DD159432A5 - Zu einem elastomer haertbare optisch klare siliconmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Beschrieben werden optisch klare Siliconmassen aus 100 Gewichtsteilen wenigstens eines Polydiorganosiloxans und 15 bis 120 Gewichtsteilen eines hydrophoben verstaerkenden Siliciumdioxidfuellstoffes, wobei praktisch alle Teilchen des oberflaechenbehandelten Siliciumdioxidfuellstoffes in ihren groessten Abmessungen so klein sind, dass eine 2,54 mm starke Platte einer solchen Masse nach der Methode ASTMD 1003-61 einen Truebungswert von weniger als 4% und einen Lichtdurchlaessigkeitswert von wenigstens 85% aufweist. Der Brechuungsindex des jeweiligen Polydiorganosiloxans braucht zur Bildung optisch klarer Massen nicht mit dem Brechungsindex des Siliciumdioxidfuellstoffes angepasst zu werden. Der Truebungswert einer solchen Masse nimmt beim Erhitzen von 23 +- 2 Grad C bei einer 2,54mm starken Platte einer solchen Masse nicht um mehr als 1 % zu. Gegebenenfalls koennen diese Massen auch Haertungsmittel und andere Zusaetze enthalten. Durch Haertung dieser Massen ergeben sich optisch klare Elastomere, die sich beispielsweise zur Herstellung von Linsen oder Schlaeuchen eignen. Es werden ferner auch Methoden zur Herstellung derartiger Massen beschrieben.

Description

Aktenzeichen: DC 2340

Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin

Tit-el der Erfindung:

Zu einem Elastomer härtbare optisch klare Siliconmasse und. Verfahren zu ihrer Herstellung

Anwendungsgebiet der Erfindung: '

Die Erfindung bezieht sich auf eine zu 'einem Elastomer härtbare optisch klare Siliconmasse, aus wenigstens einem Polydiorganosiloxan und einem hydrophoben verstärkenden Si.liciumdioxidfüllstoff_f wobei die Teilchen des Siliciumdioxidfüllstoffes in ihren größten Abmessungen noch so. klein sind, daß sich sogar dann eine optisch klare Masse ergibt, wenn der Brechungsindex des Polydxorganosiloxans nicht dem Brechungsindex des Füllstoffes entspricht. Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer zu einem Elastomer härtbaren optisch klaren Siliconmasse,, Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf die durch Härten

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einer solchen Masse erhaltenen optisch klaren Elastomeren*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Siliconelastomere, die normalerweise auch als Siliconkautschuke bezeichnet werden, werden auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, beispielsweise als Dichtungsmittel, Schläuche, prosthetische Vorrichtungen, Drahtisolierung, Formmassen, Kontaktlinsen, lösungsmittelbeständige Verkleidungen und dergleichen. Braucht man optisch klare Materialien, dann lassen sich beispielsweise Massen, die aus Polydiorganosiloxanen, wie hochviskosen gummiartigen PoIydimethylsiloxanen, bestehen, vulkanisieren oder härten, wodurch sich optisch klare elastomere Produkte ergeben« Besteht das gehärtete Elastomer jedoch allein aus einem gehärteten Polydiorganosiloxan, dann verfügt es über schlechte physikalische Eigenschaften. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften werden dem jeweiligen Polydiorganosiloxan vor seiner Härtung daher bereits verstärkende Füllstoffe zugesetzt, wie feinteiliges Siliciumdioxid. Häufig werden hierzu oberflächenbehandelte (hydrophobe) verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe verwendet, da solche Füllstoffe nicht nur zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers im Vergleich zu einer Härtung des PoIydiorganosiloxans allein führen, sondern gleichzeitig auch das bekannte Problem einer Verstrammung oder Strukturierung der ungehärteten Masse umgehen« Der Zusatz hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe hat jedoch den Nachteil.· einer Erhöhung der optischen Trübung der Massen und der entsprechenden gehärteten Elastomeren,' was von Art und Menge' der Polydiörganosiloxane, des Füllstoffes und der sonstigen Bestandteile abhängt, die in der Formulierung enthalten sind«.

Massen dieser Art und die gehärteten Elastomeren sind daher nicht mehr so optisch klar wie die gehärteten Polydiörganosiloxane selbst, obwohl sie in Form dünner Folien, wo die Trübung weniger merkbar ist, transparent erscheinen können. Kontaktlinsen aus transparentem Siliconkautschuk, der

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und GB-PS 92 2 871 beschrieben. Transparente und bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukgrundmassen gehen aus US-PS 3 408 325 und US-PS 3 474 064 hervor. Aus ersterer sind Massen auf Basis von Organopolysiloxanen bekannt, die auch Füllstoffe enthalten können» In letzterer wird ein gehärtetes Elastomer auf Basis von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Dimethy!polysiloxans, 10 Teilen eines pyrogenerzeugten Siliciumdioxids, 5 Teilen eines hydroxylgruppenhaltxgen flüssigen Methy!polysiloxans und einer geringen Menge eines Härtungsmittels beschrieben und angegeben, daß dieses Material so transparent ist, daß sich der Druck einer Schreibmaschine durch eine 4. nun starke Platte des gehärteten Elastomers leicht sehen und lesen läßt, wobei darin jedoch nichts über die Trübung einer solchen Probe erwähnt ist.

Eine allgemein anerkannte Erklärung für das. Ausmaß an Trübung, das sich durch Zusatz eines Siliciumdioxidfüllstoffes zu einem Polydiorganosiloxan ergibt, welches ansonsten unter Bildung eines optisch klaren Elastomers härten würde, ist, daß die Trübung anscheinend in Beziehung steht zur Differenz im Brechungsindex (n) zwischen dem Siliciumdioxidfüllstoff (n = etwa 1,42 bis 1,46 bei 25⁰C,.Natrium-D-Wellenlänge) und dem Polydiorganosiloxan. Die Trübung läßt sich vom bloßen Auge bei einem Material mit einer Stärke von 2,54 mm erkennen, wenn man es mit einem Gemisch aus einem hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff und einem hochviskosen gummiartigen Polydimethylsiloxan (n = etwa 1,40) zu tun hat, und zwar insbesondere im Falle eines fluorhaltigen hochviskosen Polydiorganosiloxans, wie • hochviskosem gummiartigem Poly-3_f3,3-trifluoirpropy !methylsiloxan (n = etwa 1,38). Eine bekannte Lösungsmöglichkeit für das Problem der Trübung besteht in der Verwendung von siliciumgebundenen organischen Resten, wie Phenylreste enthaltenden Polydiorganosiloxanen in solcher Menge, daß der Brechungsindex der Polydiorganosiloxane in der Masse dem Brechungsindex des Siliciumdioxidfüllstoffes entspricht,

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wodurch sich optisch klare Massen und gehärtete Elastomere ergeben* In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 3 996 189 und US-PS 3 996 187-hingewiesen, woraus optisch klare Siliconelastomere und Kontaktlinsen hervorgehen,, die mit pyrogenerzeugten Siliciumdioxidfüllstoffen verstärkt sind. Darin wird angegeben, daß sich 80 bis 95 Teile eines oder mehrerer Polydiorganosiloxane mit einem Gehalt von 6 bis 16 Molprozent Phenylgruppen mit 5 bis 20 Teilen eines pyrogenerzeugten Siliciumdioxids vermischen lassen und sich hierdurch optisch klare verstärkte Siliconelastomere ergeben», während ein Polydiorganosiloxan,, das keine Phenylgruppen enthält, wie ein ρiraethyIpO₁IySiloxän mit einem geringen prozentualen Ge-. halt an Viny!gruppen, zu einem trüben Material mit ungenügender optischer Klarheit führt. In US-PS 3 6 24 023 werden Massen aus einem oberflächenbehandelten pyrogenerzeugten Siliciumdioxidfüllstoff und einem hydroxylendbloekierten Polydiorganosiloxan, das Phenylmethylpolysiloxaneinheiten enthält, beschrieben, die unter Umgebungsbedingungen zutransparenten Siliconkautschuken vulkanisierbar sind.

Nach US-PS 4 008 198 lassen, sich hochtransparente oder optisch klare Elastomere herstellen, indem man (1) eine Stickstoffverbindung, die wenigstens eine bestimmte Triorganosily!gruppe enthält, (2) ein Hexaorganodisilazan, (3) Siliciumdioxi.d mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m */g und (4) ein hochviskoses Polydiorganosiloxan miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch dann so lange unter Vakuum bei 150°C durchknetet, bis -es keinerlei Anzeichen für ein· Entweichen von Stickstoffverbindungen mehr gibt. Nach den darin enthaltenen Beispielen verfügt eine unter Verwendung eines Polyd.i- ;... methylsiloxans,. das eine geringe prozentuale Menge an Vinylresten enthält, hergestellte Masse über einen geringen Transparenzwert von 91 %, während eine unter Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von 5_F5 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und einer größeren prozentvialen Menge an

Methylvinylsiloxaneinheiten als beim vorherigen Beispiel hergestellte Masse einen Lichttransparenzwert von 96 % aufweist, 'was mit der

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bekannten Technik zur Bildung von Massen mit verbesserter optiseher Klarheit übereinstimmt, wonach der Br echuxigs index des Füllstoffes mit dem Brechungsindex des Polydiorganosiloxans in Übereinstimmung gebracht wird. Angaben über den Trübungswert einer jeden Masse werden darin nicht gemacht.

In US-PS 2 786 042 wird die Herstellung von Solen aus oberflächenbehandelten kolloidalen Siliciumdxoxidteilchen beschrieben,, die einen mittleren Durchmesser von 10 bis 150 m/u haben sollen. Der Zusatz solcher Teilchen zu Kunststoffen in Form eines Organosols soll demnach zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe führen/ wobei, gleichzeitig festgestellt wird, daß sogar transparente oder transluzente Kunststoffe, deren Brechungsindex etwa dem von kolloidalem Siliciumdioxid entspricht, in füllstoffhaltigem Zustand ihre Transparenz beibehalten.

