカリシリケート、特定
的にはメチルシリケートのアルカリ性加水分解に
よりシリカ充填剤を得た場合には、乾燥粉末とし
てではなく、湿潤組成物としてシリカ充填剤をポ
リジオルガノシロキサンに添加するのが最もよ
い。湿潤配合（wet compounding）を行なうこ
とにより、大形の凝塊（large agglomerate）の
形成が最低に抑えられる。この大形の凝塊は、光
学的に透明な組成物を得るに充分な程度小形の粒
子（一次粒子及びその凝集体）に適切に分散させ
ることが困難である。 充填剤とポリジオルガノシロキサンとの混合が
終つたならば、各種の周知の手段、例えば混合操
作を続けながら混合物を105゜〜110℃に加熱する
か、又は混合をつづけながら減圧下に混合物を加
熱することにより、混合物に含まれる揮発性部分
を除去することができる。混合物の揮発性部分を
除去する前に、充填剤をポリジオルガノシロキサ
ンと均質に混合することが望ましい。 従つて、本発明の光学的に透明な組成物を製造
するための好ましい一方法は、（）上記に定義
したような少くとも１種のポリジオルガノシロキ
サン100重量部と、上記に定義したような疎水性
強化用シリカ充填剤を15〜120重量部含む湿潤状
態の、ゲル化した充填剤組成物の適量とを混合し
て混合物を形成し、そして（）該組成物から揮
発性部分を除去し、エラストマーに硬化可能な光
学的に透明な組成物を得る各工程からなる。 本発明の光学的に透明な組成物を製造するため
の別の好ましい方法は、（）上記に定義したよ
うな少くとも１種のポリジオルガノシロキサン
100重量部と、上記に定義したような疎水性の強
化用シリカ充填剤を含む湿潤状態の、流動液充填
剤組成物の適量とを混合して混合物を形成し、そ
して（）該混合物から揮発性部分を除去し、エ
ラストマーに硬化可能な光学的に透明な組成物を
得る各工程からなる。二つの方法とも、（）少
くとも１種の硬化剤を組成物中に混入する第３工
程をさらに含むことができる。 充填剤とポリジオルガノシロキサンとが均質に
ブレンドされ、いつさいの揮発分が除去されて光
学的に透明な組成物が形成されたならば、組成物
の硬化処理を行なつて光学的に透明なエラストマ
ーを形成することができる。本発明の説明に「硬
化される（cured）」及び「硬化（curing）」とい
う用語を用いた場合、組成物に含まれるポリジオ
ルガノシロキサンを加硫又は架橋することによ
り、光学的に透明で有用なエラストマー性生成物
を形成できる任意の方法が包含されるものとす
る。上述したようなシリカ充填剤と混合した際
に、例えば電子ビーム照射又は紫外線のような手
段で硬化されて光学的に透明なエラストマー性生
成物を形成しうる１種又はそれ以上のポリジオル
ガノシロキサンを選ぶことは、当業者であれば容
易である。組成物には、所望の曇り価及び視感透
過率を有する、硬化されたエラストマー性生成物
の形成を助ける１種又はそれ以上の硬化剤を含ま
せることができる。硬化剤の例には、シリコーン
ゴムを加硫するのに適する有機過酸化物、例えば
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、２・４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、２・５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２・５−ジメチルヘキサン等、又は湿気にさらし
た際のポリジオルガノシロキサンの室温加硫を促
進する硬化剤がある。この室温加硫剤の例として
は、混合物の100重量部を占めるポリジオルガノ
シロキサンがヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンである場合における、(a)オクタン酸
第一錫のようなカルボン酸の金属塩と、(b)比較的
小割合量のアルキルトリアルコキシシラン又はエ
チルオルトシリケートとの組合せがある。ポリジ
オルガノシロキサンの室温加硫を促進する他の硬
化剤、例えばアセトキシ−官能性シラン又はアセ
トアミド−官能性シランと組合せた金属触媒が使
われるものも、有用な光学的に透明なエラストマ
ー性生成物が得られるならば利用することができ
る。他の有用な硬化剤の組合せについては、1958
年２月11日発行のシユパイエル（Speier）らの米
国特許第2823218号及び1972年10月10日発行のポ
ルマンチール（Polmanteer）らの米国特許第
3697473号によつて例示されている。これらの両
特許は、本発明の光学的に透明な組成物を製造す
る際に、当業者が利用できる水素化珪素基を含む
種々のタイプのオルガノシロキサン化合物、白金
触媒、触媒抑制剤、及びビニル−含有ポリジオル
ガノシロキサンの教示に関し、本明細書の一部と
して参照すべきである。また、ポルマンチールの
前記特許は、珪素−結合のビニル基に水素化珪素
基を白金触媒によつて付加する硬化剤を用い、エ
ラストマー性生成物に硬化される、シリカ充填剤
含有の組成物の一つのタイプを開示するものとし
ても、本明細書の一部として参照すべきである。
本発明の光学的に透明な組成物を硬化させる方法
がほかにもあることは、当業者にとつて明らかで
あろう。光学的に透明で有用なエラストマー生成
物が得られる限り、どのような硬化法を利用する
かは臨界的要素ではない。指絞のような表面の欠
点、又はガスマスク用のレンズのような成形物品
の表面上における型の刻み目
（moldindentation）又は引掻き傷（scratch）に
よる表面の欠点は、光線を散乱させ、その結果、
仮に硬化エラストマーそれ自体の曇り価が４％よ
り低くても、厚さ2.54mmについての曇り価が４％
より高くなる。従つて、組成物について信頼でき
る曇り価及び視感透過率の目安を得るためには、
硬化前の組成物の均一の厚さ2.54mmについての光
学的透明度を確認しておくことが望ましい。 本発明の組成物には、小割合の添加剤、例えば
各種の基質に対する接着性を促進する化合物〔例
えば、1978年５月２日に発行されたシユルツ
（Schulz）による米国特許第4087585号に教示さ
れているγ−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン、又は1967年４月４日に発行されたウイ
ルソン（Wilson）による米国特許第3312587号に
教示されているエチルポリシリケート〕、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、組成物及び製品の着
色はしても曇り価を高めない染料、可塑剤及び他
の周知の添加剤も含ませることができるが、この
ような添加剤によつて、2.54mmの厚さに対して曇
り価が４％より高く、そして視感透過率が少くと
も85％である組成物が得られないようにしなくて
はならない。 前記の組成物の硬化は、任意の周知の方法、例
えば単なる加熱により、又は加圧下の加熱、室温
又はそれより高い温度で触媒と残余の組成物との
混合、水分の作用に対する組成物の暴露により、
あるいは又、所望の形状を有する硬化エラストマ
ーが得られる金型のような任意の装置又は器具に
組成物を入れて、単にこれを放射線にさらすこと
によつて達成しうる。硬化した生成物は、シリカ
で強化されたエラストマーであり、光学的に透明
な物品、例えばガスマスク用のレンズ、風防中間
層、透明チユーブ材料、光学的に透明な接着剤又
はシーラントとして有用である。また、硬化した
エラストマーそれ自体が動物又は人体と生物学的
に相容性である時には、これらのエラストマーを
用い、乳房移植のような人工器官の製造、眼内レ
ンズのような人工角膜、及びコンタクトレンズ等
を製造することができる。 以下に掲げる実施例は、単に説明のためであつ
て、本発明の範囲をこれらの例に限定しようとす
るものではない。本発明の範囲は、別添の請求の
範囲に適法に記載されているとおりである。下記
の例中に記載される部及び百分率は、特記しない
限りすべて重量を示す。アルキルシリケートの加
水分解により、表面処理したシリカ充填剤を調製
したすべての場合において、このシリカ充填剤
は、前記のルツツによる特許出願明細書に記載の
水浮揚試験法（water flotation test）で測定し
て100％の疎水度を示すものであつた。すなわ
ち、充填剤の試料0.3ｇ（250℃で30分加熱板上で
乾燥したもの）と水2.5c.c.とを一緒に激しく振盪
した後で、試料の100％が水面上に浮上するもの
であつた。 下記のようなポリジオルガノシロキサンを用
い、例中に記載した組成物の調製を行なつた。 ガムＡ−ジオルガノシロキサン単位の合計含有
モル数を基準にして、99.86モル％のジメチルシ
ロキサン単位と0.14モル％のメチルビニルシロキ
サン単位とから本質的になり、ジメチルビニルシ
ロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンガム。
シリコン原子に対する有機置換基の合計モル数の
比率（Ｒ／Si比）は約2.00であり、ガムＡのウイ
リアムス可塑度（試料4.2ｇ）は55〜65ミル
（1.40〜1.65mm）の範囲内であり、そしてナトリ
ウムＤ線波長の25℃における屈折率（この温度及
び波長は、以下に記載するすべての屈折率の測定
に用いられた）は約1.403である。 ガムＢ−ジオルガノシロキサン単位の合計含有
モル数を基準にして、88.5モル％のジメチルシロ
キサン単位、11.0モル％のフエニルメチルシロキ
サン単位、及び0.5モル％のメチルビニルシロキ
サン単位から本質的になり、ジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンガム。ガ
ムＢのウイリアムス可塑度は50〜70ミル（1.27〜
1.78mm）の範囲内であり、Ｒ／Si比は約2.00、そ
して屈折率は約1.430であつた。 ガムＣ−ジオルガノシロキサン単位の合計含有
モル数を基準にして、99.5モル％の３・３・３−
トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位及び
0.5モル％のメチルビニルシロキサン単位から本
質的になり、ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンガム。ガムＣのウイリアムス可塑度
（試料5.6ｇ）は102ミル（2.59mm）であり、屈折
率は1.3803であつた。Ｒ／Si比は約2.00であつ
た。 ガムＤ−ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサンガム。ウイリアムス可塑度
（試料4.2ｇ）は55〜65ミル（1.40〜1.65mm）の範
囲内である。このガムの屈折率は約1.403であ
り、Ｒ／Si比は約2.00であつた。 例 １〜８ 例１〜８は、ポリジオルガノシロキサンガムと
各種タイプの疎水性の強化用シリカ充填剤とで構
成される。これらの充填剤は、室温（約22゜〜23
℃）における各組成物の視感透過率及び曇り価を
ASTM D1003−61に記載の方法で測定する目的
で製造したものであつた。例５〜８は比較例であ
る。 例１及び例２用のシリカ充填剤の調製は、メタ
ノール410ミリリツトル（ml）、濃水酸化アンモニ
ウム水溶液（密度〜0.9ｇ／ml、NH3含有量〜28.4
％、記号「〜」は約の意味である）75.4ml及び水
30.8mlを室温において、電磁式撹拌棒を内蔵した
瓶内で混合することによつて行なつた。次に、ヘ
キサメチルジシラザン60mlを加え、混合物をさら
に10分撹拌した後、メチルオルトシリケート120
mlをすばやく加えた。次に混合物がゲル化し、撹
拌棒が停止するまで、混合物を室温で撹拌した。
メチルオルトシリケートを加えてから約３時間、
ゲル化したシリカ充填剤−含有組成物の熟成を行
なつてから、例１の組成物調製に用いた。得られ
た湿潤状態のゲル化した充填剤組成物（以下充填
剤組成物という）の理論的SiO4/2含有量は約
８％であり、約15.2重量％の疎水性強化用シリカ
充填剤を含んでいた。 清浄な２本ロール式ミルを用い、50ｇのガムＡ
に165ｇの充填剤組成物を徐々に添合して例１
の組成物を調製した。105℃〜110℃で30分間混合
物を熱混練（hot milling）して揮発分を除去し
た。混合物を次いで室温に冷却した。２本ロール
式ミルから混練済みの組成物のシートを取出し、
２枚の清浄な10.16cm×10.16cm×0.32cm（4″×
4″×0.125″、ただし記号″はインチを示す）のガ
ラス板の間で1.90mm（75ミル）の均一厚さにプレ
スした。清浄な２枚の板ガラスを合わせ（厚さ
0.64cm）、そして曇り価が0.6％であり、視感透過
率が91.9％であることを認めた。ガラス板の間に
空気の空間があると、これらの価は悪くなる。若
干の綿ほこり（lint）及びごみ（dust）の粒子が
透明層内に認められ、又ゲルの粒子、すなわち、
充填剤の凝塊と思われるものがやはり少量認めら
れた。 室温で約24時間熟成を済ませた165ｇの充填剤
組成物と40ｇのガムＡとを用い、例２の組成物
をつくつた。例１に記載したと同じ技法で混合し
たが、充填剤組成物とガムとの混練処理には、ロ
ールを加熱しなかつた。また充填剤組成物の液体
含有量が多いため、揮発分除去が終わるまでの混
練工程を、例１の時より長くすることにより、ゲ
ル化した充填剤とガムとの混合が適切に行なわれ
るようにした。２枚の清浄なガラス板の間でプレ
スした後におけるこの組成物は、例１よりもゲル
の粒子含有量が少いことが目視によつて観察され
た。 例３及び例４の組成物調製を充填剤組成物を
用いて行なつた。この充填剤組成物は、充填剤
組成物の調製に用いたと同じ手順で調製した
が、用いた配合は次のとおりである：メタノール
425ml、濃水酸化アンモニウム水溶液94ml、水４
ml、ヘキサメチルシクロトリシロキサンで主とし
て構成される固形のオルガノ珪素疎水性化剤化合
物（このものは、充填剤組成物におけるヘキサ
メチルジシラザンの代りに用いられた）32ｇ及び
メチルオルトシリケート120ml。 室温で24時間熟成を終えた165ｇの充填剤組成
物と、50ｇのガムＡとを用いて例３の組成物を
調製した。２本ロール式ミル上でこの組成物の混
練を行ない、直ちに105゜〜110℃で30分間熱混練
して揮発性物質を除去した。1.9mmの試料は、例
１とほぼ同一量のゲル粒子の存在を示した。例２
について記載した混練手法を用い、例３と同一の
配合で例４の調製を行なつた。この組成物は、例
３に較べてゲル粒子は少なかつたが、曇り価はわ
ずかながら高かつた（表参照）。例４の曇り価
が高かつた理由は、綿ほこりやごみが多かつたた
めと考えられた。これらの例から見て、最適の光
学透明度を有する組成物を得るためには、充填剤
とガムとを可能な限り均質に混合又はブレンドし
なければならないことがわかる。 常温（cold）２本ロール式ミル上において、40