Einer der Nachteile einer entsprechenden Anpassung des Brechungsindex ist, daß man hierdurch zwangsläufig in der Auswahl der zu verwendenden Polydiorganosiloxane beschränkt ist. Es können zwar Mischungen von Polydiorganosiloxanen mit ähnlichen Brechungsindices verwendet werden* die in- Form des gesamten Gemisches dem Brechungsindex des Siliciumdioxidfüllstoffes entsprechen, was jedoch den Einsät?, spezieller. Zusätze erforderlich macht und eine Erhöhung der Kosten der optisch klaren Masse mit sich bringt« Ferner können auch die von. Ansatz zu Ansatz etwas unterschiedlichen Brechungsindices der Polydiorganosiloxane zu einer Beeinträchtigung der optischen Klarheit der Masse und des gehärteten Elastomers führen.

Ein weiterer Nachteil der Technik der Anpassung der Brechungsindices liegt darin _e daß solche Massen und gehärtete Elastomere zn einer Zunahme des Trübungswertes mit steigender Temperatur neigen_e Dies dürfte die Folge einer Veränderung des Brechungsindex des im Geraisch als Bestandteil vorhandenen Poiydiorga.nosiloxcuis sein, weiche nicht von einer entsprechenden Veränderung des Brechungsindex des Füllstoffes wett-

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gemacht wird. Eine solche Zunahme der Trübung kann dann von Nachteil sein, wenn derartige gehärtete Elastomere als Zwischenschicht in Windschutzscheiben bei Überschallflugzeugen verwendet werden, v/o sich die Viindschutzscheiben bekanntlich bei hohen Geschwindigkeiten Infoige der während des Flugs über die Windschutzscheibe strömenden Luftmoleküle aufheizen«

Ein weiterer Versuch zur Bildung transparenter Massen geht aus US-PS 3 036 985 hervor,, wonach ein copolymerer Füllstoff verwendet wird, der zusammengesetzt ist aus QSiO₃/,,-Einheiten, SiO^-Einheiten, (CH₃)₂Si0-Einheiten und (CH₃)-SiO₁ ,,-Einheiten, worin Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Verhältnis der verschiedenen Polymereinheiten (Siloxaneinheiten) im Füllstoff soll hierbei für die Bildung eines Siliconkautschuks kritisch sein, der über die darin angegebene Kombination aus optischer Klarheit und guten Beanspruchungseigenschaften verfügt. Hierfür braucht man als Füllstoff jedoch ein Cogel, das hergestellt wird, indem man zuerst ein Cogel aus SiO ,,-Einheiten und QSiO₃ ,„-Einheiten bildet und dieses Cogel dann mit Organosiliciumverbindungen, welche (CEU)„SiO-Einheiten und/oder (CH-.) -,SiQ., ζ--Einheiten enthalten, zu einem Füllstoff umsetzt,

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der über das erforderliche Verhältnis an Siloxaneinheiten verfügt«.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die bekannten optisch klaren Polydiorganosiloxanmassen, welche sich zu einem Elastomer härten -lassen, -immer .noch unbefriedigend, sind, so daß weiterhin ein Bedarf an besseren derartigen Massen besteht, Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer zu einem Elastomer härtbaren neuen optisch klaren Polydiorganosiloxanniasse_f die die erwähnten Nachteile der bekanntexi Massen nicht besitzt«

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Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch eine optisch klare Polydiorganosiloxanmasse/ die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthält und sich zu einem Elastomer härten läßt. Eine solche Masse.verfügt über einen Lichtdurchlässigkeitswert von über 85 % und einen Trübungswert von weniger als 4 % auf 2,54 mm Stärke, ohne daß hierzu der Brechungsindex des Polydiorganosiloxans mit dem Brechungsindex des Siliciumdioxidfüllstoffes in Einklang gebracht v/erden muß. Ein v/eiterer Vorteil einer solchen Masse ist die Tatsache, daß sich ihr Trübungswert beim Erhitzen . . von 25 bis 100⁰C nur sehr wenig ändert, und zwar im Vergleich zu einer Masse, deren optische Klarheit durch Anpassung des Brechungsindex des Polydiorganosiloxans an den Brechungsindex des Füllstoffes erreicht wird. In der vorliegenden Masse können verschiedene Arten an Polydiorganosiloxanen verwendet werden, und zwar insbesondere Polydimethylsiloxane und PoIy-3t3,3-trifluorpropylmethylsiloxane, sofern sich die jeweiligen Polydiorganosiloxane in Abwesenheit von Siliciumdioxidfüllstoffen zu optisch klaren Massen härten lassen. Die hierdurch erhaltenen gehärteten Produkte sind verstärkte Elastomere, die sich als optisch klare Gegenstände eignen„

Zur Erfindung gehört ferner auch ein Verfahren zur Herstellung der obigen Polydiorganosiloxanmasse, bei welchem eine nasse oder fließfähige Füllstoffzusammensetzung verwendet wird.

Die optische Klarheit läßt sich erreichen durch Verwendung eines hydrophoben .verstärkenden Siliciumdioxidf üllstoff.es \...: aus oberflächenbehandelten Teilchen, die im wesentlichen aus SiO. ,,,-Einheiten bestehen, wobei praktisch alle diese Teilchen eine solche Größe haben, daß sie nach entsprechender Einarbeitung in das Polydiorganosiloxan, das Licht nicht merklich brechen, und auf diese. Weise ergeben sich optisch klare 'Massen unabhängig vom Brechungsindex des jeweils verwendeten · Polydiorganosiloxans. Die verwendeten Siliciumdioxidfüllstoff-

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teilchen sind ferner so beschaffen, daß sie verstärkende

Siliconelastomere ergeben»

unter Siliciumdioxidteilchen werden dabei vorliegend sowohl primäre Siliciumdioxidteilchen als auch Aggregate solcher primärer Teilchen verstanden„

Im einzelnen wird.die obige Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch eine zu einem Elastomer härtbare optisch klare Siliconmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

(A) 10.0 Gewichtsteiien wenigstens eines Polydiorganosiloxans aus praktisch Siloxaneinheiten der mittleren Einheitsformeln

X_aR_bSi0₄~a-b

worin R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen , Cyclohexyl, Phenyl, Halogenalkyl mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils Hydroxyl, Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens 50 %

der Gesamtmenge der Reste R und der Reste

HC-

HC - CH₂

in diesem Polydiorganosiloxan Methyl bedeuten, a einen Wert von 0 bis einschließlich 1 hat, b für einen Wert von 1 bis einschließlich 3 steht und c einen Wert von ·' 0 bis einschließlich 1 bedeutet, die Summe· aus a H- b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht, die Summe aus a + c für einen Wert von 0 bis einschließlich 1 steht, die Werte von a, b und σ so beschaffen sind, daß das Verhältnis aus allen Resten R und Resten

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HC - CH₂

zu allen Siliciumatomen im Polydiorganosiloxan 1,9-8:1 bis einschließlich 2,02s1 ausmacht und dieses Polydiorganosiloxan eine Viskosität bei 25°C von wenigstens 0,1 Pascal κ Sekunden hat, und

(B) 15 bis 120 Gewichtsteilen eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes aus im wesentlichen oberflächenbehandelten Siliciumdioxidteilchen, die im wesentlichen aus SiO. ,2"^Ei^nne^^ten bestehen, welche eine solche Menge an ^chemisch auf ihre Oberfläche gebundenen Organosiloxyeinheiten aus der Gruppe R₃SiO, /-"Einheiten, R_?Si0-Einheiten, 0,-.,R SiO(R₂SiO)₀SiR₂O., ,^Einheiten,

Q XR₀SiO(R₉SiO) .SiR-Q₁/-,"Einheiten oder Gemischen hiervon, worin. R und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben und d für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 12 steht, enthalten, daß der Siliciumdioxidfüllstoff hierdurch hydrophob wird,

worin praktisch alle Teilchen (B) in ihrer größten Abmessung so klein sind, daß das Gemisch aus (A) und (B) eine optisch klare Masse darstellt, die über einen Lichtdurchlässigkeitswert von wenigstens 85 % und einen Trübungswert von nicht über 4 % pro 2^54 mm Stärke dieser Masse bei 23 ^ώ 2°C nach dem Verfahren ASTM D1003-61 verfügt, und wobei der Trübungs-

3 wert einer Masse aus einem Gemisch aus 100 cm (A) bei 23 - 2°C und 60 g (B) nicht mehr als 1 % auf 2,54 mm Stärke des Gemisches zunimmt, wenn man dieses Gemisch von 23 ^ 2°C auf 100 - 5°C erhitzt.

Die Erfindung besieht sich''weiter auch auf e'ine Masse der ;. ' ·' oben beschriebenen Art, die wenigstens ein Härtungsmittel enthalte

Ferner ist die Erfindung auch auf ein Elastomer gerichtet, das sich durch Härtung der oben beschriebenen Masse ergibt.

Schließlich betrifft die Erfindung auch noch ein Verfahren

zur Herstellung einer zu einem Elastomeren härtbaren optisch klaren Masse, das darin besteht, daß man (I) die obigen Polydiorganosiloxane mit entweder einer nassen gelierten Füllstoffzusammensetzung oder mit einer nassen flüssigen Zusammensetzung? die den obigen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthält, unter Bildung eines Gemisches vermischt und (II) zur Erzeugung einer optisch klaren Masse von diesem Gemisch dann den flüchtigen Anteil entfernt.

Eine erfindungsgemäße Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, daß man in einer weiteren Stufe (III) in die Masse auch noch wenigstens Einhärtungsmittel einmischt»

Die Komponente (A) stellt wenigstens ein Polydiorganosiloxan dar, bei dem es sich um zumindest ein lineares oder praktisch lineares Polymer handelt, das praktisch aus einer solchen Kombination der oben beschriebenen Siloxaneinheiten besteht, daß das Polydiorganosiloxan als ganzes im Mittel 1,98 bis einschließlich 2,02 Reste R und Reste

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aufweist, die über ein Siliciumatom an Silicium gebunden sind. Unter praktisch bestehend wird dabei verstanden, daß die oben beschriebenen Polydiorganosiloxane ferner auch verhältnismäßig kleine Mengen an Monoorganosiloxaneinheiten und Triorganosiloxaneinheiten der mittleren Einheitsformeln RSiO₃,_ und R₃SiO₁ ,₇, worin R jeweils die oben angegebene Bedeutung hat, enthalten können« Solche Einheiten können Ie-¹ diglich. in'-sp geringen Menge vorhanden sein, daß sich ein mittleres Verhältnis von Resten R und Resten

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HC - CH₂

zu Siliciumatomen von 1,9BsI bis einschließlich. 2,02:1 ergibt ο Die Verwendung von triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxanen. beispielsweise solchen, die mit Tri-

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methylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Mathylphenylvinylsiloxyeinheiten endbiockiert sind, ist bekanntlich häufig mit Vorteilen verbunden. -

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eignen sich solche Polydiorganosiloxane, die zu einem Elastomer härtbar sind* Sie bestehen im wesentlichen aus Siloxaneinheiten aus den mittleren Einheitsformeln

^xa^Rb-^sj-°4~a-b und'/oder

worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl/ Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl _e Halogenalkyl mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen , wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, Bromdecyl, 3,3,3-Tri~ chlorpropyl oder Fluoralkyl der allgemeinen Formel ^*t^F24-1^CH2^Cii2^{f wor}^ⁿ ^ ^^^r ei^nen Wert von 1 bis einschließlich 8 steht, wie CF₃CH₂CH₂, C₃F₇CH₂CH₂, C₇F₁₅CH₂CH₂ oder "\ . CgF₁₇CH₂CH₂ .'.' )· oder Alkenyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, oder Hexenyl. bedeutet« Jeder Rest X kann Hydroxyl-, Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen sein, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isobutoxy oder Hexoxy» Unter im wesentlichen oder praktisch bestehend aus Siloxaneinheiten ist ferner auch zu verstehen, daß in den erfindungsgemäß geeigneten Polydiorganosiloxanen auch verhältnismäßig geringe Mengen an Siloxaneinheiten vorhanden sein können,, die andere Arten organischer Reste enthalten,, sofern' durch ihre Gegenwart sowohl die optische Klarheit -als auch die. Fähigkeit dieser Polydiorganosiloxane zur Bildung eines Elastomers bei der Härtung nicht beeinträchtigt wird« Die Indices a_f b und σ haben die oben angegebenen Bedeutungen und sind so beschaffen,, daß sich das oben angegebene Verhältnis von Rasten. R und Resten

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zu den Siliciumatomen im Polydiorganosiloxan ergibt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Siloxaneinheiten sind unter anderem (CH₃J₅SiO, (CF₃CK₂CH₂)(CH₃)SiO, K(CH₃)SiO,

HC - CH₂ ^.

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HC- CH₂ ^

(C₂K₅)CH₃SiO, (C₂H₃)CH₃SiO, (C₆H₅)CH₃SiO und (C₆H₅J₂SiO, während als endblockierende Einheiten beispielsweise folgende in Frage kommen HO(CH₂)₂Si0.y₂, (C₂H₃)(CH₃)₂Si0._/o, (CH₃)₃Si0_1/2, (CH₃O)(CH₃)₂Si0_1/2, (CH₃)(C₆H₅)(C₂H₃)SiO_1/2 und

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Die Polydiorganosiloxane können Homopolymere der obigen Siloxaneinheiten sein, beispielsweise ein hydroxyendblokkiertes Polydimethylsiloxan darstellen, oder sie können auch aus einer Kombination verschiedener Siloxaneinheiten bestehen, beispielsweise aus einem Copolymer aus (CF₃CK₂CHp)CH₃SiO-Einheiten und (C₀H-.)CH^SiO-Einheiten oder aus einem Polyäiorganosiloxan, das im wesentlichen besteht aus (CH₃)pSiO-Einheiten, (Cf-Hc)CH^SiO-Einheiten υ·ηα (C-H.,)CH^SiO»Einheiten_f

welches durch (C₀H-,) (CH^) ^SiO₁ ,^-Einheiten endblockiert ist,

sofern in diesem Polydiorganosiloxan im Mittel 1,98 bis einschließlich 2,02 Reste R und Reste '

HC -

HC - CH₂ ^-^" pro Siliciumatom vorhanden sind» '

Die obigen Polydiorganosiloxane müssen eine Viskosität von wenigstens 0,1 Pascal χ Sekunden (100 Centipoise) bei 25°C haben, und es sollen ferner zumindest 50 % der gesamten Reste R im Polydiorganosiloxan Methylreste sein, damit sich bei der.Härtung der vorliegenden Massen ein elastomeres "Pro dukt mit ausreichend guten physikalischen Eigenschaften er~

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gibt. Vorzugsweise sind die Reste R Methylreste, Vinylreste, 3,3,3-Trifluorpropylreste oder Kombinationen hiervon und die Reste X jeweils Hydroxyreste, Methoxyreste oder Ethoxyreste, wobei dieses Polydiorganosiloxan vorzugsweise nicht mehr als 5 Molprozent vinylhaltige Siloxaneinheiten enthält und pro Siloxaneinheit über nicht mehr als einen Vinylrest und nicht mehr als einen 3,3,3-Trifluorpropylrest verfügt. Insbesondere enthält dieses Polydiorganosiloxan wenigstens zwei Siloxaneinheiten, das Vinylreste aufweist. Phenylreste lassen sich zur Verbesserung der Niedertemperaturflexibilität oder. Oxidationsbeständigkeit der gehärteten Elastomeren verwenden, sind zur Erzielung optisch klarer Massen jedoch nicht notwendig. So lassen sich beispielsweise gehärtete Elastomere unter Verwendung von hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxanen herstellen, die aus Dimethylsilöxaneinheiten und wenigstens 7 Molprozent 3,3,3-TrifluorpropyImethylsiloxaneinheiten zusammengesetzt sind. Solche Elastomere sind für ihre gute Niedertemperaturflexibilität bekannt. Gehärtete Elastomere mit einem hohen Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit lassen sich bilden, wenn man Polydiorganosiloxane verwendet, die vorwiegend 3,3,3-Trifluorpropy!methylsiloxaneinheiten enthalten. Zur Erzielung von Elastomeren mit guter Lösungsmittelbeständigkeit sollen vorzugsweise wenigstens 95 Molprozent der vorhandenen Siloxaneinheiten 3,3,3-Trifluorpropylreste aufweisen, wobei insbesondere nicht mehr als ein solcher Rest pro Siloxaneinheit vorhanden sein soll.

Zur Herstellung von Massen mit niedriger Konsistenz, die sich während ihrer Anwendung, beispielsweise einer Verwendung als Dichtungsmaterialiea, aus einer Tube auspressen- · . · : lassen, werden Polydiorganosiloxane mit so niedriger Viskosität bevorzugt, daß man es" mit einem fließfähigen Material ssu tun hat, nämlich einem Material mit einer Viskosität von vorzugsweise weniger als 10 Pascal χ Sekunden, und insbesondere weniger als 5 Pascal χ Sekunden, bei 25°C. Formulierungen. Xiiit hoher Konsistenz, die sich beispielsweise zur Herstellung der Augengläser von Gasmasken oder von

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Zwischenschichten bei Windschutzscheiben verwenden lassen,-machen vorzugsweise Gebrauch von hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxanen mit einer Viskosität von wenigstens 10 Kilopascal χ Sekunden (10.000.000 centipoise) bei 25°C oder von solchen Polydiorganosiloxanen, die einer anderen Viskositätsangabe entsprechend über eine Williamspastizität von über etwa 1,27 mm bei 25⁰Cverfugen. Die im Zusammenhang mit den vorliegenden Massen geeigneten Polydiorganosiloxane sind bekannte Handelsprodukte, so daß verschiedene dieser Materialien im Handel erhältlich sind* Sie lassen sich nach? be-

kannten Verfahren herstellen, und hierzu wird beispielsx^eise hingewiesen· auf US-PS 2 490 357, US-PS 2 542 334, US-PS 2 927 907, US-PS 3 002 951, US-PS 3 161 614, US-PS 3 186 967, US-PS 3 509 191 oder US-PS 3 697 473, woraus insgesamt die verschiedensten bekannten Polydiorganosiloxane, die im Zusammenhang mit den vorliegenden Massen geeignet sind, und Verfahren su ihrer Herstellung hervorgehen.

Das neue Merkmal der erfindungsgemäßen optisch klaren !«lassen beruht in der Verwendung eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, bei welchem praktisch alle Füllstoff teilchen in ihren größten Abmessungen so klein sind, daß sich eine einen solchen hydrophoben verstärkenden Siliciumäiöxidfüllstoff enthaltende Masse bilden läßt? die größenordnungsmäßig die gleiche optische Klarheit aufweist wie die füllstofffreie Masse selbst» Unter hydrophob wird dabei.verstanden, daß man visuell wenigstens 70 % und vorzugsweise den gesamten trockenen Füllstoff auf der Oberseite von destilliertem Wasser schwimmen sehen kann, nachdem man eine kleine Menge des Füllstoffs zu einem zur Hälfte mit Wässer gefüll™ . ten Behälter gegeben' und kräftig durchgeschüttelt hat« Durch den Zusatz solcher hydrophober Füllstoffe läßt sich die Notwendigkeit zur Verwendung von Additiven minimal halten oder vollständig umgehen,- wie niedermolekularen hydroxylendblokkierten flüssigen Polydimethylsiloxanen, durch welche sich das Problem einer Vers trainrau ng der Masse beseitigen läßt, das auf einer Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Poly-

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diorgano3xloxanen beruhen dürfte.

Die Füllstoffmenge ist bezogen auf die Menge an in der Masse vorhandenem Polydiorganosiloxan und kann auf trockener Füllstoffbasis 15 bis 120 Gewichtsteile Füllstoff auf je 100 Gewichtsteiie Polydiorganosiloxan ausmachen. Geringere Mengen an vernetzenden Verbindungen, wie siliciumwasserstoffhaltigen Polyorganosiloxane^ sind in der Berechnung der Gewichtsteile des Füllstoffes nicht eingeschlossen. 15 Gewichtsteile Füllstoff sind zur Bildung eines brauchbaren verstärkten elastomere«. Produkts, die 'Minimairnenge, während maximal bis zu etwa 120 Gewichtsteile Füllstoff zugesetzt' werden können. Nicht alle verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe lassen sich bekanntlich jedoch unter hoher Füllstoffbeladung verwenden. Einige Füllstoffe mit sehr hoher Oberfläche absorbieren praktisch das gesamte Polydiorganosiloxan, und die Verwendung von zu viel Füllstoff führt zu einem harten oder krümeligen unbrauchbaren Produkt. Insbesondere beträgt die Füllstoffmenge etwa 40 bis 90 Gewichtsteile Füllstoff auf je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan.