ｇのガムＡに対し、合計３ｇのヘキサメチルジシ
ラザンと、合計20ｇの強化用シリカ充填剤粉末と
を少量の部分として、充填剤及びヘキサメチルジ
シラザンの全量がガムに添加され終わるまで、交
互に加えることによつて例５の組成物を調製した
が、ここに用いたシリカ充填剤は、報告によれば
約255m2／ｇの表面積を有するもの〔02110マサチ
ユーセツト州ボストンのキヤボツト社（Cabot
Corporation）の製品であるCab−Ｏ−SilMS−
75〕であつた。次に、１ｇの水をガム−充填剤混
合物に加え、105゜〜110℃において30分間熱混練
し、表面処理された充填剤を含む組成物を製造し
た。次に、２枚の清浄なガラス板の間でこの組成
物をプレスし、1.90mmの厚さにした。得られた組
成物は、100部のガムに対して約54部の充填剤固
形分を含んでいた。充填剤の量は、シリカのもと
の添加量が、処理充填剤量の約92％であつたと仮
定して評価した（この仮定は、例12における充填
剤量の報告においても採用された）。 常温２本ロール式ミル上において、疎水性強化
用シリカ充填剤粉末９ｇを30ｇのガムに徐々に加
え、例６の組成物を調製した。すべての充填剤の
添加が終了した後、105゜〜110℃において15分間
混合物の熱混練を行ない、冷却後、２枚の清浄な
ガラス板の間で2.54mmの均一厚さにプレスした。
本例に用いたシリカ粉末は、320mlの脱イオン化
した珪酸ナトリウム溶液（32ｇのSiO4/2単位の
当量を含むと計算される）、48ｇのSiO2を含む
300mlのコロイドシリカゾル、180mlの濃塩酸、
100mlの水、及び２ｇの塩化鉄（）を３時間還
流する一般的な方法で製造した。３時間経過した
後、300mlのイソプロパノールと60mlのトリメチ
ルクロロシランを加え、混合物を1/2時間撹拌し
た。次いで700mlのトルエンを加え、表面処理さ
れたシリカを有機トルエン相に移行させた。シリ
カを含むトルエン相を回収し、共沸によつて水を
除去し、トルエン相から得られた生成シリカを次
に乾燥した。 例７の組成物は、窒素パージを用い、表面積が
約400m2／ｇであると報じられている強化用シリ
カ充填剤粉末（ヒユームドシリカ）100ｇ（02110
マサチユーセツト州ボストンのキヤボツト社製品
のCab−Ｏ−SilＳ−17）を1000ｇのトルエン中
に先ず撹拌混入して調製した。得られたスラリー
を60℃に加熱し、次に20ｇのヘキサメチルジシラ
ザン及び１ｇの水を加えた。この後者の２成分を
加えてから約３分以内に、スラリーの粘度が著る
しく低下した。粘度が変化した後、さらにスラリ
ーの撹拌を30分続けた。次にスラリーを平らなガ
ラス皿に入れ、空気フード中で１夜乾燥した。翌
日、充填剤を空気循環オーブン中に入れ、125℃
で乾燥することにより、残りの揮発性物質を除去
した。得られた充填剤25ｇを２本ロール式ミルで
50ｇのガムＡに配合した。すべての充填剤の添加
が終了し、凝集性のシート（cohesive sheet）が
形成された後、組成物を105゜〜110℃で30分間熱
混練した。次に２枚の清浄なガラス板の間で、厚
さが均一的に2.54mmの生成組成物をプレスした。 加熱してない２本ロール式ミル上において、50
ｇのガムＡ、５ｇのヘキサメチルジシラザン、及
び２ｇの水を一緒に混合して例８の組成物を調製
した。次に、例７で用いたと同じタイプの強化用
シリカ充填剤粉末25ｇを上記混合物に徐々に添加
した。全部の充填剤が添加され、凝集性のシート
が形成された後、105゜〜110℃で30分間組成物を
熱混練した。次に均一の厚さ2.54mmの生成組成物
を２枚の清浄なガラス板の間でプレスした。 前掲の曇り測定器を用い、各組成物ごとに視感
透過率及び曇り価を測定した。1.90mmの厚さを用
いた時には（例１〜５）、すべての試料を比較す
る目的の下に、2.54mmの曇り価に換算した。報告
された曇り価は４回測定を行なつた平均である。
表に結果を要約する。例１〜４においては、曇
り価は４％より低かつた。これらの例に用いたポ
リジオルガノシロキサンガムは、それに含まれる
有機基が主としてメチル基であり、低％のビニル
基を含むものであつた。これに反し、例５〜８に
おいては、曇り価が８より大であつた。これらの
例でも、充填剤の処理法及び使用充填剤は異なる
ものの、用いたガムは同じタイプのものであつ
た。 例 ９ 例９においては、弗素−含有ポリジオルガノシ
ロキサンガムと、弗素−含有オルガノシロキシ単
位で表面処理した疎水性強化用シリカ充填剤とで
構成された光学的に透明な組成物の製造について
述べる。ガム（ガムＣ−R.I.＝1.3803）の屈折率
は、充填剤の屈折率と厳密に整合させたものでは
なかつた。 例９に用いた充填剤は、充填剤組成物につい
て前記した手法によつて調製したが、用いた配合
は次のとおりであつた：メタノール88.3ml、水
12.6ml、濃水酸化アンモニウム水溶液7.5ml、
sym−テトラメチル−ビス−３・３・３−トリフ
ルオロプロピルジシラザン20ml及びメチルオルト
シリケート60ml。この湿潤状態のゲル化した充填
剤組成物は、使用する前に室温で２日間熟成し
た。この充填剤組成物には、その合計重量を基準
にして、23％の充填剤固形分及び約14％の理論的
SiO4/2が含まれていた。この組成物を以後充填
剤組成物と称する。 ガムC100部に対し、充填剤固形分55部の充填
剤の充填水準（loading level）を用いて例９の組
成物を調製したが、この調製には、例２の混練手
順を用い、充填剤組成物72ｇをガムC30ｇとブ
レンドした。ミルから取出される寸前に、２本の
ロールの間で観察した試料の105゜〜110℃におけ
る光学的透明度が良好であつた（気付くほどの曇
りはほとんどない）ことからすれば、充填剤とガ
ムとは適切に混合されていたことになる。この目
視による観察が正しいことは、実験によつて確認
された。何となれば、均一の厚さ1.9mmのこの組
成物を２枚のガラス板の間にはさんで測定した視
感透過率は88％であり、曇り価は2.5％であつた
からである。この曇り価は、2.54mmの厚さに対し
3.3％と計算された。充填剤とガムとが適切又は
均質にブレンドされたか否かを予見し、及び（又
は）特定の充填剤組成物から光学的に透明な組成
物が得られるか否かを判断する簡単な方法は、２
本ロール式ミルのロールの間で混練されている最
中の試料の目視透明度（visual clarity）を観察
することである。もしも組成物が105゜〜110℃で
光学的に透明であるならば、室温における光学的
透明度は当然良好であろうと期待してよい。しか
しながら、最終的な検査は、さきに述べたよう
に、機械を用いて行なう組成物の視感透過率及び
曇り価の測定である。 例 10 本例においては、本発明の組成物の視感透過率
及び曇り価に及ぼす充填剤充填量の影響について
説明する。これらの例に用いた充填剤（充填剤組
成物）は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
から主としてなる固形疎水性化剤100ｇ、メタノ
ール49.5ｇ、及びアンモニアガス／メタノール溶
液（溶液１ｇに対しNH3〜0.11ｇ）0.5ｇの混合物
を２時間還流して得られた疎水性化剤で表面処理
されたものであつた（以下疎水性化剤溶液Ａとい
う）。疎水性強化用シリカ充填剤−含有組成物の
調製には次の配合を用いた：メタノール111ml、
濃水酸化アンモニウム水溶液45ml、上記のアンモ
ニアガス／メタノール溶液51ml、疎水性化剤溶液
A54ml、及びメチルオルトシリケート120ml。メ
タノール、濃水酸化アンモニウム水溶液及びアン
モニアガス／メタノール溶液を一緒に混合した
後、疎水性化剤溶液Ａを加えることによつて、こ
の充填剤組成物の調製を行なつた。最終成分の添
加終了後、撹拌下にメチルオルトシリケートをす
ばやく加え、ゲル化が起きるまで混合物を撹拌し
た。次いで、室温で約４週間、湿潤状態のゲル化
した充填剤組成物を保存してから使用に供した。
この湿潤状態のゲル化した充填剤組成物の固形物
含有量は25.3％であつた。ガムＡ及び充填剤の使
用量は表に示すとおりであり、各試料の調製
は、例４に用いた手順に従つた。視感透過率及び
曇り価は、厚さ2.54mmの試料についてのものであ
る。 これらの試料製造に際し、充填剤を90phg
（100部のガム当りの充填剤固形分の部）で含む試
料は、最高の粘度を有していたので、均一なシー
トをつくるのに実験室での手間が余計にかかつ
た。30phrを含む試料は、２本ロール式ミル上に
おいて、他の試料と違つてシートを形成せず、均
一なシートつくるのが困難であつた。その試料
は、曇り価が４％より大きく、従つてその試料は
比較例である。さらに処理時間を延ばすと、ごみ
のような異物の混入量が増加し、曇り価が高くな
る。配合が類似又は同一の組成物の間で、１〜２
％の曇り価の相異がこのような異物の存在が原因
となつて生じうる。60phrを含む試料が最適水準
の充填剤を含有しているように認められ、３種の
試料のうち最も処理が容易であつた。従つて、そ
の試料の場合、汚染される機会が最も少なかつ
た。これらの試料は全部、目視可能な異物の粒子
を若干含んでいた。これらの異物は、もしこれら
の試料を最適の清浄条件、例えば眼鏡レンズ又は
医療用（medical grade）エラストマー製造用の
条件下でコンパウンドすれば消去可能である。こ
の例は、光学的に透明な組成物が、充填剤の広範
囲の充填水準にわたつて製造可能であることを示
している。 例 11〜12 これらの例においては、ガムの屈折率とシリカ
充填剤の屈折率とを整合させることによつて得ら
れる光学的に透明な組成物と、屈折率の整合を必
要としない本発明の光学的に透明な組成物との相
異点を示す。例11は、30ｇのガムＢと71.1ｇの充
填剤組成物（充填剤固形分18.0ｇ）とを２本ロ
ール式ミル上で試料が充分混合するまでブレンド
した後、試料を105゜〜110℃で15分間熱混練して
揮発性物質を除去することによつて調製した。例
11の組成物の充填剤含有量は60phrであつた。 充填剤組成物は、２種類の疎水性化剤を用い
て充填剤表面の表面処理を行なつたものであり、
配合は次のとおりであつた：メタノール111ml、
濃水酸化アンモニウム水溶液45ml、例10のアンモ
ニアガス／メタノール溶液51ml、疎水性化剤溶液
A54ml、１・３・５−トリメチル−１・３・５−
トリビニルシクロトリシロキサンを主成分とする
液体疎水性化剤48滴（〜0.7ｇ）及びメチルオル
トシリケート120ml。充填剤組成物は、疎水性
化剤溶液Ａを添加した後、メチルオルトシリケー
トを加える前に液体疎水性化剤48滴を加えた以外
は、充填剤組成物について述べたと同じ手法で
調製した。従つて、この充填剤の表面処理に用い
た疎水性化剤混合物には、両疎水性化剤に含まれ
るシロキサン単位の合計モル数に対し、約２モル
％のメチルビニルシロキサン単位が含まれ、それ
によつて、エラストマー組成物の硬化で得られる
エラストマーの性状が改善される。湿潤状態のゲ
ル化した充填剤組成物は、約14重量％の理論的
SiO4/2及び約23％の充填剤固形分を含んでい
た。 比較例である例12においては、下記の一般手順
に従つて調製を実施した。パン生地用ミキサー内
で、ガムB100部をヘキサメチルジシラザン18.5部
及び水４部と混合した。混合がすんだ後、表面積
が約400m2／ｇと報じられている合計55部の強化
用シリカ充填剤粉末（ヒユームドシリカ）（02110
マサチユーセツト州ボストンのキヤボツト社の製
品であるCab−Ｏ−SilＳ−17）を約２時間にわ
たり、混合しながら小量ずつ加え、ガス中にすべ
ての充填剤添合を終える。混合をさらに続け、そ
の間に混合物を窒素パージ下に225℃に加熱す
る。225℃において、減圧条件下に３時間混合を
継続し、次いで混合物を室温に冷却する。得られ
た組成物は、100重量部のガムＢに対し、約60部
の充填剤固形分を含んでいた。このようにして調
製した試料を次に15分間２本ロール式ミルの上で
熱混練して揮発性物質を除去し、その後で下記の
評価試験に供した。 例９に特記したとおり、試料の透明度は、混練
操作の最中に、ロール間の隙間から覗くことによ
つて簡単に観察することができる。スチームでミ
ルが加熱されているので、試料が最高約150℃ま
で加熱された状態での透明度が観察できる。ポリ
ジオルガノシロキサンガムの屈折率が温度と共に
変化することは公知である。光学的透明度が屈折
率の整合に依存しているような光学的に透明な組
成物の試料が加熱されると、ガムと充填剤との間
における屈折率の差が温度上昇に伴つて増大する
ため、該試料の曇り価は高くなるべきである。こ
の曇り価の変化は、肉眼でも見ることが可能であ
り、従つて、例11及び例12の各組成物の透明度
を、各試料の熱混練の過程における３点の温度に
おいて調べた。前記のように調製した充填剤及び
ガム組成物を、それぞれ室温において２本ロール
式ミルの上に置き、ローラーの隙間における各試
料の室温における曇り価を１〜６の尺度によつて
評価した。評価１というのは、室温における例11
の組成物（厚さ2.54mmにおける曇り価3.17％）及
び例12の組成物（曇り価4.9％）の目視による見
掛けの曇り（visually apparent haze）であり、
又評価５というのは、室温における例８の組成物
（曇り価8.6％）の目視による見掛けの曇りであ
る。スチームを通し、そして試料を15分間、熱混
練した。ローラーの温度が約105℃に達した時、
及び150℃を少しこえた点において各試料の透明
度を目視で評価した。結果は次のとおりである：
イソプロピル又はヘキシルのような炭素数１以上
６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、フエニ
ル基、例えばクロロメチル、３−クロロプロピ
ル、ブロモデシル、３・３・３−トリクロロプロ
ピル、又はCF3CH2CH2、C3F7CH2CH2、
C7F15CH2CH2及びC8F17CH2CH2のような式ＣtＦ
2t+1CH2CH2（ただし、ｔは１以上８以下の値と
する）のフルオロアルキル基のような炭素数１以
上10以下のハロゲン化アルキル基、及びビニル、
アリル又はヘキセニルのような炭素数２以上６以
下のアルケニル基とすることができる〕を有する
シロキサン単位からなる群から選ばれるシロキサ
ン単位から本質的になる。各Ｘは、ヒドロキシル
基、水素基又は炭素数１以上６以下のアルコキシ
基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソブトキシ又はヘキソキシ各基とすることができ
る。また、用語「シロキサン単位から本質的にな
る」も、本発明に有用なポリジオルガノシロキサ
ンには、光学的透明性とエラストマーに硬化しう
るポリジオルガノシロキサンの性能とがいずれも
損われない限りにおいては、他のタイプの有機基
が比較的小割合量で含まれていてもよいことを意