Der Füllstoff selbst besteht praktisch aus oberflächenbehandelten Siliciumdioxidteilchen, und hierunter wird verstanden, daß im Füllstoff auch eine kleine Menge niedermolekularer Polysiloxane vorhanden sein kann, die in aromatischen Lösungsmitteln,· wie Benzol oder Toluol, löslich sind, was auf die Art und Weise der Herstellung des Füllstoffes zurückzuführen ist. Bewegt sich die Menge dieses niedermolekularen Materials in der Größenordnung von einigen Prozenten oder weniger, dann werden, hierdurch die verstärkenden Eigenschaften, des Füll-' . ; stoffes nicht beeinflußt. Die oberflächenbehandelten Siliciumdioxidteilchen selbst stellen Teilchen dar, die im wesentlichen aus einem Kern aus SiO_/ ,..-Einheiten bestehen und keine Cogele aus QSiO₃ /.-,"Einheiten und SiO_n (SiO. .J) -Einheiten sind, wie die in der oben erwähnten US-PS 3 036 985 beschriebenen Füllstoffe. Diese Teilchen dürften einen zentralen Kern aus SiO. ,„-Einheiten bilden, auf dessen Oberfläche sich chemisch

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gebunden eine solche Menge an Organosiloxyeinheiten befindet, daß durch eine solche Oberflächenbehandlung auf der Oberfläche des Kerns wenigstens eine Monoschicht entsteht und hydrophobe Füllstoffteilchen gebildet werden. Unter Einheiten werden vorliegend sowohl monomere Einheiten als auch polymere Gruppen der später gezeigten Art verstanden. Ausgewählt sind diese Organosiloxyeinheiten aus R_nSiO- /--Einheiten, R₂SiO-Einheiten, O^ ,2R₂SiO(R₂SiO)₀SiR₂O₁ ,„-Einheiten (wobei beide Enden des Polysiloxans auf die Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen gebunden sind), XR₂SiO(R₂SiO) J^LR-O. ,^Einheiten und Gemische hiervon, worin die Substituenten R und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben und d für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 12 steht. Beispiele für solche Einheiten sind (CH_n) ₃Si0..,,,-Einheiten., (CH₃) ₂si0-Einheiten,. (CF₃CH₂CK₂) (CH₃J₂SiO₁ ^-Einheiten oder (CH₃O) (CH₃) ₂Sio{(CH₃)₂Sio}_dSi (CH₃) ^₁ ^-Einheiten.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Siliciumdioxidfüllstoffe müssen eine Struktur haben, die sie befähigt, als verstärkender Füllstoff für Siliconkautschuk zu wirken, und zwar in der dem Fachmann allgemein geläufigen Definition. Die Siliciumdioxidfüllstoffe, welche optisch klare Massen ergeben _f lassen sich nur äußerst schwer genau durch ihre physikalischen Eigenschaften allein definieren.

Der oberflächenbehandelte Siliciumdioxidfüllstoff der oben beschriebenen Art fällt im allgemeinen unter die folgenden Kri- " terien, von denen jedes zu brauchbaren optisch klaren Massen •führt«, Praktisch alle 'Siliciumdioxidteilchen des Füllstoffes sollen in ihrer 'größten Abmessung bei einer Beobachtung 'unter ·

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einem Elektronenmikroskop weniger als 4000 A aufweisen_y so daß diese Teilchen kleiner sein sollen als die kleinste Wellenlänge des sichtbaren Lichts, um hierdurch eine Lichtstreuung zu vermeiden, die zu einer Trübung führt» Der Füllstoff soll ferner eine spezifische Oberfläche innerhalb des Bereichs von etwa 250 bis 900 m~/g aufweisen (gemessen anhand einer trockenen Probe mittels der in Anal. Chem.- 30^

' 41 S B S^ /. tJ

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Seiten 1387 ff. (1958) beschriebenen abgewandelten BET-Adsorptionsmethode), ein Porenvolumen innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 7,0 cm /g haben (das Porenvolumen läßt sich als das Volumen eines niedermolekularen niederviskosen Öls messen, das gerade für eine vollständige Benetzung eines bekannten Füllstoffgewichtes ausreicht, oder unter Anwendung des in ASTM C699-79 beschriebenen Verfahrens bestimmen)/ einen wirksamen Brechungsindex innerhalb des Bereichs von etwa 1,42 bis 1,46 bei 25°C und der Natrium-D-Wellenlänge haben und über eine reale Dichte (Niehtschüttgewicht) im Bereich von 1,24 bis 1,95 g/cm verfügen (wobei diese reale Dichte unter Anwendung der sogenannten Verdrängungsmethode, .wie sie beispielsweise in ASTM C599-79 beschrieben wird, gemessen ist, wozu man eine bekannte Gewichtsmenge Füllstoff in eine nicht-flüchtige Flüssigkeit bekannter Dichte und bekannten Volumens gibt, um auf diese Weise das vom Füllstoff tatsächlich eingenommene Volumen genau zu bestimmen)«.

Siliciumdioxidfülistoffe bestehen bekanntlich im allgemeinen aus primären Teilchen oder Kleinteilchen mit sehr kleinen Abmessungen, die zu sogenannten Sekundärteilchen oder einfach Aggregaten aggregiert sein können, welche aus einer Reihe chemisch aneinandergebundener Primärteilchen bestehen, wodurch ein strukturiertes Siliciumdioxidteilchen gebildet wird, das sich als verstärkender Füllstoff für Siliconkautschuk eignet« Diese letztgenannten Teilchen oder Aggregate, die in ihren größten Abmessungen ausreichend klein sein sollen, ergeben die erfindungsgemäßen optisch klaren Massen. Ferner, sollen diese Teilchen auch über eine solche Teilchen-.. größenverteilung, verfügen, daß man zu optisch klaren Massen gelangt. '

In "The Chemistry of the Silicates", John Wiley & Sons, Inc. (1979) wird auf den Seiten 4 62 bis 510 etwas über die Struktur von Siliciuradioxidgelen und Siliciumdioxidpulvern ausgesagt, wobei insbesondere auch analytische Methoden zur Messung der physikalischen Eigenschaften solcher Gele und

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Pulver beschrieben werden« Die darin beschriebenen analytischen Methoden haben daher im vorliegenden Zusammenhang besondere Bedeutung. Betrachtet man Proben von Siliciumdioxidfüllstoffen, die optisch klare Massen ergeben, unter einem Elektronenmikroskop, dann zeigt sich hierbei, daß diese Siliciumdioxidfüllstoffe praktisch zusammengesetzt sind aus Teilchen, die im Mittel in ihren größten Abmessungen beachtlich kleiner sind als Teilchen von pyrogenerzeugten Sillciumdioxidfüllstoffen, welche keine optisch klaren Massen ergeben. Die elektronenraikroskopischen Techniken sind jedoch nicht so genau, daß sie Vorhersagen erlauben, welche Füllstoffe optisch klare Massen ergeben, da sich unter hoher Vergrößerung nur · eine äußerst geringe Füllstoffmenge beobachten läßt, und da man nicht sicher sein kann, daß die jeweils beobachtete winzige Menge repräsentativ ist für den gesamten Füllstoff. Die obigen Füllstoffmessungen eignen sich jedoch als Richtlinien zur Auswahl von Füllstoffen, welche zur Erzeugung optisch klarer Massen verwendet werden können.

Die einfachste und praktischste Methode zur Bestimmung der Frage, ob sich ein hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff zur Herstellung der vorliegenden Massen eignet oder nicht, besteht in einer Messung des Trübungswertes und des Lichtdurchlässigkeitsvfertes einer 2,54 mm starken Schicht der homogen vermischten Masse, Vorzugsweise führt man diese Messungen unter Verwendung einer zwischen zwei Klarglasplatten gepreßten Probe durch, so daß sichergestellt ist, daß die Messung anhand einer gleichförmigen Stärke der Masse durchgeführt wird. Hydrophobe verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe, die die,angegebene Teilchengröße.und Teilchengrößenverteilung ., aufweisen/ ergeben Massen mit Trübungswerten von weniger als 4 % auf 2,54 mm Stärke sowie Lichtdurchlässigkeitwerten von wenigstens 85 % auf 2,54 nun Stärke, wenn der Füllstoff in dem jeweiligen Polydiorganosiloxan homogen vermischt ist. Die Axiwendung :der Obigen Meßmethoden zur Auswahl von Füllstoffen vermeidet den oben beschriebenen Nachteil der Ungenauigkeit, die der elektronenmikroskopischen Untersuchung innewohnt,

durch ',-.'eichen sich die möglicherweise in Frage kommenden geeigneten Füllstoffe identifizieren lassen« Das zur Ermittlung der oben beschriebenen Werte anzuwendende Verfahren wird in ASTM D1003-61 beschrieben. Die aus den später folgenden Beispielen hervorgehenden diesbezüglichen Vierte sind mittels eines Schwenkkugeltrübungsmeßgerätes von Gardner (Modell KG 1024) bestimmt worden, das mit einem Digitalphotometer ausgerüstet ist (Modell PG 5500). Dieses Gerät ist erhältlich von Gardner Laboratory, Bethesda, MD 20014. Die Messung der obigen Werte erfolgt unter Verwendung einer CIE-Quelle A, die gelegentlich auch als Beleuchtung A bezeichnet wird.· '· .