味するものとする。ａ、ｂ及びｃの値は前掲のと
おりであり、ポリジオルガノシロキサンに含まれ
る珪素原子に対するＲ基及び 基の比率が前記のとおりになるような値である。 シロキサン単位の例は、（CH3）2SiO、
（CF3CH2CH2）（CH3）SiO、Ｈ（CH3）SiO、 （C2H5）CH3SiO、（C2H3）CH3SiO、（C6H5）
CH3SiO、及び（C6H5）2SiOその他、ならびに、
例えばHO（CH2）2SiO1/2、（C2H3）
（CH3）2SiO1/2、（CH3）3SiO1/2、（CH3O）
（CH3）2SiO1/2、（CH3）（C6H5）（C2H3）SiO1/2
及び その他のような末端ブロツク単位である。ポリジ
オルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサンのような上記シロキサン単
位のホモポリマーであつてもよく、又は
（CF3CH2CH2）CH3SiO単位と（C2H3）CH3SiO
単位とのコポリマーもしくは（C2H3）
（CH3）2SiO1/2単位で末端ブロツクされた
（CH3）2SiO単位、（C6H5）CH3SiO単位及び
（C2H3）CH3SiO単位から本質的になるポリジオ
ルガノシロキサンのような異種のシロキサン単位
の組合せで構成されてもよい。ただし、ポリジオ
ルガノシロキサンに含まれる珪素原子１個当り、
平均して1.98以上2.02以下のＲ基及び 基が存在していなくてはならない。 本発明の組成物を硬化した際に、適当に良好な
物理性状を有するエラストマー製品が得られるた
めには、上記ポリジオルガノシロキサンが25℃に
おいて少くとも0.1パスカル・秒（100センチポイ
ス）の粘度を有すべきであり、またポリジオルガ
ノシロキサンに含まれる全Ｒ基の少くとも50％が
メチル基でなくてはならない。Ｒ基がメチル基、
ビニル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基
又はそれらを組合せたものであり、各Ｘがヒドロ
キシ基、メトキシ基又はエトキシ基であり、そし
てポリジオルガノシロキサンには、ビニル基を含
むシロキサン単位が５モル％をこえて含まれるこ
となく、しかもシロキサン単位１個当りのビニル
基及び３・３・３−トリフルオロプロピル基の数
がそれぞれ１個をこえないことが望ましい。ビニ
ル基を含むシロキサン単位が少くとも２個ポリジ
オルガノシロキサンに含まれるのがより望まし
い。フエニル基を使うと低温柔軟度及び酸化抵抗
性を改善することができるが、光学的に透明な組
成物を得るためには必要でない。例えば、ジメチ
ルシロキサン及び少くとも７モル％の３・３・３
−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位で
構成されるポリジオルガノシロキサンガムを用い
て硬化エラストマーを製造することができる。か
かるエラストマーが良好な低温柔軟度を有するこ
とは公知である。３・３・３−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン単位を主成分とするポリジ
オルガノシロキサンを用いると、高度の溶剤抵抗
性を有する硬化エラストマーを得ることができ
る。良好な溶剤抵抗性を得るには、含有されるシ
ロキサン単位の少くとも95モル％が３・３・３−
トリフルオロプロピル基を含むのが望ましく、し
かもシロキサン単位１個に対し、このような基の
数が１個をこえないのがいつそう望ましい。 例えばシーラントに使う場合のように、使用時
にチユーブからしぼり出すことができる稠度
（consistency）の低い組成物を製造するために
は、ポリジオルガノシロキサンが液状物質
（fluid material）であるに十分粘度が低く、25℃
の粘度が好ましくは10パスカル・秒未満、そして
より好ましくは５パスカル・秒未満であるのが望
ましい。ガスマスク用の眼鏡部又は風防中間層の
製造に使用可能な稠度の高い配合物は、25℃の粘
度が少くとも10キロパスカル・秒（10000000セン
チポイス）のガム、普通使われている別の表示法
でいえば、ガムのウイリアムス可塑度（Williams
plasticity）が25℃において約50ミル（1.27mm）
より大であるものを用いて製造するのが望まし
い。本発明の組成物に有用なポリジオルガノシロ
キサンは、公知の商品であり、市販で入手できる
ものが多数ある。それらを製造する方法は当業界
において周知であり、例えば次に掲げるような米
国特許に開示されている：1949年12月６日付の第
2490357号〔ハイド（Hede）〕；1951年２月20日
付の第2542334号（ハイド）；1960年３月８日付
の第2927907号〔ポルマンチール
（Polmanteer）〕；1961年10月３日付の第3002951
号〔ヨハンソン（Johannson）〕；1964年12月15
日付の第3161614号〔ブラウン（Brown）ら〕；
1965年６月１日付の第3186967号〔ニツチエ
（Nitzche）ら〕；1970年４月８日付の第3509191
号〔アトウエル（Atwell）〕；及び1927年10月10
日付の第3697473号（ポルマンチールら）。これら
の各特許は、本発明の組成物に利用しうる若干の
タイプの周知のポリジオルガノシロキサン及びそ
の製法の教示に関して、本明細書の一部として参
照すべきものとする。 本発明の光学的に透明な組成物の新規な特徴
は、疎水性の強化用シリカ充填剤を用いる点であ
り、充填剤粒子の実質的にすべては、その最大寸
法においても充分に小さく、充填剤を含んでいな
い組成物自体と同じ程度の光学的透明度を有す
る、疎水性強化用シリカ充填剤含有組成物を得る
ことができる。疎水性であるという用語は、水を
半分満たした容器に少量の充填剤を加えてから激
しく振とうした後、目視により観察して、添加し
た乾燥充填剤の少くとも70％、そして好ましくは
全部が蒸留水の水面に浮上するものであることを
意味するものとする。疎水性の充填剤を用いるの
は、充填剤−ポリジオルガノシロキサンの相互作
用に起因すると考えられる組成物のクリープ老化
の問題を克服するための、低分子量のヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジメチルシロキサン液のような添
加剤使用の必要性を最低限に抑えるか、又は完全
に回避するためである。 充填剤の量は、組成物に含まれるポリジオルガ
ノシロキサンの量が基準になり、乾燥固形分に基
づき、含有ポリジオルガノシロキサン100重量部
に対し、15〜120重量部の充填剤を含ませること
ができる。水素化珪素基を含むポリジオルガノシ
ロキサンのような、小割合量の架橋剤化合物は、
充填剤量の計算には含まれていない。15部の充填
剤は、有用な強化エラストマー生成物を得るのに
必要なほぼ最低量であり、一方120部は大体最高
添加可能量である。当業者の知るとおり、強化用
シリカ充填剤は、必らずしもすべて高充填レベル
で利用できるわけではない。高表面積の充填剤の
中には、本質的にすべてのポリジオルガノシロキ
サンを吸収するものも若干あり、充填剤の使用量
が多すぎると、堅くてもろい、利用高値のない生
成物が得られる結果となる。より好ましくは、ポ
リジオルガノシロキサン100重量部当り充填剤40
〜90重量部の範囲内の量で使用すべきである。 充填剤自体は、表面処理されたシリカ粒子から
本質的になり、そして「本質的になる」という用
語は、充填剤の製造方式に起因し、ベンゼン又は
トルエンのような芳香族溶剤に可溶性である低分
子量のポリシロキサンが充填剤に少量含まれてい
てもよいことを意味するものとする。このような
低分子量物質の量が数％又はそれ以下の程度であ
るかぎり、充填剤の有する強化性能が影響される
ことはない。表面処理されたシリカ粒子自体は、
前記のダウトによる米国特許第3036985号に記載
の充填剤とは異なり、SiO4/2単位のコア
（core）から本質的になる粒子であつて、
QSiO3/2及びSiO2（SiO4/2）各単位の共ゲルで
はない。これらの粒子は、SiO4/2単位の中心コ
アを形成し、該コアには、表面処理又はコアの表
面における少くとも単分子層の形成に充分な量
の、コア表面に化学的に結合したオルガノシロキ
シ単位が含まれ、それによつて疎水性の充填剤粒
子が得られるものと考察される。本発明の目的
上、用語「単位」には、後に説明するとおり、モ
ノマー性の単位とポリマー性の基との両者が包含
される。これらのオルガノシロキシ単位は、
R3SiO1/2単位、R2SiO単位、Ｏ1/2R2SiO
（R2SiO）dSiR2O1/2単位（ポリシロキサンの両末
端は、シリカ粒子の表面に結合する）、XR2SiO
（R2SiO）dSiR2O1/2単位及びそれらの混合物（上
記各式において、各Ｒ及びＸは前記と同義であ
り、そしてｄは１以上12以下の平均値を有する）
からなる群から選ばれる。このような単位の例
は、（CH3）3SiO1/2単位、（CH3）2SiO単位、
（CF3CH2CH2）（CH3）2SiO1/2単位及び
（CH3O）（CH3）2SiO｛（CH3）2SiO｝dSi
（CH3）2O1/2単位である。 本発明に有用なシリカ充填剤は、当業者が一般
に用いる用語においてシリコーンゴム用の強化用
充填剤として作用しうる構造を有すべきである。
光学的に透明な組成物が得られるようなシリカ充
填剤の定義を、物理的特性値のみを用いて正確に
いい表わすことは非常に困難である。一般的に
は、下記に述べる各基準のすべての範囲内に入る
上記タイプの表面処理されたシリカ充填剤であれ
ば、光学的に透明な組成物が得られるであろうと
予想される。充填剤のシリカ粒子の実質上すべて
は、電子顕微鏡で観察した場合の最大寸法が4000
オングストロームより小さくなくてはならない。
すなわち、曇りを生じる光の散乱を防止するた
め、可視光線の最低波長よりも粒子が小さいこと
が必要である。また、充填剤は約250ないし900
m2／ｇの範囲内の表面積〔ネルソン（Nelson）
らが最初にアナリチカル・ケミストリー（Anal.
Chem.）30巻、1387ff頁（1958年）に発表したタ
イプを修正したB.E.T.吸着法を用いて乾燥試料
について測定〕、0.5ないし7.0cm3／ｇの範囲内の
細孔容積（細孔容積は、重量既知の充填剤を完全
に湿潤させるに必要最少限定の低分子量、低粘度
の油の容量として、又はASTM C699−79に記載
の方法を用いて測定しうる）、ナトリウムのＤ線
の波長において25℃で約1.42ないし1.46の範囲内
の有効屈折率、及び1.24ないし1.95ｇ／cm3の範囲
内の（嵩密度でなく）実際密度（real density）
〔実際密度は、重量既知の充填剤を密度及び容量
が既知の不揮発性液体中に入れ、充填剤によつて
占められた実際の容積を正確に測定する置換法
（例えばASTM C699−79に記載の方法）を用い
て測定される〕を有するものでなければならな
い。 当業界で周知のとおり、シリカ充填剤は一般に
きわめて寸法が小さい一次粒子又は極限粒子で構
成され、それは「二次粒子」又は単に「凝集体」
と呼ばれているものに凝集させることができる。
このものは、相互に化学的に結合することによつ
て、シリコーンゴム用の強化用充填剤として作用
しうる構造化されたシリカ粒子を形成する多数の
一次粒子から構成されたものである。本発明によ
る光学的に透明な組成物を得るに充分な程度にそ
の最大寸法が小さくなくてはならないのは、これ
らの後者の粒子又は凝集体である。また、粒径分
布についても、光学的に透明な組成物が得られる
ような分布でなくてはならない。 ジヨン・ウイレー・アンド・サンズ社（John
Wiley ＆ Sons、Inc.）が1979年に刊行した
ザ・ケミストリー・オブ・ザ・シリケート（The
Chemistry of the Silicates）の462〜510頁にお
いて、アイラー（Iler）は、シリカのゲル及び粉
末に関する若干の構造、そして特に、この種のゲ
ル及び粉末の物理性状の測定に利用しうる分析方
法を開示している。これらの頁は、このような測
定法の教示に関して本明細書の一部として引用さ
れる。電子顕微鏡で測定した場合、光学的に透明
な組成物の生成が不能であつたヒユームドシリカ
の粒子に較べ、光学的に透明な組成物が得られる
シリカ充填剤の試料は、その最大寸法における大
きさが平均して著るしく小形の粒子で実質的に構
成されていることが認められた。しかしながら、
電子顕微鏡を使う方法は、光学的に透明な組成物
が得られる充填剤を事前に判断する方法としては
不正確と考えられていた。その理由は、高倍率の
下で観察できる充填剤の量が極端に少いこと、及
び観察された微量の試料が全充填剤を代表すると
いう保証が得られないことによる。とはいえ、上
述した充填剤測定法は、光学的に透明な組成物の
充填剤を選択する際の指針として役立つ。 疎水性の強化用シリカ充填剤が本発明の組成物
に有用であるか否かを判断するための最も簡単で
実用的な方法は、均質にブレンドされた、厚さ
2.54ミリメートル（mm）の組成物の曇り価及び視
感透過率を測定する方法である。測定実施の間、
組成物の厚さの均一性が保証されるように、２枚
の透明ガラスシートの間に試料をプレスして上記
の測定を行なうのが望ましい。充填剤粒径及び粒
径の分布が必須条件にかなう疎水性の強化用シリ
カ充填剤を用いて得られる組成物は、充填剤と選
ばれたポリジオルガノシロキサン（場合により複
数）とが均質にブレンドされていれば、2.54mmの
厚さに対して４％より低い曇り価及び2.54mmの厚
さに対して少くとも85％の視感透過率を有するで
あろう。上記の充填剤選択法を用いることによ
り、潜在的に有用な充填剤を同定するうえにおい
て正確さを欠く電子顕微鏡法の欠点が回避され
る。上記の値を求めるため方法は、ASTM
D1003−61に記載されている。後述の実施例で報
告する値を得るのに用いた器具は、モデル
PG5500デジタル光度計を付したガードナー式ピ
ボタブル型球形（Pivotable Sphere）曇り測定器
（モデルHG1024）〔20014メリーランド州ベセスダ
のガードナー・ラボラトリー（Gardner
Laboratory）製〕であつた。イルミナント
（Illuminant）Ａと呼ばれることもある国際照明
学会の光源Ａ（CIE Source Ａ）を用いて前記の
値を測定した。 所要の充填剤粒子寸法を有するシリカ充填剤を
同定するのに有用な別の試験は、ポリジオルガノ
シロキサン、又はそれらの２種もしくはそれ以上
の混合物100立方センチメートル（c.c.、23゜±２
℃で測定）と、評価の対象である疎性強化用シリ
カ充填剤60グラムとの均質にブレンドされた混合
物の調製を包含する。2.54mmの均一な厚さを有す
るこの混合物の曇り価は、混合物を23゜±２℃か
ら100゜±５℃に加熱した際に、１％をこえて増
加してはならない。ポリジオルガノシロキサンの
屈折率が加熱によつて変化することは公知であ