Ein anderer Versuch zur Identifizierung von Siliciamdioxidfüllstoffen·, die über die erforderlichen Teilchenabmessungen verfügen, besteht in der Herstellung eines homogenen Gemisches aus 100 cm (gemessen bei 23 ± 2°C) des jeweiligen Folydiorganosiloxans oder Gemisches aus zwei oder mehr PoIydiorganosiloxanen und 60 g des jeweils zu beurteilenden hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs. Der Trübungswert einer gleichförmigen und 2,54 mm starken Schicht eines solchen Gemisches soll nicht um mehr als 1 % ansteigen, wenn man ein solches Gemisch von 23 ^ 2°C auf 100 ^ 5°C erhitzt. Der Brechungsindex eines Polydiorganosiloxans ver^ ändert sich bekanntlich beim Erhitzen» Stammt die optische Klarheit des Gemisches daher von der bekannten Technik eines Abgleichens des Brechungsindex,, beispielsweise vom Einsatz von Phenylresten, um hierdurch den Brechungsindex des PoIyäiorganosiloxctns auf den Brechungsindex des Füllstoffes einzustellen, "dann ist· der Trübungswert des Gemisches' bei. - . 100 ^ 5°C größer als der Trübungswert der gleichen Masse bei 23 £'2°C_f da zwischen dem Brechungsindex des Polydiorganosiloxans und dem Brechungsindex des Siliciumdioxidfüllstoffes bei der höheren Temperatur ein stärkerer Unterschied besteht« Die optische Klarheit der vorliegenden Masse ist jedoch keine -Folge eines Abgleiche- des Brechungsindex., so daß der Trübungswert einer solchen Zusammensetzung bei

. - 20 -

100 - 5°C nicht mehr als 1 % gegenüber dem bei der niedrigeren Temperatur gemessenen Trübungswert zunimmtc

Die zur Bildung der vorliegenden Massen geeigneten hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe lassen sich von anderen Füllstoffen unterscheiden, die über eine größere gesamte Teilchengröße verfügen und zur Bildung optisch klarer Massen einen Abgleich des Brechungsindex des Füllstoffes mit dem Polymer erforderlich machen, indem man einfach den Brechungsindex des Füllstoffes mißt und diesen Füllstoff mit einem Polydiorganosiloxan vereinigt, der einen Brechungsindex aufweist, v/elcher sich um wenigstens 0,025 Einheiten, vom Brechungsindex des Füllstoffes unterscheidet* So hat beispielsweise eine Masse, die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff mit ausreichend kleiner Teilchengröße enthält (Brechungsindex etwa 1,428), erwartungsgemäß einen Trübungswert von weniger als 4 % auf 2,54 mm Stärke, wenn man sie mit einem hochviskosen gummiartigen Polydimethylsiloxan vereinigt, das einen Brechungsindex von etwa 1,403 hat, und zwar insbesondere dann, wenn man 60 g oder mehr eines solchen Füllstoffes mit 100 cm Polydiorganosiloxan der oben beschriebenen Art vereinigte

Unter der zur Beschreibung der vorliegenden Massen verwendeten Angabe optisch klar wird daher verstanden, daß diese Massen über einen Lichtdurchlässigkeitswert von wenigstens 85 % verfügen, einen Trübungswert von nicht über 4 % auf v/eisen und in Form eines homogenen Gemisches aus 60 g Füllstoff und 1.00 cm entweder eines Polydiorganosiloxans oder eines Gemisches.'aus. zwei oder mehr Polydiorganosiloxanen einen· Trübungswert haben, der sich nach Erhitzen des Gemisches von 23 * 2°C auf 100 ± 5°C um nicht mehr.als 1 % erhöht, wobei alle diese Vierte bezogen sind auf eine gleichförmige und 2,54 mm starke Schicht der Masse. Wie später gezeigt wird, sollen die Massen innerhalb der ersten beiden Grenzwerte für den Trübungswert und den Lichtdurchlässigkaitswert liegen, wenn in diesen Massen Härtungsmittel und gegebenenfalls auch andere Zusätze vorhanden sind«. Ein Erhitzen kann zu einer

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3 η a j _

Härtung der härtungsmittelhaltigen Massen führen, so daß die letzte Messung, die mit einem Erhitzen des Gemisches verbunden ist, vorzugsweise in Abwesenheit eines Härtungsmittels durchgeführt wird.

Die Siiiciumdioxidfüllstoffe müssen verstärkende Füllstoffe im allgemein anerkannten Sinn sein«. Es ist bekannt, daß sich verschiedene Arten an Füllstoffen zur Verstärkung von Siliconkautschuk verwenden lassen, beispielsweise zur Erhöhung der Zugfestigkeit, wenn der Füllstoff in ausreichend großer Menge vorhanden 1st, wobei der jeweilige Füllstoff dann sogar nicht über die ex-forderliche Struktur verfügen muß, daß er tatsächlich als verstärkender Füllstoff wirkt.. Eine solche Maßnahme stellt jedoch eine Verschwendung an Füllstoff dar, wobei das gehärtete Elastomer dann zwar über eine Zugfestigkeit von über 6_?2 Megapascal verfügen kann, gleichzeitig jedoch nur eine sehr niedrige Reißfestigkeit und Durometerhärte aufweisen kann. Die Erfindung ist demgegenüber auf Massen gerichtet, die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthalten, welcher zu einem brauchbaren gehärteten Siliconelastomer führt, das unter Verwendung einer vernünftigen Füllstoffmenge über ausgewogene physikalische Eigenschaften verfügt.

Ein hydx'ophobsr Siliciumdioxidfüllstoff wird erfindungsgemäß als ausreichend hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstof f für Siliconkautschuk angesehen, wenn die Zugfestigkeit beim Bruch eines vulkanisierten Siliconkaiitschuks^ der aus einein vernetzten hochviskosen Polydimethylsiloxan.und dem SiLiciümdioxidfüllstoff besteht, wenigstens 6,2 MPa ausmacht» Zu einer solchen Bestimmung verwendet man beispielsweise eine Formulierung, die zusammengesetzt ist aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen dimethylvinylsilöxyendblockierten Polyaiorganosiloxans, das im wesentlichen aus 99,86 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und, 0,14 Molprozent Methy.lvinylsiloxaneinheiten besteht, bezogen auf die gesamte 'Molmenge an vorhandenen

Diorganosiloxaneinheiten (wobei selbstverständlich auch eine geringere Menge anderer Einheiten vorhanden sein kann, wie Einheiten der Formeln SiO₄,₂ und CH₃SiO₃Z₂, die während der Herstellung einer solchen hochviskosen Masse als Verunreinigungen eingeschleppt werden) , das eine Williamsplastizität (4,2 g Probe) von etwa 1,40 bis 1,65-mm hat/60 Gewichtsteilen des zu beurteilenden Füllstoffes (nicht-flüchtige Feststoffe des Füllstoffes) und einem Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-buty!peroxy)hexan als Katalysator. Die Formulierung läßt man nach dem Vermischen über Nacht- bei Raumtemperatur stehen,"worauf man sie zum Erweichen auf einem Zweiwalzenwerk verarbeitet und in einem Formrahmen über eine Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 170 bis 1 75°C einer Härtung unter Hitze und Druck unterziehte Die Zugfestigkeit eines auf diese Weise gehärteten Elastomermaterials soll, gemessen nach ASTM D412, wenigstens 6,2 MPa ausmachen. Sollen Füllstoffe beurteilt werden, die unter Verwendung von Organosiliciumverbindung, welche fluorierte Alkylreste enthalten, hydrophob gemacht worden sind, dann verwendet man hierfür beim obigen Verfahren 45 Teile nicht-flüchtiger Füllstofffeststoffe und ersetzt das obige hochviskose Polydiorganosiloxan durch ein fluorhaltiges hochviskoses Polydiorganosiloxan mit der Zusammensetzung des später beschriebenen und als Polydiorganosiloxan C bezeichneten Materials, das eine Williamsplastisitat von 2,29 bis 3,18 mm aufweist. Die derzeit bekannte beste Methode zur Herstellung eines Füllstoffes der vorliegenden Art besteht in einer, alkalischen Hydrolyse eines Alkylsilicats, wie Methylorthosilicat , Si(OCH₃) ._f Ethylorthosilicat ., Si(OC₂Hg)₄, Methylpolysilicat oder.Ethylpolysilicat V. wobei die beiden letztgenannten Alkylsilicate ' vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 1000 g pro Mol haben. Als Alkylsiiicat wird vorzugsweise Methylorthosilicat verwendet* Die Hydrolyse wird unter alkalischen Bedingungen in. Gegenwart von wenigstens 70 % einer Hälfte der stöchiometrischen Wassermenge durchgeführt, die zur vollständigen Hydrolyse der theoretischen Menge an im jeweiligen Alkylsiiicat vorhandenen Alkoxygruppen notwendig ist* -

Zur Sicherstellung einer ausreichenden Löslichkeit des Alkylsilicats und zur Unterstützung der Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit der geeigneten Struktur"und Teilchengröße kann während der Hydrolyse des Alkylsilicats wenigstens ein mit Wasser mischbarer niederer aliphatischen Alkohol vorhanden sein, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Alkohol wird auch während der Hydrolyse des Alkylsilicats gebildet und unterstützt die anfängliche Solubilisierung des Alkylsilicats_r wodurch die rasche Hydrolyse und Kondensation des Alkylsilicats unter Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit der gewünschten Teilchengröße gefördert wird. Vorzugsweise bestehen mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Alkohol (der Summe aus dem zugesetzten Alkohol und dem durch Hydrolyse gebildeten Alkohol) und aus Wasser in einem Hydrolysegemisch aus einem Alkylsilicat, Wasser, Alkohol und einem zum Alkalischmachen des Gemisches verwendeten basischen Katalysator aus Alkohol. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol«

Die Hydrolyse und Kondensation von Alkylsilicaten läuft formel-, mäßig wie folgt abs

Si(OZ)₄ + 2H₂O —*» SiO₂ -i- 4ZOH ,

worin Z einen Methylrest im Falle von Methylorthosilicat oder Methylpolysilicat bedeutet oder Z für einen Ethylrest im Falle von Ethylorthosilicat oder Ethylpolysilicat steht. Für die Gesamtreaktion braucht man daher 0,5 Mol Wasser pro Älkoxygruppe oder Gruppe -OZ im Alkylsilicat (100 % der theoretischen oder stöchiornetrischen Menge), um das Alkylsilicat unter 'Bildung eines hydrolysierten Addukts vollständig zu hydrolysieren, welches dann zu den entsprechenden theoretischen ,-Einheiten oder Siliciurndioxideinheiten kondensiert,