る。従つて、混合物の透明性が従来技術の屈折率
整合法に起因したもの、例えばポリジオルガノシ
ロキサンの屈折率をシリカ充填剤の屈折率と整合
させることを目的としてフエニル基を用いたもの
であれば、高温時におけるポリジオルガノシロキ
サンとシリカ充填剤との各屈折率間の差が大きく
なるために、100゜±５℃における混合物の曇り
価は、23゜±２℃における同一組成物の曇り価よ
りも高くなるであろう。本発明の組成物は、光学
的透明性を得るのに屈折率の整合に依存しておら
ず、従つて低い方の温度で測定した曇り価からの
増加が１％をこえることはない。 本発明の組成物に有用な疎水性の強化用シリカ
充填剤は、総合的粒径が大きく、光学的に透明な
組成物を得るために、単に充填の屈折率を測定し
たうえ、その屈折率と少くとも0.025単位異なる
屈折率を有するポリジオルガノシロキサンと該充
填剤とを組合せることによつて簡単に行なうこと
により充填剤とポリマーとの間の屈折率整合を必
要とする他の充填剤と区別される。例えば、充分
に小さい粒径を有する疎水性の強化用シリカ充填
剤（屈折率約1.428）と、屈折率が約1.403のポリ
ジメチルシロキサンとの組合せ、特にこの種の充
填60ｇ又はそれ以上と、前記のようなポリジオル
ガノシロキサン100c.c.との組合せを行なうなら
ば、該充填剤を含む組成物の曇り価は、2.54mmの
厚さに対して４％未満であろうと予想される。 従つて、本発明の組成物の記載において「光学
的に透明」という表現は、2.54mmの均一な厚さの
組成物を基準にして、該組成物が少くとも85％の
視感透過率及び４％をこえない曇り価を有し、か
つ、充填剤60ｇと、１種のポリジオルガノシロキ
サンか、又はその２種もしくは３種の混合物のう
ちいずれかの100c.c.とから構成される均質にブレ
ンドされた混合物の曇り価が、混合物を23゜±２
℃から100゜±５℃に加熱した際に１％をこえる
曇り価の増加を示さないことを意味している。後
記に述べるとおり、硬化剤、及び使用される他の
添加剤が組成物に含まれる場合、組成物は第１に
挙げた曇りと視感透過率との二つの限定値の範囲
内のものでなければならない。加熱により、硬化
剤を含む組成物が硬化する可能性があるので、混
合物の加熱を包含する最後に挙げた測定は、硬化
剤の不在下で実施するのが望ましい。 当業界で一般に認められている用語で表現し
て、シリカ充填剤は強化用充填剤でなければなら
ない。多くのタイプの充填剤がシリコーンゴムの
強化用に使用され、例えば有効な強化剤として作
用するに必要な構造を持たない充填剤でも、それ
を充分多量に用いることによつて引張り強さが改
善されることは周知である。これは充填剤の利用
法としては不経済であり、硬化したエラストマー
の引張り強さがたとい6.2メガパスカル
（900psi）をこえたにしても、引裂き強度又はジ
ユロメーター値は非常に低いものになるであろ
う。本発明の目指すものは、よくバランスがとれ
た物理性状を有し、充填剤の量が適度である有用
な硬化シリコーンエラストマーが得られるよう
な、疎水性の強化用シリカ充填を含む組成物であ
る。 本発明の目的上、疎水性の強化用シリカ充填剤
は、もし架橋されたポリジメチルシロキサンガム
と対象シリカ充填剤とで構成される加硫シリコー
ンゴムの破断点引張り強さが少くとも6.2MPa
（900psi）であるならば、それはシリコーンゴム
用の疎水性強化用シリカ充填剤であると認めるも
のとする。このような評価法は、ジメチルビニル
シロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンガム
であつて、含有ジオルガノシロキサン単位の合計
モル数を基準にして、99.86モル％のジメチルシ
ロキサン単位及び0.14モル％のメチルビニルシロ
キサン単位から本質的に構成され（この種のガス
の製造過程で導入される不純物の結果として、例
えばSiO4/2及びCH3SiO3/2のような他のタイプ
の単位が小割合量含まれていても差しつかえない
ものとする）、しかもそのウイリアムス可塑度
（試料4.2ｇ）が約55〜65ミル（1.40〜1.65mm）で
あるポリマー100重量部、評価の対象となつた充
填剤60重量部（不揮発性の充填剤固形分）、及び
触媒として２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−
ブチルペルキシ）ヘキサン１重量部の混合物で構
成される配合物を用いることによつて実施でき
る。この配合物は、混合した後室温に１夜放置
し、２本ロール式ミルで再混練して素材を軟化し
た後、約170〜175℃において10分間、成形用型枠
に入れて熱／プレス硬化を行なう。ASTM D412
に従つて測定した、この種の硬化エラストマー素
材は、少くとも6.2MPa（900psi）の引張り強さ
を示すべきである。弗化アルキル基を含むオルガ
ノ珪素系疎水性化剤化合物によつて疎水性化した
充填剤を評価する際には、前記の手順を採用する
時に、45部の不揮発性充填剤固形分を用い、ま
た、前記のポリジオルガノシロキサンガムに代え
て、ウイルアムス可塑度が90〜125ミル（2.29〜
3.18mm）の範囲内である、後に説明するガムＣの
組成を有する弗素−含有のポリジオルガノシロキ
サンガムを用いるのが望ましい。 このような充填剤を製造する方法として、本発
明者が現在知つている最善の方法は、例えばメチ
ルオルトシリケート、Si（OCH3）4；エチルオル
トシリケート、Si（OC2H5）4；好ましくは平均分
子量が1000ｇ／モル未満のメチルポリシリケート
又はエチルポリシリケートのようなアルキルシリ
ケートのアルカリ性加水分解による方法である。
より好ましくは、アルキルシリケートがメチルオ
ルトシリケートであることである。加水分解は、
選ばれたアルキルシリケートに含まれる理論量の
アルコキシ基を完全に加水分解するのに必要な化
学量論的な量の水の1/2の少くとも70％を存在さ
せたアルカリ性の条件下で行なう。アルキルシリ
ケートを確実に可溶化し、適正な構造及び粒径を
有するシリカ充填剤の形成を助長するためには、
少くとも１種の水混和性の低級脂肪族アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール及びイソプロパノールをアルキルシリケー
トの加水分解過程において存在させることができ
る。アルコールは、アルキルシリケートの加水分
解中においても形成され、アルキルシリケートの
最初の可溶化を助け、それにより、所望の粒径を
有するシリカ充填剤へのアルキルシリケートの急
速な加水分解及び縮合が促進される。アルキルシ
リケート、水、アルコール、及び混合物をアルカ
リ性にするための塩基性触媒からなる混合物中に
存在するアルコール（添加されるアルコールと加
水分解で生じるアルコールとの合計）と水との総
量の少くとも50重量％がアルコールであるのが望
ましい。好ましいアルコールはメタノールであ
る。 アルキルシリケートの加水分解及び縮合は、次
の一般式に従つて進行することが知られている Si（OZ）4＋2H2O→SiO2＋4ZOH 式中、メチルオルトシリケート又はメチルポリ
シリケートの場合のＺはメチル基であり、そして
エチルオルトシリケート又はエチルポリシリケー
トの場合のＺはエチル基である。従つて、反応全
体としては、アルキルシリケートのアルコキシ又
は−OZ基１個につき、1/2モルの水（理論的又は
化学量論的な量の100％）が、アルキルシリケー
トを完全に加水分解して加水分解付加物（この付
加物は、次いで対応する理論的なSiO4/2又は二
酸化珪素単位に縮合する）を形成するのに必要で
ある。アルキルシリケートが完全に加水分解及び
縮合するものと想定することにする。もつとも、
周知のとおり、加水分解及び縮合反応が終つた後
においても、若干の珪素原子にはヒドロキシル基
及びアルコキシ基が残留するため、シリカ充填剤
コアの実際の構造はSiO4/2単位のみで完全に構
成されるものではない。生成物中に残留するヒド
ロキシル基及びアルコキシ基の実際の量は、最初
に含まれる水、アルコール及び（又は）触媒の量
といつたいくつかの変動因子によつて変わるし、
また加水分解混合物に含まれる理論的SiO2量に
よつても左右される。そのため、アルキルシリケ
ート上のアルコキシ基を完全に加水分解するのに
必要な理論的又は化学量論的な量の1/2の約70％
の水は、本方法によつてシリカ充填剤を生成する
のに用いうる最低限度量である。化学量論量の1/
２のおおむね100％の水を用いるのが望ましく、そ
の理由は、得られるシリカ充填剤−含有の組成物
が実質的に水を含まず、従つて揮発性の液体副成
物を再循環させる間に分離しなくてはならない成
分が一つ減ることになるからである。しかしなが
ら、化学量論的な量の1/2の120％を超える水が混
合物中に含まれている時でも、前記の方法によつ
て良好な疎水性の強化用シリカ充填剤を製造する
ことができる。 商用的に実用可能な量の充填剤を得るためのア
ルキルシリケート使用量は、配合に含まれるアル
キルシリケート、水、アルコール及び塩基性触媒
の合計量100重量部に対して、少くとも３重量部
の理論的SiO4/2単位となるに充分な量とすべき
であり、一方最高限度量は、メチルオルトシリケ
ートの場合には約32重量部の理論的SiO4/2単位
である、理論的な最高限度によつて支配される。
加水分解反応が発熱反応であるうえ、20部の理論
的SiO4/2単位をこえると制御が一段と困難にな
るため、上記の合計量100部に対する理論的
SiO4/2単位の量は、３部以上20部以下が好まし
い範囲であり、８部以上17部以下の範囲であれば
いつそう好ましい。 シリカ充填剤の表面を疎水性化するのに用いら
れるオルガノシロキシ単位は、反応混合物を酸性
化しないオルガノ珪素系疎水性化剤化合物、例え
ばオルガノシラン、オルガノシラザン、低分子量
ジオルガノポリシロキサン及びジオルガノポリシ
ラザンから誘導される。好適なオルガノ珪素系疎
水性化剤化合物は、平均式ＲoSiY4-o、
（R3Si）2NH、（R3Si）2O、（R2SiO）e、（R2SiNH）e、
R′O（R2SiO）dR′、（R3Si）2NR″及び（R2SiNR″）e
ならびにそれらの混合物を有するものとすること
ができる。各R′は水素又はR″であつてよい。各
R″は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル又はイソブチルのような炭素数１
以上４以下のアルキル基であつてよい。各Ｙは−
OH、−OR例えばメトキシもしくはブトキシ、−
NHR″例えば−NHCH3もしくは−NHCH2CH3、
又はNR″2例えば−Ｎ（CH3）2もしくは−Ｎ
（C2H5）2であつてよい。ｎの平均値は２以上３以
下であり、Ｒ及びｄは前記と同じであり、そして
ｅは３以上６以下の平均値を有する。 シリカ充填剤を疎水性化するのに有用なオルガ
ノ珪素疎水性化剤化合物の量は、充填剤に含まれ
る理論的SiO4/2単位１モルに対する疎水性化剤
のモル数を基準にして計算することができ、シリ
カ充填剤を疎水性化するに充分な量で用いること
が必要である。一般的には、SiO4/2単位１モル
に対して少くとも0.05モルのオルガノ珪素疎水性
化剤化合物を用いることが必要である。平均式
（R2SiO）e、（R2SiNH）e、ＲoSiY4-o（ただし、ｎ
は２の平均値を有する）、（R2SiNR″）e及びR′O
（R2SiO）dR′を有するオルガノ珪素疎水性化剤化
合物の場合には、SiO4/2単位１モルに対し0.05
〜0.5モルの範囲のオルガノ珪素疎水性化剤化合
物で一般に充分であり、又いつそう好ましくもあ
る。平均式（R3Si）2NH、（R3Si）2O及び
（R3Si）2NR″を有するオルガノ珪素疎水性化剤化
合物の場合には、理論的SiO4/2単位１モル当り
0.08〜0.5モルの範囲内のオルガノ珪素疎水性化
剤化合物で一般に充分である。平均式ＲoSiZ4-o
（ただし、ｎは平均値３を有する）のオルガノ珪
素疎水性化剤化合物の場合には、理論的SiO2単
位１モル当り約0.15〜1.0モルの範囲内の疎水性
化剤で一般に充分である。例えば、１モルのヘキ
サメチルジシラザンは、この計算の目的からは１
モルの疎水性化剤と考えられるが、この化合物か
らは、ヘキサメチルジシラザン１モルについて２
モルのオルガノシロキシ単位（トリメチルシロキ
シ単位）がもたらされることが認められる。 好適なオルガノ珪素疎水性化剤化合物の例に
は、オルガノシラン例えばジメチルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシラン、３・３・３−トリフルオ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルシラノール、ジメチ
ルフエニルメトキシシラン、ジメチルプロピルメ
トキシシラン、ジメチルフエニルプロポキシシラ
ン、（CH3）3SiNH2、（CH3）3SiNHCH3、（CH3）2Si
（NHCH3）2、（CH3）3SiN（CH3）2、sym−テトラ
メチルジビニルジシラザン、sym−テトラメチル
−ビス−３・３・３−トリフルオロプロピルジシ
ラザン、sym−テトラメチルジフエニルジシラザ
ン、sym−テトラメチルジビニルジシロキサン及
びヘキサメチルジシロキサン；環式ポリオルガノ
シロキサン例えば１・３・５−トリメチル−１・
３・５−トリビニルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、１・３・５−トリメチル
−１・３・５−トリス（３・３・３−トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシラザン及びオクタメチルシクロテ
トラシラザンならびに線状ポリジオルガノシロキ
サン例えば、平均一般式CH3O｛（CH3）2SiO｝d
CH3（式中、ｄは５〜７の平均値を有する）のメ
トキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンの混合物
（この混合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのメタノール溶液に塩基性触媒を添加して形
成される）及びHO｛（CH3）2SiO｝dOHのような線
状ポリジメチルシロキサンがある。異種のオルガ
ノ珪素疎水性化剤化合物の混合物も用いることが
できる。とりわけ好ましいオルガノ珪素疎水性化
剤化合物は、平均単位式｛（CH3）3Si｝2NH、
｛（CH3）2（CF3CH2CH2）Si｝2NH、（CH3）Ｒ
SiOe、CH3O｛（CH3）R″SiO｝dＲ〓〓及び
（CH3）ＲSi（OR″）2（式中、各Ｒはメチル
基、３・３・３−トリフルオロプロピル基又はビ
ニル基であり、各Ｒ〓〓は水素又はメチル基であ
り、ｅの平均値は約３である）を有する１種又は
それ以上の化合物である。最適の光学的透明度を