Es wird davon ausgegangen,, daß das Alkylsilicat vollständig hydrolysiert und kondensiert_f obwohl bekannt ist_f daß die tatsächliche Struktur des Siliciumdioxidkerns nicht vollständig aus SiO₄/-"-Einheiten besteht,- da sich an einigen Silicium atomen nach beendeter Hydrolyse- und Kondensationsreaktion

ν)» U *J H +J . *fi - 24 -

noch restliche Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen befinden. Die tatsächliche Menge an im Produkt, zurückbleibenden Hydroxyl- und Alkoxygruppen ist abhängig von mehreren Variablen _f wie der ursprünglich vorhandenen Menge an Wasser, Alkohol und/oder Katalysator, und ferner auch vom theoretischen Gehalt an SiO., im Kydrolysegemisch«, Aus diesem Grund braucht man etwa 70 % der Hälfte der theoretischen oder stöchiometrischen Wassermenge, die zu einer vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen am Alkylsilicat erforderlich ist, als minimale Wassermenge, um die vorliegend benötigten Siliciumdioxidfüllstoffe zu bilden» Vorzugsweise können bis zu etwa 100 % der Hälfte der stöchiometrischen Wassermenge verwendet werden, da die anfallenden siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Zusammensetzungen praktisch wasserfrei sind, so daß es einen Bestandteil weniger gibt, den man während der Rückführung der flüchtigen flüssigen Nebenprodukte abtrennen muß. Hydrophobe verstärkende Siliciumdioxide mit befriedigenden Eigenschaften lassen sich nach obigem Verfahren jedoch auch dann herstellen, wenn im Reaktionsgemisch mehr als 120 % der Hälfte der stöchiometrischen Wassermenge vorhanden sind.

Die Menge an verwendetem Alkylsilicat soll so groß sein, daß sich wenigstens 3 Gewichtsteile an theoretischen SiO_/( ,~- Einheiten auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus Alkylsilicat, Wasser, Alkohol und basischem Katalysator in der Formulierung ergeben, was zu einer technisch brauchbaren Füllstoffmenge führt, während die maximale Menge an Alkylsilicat durch das theoretisch mögliche Maximum bestimmt wird, das im Falle von Methylorthosilicat bei etwa 32 Gewichts- teilen.-an theoretischen Siö,y₂—Einheiten liegt". Bei über 20 Gewichtsteilen an theoretischen SiO. ,„-Einheiten wird die Hydrolysereaktion exotherm und schwieriger steuerbar, so daß die Menge an theoretischen SiO. ,.-,-Einheiten vorzugsweise 3 bis einschließlich 20 Gewichtsteile,' und insbesondere 8 bis einschließlich 17 Gewichtsteile, auf je 100 Gewichtsteile der oben erwähnten Gesamtmenge beträgt.

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Die Organosiloxyeinheiten, die zur Hydrophobmachung der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs verwendet werden, stammen von hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen, wie Organosilanen, Organosilazanen, niedermolekularen Diorganopolysiloxanen und Diorganopolysilazanen, welche das Reaktionsgemisch nicht sauer machen. Geeignete hydrophobmachende Organosiliciumverbindungen haben beispielsweise die allgemeinen Formeln R SiY- , (R₁Si)₀NH, (R^Si)₀O, (R₀SiO) ,

(R₀SiNH) , R¹O(R₀SiO)-R¹, (R^Si)₀NR" oder (R₀SiNR") , oder

sind Gemische hiervon. Jeder Rest R¹ kann darin Wasserstoff oder einen Rest R"¹ bedeuten. Jeder Rest R" kann ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Jeder Rest Y kann für ~0H, -OR, wie.Methoxy oder Butoxy, -NHR", wie -NHCH, oder -NHCH₀CHo, oder -NR¹', wie -N(CH-J₀ oder -N(C₀Hn)₀I stehen. Der Mittelwert von η bedeutet 2 bis einschließlich 3, wobei R und d die oben angegebenen Bedeutungen haben und e für einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 6 steht.

Die Menge an hydrophobmachender Organosiliciumverbindung, die zur Hydrophobmachung des Siliciurndioxidfüllstoffes ausreicht, läßt sich auf Basis der Molmenge an hydrophobem 24ittel pro Mol an im Füllstoff vorhandenen theoretischen SiO. ,,-Einheiten berechnen, wobei diese Organosiliciumverbindung in solcher Menge eingesetzt werden muß _s daß der Siliciumdioxidfüllstoff hierdurch hydrophob wird. Im allgemeinen braucht man wenigstens 0,05 Mol an hydrophobmachender Organosiliciumverbindung pro Mol SiO. ,,-Einheiten. Im Falle hydrophobmachender Organosiliciumverbindungen der mittleren Formeln (R₀SiO) , .(R₀-SiNH). .,

RnSiY._ i worin η für einen Mittelwert von 2 steht, oder der mittleren Formeln (R₀SiNR") und R¹O(R₀SiO).R¹ ist im allgemeinen eine Menge von 0,05 bis 0,5 Mol an hydrophobmachenden Organosiliciunrverbindungen pro Mol SiO, ,,-Einheiten bevorzugt und ausreichend* Im Falle hydrpphobmachender Organo™ siliciumverbindungen der allgemeinen Formeln

— Zo —

(R₃Si)₂KH, (R₃Si)₂O und (R₃Si)₂NR" genügen im allgemeinen 0,08 bis 0,5 Mol hydrophobmachender Organosiliciumverbindungen pro Mol theoretischer SiO. ,--Einheiten» Im Falle der hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R SiZ. , worin η einen Mittelwert von 3 hat, reicht im allgemeinen eine Menge an hydrophobem Mittel von etwa 0,15 bis 1,0 Mol pro Mol theoretischer SiO₂~Einheiten. Auf Basis der erfindungsgemäß angewandten Berechnung entspricht beispielsweise 1 Mol Hexamethyldisilazan auch 1 Mol an hydrophobem Mittel, obwohl diese Verbindung 2 Mol Organosiloxy-Einheiten (Trimethylsiloxyeinheiten) pro Mol Hexamethyldisilasan. ..ergibt«,

Beispiele für geeignete hydrophobmachende Organosiliciurnvsrbindungen sind Organosilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, Trimethyl- f methoxysilan, Trimethylsilanol, DimethyIphenylmethoxysilan, Dimethylpropylmethoxysilan, Dimethylphenylpropoxysilan, (CH₃J₃SiNH₂, (CH₃J₃SiNHCH₃, (CH₃J₂Si(NHCH₃J₂, (CH₃J₃SiN(CH₃J₂/ sym-Tetramethyldivinyldisilazan, sym-Tetramethylbis-=3 _P3,3-trifluorpropyldisilazan, sym-Tetramethyldiphenyldisilazan, sym-Tetramethyldivinyldisiloxan oder Hexaraethyldisiloxcin, cyclische ·. Polyorganosiloxane, wie 1,3,5-Trimethyl-i _e 3,5-trivinylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan.;. Hexarnathylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3 ,5-tris- (3 _f3,3~ trifluorpropyl)cyclotrisiloxan, Hexamethylcyclotrisilazan oder Octaniethylcyclotetrasilazan, und lineare Polydiorgano» '

- §iloxaiie, wie. ein Gemisch .aus ' methpXyendblockderten ..^Polv" dimethyXsiloxanen der mittleren allgemeinen Formel

worin d für einen Mittelwert von 5 bis

)^SiO)XH₀

7 steht, wobei dieses Gemisch gebildet wird durch Zugabe eines basischen Katalysators zu einer Methanollösung aus Hexamethyicyclotrisiloxanen und linearen Polydimethylsiloxanen, v/ie HO((CH₀) .SiO},OH. Es können auch Gemische verschiedener hydrophobmachender Organosiliciumverbindungen verwendet werden.

23 0 5a 9

Zu bevorzugten hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen gehören solche der mittleren Einheitsformeln ((CH₃)^Si]₉NH, ((CH₃) ₂ (CF₃CH₂CH₂) SiJ₂NH, (CH₃)R¹¹¹SiO₀, CII₃O[CCK₃)R"'SiOj₀R"" und (CE₃)R¹¹¹Si (OR") ₂, worin die Substituenten R"^! für Methyl, 3,3,3-Trifluorpropyl. oder Vinyl stehen, die Substituenten R"" Wasserstoff oder Methyl sind und der Index e einen Mittelwert von etwa 3 hat. Massen mit optimaler optischer Klarheit lassen sich vorzugsweise dann, herstellen, v^enn die in den zum Hydrophobmachen des Füllstoffes verwendeten Organosiioxyeinheiten vorhandenen Substituenten R und R"¹ vorwiegend gleich.sind wie die Reste R in den Polydiorganosiloxanen,. mit welchen die Füllstoffe vermischt werden. Unter vorwiegend gleich wird dabei verstanden, daß geringere Mengen der am Füllstoff vorhandenen Organosiioxyeinheiten auch Reste sein können, die in den verwendeten Polydiorganosiloxanen nicht enthalten sind, während die überwiegende Menge dieser Einheiten Reste enthält, die den im Polydiorganosiloxan vorhandenen Resten entsprechen* Sollen diese Füllstoffe beispielsweise in Massen verwendet werden, die fluorierte Polydiorganosiloxane enthalten, wie hochviskoses gummiartiges Poly(3,3,3~trifluorpropyl)methylsiloxan, dann arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung größerer Mengen an fluorhaltigen hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen, wie ((CH₃) ₂ (CF₃CH₂CH₂) Sij--NK,, und geringerer Mengen an Verbindungen, die keine fluorierten Reste enthalten, wie (CH₃) (C₃H₃) Si(OCH₃) ₂ ,. um hierdurch den Füllstoff hydrophob zu machen und sicherzustellen, daß das Polydiorganosiloxan und der oberflächenbehandelte Siliciumäioxid™ füllstoff verträgliche Gemische bilden. Werden - hydrophobmachende Organosiliciumverbindungen verwendet, wie Hexamethyldisiloxan, bei denen eine Hydrolyse zur Freisetzung reaktionsfähiger Verbindungen, wie (CH,,) .,SiOH, erforderlich ist, oder, wie im Falle von Hexamethyldisilazan, zur Frei™ Setzung einer flüchtigen Base benötigt wird, dann soll zusätzlich 'zu der zur Hydrolyse des Älkylsilicats benötigten Wassermenge auch noch eine solche Menge Wasser vorhanden sein,

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daß diese Verbindungen hydrolysiert werden.

Erfindungsgeraäß geeignete basische Katalysatoren sind diejenigen Verbindungen, durch die sich das Gemisch alkalisch machen läßt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind anorganische Verbindungen, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, organische Verbindungen, beispielsweise Amine, wie Ethylamin, Dimethylamine Diethylamin, Triethylamin oder N,N-Dirnethylethanolamin, oder Alkalisalze, von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Ammoniumacetat oder Natriumformiat. Ferner eignen sich als basische Katalysatoren auch Organosilasanverbindungen, wie sie oben als geeignete hydrophobmachende Organosiliciumverbindungen vorgeschlagen worden sind» Eine ausreichende Menge einer Verbindung, wie von Hexamethyldisilazan, kann daher sowohl als"' basischer Katalysator als auch als hydrophobmachende Organosiliciumverbindung dienen. Vorzugsweise, werden flüchtige basische Verbindungen verwendet, wie Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, und/oder Verbindungen verwendet, die flüchtige Basen bilden, wie.Hexamethyldisilazan, damit, in die siliciumdioxidhaltige Masse keine unerwünschten ionischen Salze eingeführt werden. Starke Basen, wie Natriumhydroxid, können die Struktur des Siliciumdioxid^ beeinflussen und den Siliciumdioxidfüllstoff nicht verstärkend machen. Die Gegenwart eines Alkohols dürfte diesen Einfluß verzögern, wobei vorzugsweise jedoch keine großen Mengen solcher stark basischer Verbindungen verwendet werdenο Es soll eine solche Menge wenigstens eines basischen Katalysators vorhanden sein, daß sich eine siliciumdioxidhaltige Masse mit einem. pH-Wert von .über ?..ergibt. Vorzugsweise .soll ' · .· sich ein pH-Wert von etwa 9 bis 12,5 ergeben.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Siliciumdioxidfüllstoffe unter Anwendung einer alkalischen Hydrolyse eines Alkylsilicats besteht darin, daß man Wasser, Alkohol und einen eventuellen 'basischen Katalysator, der nicht von der hydrophobmachenden Organosilicium-

verbindung stammt, miteinander vermischt. Spdann gibt man die hydrophobmachende Organosiliciumverbindung zu und rührt das Ganze kurzzeitig weiter. Im Anschluß daran versetzt man das Gemisch unter Rühren rasch mit dem Alkylsilicat, wodurch eine siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse entsteht. Nach Zugabe des letzten Bestandteils läßt man die erhaltene Masse so lange altern, bis eine durch Trocknen einer Probe der obigen Masse erhaltene Füllstoffprobe hydrophob ist. Die Alterungszeit der Masse beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden vor ihrer Anwendung. Längere Alterungszeiten scheinen sich auf die optische Klarheit der aus solchen Füllstoffzusammen- Setzungen hergestellten Elastomeren nicht nachteilig auszuwirken, sofern man die Füllstoffzusammensetzung vor der Elastomerherstellung nicht trocken werden läßt.

Wahlweise kann man die hydrophobmachende Organosiliciumverbindung auch mit dem Alkylsilicat unter Bildung einer Lösung ver- „ mischen und diese Lösung dann rasch zu den restlichen oben beschriebenen Bestandteilen geben, wodurch man ebenfalls zu einer Masse gelangt, die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthält, welche dann in der oben beschriebenen Weise gealtert wird* Dieses Mischverfahren ist dann bevorzugt, wenn die hydrophobmachende Organosiliciumverbindung die einzige Quelle an basischem Katalysator ist« .

Die bei beiden Methoden anzuwendenden Misch- und. Alterungsstufen lassen sich bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zum Siedepunkt des flüchtigen Anteils der Masse durchführen« Vorzugsweise" führt man die' Stufen des Durchmischens und· Al-'. · tex'ns bsi Raumtemperatur durch. Die in dieser Weise erhaltenen Füllstoffe enthalten im allgemeinen bis zu etwa 3 Gewichtsprozent Alkoxygruppen, nämlich Methoxygruppen im Falle von Methylorthosiiicat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs,. -

Während der Alterungsstufe kann die Masse gelieren. Die.

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siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse selbst braucht jedoch nicht in Form einer feuchten gelierten Füllstoffzusammensetzung vorzuliegen. Wird mit einer Rührvorrichtung gearbeitet, die über ein solches Ausmaß an Drehmoment verfügt, daß hierdurch die Gelteilchen im Maße ihrer Bildung aufgebrochen werden, wie beispielsweise mit einem mittels eines Getriebes angetriebenen mechanischen Rührers, und dies sowohl während der Zugabe des Alkylsilicats als auch im Anschluß daran, dann ergibt sich eine Masse, die so lange flüssig und gießfähig bleibt, daß sie sich mittels Leitungen an die jeweilige Stelle pumpen läßt, an der sie in das Polydiorganosiloxan eingearbeitet werden soll, obwohl ohne Verwendung solcher . Rührvor-, richtungen die gleiche Formulierung eine feuchte und gelierte Füllstoffzusammensetzung ergeben würde. Sowohl die feuchten gelierten Füllstoffzusammensetzungen als auch die feuchten flüssigen Füllstoffzusammensetzungen lassen sich jedoch mit den später beschriebenen Polydiorganosiloxanen vermischen. Unter feuchten Zusammensetzungen wird vorliegend ein Gel in Form eines Hydrogels oder eines Organogels verstanden. Der flüchtige Anteil der Masse kann durch eine andere Flüssigkeit, wie Toluol, ersetzt werden, sofern das zum Ersatz dieses flüchtigen Anteils verwendete Verfahren zu keiner Agglomerierung der Füllstoffteilchen und keiner Bildung eines Füllstoffs führt, welcher keine optisch klaren Massen mehr bildet. Der tatsächliche Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen der vorliegenden Massen, aus einem gelierten oder flüssigen -hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff bewegt sich zwi-. sehen etwa 5 und 35 Gewichtsprozent.

Weitere Einzelheiten über die Verfahren zur Formulierung, zur Verarbeitung und zur Einarbeitung hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe dieser Art in entsprechende PoIydiorganosiloxane gehen aus der Parallelanmeldung mit dem gleicher: Anmelde™ und Prioritätstag sowie dem internen Aktenzeichen DC 2342 hervor.

Äußer dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines

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erfindungsgemäß geeigneten Füllstoffes kann hierzu auch jede andere Methode angewandt werden, die den Siiiciumdioxidfüllstoff vor der Zeit hydrophob macht, zu der praktisch alle Füllstoffteilchen zu einer Teilchengröße aggregiert sind,

ο welche kleiner ist als etwa 4000 h_e und die einen hydrophoben verstärkenden Siiiciumdioxidfüllstoff mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften ergibt und somit zu Füllstoffen führt, welche sich zur Bildung der vorliegenden optisch klaren Massen mit den angegebenen Trübungswerten und Lichtdurchlässigkeitswerten verwenden lassen.

Der Füllstoff und ein oder mehr Polydiorganosiloxane lassen sich unter' Anwendung üblicher. Mischapparaturen und Mischtechniken miteinander vermischen, beispielsweise mit Brotteigmischern, Doppelschneckenmischern oder Zweiwalzenstühlen. Das Mischen soll möglichst homogen erfolgen, damit sich eine optimale optische Klarheit ergibt. Äußerst wichtig ist ein Arbeiten unter Bedingungen, die eine weitgehende Verunreinigung durch Fremdmaterialien ausschließen, da Schmutz und Fussel zu einer ernsthaften Erhöhung der Trübungswerte und Erniedrigung der Lichtdurchlässigkeitswerte führen. Der Siliciumdioxidfüllstoff wird zum Polydiorganosiloxan daher anstelle eines trockenen Pulvers am besten in Form einer feuchten Masse gegeben, was insbesondere für die Herstellung des Siliciumdioxidfüllstoffs durch alkalische Hydrolyse eines Alkyisilieats, vor allem von Methylorthosilicat, gilt. Durch eine solche feuchte Durchmischung wird die Bildung großer Agglomerate minimal gehalten _f welche sich nur schwierig sauber zu Teilchen verteilen lassen., die so klein sind {Primärteilchen und Aggregate hiervon) _e daß sich optisch klare Massen ergeben. · .·

Nach einmal erfolgter Vermischung des Füllstoffes und des Polydiorganosiloxans empfiehlt sich ein Erhitzen des Gemisches unter weiterer Durchmischung auf 105 bis 110°C oder ein Ätzen des Gemisches unter weiterer Durchmischung unter verringertem Druck, um hierdurch 'den flüchtigen Anteil des Geraisches zu entfernen. Zweckmäßigerweise soll der Füllstoff mit dem Polydiorganosiloxan homogen vermischt sein, bevor

man den flüchtigen Anteil des Gemisches entfernt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer optisch klarer Massen besteht daher darin, daß man (I) zuerst 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polydiorganosiloxans der oben angegebenen Art mit einer ausreichenden Menge einer feuchten gelierten Füllstoffzusammensetzung, die 15 bis 120 Gewichtsteile eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff es der obigen Art enthält, ζυ. einem Gemisch verarbeitet und (II) vom erhaltenen Gemisch dann den flüchtigen Anteil entfernt, wodurch man zu einer zu einem Elastomer härtbaren optisch klaren Masse gelangt»

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen optisch klaren Massen besteht darin, daß man

(I) zuerst 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polydiorganosiloxans der oben beschriebenen Art mit einer ausreichenden Menge einer feuchten flüssigen Füllstoffzusammensetzung, die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff der oben beschriebenen Art enthält, zu einem Gemisch verarbeitet und

(II) dann den flüchtigen Anteil dieses Gemisches entfernt und hierdurch zu einer zu einem Elastomer härtbaren optisch klaren Masse gelangt«,