得るためには、充填剤を疎水性化する目的で用い
られるオルガノシロキシ単位に含まれるＲ及びＲ
基が、充填剤と混合すべきポリジオルガノシロ
キサンに含まれるＲ基と本来同一であるのが望ま
しい。用語「本来（primarily）」というのは、充
填剤に含まれるオルガノシロキシ単位のうち、ポ
リジオルガノシロキサンに含まれていない基を有
するのは小割合量であり、一方、ポリジオルガノ
シロキサンに含まれている基と同一のものを含む
ものが大割合量であることを意味する。例えば、
ポリ（３・３・３−トリフルオロプロピル）メチ
ルシロキサンガムのような弗素化ポリジオルガノ
シロキサンを含む組成物中に、これらの充填剤を
用いる時には、大割合量の弗素−含有のオルガノ
珪素疎水性化剤化合物、例えば｛（CH3）2
（CF3CH2CH2）Si｝2NH及び小割合量の非弗化基
含有化合物、例えば（CH3）（C2H3）Si
（OCH3）2を用い、それによつて充填剤を疎水性化
し、確実にポリジオルガノシロキサンと表面処理
シリカ充填剤とが相容性の混合物を形成するよう
にするのが望ましい。ヘキサメチルジシロキサン
のようなオルガノ珪素疎水性化剤を用いる時に
は、これらの疎水性化剤は加水分解により
（CH3）3SiOHのような反応性の種（species）を
放出し、そしてヘキサメチルジシラザンの場合で
あれば揮発性の塩基を遊離する関係上、用いる水
の量は、アルキルシリケートを加水分解するのに
要する水の量に、この種の化合物を加水分解させ
る水の量を加えたものとすべきである。 本発明において用いるに適する塩基性触媒は、
混合物をアルカリ性にすることが可能な化合物で
ある。このような触媒の例には、無機化合物例え
ばアンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム、
有機化合物例えばエチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びＮ・
Ｎ−ジメチルエタノールアミンのようなアミン、
又はカルボン酸のアルカリ塩例えば酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウム及び蟻酸ナトリウムがあ
る。また、さきにオルガノ珪素疎水性化剤化合物
として有用であると示唆したオルガノシラザン化
合物も好適な塩基性触媒として有用である。従つ
て、適当な量のヘキサメチルジシラザンのような
化合物は、塩基性触媒及びオルガノ珪素疎水性化
剤化合物の両面において有用である。アンモニ
ア、水酸化アンモニウムのような揮発性の塩基性
化合物及び（又は）ヘキサメチルジシラザンのよ
うに揮発性の塩基を発生する化合物を用いること
によつて、シリカ充填剤−含有組成物中に望まし
くないイオン性の塩が導入されるのを避けるのが
望ましい。水酸化ナトリウムのような強塩基は、
シリカの構造に影響を及ぼし、この方法で製造さ
れたシリカ充填剤の強化性能が失われることにな
りうる。アルコールの存在によつてこの影響が阻
止されると考察されてはいるが、このような強い
塩基の使用は避けた方がよい。シリカ充填剤を含
む組成物のPHが７より高くなるに充分な量におい
て、少くとも１種の塩基性触媒が含まれるべきで
ある。典型的には、PHを約９ないし12.5の範囲内
とする。 アルキルシリケートのアルカリ性加水分解を利
用して本発明に有用なシリカ充填剤を製造する好
ましい方法は、水、アルコール、それにオルガノ
珪素疎水性化剤化合物から導かれたもの以外の任
意の塩基性触媒を撹拌下に混合することからな
る。次いで１種（又は複数）のオルガノ珪素疎水
性化剤を加えて、暫らく撹拌する。次に撹拌混合
物中にアルキルシリケートをすばやく加え、シリ
カ充填剤−含有組成物を形成する。最後の成分を
添加した後、前記組成物の試料を乾燥して得られ
る充填剤の試料が疎水性であると認められるまで
の充分な期間、組成物を熟成（age）する。一般
的には、30分ないし24時間、そして好ましくは30
分ないし４時間、使用に先立つて組成物の熟成を
行なう。エラストマー調製前に充填剤組成物が乾
燥状態にならない限り、熟成時間をこれより長く
しても、充填剤から製造されるエラストマーの光
学透明度に悪影響はないように思われる。 別法として、オルガノ珪素疎水性化剤化合物
（場合により複数）をアルキルシリケートと混合
して溶液を形成し、そして上記の残りの成分にこ
の溶液をすばやく加えて疎水性の強化用シリカ充
填剤を含む組成物を形成し、それを前記のように
熟成することも可能である。オルガノ珪素疎水性
化剤化合物が唯一の塩基性触媒の源泉物質である
時には、このような混合方法が望ましい。 上記の二つの方法における混合及び熟成の各工
程は、室温又は組成物に含まれる揮発性部分の沸
点までの温度で実施することができる。混合工程
及び熟成工程は室温で行なうのが望ましい。これ
らの充填剤には、充填剤の合計重量を基準にし
て、約３重量％までのアルコキシ基、メチルオル
トシリケートの場合であればメトキシ基が一般に
含まれる。 熟成工程の間に組成物はゲル化しうる。しかし
ながら、シリカ充填剤を含む組成物それ自体は、
湿潤状態のゲル化した充填剤組成物の状態でなく
ともよい。もしも、ギヤ駆動式機械的撹拌機のよ
うな、形成されたゲル粒子を破壊させるに充分な
量のトルクを有する撹拌手段をアルキルシリケー
トの添加中、及びその後の両工程に用いるなら
ば、得られる組成物はかなりの長期間にわたつて
流動性で注入可能な状態に保たれ、そのため該組
成物を他の部門（site）にパイプを通してポンプ
で送り込み、該部門において、上記のような撹拌
手段を用いなくともポリジオルガノシロキサンに
添合することが可能であり、そして同じ配合で湿
潤状態のゲル化した充填剤組成物も得られること
が見出された。湿潤状態のゲル化した充填剤組成
物であつても、又は湿潤状態の流動性充填剤組成
物であつても、後に述べるようにポリジオルガノ
シロキサンと配合することができる。「湿潤状態
の（wet）」という用語は、ゲルがヒドロゲル又
はオルガノゲルの状態であることを意味するもの
とする。組成物の揮発性成分は、トルエンのよう
な他の液体で置換することができるが、それに
は、揮発成分の置換に用いる方法に起因して、充
填剤粒子が凝塊化（agglomerate）しないこと、
及び光学的に透明な組成物が形成されない充填剤
にならないことが必要である。典型的には、ゲル
化又は流動性の疎水性強化用シリカ充填剤−含有
組成物に含まれる不揮発性固形分の実際的な量は
５ないし35重量％の範囲内である。 このタイプの疎水性強化用シリカ充填剤をポリ
ジオルガノシロキサンに配合し、加工し、そして
添合する方法についての詳しいことは、マイケ
ル・エー・ルツツ（Michael Ａ Lutz）によ
る、「疎水性強化用シリカ充填剤の製造及びその
方法で得られた充填剤（Method for Producing
Hydrophobic Reinforcing Silica Fillers and
Filler Obtained Thereby）」と題する米国特許
出願明細書に記載されている。上記特許出願は、
本願と同時に出願されたものであり、本発明と同
一の譲受人に譲渡されるものである。また、この
ような方法の教示に関し、本明細書の一部として
参照すべきものとする。 上記の充填剤製造法以外にも、充填剤粒子の実
質上すべてが、約4000Åより小さい粒径のものに
凝集（aggregate）する前にシリカ充填剤が疎水
性となり、又前掲の物理的特性値を有する疎水性
強化用シリカ充填剤が得られる方法であれば、任
意の方法を用いて充填剤を製造することができ
る。このように製造された充填剤は、前に述べた
曇り価及び視感透過率を有する、本発明の光学的
に透明な組成物に利用することが可能であろう。 充填剤及び１種又はそれ以上のポリジオルガノ
シロキサンの混合は、パン生地ミキサー、双軸ス
クリユー式ミキサー、２本ロール式ミル等のよう
に、当業界で周知の混合用装置及び技法によつて
行なうことができる。最適の光学的透明度を得る
ためには、可能な限り均質に混合すべきである。
ごみや綿ほこりがあると、極度に曇り価が上が
り、視感透過率が低下するので、可能な限り異物
で汚染されないような条件下で操作することが非
常に重要である。特にアルカリシリケート、特定
的にはメチルシリケートのアルカリ性加水分解に
よりシリカ充填剤を得た場合には、乾燥粉末とし
てではなく、湿潤組成物としてシリカ充填剤をポ
リジオルガノシロキサンに添加するのが最もよ
い。湿潤配合（wet compounding）を行なうこ
とにより、大形の凝塊（large agglomerate）の
形成が最低に抑えられる。この大形の凝塊は、光
学的に透明な組成物を得るに充分な程度小形の粒
子（一次粒子及びその凝集体）に適切に分散させ
ることが困難である。 充填剤とポリジオルガノシロキサンとの混合が
終つたならば、各種の周知の手段、例えば混合操
作を続けながら混合物を105゜〜110℃に加熱する
か、又は混合をつづけながら減圧下に混合物を加
熱することにより、混合物に含まれる揮発性部分
を除去することができる。混合物の揮発性部分を
除去する前に、充填剤をポリジオルガノシロキサ
ンと均質に混合することが望ましい。 従つて、本発明の光学的に透明な組成物を製造
するための好ましい一方法は、（）上記に定義
したような少くとも１種のポリジオルガノシロキ
サン100重量部と、上記に定義したような疎水性
強化用シリカ充填剤を15〜120重量部含む湿潤状
態の、ゲル化した充填剤組成物の適量とを混合し
て混合物を形成し、そして（）該組成物から揮
発性部分を除去し、エラストマーに硬化可能な光
学的に透明な組成物を得る各工程からなる。 本発明の光学的に透明な組成物を製造するため
の別の好ましい方法は、（）上記に定義したよ
うな少くとも１種のポリジオルガノシロキサン
100重量部と、上記に定義したような疎水性の強
化用シリカ充填剤を含む湿潤状態の、流動液充填
剤組成物の適量とを混合して混合物を形成し、そ
して（）該混合物から揮発性部分を除去し、エ
ラストマーに硬化可能な光学的に透明な組成物を
得る各工程からなる。二つの方法とも、（）少
くとも１種の硬化剤を組成物中に混入する第３工
程をさらに含むことができる。 充填剤とポリジオルガノシロキサンとが均質に
ブレンドされ、いつさいの揮発分が除去されて光
学的に透明な組成物が形成されたならば、組成物
の硬化処理を行なつて光学的に透明なエラストマ
ーを形成することができる。本発明の説明に「硬
化される（cured）」及び「硬化（curing）」とい
う用語を用いた場合、組成物に含まれるポリジオ
ルガノシロキサンを加硫又は架橋することによ
り、光学的に透明で有用なエラストマー性生成物
を形成できる任意の方法が包含されるものとす
る。上述したようなシリカ充填剤と混合した際
に、例えば電子ビーム照射又は紫外線のような手
段で硬化されて光学的に透明なエラストマー性生
成物を形成しうる１種又はそれ以上のポリジオル
ガノシロキサンを選ぶことは、当業者であれば容
易である。組成物には、所望の曇り価及び視感透
過率を有する、硬化されたエラストマー性生成物
の形成を助ける１種又はそれ以上の硬化剤を含ま
せることができる。硬化剤の例には、シリコーン
ゴムを加硫するのに適する有機過酸化物、例えば
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、２・４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、２・５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２・５−ジメチルヘキサン等、又は湿気にさらし
た際のポリジオルガノシロキサンの室温加硫を促
進する硬化剤がある。この室温加硫剤の例として
は、混合物の100重量部を占めるポリジオルガノ
シロキサンがヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンである場合における、(a)オクタン酸
第一錫のようなカルボン酸の金属塩と、(b)比較的
小割合量のアルキルトリアルコキシシラン又はエ
チルオルトシリケートとの組合せがある。ポリジ
オルガノシロキサンの室温加硫を促進する他の硬
化剤、例えばアセトキシ−官能性シラン又はアセ
トアミド−官能性シランと組合せた金属触媒が使
われるものも、有用な光学的に透明なエラストマ
ー性生成物が得られるならば利用することができ
る。他の有用な硬化剤の組合せについては、1958
年２月11日発行のシユパイエル（Speier）らの米
国特許第2823218号及び1972年10月10日発行のポ
ルマンチール（Polmanteer）らの米国特許第
3697473号によつて例示されている。これらの両
特許は、本発明の光学的に透明な組成物を製造す
る際に、当業者が利用できる水素化珪素基を含む
種々のタイプのオルガノシロキサン化合物、白金
触媒、触媒抑制剤、及びビニル−含有ポリジオル
ガノシロキサンの教示に関し、本明細書の一部と
して参照すべきである。また、ポルマンチールの
前記特許は、珪素−結合のビニル基に水素化珪素
基を白金触媒によつて付加する硬化剤を用い、エ
ラストマー性生成物に硬化される、シリカ充填剤
含有の組成物の一つのタイプを開示するものとし
ても、本明細書の一部として参照すべきである。
本発明の光学的に透明な組成物を硬化させる方法
がほかにもあることは、当業者にとつて明らかで
あろう。光学的に透明で有用なエラストマー生成
物が得られる限り、どのような硬化法を利用する
かは臨界的要素ではない。指絞のような表面の欠
点、又はガスマスク用のレンズのような成形物品
の表面上における型の刻み目
（moldindentation）又は引掻き傷（scratch）に
よる表面の欠点は、光線を散乱させ、その結果、
仮に硬化エラストマーそれ自体の曇り価が４％よ
り低くても、厚さ2.54mmについての曇り価が４％
より高くなる。従つて、組成物について信頼でき
る曇り価及び視感透過率の目安を得るためには、
硬化前の組成物の均一の厚さ2.54mmについての光
学的透明度を確認しておくことが望ましい。 本発明の組成物には、小割合の添加剤、例えば
各種の基質に対する接着性を促進する化合物〔例
えば、1978年５月２日に発行されたシユルツ
（Schulz）による米国特許第4087585号に教示さ
れているγ−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン、又は1967年４月４日に発行されたウイ
ルソン（Wilson）による米国特許第3312587号に
教示されているエチルポリシリケート〕、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、組成物及び製品の着
色はしても曇り価を高めない染料、可塑剤及び他
の周知の添加剤も含ませることができるが、この
ような添加剤によつて、2.54mmの厚さに対して曇
り価が４％より高く、そして視感透過率が少くと
も85％である組成物が得られないようにしなくて
はならない。 前記の組成物の硬化は、任意の周知の方法、例
えば単なる加熱により、又は加圧下の加熱、室温
又はそれより高い温度で触媒と残余の組成物との
混合、水分の作用に対する組成物の暴露により、
あるいは又、所望の形状を有する硬化エラストマ
ーが得られる金型のような任意の装置又は器具に
組成物を入れて、単にこれを放射線にさらすこと
によつて達成しうる。硬化した生成物は、シリカ
で強化されたエラストマーであり、光学的に透明
な物品、例えばガスマスク用のレンズ、風防中間
層、透明チユーブ材料、光学的に透明な接着剤又
はシーラントとして有用である。また、硬化した
エラストマーそれ自体が動物又は人体と生物学的
に相容性である時には、これらのエラストマーを
用い、乳房移植のような人工器官の製造、眼内レ
ンズのような人工角膜、及びコンタクトレンズ等
を製造することができる。 以下に掲げる実施例は、単に説明のためであつ
て、本発明の範囲をこれらの例に限定しようとす
るものではない。本発明の範囲は、別添の請求の
範囲に適法に記載されているとおりである。下記
の例中に記載される部及び百分率は、特記しない
限りすべて重量を示す。アルキルシリケートの加
水分解により、表面処理したシリカ充填剤を調製
したすべての場合において、このシリカ充填剤
は、前記のルツツによる特許出願明細書に記載の
水浮揚試験法（water flotation test）で測定し
て100％の疎水度を示すものであつた。すなわ
ち、充填剤の試料0.3ｇ（250℃で30分加熱板上で
乾燥したもの）と水2.5c.c.とを一緒に激しく振盪
した後で、試料の100％が水面上に浮上するもの
であつた。 下記のようなポリジオルガノシロキサンを用
い、例中に記載した組成物の調製を行なつた。 ガムＡ−ジオルガノシロキサン単位の合計含有
モル数を基準にして、99.86モル％のジメチルシ
ロキサン単位と0.14モル％のメチルビニルシロキ
サン単位とから本質的になり、ジメチルビニルシ
ロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンガム。
シリコン原子に対する有機置換基の合計モル数の
比率（Ｒ／Si比）は約2.00であり、ガムＡのウイ
リアムス可塑度（試料4.2ｇ）は55〜65ミル
（1.40〜1.65mm）の範囲内であり、そしてナトリ
ウムＤ線波長の25℃における屈折率（この温度及
び波長は、以下に記載するすべての屈折率の測定
に用いられた）は約1.403である。 ガムＢ−ジオルガノシロキサン単位の合計含有
モル数を基準にして、88.5モル％のジメチルシロ
キサン単位、11.0モル％のフエニルメチルシロキ
サン単位、及び0.5モル％のメチルビニルシロキ
サン単位から本質的になり、ジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンガム。ガ
ムＢのウイリアムス可塑度は50〜70ミル（1.27〜
1.78mm）の範囲内であり、Ｒ／Si比は約2.00、そ
して屈折率は約1.430であつた。 ガムＣ−ジオルガノシロキサン単位の合計含有
モル数を基準にして、99.5モル％の３・３・３−
トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位及び
0.5モル％のメチルビニルシロキサン単位から本
質的になり、ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンガム。ガムＣのウイリアムス可塑度
（試料5.6ｇ）は102ミル（2.59mm）であり、屈折
率は1.3803であつた。Ｒ／Si比は約2.00であつ
た。 ガムＤ−ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサンガム。ウイリアムス可塑度
（試料4.2ｇ）は55〜65ミル（1.40〜1.65mm）の範
囲内である。このガムの屈折率は約1.403であ
り、Ｒ／Si比は約2.00であつた。 例 １〜８ 例１〜８は、ポリジオルガノシロキサンガムと
各種タイプの疎水性の強化用シリカ充填剤とで構
成される。これらの充填剤は、室温（約22゜〜23
℃）における各組成物の視感透過率及び曇り価を
ASTM D1003−61に記載の方法で測定する目的
で製造したものであつた。例５〜８は比較例であ
る。 例１及び例２用のシリカ充填剤の調製は、メタ
ノール410ミリリツトル（ml）、濃水酸化アンモニ
ウム水溶液（密度〜0.9ｇ／ml、NH3含有量〜28.4
％、記号「〜」は約の意味である）75.4ml及び水
30.8mlを室温において、電磁式撹拌棒を内蔵した
瓶内で混合することによつて行なつた。次に、ヘ
キサメチルジシラザン60mlを加え、混合物をさら
に10分撹拌した後、メチルオルトシリケート120
mlをすばやく加えた。次に混合物がゲル化し、撹
拌棒が停止するまで、混合物を室温で撹拌した。
メチルオルトシリケートを加えてから約３時間、
ゲル化したシリカ充填剤−含有組成物の熟成を行
なつてから、例１の組成物調製に用いた。得られ
た湿潤状態のゲル化した充填剤組成物（以下充填
剤組成物という）の理論的SiO4/2含有量は約
８％であり、約15.2重量％の疎水性強化用シリカ
充填剤を含んでいた。 清浄な２本ロール式ミルを用い、50ｇのガムＡ
に165ｇの充填剤組成物を徐々に添合して例１
の組成物を調製した。105℃〜110℃で30分間混合
物を熱混練（hot milling）して揮発分を除去し
た。混合物を次いで室温に冷却した。２本ロール
式ミルから混練済みの組成物のシートを取出し、
２枚の清浄な10.16cm×10.16cm×0.32cm（4″×
4″×0.125″、ただし記号″はインチを示す）のガ
ラス板の間で1.90mm（75ミル）の均一厚さにプレ
スした。清浄な２枚の板ガラスを合わせ（厚さ
0.64cm）、そして曇り価が0.6％であり、視感透過
率が91.9％であることを認めた。ガラス板の間に
空気の空間があると、これらの価は悪くなる。若
干の綿ほこり（lint）及びごみ（dust）の粒子が
透明層内に認められ、又ゲルの粒子、すなわち、
充填剤の凝塊と思われるものがやはり少量認めら
れた。 室温で約24時間熟成を済ませた165ｇの充填剤
組成物と40ｇのガムＡとを用い、例２の組成物
をつくつた。例１に記載したと同じ技法で混合し
たが、充填剤組成物とガムとの混練処理には、ロ
ールを加熱しなかつた。また充填剤組成物の液体
含有量が多いため、揮発分除去が終わるまでの混
練工程を、例１の時より長くすることにより、ゲ
ル化した充填剤とガムとの混合が適切に行なわれ
るようにした。２枚の清浄なガラス板の間でプレ
スした後におけるこの組成物は、例１よりもゲル
の粒子含有量が少いことが目視によつて観察され
た。 例３及び例４の組成物調製を充填剤組成物を
用いて行なつた。この充填剤組成物は、充填剤
組成物の調製に用いたと同じ手順で調製した
が、用いた配合は次のとおりである：メタノール
425ml、濃水酸化アンモニウム水溶液94ml、水４
ml、ヘキサメチルシクロトリシロキサンで主とし
て構成される固形のオルガノ珪素疎水性化剤化合
物（このものは、充填剤組成物におけるヘキサ
メチルジシラザンの代りに用いられた）32ｇ及び
メチルオルトシリケート120ml。 室温で24時間熟成を終えた165ｇの充填剤組成
物と、50ｇのガムＡとを用いて例３の組成物を
調製した。２本ロール式ミル上でこの組成物の混
練を行ない、直ちに105゜〜110℃で30分間熱混練
して揮発性物質を除去した。1.9mmの試料は、例
１とほぼ同一量のゲル粒子の存在を示した。例２
について記載した混練手法を用い、例３と同一の
配合で例４の調製を行なつた。この組成物は、例
３に較べてゲル粒子は少なかつたが、曇り価はわ
ずかながら高かつた（表参照）。例４の曇り価
が高かつた理由は、綿ほこりやごみが多かつたた
めと考えられた。これらの例から見て、最適の光
学透明度を有する組成物を得るためには、充填剤
とガムとを可能な限り均質に混合又はブレンドし
なければならないことがわかる。 常温（cold）２本ロール式ミル上において、40
ｇのガムＡに対し、合計３ｇのヘキサメチルジシ
ラザンと、合計20ｇの強化用シリカ充填剤粉末と
を少量の部分として、充填剤及びヘキサメチルジ
シラザンの全量がガムに添加され終わるまで、交
互に加えることによつて例５の組成物を調製した
が、ここに用いたシリカ充填剤は、報告によれば
約255m2／ｇの表面積を有するもの〔02110マサチ
ユーセツト州ボストンのキヤボツト社（Cabot
Corporation）の製品であるCab−Ｏ−SilMS−
75〕であつた。次に、１ｇの水をガム−充填剤混
合物に加え、105゜〜110℃において30分間熱混練
し、表面処理された充填剤を含む組成物を製造し
た。次に、２枚の清浄なガラス板の間でこの組成
物をプレスし、1.90mmの厚さにした。得られた組
成物は、100部のガムに対して約54部の充填剤固
形分を含んでいた。充填剤の量は、シリカのもと
の添加量が、処理充填剤量の約92％であつたと仮
定して評価した（この仮定は、例12における充填
剤量の報告においても採用された）。 常温２本ロール式ミル上において、疎水性強化
用シリカ充填剤粉末９ｇを30ｇのガムに徐々に加
え、例６の組成物を調製した。すべての充填剤の
添加が終了した後、105゜〜110℃において15分間
混合物の熱混練を行ない、冷却後、２枚の清浄な
ガラス板の間で2.54mmの均一厚さにプレスした。
本例に用いたシリカ粉末は、320mlの脱イオン化
した珪酸ナトリウム溶液（32ｇのSiO4/2単位の
当量を含むと計算される）、48ｇのSiO2を含む
300mlのコロイドシリカゾル、180mlの濃塩酸、
100mlの水、及び２ｇの塩化鉄（）を３時間還
流する一般的な方法で製造した。３時間経過した
後、300mlのイソプロパノールと60mlのトリメチ
ルクロロシランを加え、混合物を1/2時間撹拌し
た。次いで700mlのトルエンを加え、表面処理さ
れたシリカを有機トルエン相に移行させた。シリ
カを含むトルエン相を回収し、共沸によつて水を
除去し、トルエン相から得られた生成シリカを次
に乾燥した。 例７の組成物は、窒素パージを用い、表面積が
約400m2／ｇであると報じられている強化用シリ
カ充填剤粉末（ヒユームドシリカ）100ｇ（02110
マサチユーセツト州ボストンのキヤボツト社製品
のCab−Ｏ−SilＳ−17）を1000ｇのトルエン中
に先ず撹拌混入して調製した。得られたスラリー
を60℃に加熱し、次に20ｇのヘキサメチルジシラ
ザン及び１ｇの水を加えた。この後者の２成分を
加えてから約３分以内に、スラリーの粘度が著る
しく低下した。粘度が変化した後、さらにスラリ
ーの撹拌を30分続けた。次にスラリーを平らなガ
ラス皿に入れ、空気フード中で１夜乾燥した。翌
日、充填剤を空気循環オーブン中に入れ、125℃
で乾燥することにより、残りの揮発性物質を除去
した。得られた充填剤25ｇを２本ロール式ミルで
50ｇのガムＡに配合した。すべての充填剤の添加
が終了し、凝集性のシート（cohesive sheet）が
形成された後、組成物を105゜〜110℃で30分間熱
混練した。次に２枚の清浄なガラス板の間で、厚
さが均一的に2.54mmの生成組成物をプレスした。 加熱してない２本ロール式ミル上において、50
ｇのガムＡ、５ｇのヘキサメチルジシラザン、及
び２ｇの水を一緒に混合して例８の組成物を調製
した。次に、例７で用いたと同じタイプの強化用
シリカ充填剤粉末25ｇを上記混合物に徐々に添加
した。全部の充填剤が添加され、凝集性のシート
が形成された後、105゜〜110℃で30分間組成物を
熱混練した。次に均一の厚さ2.54mmの生成組成物
を２枚の清浄なガラス板の間でプレスした。 前掲の曇り測定器を用い、各組成物ごとに視感
透過率及び曇り価を測定した。1.90mmの厚さを用
いた時には（例１〜５）、すべての試料を比較す
る目的の下に、2.54mmの曇り価に換算した。報告
された曇り価は４回測定を行なつた平均である。
表に結果を要約する。例１〜４においては、曇
り価は４％より低かつた。これらの例に用いたポ
リジオルガノシロキサンガムは、それに含まれる
有機基が主としてメチル基であり、低％のビニル
基を含むものであつた。これに反し、例５〜８に
おいては、曇り価が８より大であつた。これらの
例でも、充填剤の処理法及び使用充填剤は異なる
ものの、用いたガムは同じタイプのものであつ
た。 例 ９ 例９においては、弗素−含有ポリジオルガノシ
ロキサンガムと、弗素−含有オルガノシロキシ単
位で表面処理した疎水性強化用シリカ充填剤とで
構成された光学的に透明な組成物の製造について
述べる。ガム（ガムＣ−R.I.＝1.3803）の屈折率
は、充填剤の屈折率と厳密に整合させたものでは
なかつた。 例９に用いた充填剤は、充填剤組成物につい
て前記した手法によつて調製したが、用いた配合
は次のとおりであつた：メタノール88.3ml、水
12.6ml、濃水酸化アンモニウム水溶液7.5ml、
sym−テトラメチル−ビス−３・３・３−トリフ
ルオロプロピルジシラザン20ml及びメチルオルト
シリケート60ml。この湿潤状態のゲル化した充填
剤組成物は、使用する前に室温で２日間熟成し
た。この充填剤組成物には、その合計重量を基準
にして、23％の充填剤固形分及び約14％の理論的
SiO4/2が含まれていた。この組成物を以後充填
剤組成物と称する。 ガムC100部に対し、充填剤固形分55部の充填
剤の充填水準（loading level）を用いて例９の組
成物を調製したが、この調製には、例２の混練手
順を用い、充填剤組成物72ｇをガムC30ｇとブ
レンドした。ミルから取出される寸前に、２本の
ロールの間で観察した試料の105゜〜110℃におけ
る光学的透明度が良好であつた（気付くほどの曇
りはほとんどない）ことからすれば、充填剤とガ
ムとは適切に混合されていたことになる。この目
視による観察が正しいことは、実験によつて確認
された。何となれば、均一の厚さ1.9mmのこの組
成物を２枚のガラス板の間にはさんで測定した視
感透過率は88％であり、曇り価は2.5％であつた
からである。この曇り価は、2.54mmの厚さに対し
3.3％と計算された。充填剤とガムとが適切又は
均質にブレンドされたか否かを予見し、及び（又
は）特定の充填剤組成物から光学的に透明な組成
物が得られるか否かを判断する簡単な方法は、２
本ロール式ミルのロールの間で混練されている最
中の試料の目視透明度（visual clarity）を観察
することである。もしも組成物が105゜〜110℃で
光学的に透明であるならば、室温における光学的
透明度は当然良好であろうと期待してよい。しか
しながら、最終的な検査は、さきに述べたよう
に、機械を用いて行なう組成物の視感透過率及び
曇り価の測定である。 例 10 本例においては、本発明の組成物の視感透過率
及び曇り価に及ぼす充填剤充填量の影響について
説明する。これらの例に用いた充填剤（充填剤組
成物）は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
から主としてなる固形疎水性化剤100ｇ、メタノ
ール49.5ｇ、及びアンモニアガス／メタノール溶
液（溶液１ｇに対しNH3〜0.11ｇ）0.5ｇの混合物
を２時間還流して得られた疎水性化剤で表面処理
されたものであつた（以下疎水性化剤溶液Ａとい
う）。疎水性強化用シリカ充填剤−含有組成物の
調製には次の配合を用いた：メタノール111ml、
濃水酸化アンモニウム水溶液45ml、上記のアンモ
ニアガス／メタノール溶液51ml、疎水性化剤溶液
A54ml、及びメチルオルトシリケート120ml。メ
タノール、濃水酸化アンモニウム水溶液及びアン
モニアガス／メタノール溶液を一緒に混合した
後、疎水性化剤溶液Ａを加えることによつて、こ
の充填剤組成物の調製を行なつた。最終成分の添
加終了後、撹拌下にメチルオルトシリケートをす
ばやく加え、ゲル化が起きるまで混合物を撹拌し
た。次いで、室温で約４週間、湿潤状態のゲル化
した充填剤組成物を保存してから使用に供した。
この湿潤状態のゲル化した充填剤組成物の固形物
含有量は25.3％であつた。ガムＡ及び充填剤の使
用量は表に示すとおりであり、各試料の調製
は、例４に用いた手順に従つた。視感透過率及び
曇り価は、厚さ2.54mmの試料についてのものであ
る。 これらの試料製造に際し、充填剤を90phg
（100部のガム当りの充填剤固形分の部）で含む試
料は、最高の粘度を有していたので、均一なシー
トをつくるのに実験室での手間が余計にかかつ
た。30phrを含む試料は、２本ロール式ミル上に
おいて、他の試料と違つてシートを形成せず、均
一なシートつくるのが困難であつた。その試料
は、曇り価が４％より大きく、従つてその試料は
比較例である。さらに処理時間を延ばすと、ごみ
のような異物の混入量が増加し、曇り価が高くな
る。配合が類似又は同一の組成物の間で、１〜２
％の曇り価の相異がこのような異物の存在が原因
となつて生じうる。60phrを含む試料が最適水準
の充填剤を含有しているように認められ、３種の
試料のうち最も処理が容易であつた。従つて、そ
の試料の場合、汚染される機会が最も少なかつ
た。これらの試料は全部、目視可能な異物の粒子
を若干含んでいた。これらの異物は、もしこれら
の試料を最適の清浄条件、例えば眼鏡レンズ又は
医療用（medical grade）エラストマー製造用の
条件下でコンパウンドすれば消去可能である。こ
の例は、光学的に透明な組成物が、充填剤の広範
囲の充填水準にわたつて製造可能であることを示
している。 例 11〜12 これらの例においては、ガムの屈折率とシリカ
充填剤の屈折率とを整合させることによつて得ら
れる光学的に透明な組成物と、屈折率の整合を必
要としない本発明の光学的に透明な組成物との相
異点を示す。例11は、30ｇのガムＢと71.1ｇの充
填剤組成物（充填剤固形分18.0ｇ）とを２本ロ
ール式ミル上で試料が充分混合するまでブレンド
した後、試料を105゜〜110℃で15分間熱混練して
揮発性物質を除去することによつて調製した。例
11の組成物の充填剤含有量は60phrであつた。 充填剤組成物は、２種類の疎水性化剤を用い
て充填剤表面の表面処理を行なつたものであり、
配合は次のとおりであつた：メタノール111ml、
濃水酸化アンモニウム水溶液45ml、例10のアンモ
ニアガス／メタノール溶液51ml、疎水性化剤溶液
A54ml、１・３・５−トリメチル−１・３・５−
トリビニルシクロトリシロキサンを主成分とする
液体疎水性化剤48滴（〜0.7ｇ）及びメチルオル
トシリケート120ml。充填剤組成物は、疎水性
化剤溶液Ａを添加した後、メチルオルトシリケー
トを加える前に液体疎水性化剤48滴を加えた以外
は、充填剤組成物について述べたと同じ手法で
調製した。従つて、この充填剤の表面処理に用い
た疎水性化剤混合物には、両疎水性化剤に含まれ
るシロキサン単位の合計モル数に対し、約２モル
％のメチルビニルシロキサン単位が含まれ、それ
によつて、エラストマー組成物の硬化で得られる
エラストマーの性状が改善される。湿潤状態のゲ
ル化した充填剤組成物は、約14重量％の理論的
SiO4/2及び約23％の充填剤固形分を含んでい
た。 比較例である例12においては、下記の一般手順
に従つて調製を実施した。パン生地用ミキサー内
で、ガムB100部をヘキサメチルジシラザン18.5部
及び水４部と混合した。混合がすんだ後、表面積
が約400m2／ｇと報じられている合計55部の強化
用シリカ充填剤粉末（ヒユームドシリカ）（02110
マサチユーセツト州ボストンのキヤボツト社の製
品であるCab−Ｏ−SilＳ−17）を約２時間にわ
たり、混合しながら小量ずつ加え、ガス中にすべ
ての充填剤添合を終える。混合をさらに続け、そ
の間に混合物を窒素パージ下に225℃に加熱す
る。225℃において、減圧条件下に３時間混合を
継続し、次いで混合物を室温に冷却する。得られ
た組成物は、100重量部のガムＢに対し、約60部
の充填剤固形分を含んでいた。このようにして調
製した試料を次に15分間２本ロール式ミルの上で
熱混練して揮発性物質を除去し、その後で下記の
評価試験に供した。 例９に特記したとおり、試料の透明度は、混練
操作の最中に、ロール間の隙間から覗くことによ
つて簡単に観察することができる。スチームでミ
ルが加熱されているので、試料が最高約150℃ま
で加熱された状態での透明度が観察できる。ポリ
ジオルガノシロキサンガムの屈折率が温度と共に
変化することは公知である。光学的透明度が屈折
率の整合に依存しているような光学的に透明な組
成物の試料が加熱されると、ガムと充填剤との間
における屈折率の差が温度上昇に伴つて増大する
ため、該試料の曇り価は高くなるべきである。こ
の曇り価の変化は、肉眼でも見ることが可能であ
り、従つて、例11及び例12の各組成物の透明度
を、各試料の熱混練の過程における３点の温度に
おいて調べた。前記のように調製した充填剤及び
ガム組成物を、それぞれ室温において２本ロール
式ミルの上に置き、ローラーの隙間における各試
料の室温における曇り価を１〜６の尺度によつて
評価した。評価１というのは、室温における例11
の組成物（厚さ2.54mmにおける曇り価3.17％）及
び例12の組成物（曇り価4.9％）の目視による見
掛けの曇り（visually apparent haze）であり、
又評価５というのは、室温における例８の組成物
（曇り価8.6％）の目視による見掛けの曇りであ
る。スチームを通し、そして試料を15分間、熱混
練した。ローラーの温度が約105℃に達した時、
及び150℃を少しこえた点において各試料の透明
度を目視で評価した。結果は次のとおりである：
【表】
目視による観察の結果が示すとおり、本発明の
組成物の示す温度上昇に伴う曇りの増加は、室温
における光学的透明度を得るのに、ガムとヒユー
ムドシリカ充填剤との屈折率整合を必要とする組
成物に較べてはるかに少ない。 曇りの増加をさらに詳しく測定するため、清浄
なガラスプレート間にプレスされた、均一な厚さ
2.54mmを有する各組成物からなる試料を作り、室
温（R.T.）におけるこれらの試料の視感透過率
及び曇り価を測定した。各組成物の試料１個を
100℃のオーブンに入れ、試料の温度が100℃にな
るまで置いた。試料１個をオーブンからすばやく
取出し、オーブンから取出して30秒後の視感透過
率を測定した。次いで曇り価の測定を実施し、オ
ーブンから試料を取出してから60秒後に測定を完
了した。両試料とも、このようにして評価した
が、測定はおおむね100℃において実施されたと
考察される。結果を次に示す：
組成物の示す温度上昇に伴う曇りの増加は、室温
における光学的透明度を得るのに、ガムとヒユー
ムドシリカ充填剤との屈折率整合を必要とする組
成物に較べてはるかに少ない。 曇りの増加をさらに詳しく測定するため、清浄
なガラスプレート間にプレスされた、均一な厚さ
2.54mmを有する各組成物からなる試料を作り、室
温（R.T.）におけるこれらの試料の視感透過率
及び曇り価を測定した。各組成物の試料１個を
100℃のオーブンに入れ、試料の温度が100℃にな
るまで置いた。試料１個をオーブンからすばやく
取出し、オーブンから取出して30秒後の視感透過
率を測定した。次いで曇り価の測定を実施し、オ
ーブンから試料を取出してから60秒後に測定を完
了した。両試料とも、このようにして評価した
が、測定はおおむね100℃において実施されたと
考察される。結果を次に示す：
【表】
上記の結果から、本発明の組成物の利点が歴然
としている。本発明の組成物（例11）の視感透過
率及び曇り価は、著るしい変化を起こすようには
思われないが、屈折率の整合に頼る試料（例12）
では、著るしい変化のあることが認められる。例
えば、超音速における風防上を空気の分子が通過
することに起因して風防が高温に加熱される高速
航空機用の風防に用いる光学的に透明な中間層と
して、この種の光学的に透明な組成物の利用が所
望されるような時には、かかる性状はきわめて価
値あるものである。 例 13〜22 これらの例においては、本発明の組成物を硬化
させて得られるエラストマーの物理性状における
変化を示す。これらの組成物に用いた充填剤は、
表面処理によつて充填剤を疎水性化したものであ
つた。疎水性化剤を組合わせて用い、0.5〜８モ
ル％のメチルビニルシロキサン単位及び92〜99.5
モル％のジメチルシロキサン単位を含む疎水性化
剤が得られるように組合せを変えた。これらのモ
ル％は、メチルオルトシリケートを添加する以前
において、疎水性化剤の組合せに当初含まれてい
たと計算されるジオルガノシロキサン単位の合計
モル数を基準にしたものである。充填剤を製造す
るに当つては、各充填剤組成物に用いた１・３・
５−トリメチル−１・３・５−トリビニルシクロ
トリシロキサンの量が下記のとおりであつた以外
は、充填剤組成物の製造に用いたと同じ手順及
び配合によつた：例13及び例18−12滴（〜0.18
ｇ）、例14及び例19−24滴（〜0.36ｇ）、例15及び
例20−48滴（0.72ｇ）、例16及び例21−96滴（〜
1.4ｇ）、ならびに例17及び例22−192滴（〜2.8
ｇ）。従つて、モル％で示した各充填剤のメチル
ビニルシロキサン含有量は、それぞれ0.5、１、
２、４及び８であつた。使用に先立ち、各充填剤
は少くとも24時間室温で熟成処理した。各充填剤
の固形分含有量は、125℃のオーブン内で２時間
充填剤を加熱して測定したが、５種類の充填剤含
有組成物の平均固形分含有量は25.3％であつた。 用いたポリジオルガノシロキサンガム100重量
部に対し、シリカ充填剤固形分60部の充填剤充填
水準を得るため、30ｇのガムに対して71ｇの湿潤
充填剤組成物を加えた。例13〜17においてはガム
Ｄを用い、一方例18〜22においてはガムＡを用い
た。それぞれの例において用いた手法は、室温で
２本ロール式ミル上に30ｇのガムを置き、次いで
合計71ｇの充填剤を小量ずつガムに添加する方法
であつた。充填剤とガムとの混合が完全になされ
た後、混練を続け、その間に約105゜〜110℃にロ
ーラーを加熱した。混合物が透明になつた時点
で、熱混練をさらに15分続けて混合物から揮発分
を除去した。次にミルを室温に冷却し、触媒の
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン18滴（ガム100部に対し触媒１
部）を各試料に添加した。標準の6.35cm×13.97
cm×0.16cmの成形用型枠中に各試料を押し込み、
約170゜〜175℃において15分間熱／プレス硬化を
施した。硬化エラストマーは、次いでオーブンに
入れて200℃で４時間ポスト硬化を行なつた。 硬化の終つたエラストマーの平均的物理性状を
下記のASTM手法を用いて評価した： ASTM D412……極限引張り応力（強さ）、破
断点伸び及び100％伸び率におけるモジユラス
（又は引張り応力）、及びASTM D2240……ジユ
ロメーター。各試料の「トルーザーレツグ引裂き
価（Trouser Leg Tear Value）」は、グリーン
スミス（Greensmith）及びトーマス（Thomas）
の方法で測定した。この方法は、ニユーヨーク州
ニユーヨークのインターサイエンス・パブリケー
シヨンス（Interscience Publications）発行にか
かるジヤーナル、オブ、ポリマー、サイエンス
（J.Polymer Science）18巻、189〜200頁（1955
年）に「ゴムの破壊、その３（Rupture of
Rubber 」と題する両氏の論文に述べられて
いる。この文献は、該測定法の教示に関し、本明
細書の一部として参照すべきものとする。報告し
た値は、測定２回の平均値であり、硬化エラスト
マーの引裂き値を評価する方法としては、普通用
いられているASTM D624に略記のダイＢ方式の
引裂き試験よりも再現性に富んでいると考察され
る。結果を表に報告する。 上記の組成物が均質にブレンドされ、異物も含
まない適正な状態であるならば、組成物は光学的
に透明である。例15及び例19に用いたと同じ配合
を有する組成物の屈折率は、1.428±0.002である
と認められた。またガムＤの屈折率は約1.403で
ある。 例17で用いたと同じ配合を有する組成物の調製
を例４で用いた混合手法によつて行なつたが、
105゜〜110℃における熱混練時間を15分とした点
は例４と異なる。２枚のガラスの間で、2.54mmの
厚さの組成物を用いて測定した、この光学的に透
明な組成物の視感透過率は87.1％であり、曇り価
は2.5％であつた。 例 23 本例においては、本発明の光学的に透明な組成
物を硬化して得られるエラストマーの視感透過率
及び曇り価の測定を行なつた。用いた光学的に透
明な組成物は、例17におけると同じ配合のもので
あり、同一水準の硬化剤を含むものであつた。こ
の組成物の試料を、２枚のガラスの間に挾んだ
上、成形プレス内の10.16cm×10.16cm×0.16cmの
成形型枠内でプレス処理し、均一のシートを形成
した、可能な限り表面欠点がなく、しかも硬化エ
ラストマーの表面から容易に剥離可能である均一
の成形面がもたらされるよう、１枚のテトラフル
オロエチレンフルオロカーボンポリマーフイルム
〔テフロンフイルム−19898デラウエア州ウイル
ミントンのイー・アイ・ジユポン・ド・ニーマー
ス（E.I.duPont de Nemours）の登録商標〕を各
ガラス板と、光学的に透明な組成物との間に置
き、組成物にはそのフイルムだけが接触するよう
にした。熱を通し、毎分約５℃の割合で試料を加
圧下に加熱し、温度を170℃まで上げた。試料を
170℃で15分硬化し、次いで加熱した時と同じ割
合で試料を室温に冷却した。加熱中にガラスの１
枚が割れ、試料に毛筋ほどの細い痕跡が残つた
が、それ以外は、成形後の試料は優秀な表面を有
していた。 硬化したエラストマーシートの平均厚さは約
1.65mm（65ミル）であつた。この1.65mmのシート
それ自体の曇り価は2.5％であり、シートの視感
透過率は93.6％であつた……これらの測定には、
ガラス板は用いなかつた。2.54mmの試料に換算し
た曇り価は3.8％であり、この値は、本発明の光
学的に透明な硬化エラストマーの定義の範囲内で
ある。このタイプの硬化エラストマーの2.54mmの
シートは、顔面用防護マスクに用いるレンズとし
ての利用が可能であろう。 例 24 本例に用いた疎水性強化用シリカ充填剤は、下
記の配合を用い、充填剤組成物についてさきに
述べた手順に従つて調整した：メタノール93.7
ml、水18.6ml、濃水酸化アンモニウム水溶液7.5
ml、ヘキサメチルシクロトリシロキサンから主と
してなる固体のオルガノ珪素疎水性化剤化合物18
ｇ、及びメチルオルトシリケート60ml。得られた
湿潤状態のゲル化したシリカ充填剤−含有組成物
は、約12.5重量％の理論的SiO4/2単位を含み、
又疎水性強化用シリカ充填剤含有量はおおむね24
重量％であつた（以下充填剤組成物という）。 組成物を製造するには、ポリマーE100重量部
に対して60部の充填剤固形分を含む組成物が得ら
れるに充分な量の充填剤組成物とポリマーＥと
を２本ロール式ミルで均質にブレンドした。ポリ
マーＥは、25℃における粘度が1.8〜2.4Pa・ｓ
（パスカル・秒）の範囲であり、有機基対珪素原
子の平均比率が2.006〜2.007の範囲である、メチ
ルフエニルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサンであつた。ポリマーＥの粘度は、前掲
の例で用いたガムよりもはるかに低かつた。従つ
て、ポリマーＥの試料から２本ロール式ミル上で
シートが形成されるように、少量の湿潤充填剤組
成物を加えて該試料を増粘させた。残りの湿潤状
態のゲル化した充填剤組成物を小量ずつ加えた
後、約105゜〜110℃において30分間組成物の熱混
練を行ない、揮発性物質を除去した。ミルのロー
ル間で観察した場合、この組成物は非常に透明で
あり、目立つような曇りもないようであつた。次
に試料を室温に冷却し、２本ロール式ミルを用
い、下記の硬化剤を下記の順序にて組成物中にブ
レンドし、組成物中に分散させた：ポリマー
F2.7部、白金触媒溶液0.2部、及び２−メチル−
３−ブチン−２−オール抑制剤化合物0.07部……
これらの部は、ポリマーE100重量部についての
重量部である。ポリマーＦは、トリメチルシロキ
シ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンであり、ト
リメチルシロキシ基を計算から外した場合、37.5
モル％のジメチルシロキサン単位と62.5モル％の
メチル水素シロキサン単位とを含み、珪素−結合
の水素原子を0.7〜0.8重量％含むものであつた。
用いた白金触媒溶液は、0.7重量％の白金含有量
とするに充分な量の、25℃における粘度が0.3〜
0.5Pa・ｓの範囲である、ジメチルビニルシロキ
シ末端封鎖ポリジメチルシロキサンで希釈された
ジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金水
素酸錯体であつた。前記の組成物を均質にブレン
ドすると、光学的に透明な組成物が得られる。 上記組成物を成形枠に入れ、170゜〜175℃にお
いて15分間熱／プレス硬化を行なつた。硬化エラ
ストマーは次のような物理性状を有していた：ジ
ユロメーター（シヨアーＡ）……48、引張り強さ
……6.34MPa、破断点伸び……530％、及び100％
伸び率におけるモジユラス……1.10MPa。上記の
熱／プレス硬化を行なつた後、さらに200〓で４
時間ポスト硬化を行なつた別の試料は、次のよう
な物理性状を有していた：ジユロメーター（シヨ
アーＡ）……52、引張り強さ……8.27MPa、破断
点伸び……450％、及び100％伸び率におけるモジ
ユラス……2.00MPa。上記の光学的に透明な組成
物から得られる硬化エラストマーを適切に成形す
るならば、光学的に透明はエラストマーが得られ
る。
としている。本発明の組成物（例11）の視感透過
率及び曇り価は、著るしい変化を起こすようには
思われないが、屈折率の整合に頼る試料（例12）
では、著るしい変化のあることが認められる。例
えば、超音速における風防上を空気の分子が通過
することに起因して風防が高温に加熱される高速
航空機用の風防に用いる光学的に透明な中間層と
して、この種の光学的に透明な組成物の利用が所
望されるような時には、かかる性状はきわめて価
値あるものである。 例 13〜22 これらの例においては、本発明の組成物を硬化
させて得られるエラストマーの物理性状における
変化を示す。これらの組成物に用いた充填剤は、
表面処理によつて充填剤を疎水性化したものであ
つた。疎水性化剤を組合わせて用い、0.5〜８モ
ル％のメチルビニルシロキサン単位及び92〜99.5
モル％のジメチルシロキサン単位を含む疎水性化
剤が得られるように組合せを変えた。これらのモ
ル％は、メチルオルトシリケートを添加する以前
において、疎水性化剤の組合せに当初含まれてい
たと計算されるジオルガノシロキサン単位の合計
モル数を基準にしたものである。充填剤を製造す
るに当つては、各充填剤組成物に用いた１・３・
５−トリメチル−１・３・５−トリビニルシクロ
トリシロキサンの量が下記のとおりであつた以外
は、充填剤組成物の製造に用いたと同じ手順及
び配合によつた：例13及び例18−12滴（〜0.18
ｇ）、例14及び例19−24滴（〜0.36ｇ）、例15及び
例20−48滴（0.72ｇ）、例16及び例21−96滴（〜
1.4ｇ）、ならびに例17及び例22−192滴（〜2.8
ｇ）。従つて、モル％で示した各充填剤のメチル
ビニルシロキサン含有量は、それぞれ0.5、１、
２、４及び８であつた。使用に先立ち、各充填剤
は少くとも24時間室温で熟成処理した。各充填剤
の固形分含有量は、125℃のオーブン内で２時間
充填剤を加熱して測定したが、５種類の充填剤含
有組成物の平均固形分含有量は25.3％であつた。 用いたポリジオルガノシロキサンガム100重量
部に対し、シリカ充填剤固形分60部の充填剤充填
水準を得るため、30ｇのガムに対して71ｇの湿潤
充填剤組成物を加えた。例13〜17においてはガム
Ｄを用い、一方例18〜22においてはガムＡを用い
た。それぞれの例において用いた手法は、室温で
２本ロール式ミル上に30ｇのガムを置き、次いで
合計71ｇの充填剤を小量ずつガムに添加する方法
であつた。充填剤とガムとの混合が完全になされ
た後、混練を続け、その間に約105゜〜110℃にロ
ーラーを加熱した。混合物が透明になつた時点
で、熱混練をさらに15分続けて混合物から揮発分
を除去した。次にミルを室温に冷却し、触媒の
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン18滴（ガム100部に対し触媒１
部）を各試料に添加した。標準の6.35cm×13.97
cm×0.16cmの成形用型枠中に各試料を押し込み、
約170゜〜175℃において15分間熱／プレス硬化を
施した。硬化エラストマーは、次いでオーブンに
入れて200℃で４時間ポスト硬化を行なつた。 硬化の終つたエラストマーの平均的物理性状を
下記のASTM手法を用いて評価した： ASTM D412……極限引張り応力（強さ）、破
断点伸び及び100％伸び率におけるモジユラス
（又は引張り応力）、及びASTM D2240……ジユ
ロメーター。各試料の「トルーザーレツグ引裂き
価（Trouser Leg Tear Value）」は、グリーン
スミス（Greensmith）及びトーマス（Thomas）
の方法で測定した。この方法は、ニユーヨーク州
ニユーヨークのインターサイエンス・パブリケー
シヨンス（Interscience Publications）発行にか
かるジヤーナル、オブ、ポリマー、サイエンス
（J.Polymer Science）18巻、189〜200頁（1955
年）に「ゴムの破壊、その３（Rupture of
Rubber 」と題する両氏の論文に述べられて
いる。この文献は、該測定法の教示に関し、本明
細書の一部として参照すべきものとする。報告し
た値は、測定２回の平均値であり、硬化エラスト
マーの引裂き値を評価する方法としては、普通用
いられているASTM D624に略記のダイＢ方式の
引裂き試験よりも再現性に富んでいると考察され
る。結果を表に報告する。 上記の組成物が均質にブレンドされ、異物も含
まない適正な状態であるならば、組成物は光学的
に透明である。例15及び例19に用いたと同じ配合
を有する組成物の屈折率は、1.428±0.002である
と認められた。またガムＤの屈折率は約1.403で
ある。 例17で用いたと同じ配合を有する組成物の調製
を例４で用いた混合手法によつて行なつたが、
105゜〜110℃における熱混練時間を15分とした点
は例４と異なる。２枚のガラスの間で、2.54mmの
厚さの組成物を用いて測定した、この光学的に透
明な組成物の視感透過率は87.1％であり、曇り価
は2.5％であつた。 例 23 本例においては、本発明の光学的に透明な組成
物を硬化して得られるエラストマーの視感透過率
及び曇り価の測定を行なつた。用いた光学的に透
明な組成物は、例17におけると同じ配合のもので
あり、同一水準の硬化剤を含むものであつた。こ
の組成物の試料を、２枚のガラスの間に挾んだ
上、成形プレス内の10.16cm×10.16cm×0.16cmの
成形型枠内でプレス処理し、均一のシートを形成
した、可能な限り表面欠点がなく、しかも硬化エ
ラストマーの表面から容易に剥離可能である均一
の成形面がもたらされるよう、１枚のテトラフル
オロエチレンフルオロカーボンポリマーフイルム
〔テフロンフイルム−19898デラウエア州ウイル
ミントンのイー・アイ・ジユポン・ド・ニーマー
ス（E.I.duPont de Nemours）の登録商標〕を各
ガラス板と、光学的に透明な組成物との間に置
き、組成物にはそのフイルムだけが接触するよう
にした。熱を通し、毎分約５℃の割合で試料を加
圧下に加熱し、温度を170℃まで上げた。試料を
170℃で15分硬化し、次いで加熱した時と同じ割
合で試料を室温に冷却した。加熱中にガラスの１
枚が割れ、試料に毛筋ほどの細い痕跡が残つた
が、それ以外は、成形後の試料は優秀な表面を有
していた。 硬化したエラストマーシートの平均厚さは約
1.65mm（65ミル）であつた。この1.65mmのシート
それ自体の曇り価は2.5％であり、シートの視感
透過率は93.6％であつた……これらの測定には、
ガラス板は用いなかつた。2.54mmの試料に換算し
た曇り価は3.8％であり、この値は、本発明の光
学的に透明な硬化エラストマーの定義の範囲内で
ある。このタイプの硬化エラストマーの2.54mmの
シートは、顔面用防護マスクに用いるレンズとし
ての利用が可能であろう。 例 24 本例に用いた疎水性強化用シリカ充填剤は、下
記の配合を用い、充填剤組成物についてさきに
述べた手順に従つて調整した：メタノール93.7
ml、水18.6ml、濃水酸化アンモニウム水溶液7.5
ml、ヘキサメチルシクロトリシロキサンから主と
してなる固体のオルガノ珪素疎水性化剤化合物18
ｇ、及びメチルオルトシリケート60ml。得られた
湿潤状態のゲル化したシリカ充填剤−含有組成物
は、約12.5重量％の理論的SiO4/2単位を含み、
又疎水性強化用シリカ充填剤含有量はおおむね24
重量％であつた（以下充填剤組成物という）。 組成物を製造するには、ポリマーE100重量部
に対して60部の充填剤固形分を含む組成物が得ら
れるに充分な量の充填剤組成物とポリマーＥと
を２本ロール式ミルで均質にブレンドした。ポリ
マーＥは、25℃における粘度が1.8〜2.4Pa・ｓ
（パスカル・秒）の範囲であり、有機基対珪素原
子の平均比率が2.006〜2.007の範囲である、メチ
ルフエニルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサンであつた。ポリマーＥの粘度は、前掲
の例で用いたガムよりもはるかに低かつた。従つ
て、ポリマーＥの試料から２本ロール式ミル上で
シートが形成されるように、少量の湿潤充填剤組
成物を加えて該試料を増粘させた。残りの湿潤状
態のゲル化した充填剤組成物を小量ずつ加えた
後、約105゜〜110℃において30分間組成物の熱混
練を行ない、揮発性物質を除去した。ミルのロー
ル間で観察した場合、この組成物は非常に透明で
あり、目立つような曇りもないようであつた。次
に試料を室温に冷却し、２本ロール式ミルを用
い、下記の硬化剤を下記の順序にて組成物中にブ
レンドし、組成物中に分散させた：ポリマー
F2.7部、白金触媒溶液0.2部、及び２−メチル−
３−ブチン−２−オール抑制剤化合物0.07部……
これらの部は、ポリマーE100重量部についての
重量部である。ポリマーＦは、トリメチルシロキ
シ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンであり、ト
リメチルシロキシ基を計算から外した場合、37.5
モル％のジメチルシロキサン単位と62.5モル％の
メチル水素シロキサン単位とを含み、珪素−結合
の水素原子を0.7〜0.8重量％含むものであつた。
用いた白金触媒溶液は、0.7重量％の白金含有量
とするに充分な量の、25℃における粘度が0.3〜
0.5Pa・ｓの範囲である、ジメチルビニルシロキ
シ末端封鎖ポリジメチルシロキサンで希釈された
ジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金水
素酸錯体であつた。前記の組成物を均質にブレン
ドすると、光学的に透明な組成物が得られる。 上記組成物を成形枠に入れ、170゜〜175℃にお
いて15分間熱／プレス硬化を行なつた。硬化エラ
ストマーは次のような物理性状を有していた：ジ
ユロメーター（シヨアーＡ）……48、引張り強さ
……6.34MPa、破断点伸び……530％、及び100％
伸び率におけるモジユラス……1.10MPa。上記の
熱／プレス硬化を行なつた後、さらに200〓で４
時間ポスト硬化を行なつた別の試料は、次のよう
な物理性状を有していた：ジユロメーター（シヨ
アーＡ）……52、引張り強さ……8.27MPa、破断
点伸び……450％、及び100％伸び率におけるモジ
ユラス……2.00MPa。上記の光学的に透明な組成
物から得られる硬化エラストマーを適切に成形す
るならば、光学的に透明はエラストマーが得られ
る。
【表】
【表】
【表】
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