Beide soeben erwähnten Methoden können auch noch eine dritte Stufe, nämlich eine Stufe (HI)-, enthalten, die in einem Einmischen wenigstens eines Härtungsmittels in die Masse besteht«,

Nach erfolgter homogener Vermischung des Füllstoffes und des Polydiorganosiloxans sowie Entfernung dereventuell vorhandenen .,' flüchtigen Bestandteile unter Bildung einer optisch klaren Masse kann die erhaltene Masse zu einem optisch klaren Elastomer gehärtet werden. Unter einer solchen Härtung wird jede Methode verstanden, durch die sich die in der Masse vorhandenen Polydiorganosiloxane zu brauchbaren optisch klaren elastomeren Produkten vulkanisieren oder vernetzen lassen. Die Auswahl der entsprechenden Polydiorganosiloxane, welche

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nach Vermischen mit den oben beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffen, beispielsweise mittels Elektronenstrahlen oder Ultraviolettlicht, zu optisch klaren elastomeren Produkten gehärtet, werden können, liegt innerhalb des fachmännischen Könnens. Die Massen können ferner auch ein oder mehr Härtungsmittel enthalten, die die Bildung gehärteter elastomerer Produkte unterstützen, welche die gewünschten Trübungswerte und Lichtdurchlässigkeitswerte haben* Beispiele für solche Härtungsmittel sind Organoperoxide, die sich zur Vulkanisation von Siliconkautschuk eignen, wie Benzoylperoxid, t.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t.-butylperoxid oder 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyi-

• hexan, oder Härtungsmittel, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit die Raumtemperaturvulkanisation von Polydiorganosiloxanen fördern, wie Kombinationen aus (a) Metallsalzen von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octanoat, und (b) einer verhältnismäßig geringen Menge eines Alkyltrialkoxysilans oder Ethylorthosilicats, falls das 100 Gewichtsteile der Mischung ausmachende Polydiorganosiloxan ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan ist. Es können auch andere Härtungsmittel verwendet werden, die die Raumtemperaturvulkanisation von Polydiorganosiioxanen fördern, beispielsweise Metallkatalysatoren in Kombination mit acetoxyfunktionellen Silanen oder acetamidofunktionellen Silanen, sofern sich hierdurch brauchbare optisch klare elastomere Produkte ergeben» Eine weitere geeignete Kombination an Härtungsmittelri, geht aus US-PS 2 823 218 und US-PS 3 697 473 hervor« Darin werden jeweils verschiedene Arten an siliciumwasserstoffhaltigeii Organosiloxanverbindungen, Platinkatalysatoren_f Katalysatorinhibi-.

• tören und vin'ylhaltigen Polydiorganosiloxanen beschrieben,. ·. die sich in dem Fachmann bekannter Weise zur Herstellung der vorliegenden optisch klaren Massen verwenden lassen« Aus US-PS 3 697 4 73 ist eine Masse bekannt, die Füllstoff enthalten kann und die sich unter Einsatz von Härtungsmitteln zu elastomeren Produkten härten läßt, welche von einer platinkatalysierten Addition eines Siliciumwasserstoffrestes.'an einen siliciumgebundenen Vinylrest Gebrauch macht. Andere

Methoden zur Härtung der vorliegenden optisch klaren Massen bieten sich dem Fachmann von selbst an. Die jeweils verwendete Härtungsart ist nicht kritisch, sofern sich hierdurch ein brauchbares optisch klares elastomeres Produkt ergibt. Oberflächenfehler, wie Fingerabdrücke oder infolge von Formunregelmäßigkeiten oder Kratzern auf den Oberflächen eines Formgegenstands, wie den Augengläsern einer Gasmaske, können Licht brechen und sogar dann zu einem Trübungswert von über 4 % pro 2,54 mm Stärke führen, wenn das gehärtete Elastomer selbst einen Trübungswert von weniger als 4 % hat. Vorzugsweise untersucht man daher die optische Klarheit einer gleichförmigen und 2,54 mm starken Schicht der ungehärteten Masse, um so zu einer verläßlichen Maßzahl für den Trübungswert und den optischen Durchlässigkeitswert der jeweiligen Masse zu gelangen.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch geringe Mengen an Zusätzen enthalten, beispielsweise Verbindungen, die die Haftung auf verschiedenen Trägern verbessern, wie gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan gemäß US-PS 4 087 585 oder Ethylpolysilicat gemäß US-PS 3 312 587, wärmestabilisierende Zusätze, liltraviolettlichtabsorbierende Verbindungen, Weichmacher, Farbstoffe, die zu einer Färbung ohne Erhöhung des Trübungswertes der Massen und Produkte führen, sowie andere bekannte Zusätze, sofern diese Zusätze keine Massen ergeben, welche Tr übung s v/er te von über 4 % und Lichtäurchlässigkeitswerte von wenigstens 85 % pro 2,54 mm Stärke haben«

Die Härtung der vorliegenden Massen läßt sich in jeder bekannten Waise erreichen, beispielsweise lediglich durch Er-.. hitzen, durch Erhitzen unter Druckanwendung, durch Vermischen eines Katalysators mit dem Rest der Masse bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, durch Einwirkung von Feuchtigkeit auf die Masse oder einfach durch Bestrahlung der Masse in einer geeigneten Apparatur oder Vorrichtung, beispielsweise einer Form, die ein gehärtetes Elastomer mit der gewünschten Gestalt ergibt«, Die gehärteten Produkte stellen silicium™ . dioxidverstärkte Siliconelastomere darv welche sich als op-

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tisch klare Gegenstände eignen, beispielsweise Gläser für Gasmasken, Zwischenschichten für Windschutzscheiben, Klarschläuche, optisch klare Klebstoffe oder Dichtungsmassen, wobei im Falle einer Bioverträglichkeit des gehärteten Elastomers mit einem tierischen oder menschlichen Körper diese Elastomeren auch zur Herstellung prothetischer Vorrichtungen verwendet werden können, beispielsweise von Brustimplantaten oder Hornhautprothesen, wie Intraokularlinsen oder Kontaktlinsen ο

Äusführungsbeispiele;

.Die Erfindung wird anhand der später folgenden Beispiele weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Teil- und .Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

In allen Fällen, bei denen die oberflächenbehandelten Siliciumdioxidfüllstoffe durch Hydrolyse eines Alkylsilicats hergestellt werden, hat der jeweilige Siliciumdioxidfüllstoff eine Hydrophobizität von 100 %, und zwar gemessen nach dem in der bereits erwähnten Parallelanraeldung mit dem internen Aktenzeichen DC 2342 beschriebenen Wasserflotationstest«

Zur Durchführung dieses Wasserflotationstests zur Bestimmung der Hydrophobizität von Siliciuraäioxidfüllstoffen gibt man. etwa 5 g der siliciumdioxidhaltigen Masse in ein Wägeschälchexi aus Aluminium. Das Wägeschälchen wird zur vollständigen Trocknung des Siliciumdioxidfüllstoffs etwa 30 Minuten ..auf eine-auf 25O.°C geheizte Platte gestellt. Ein.Teil der / getrockneten Probe wird mit' einem Spatel pulverisiert, und etwa'0,3 g des erhaltenen Pulvers gibt man in eine /ampulle (Volumen 4 cm³)_f die etwa 2,5 er/ Wasser enthält. Die Ampulle wird mit einem Stopfen verschlossen und kräftig geschüttelt« Nach Abschluß des Schütteins bestimmt man visuell die Menge an pulverisierter Probe _r die auf der Oberseite des Wassers schwimmt. Schwimmt das gesamte getrocknete Siliciumdioxid-

pulver auf der Wasseroberfläche, dann wird einer solchen Probe nach diesem Test eine Hydrophobizität von 100 % zugeordnet (im folgenden wird daher jeweils von prozentualer Hydrophobizität gesprochen).

Zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Massen werden folgende Polydiorganosiloxane verwendet.

Hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan A

Hierbei handelt es sich um ein hochviskoses gummiartiges dimethy.lvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan aus . im wesentlichen 99/86 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und Of I4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinhe.iten, bezogen auf die gesamte Molmenge an vorhandenen Diorganosiloxarieinheiten, das ein Verhältnis aus den gesamten Molen an organischen Substituenten und den Siliciumatomen (R:Si~Verhältnis) von etwa 2,00 aufweist, eine Williamsplastizität (4,2 g Probe) von 1,40 bis 1,65 mm und einen Brechungsindex von etwa 1,403 bei 25°C bei der Natrium-D-Wellenlänge hat (alle im folgenden angegebenen Werte für den Brechungsindex sind bei dieser Temperatur und Wellenlänge gemessen)*

Hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan B

Hierbei handelt es sich um ein hochviskoses gummiartiges Qi-. methylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan aus im wesentlichen 88,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten_f\ 11,0 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent ' ' Methylvinylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamte Mol- - ·' menge an vorhandenen Diorganosiloxaneinheiten^ das eine Williamsplastizität von 1,27 bis 1,78 hat, ein PvsSi-Verhältnis von etwa 2,00 aufweist und über, einen Brechungsindex von etwa 1_f43O verfügt»

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Hochviskoses gurnmiartiges Polydiorganosiloxan C

Hierbei handelt es sich um ein hochviskoses gummiartiges hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan aus im wesentlichen 99,5 Molprozent 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamte Molmenge an vorhandenen Diorganosiloxaneinheiten, das eine Williamsplastizität (5,6 g Probe) von 2,59 mm hat, einen Brechungsindex von 1,3803 aufweist und über ein RsSi-Verhältnis von etwa 2,00 verfügt.

Hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan D

Hierbei handelt es sich um ein hochviskoses gummiartiges dimethylvinylsiloxyendblockiartes Polydimethylsiloxan mit einer Williamsplastizität (4,2 g Probe) von 1,40 bis 1,65 mm, einem Brechungsindex von etwa 1,403 und einem Verhältnis von R:Si von etwa 2,00.

Beispiele 1 bis 8

Die Beispiele 1 bis 8 bestehen aus Massen aus einem hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxan und verschiedenen Arten an hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen, wobei die Lichtdurchlässigkeitswerte und die Trübungswerte einer jeden Masse nach ihrer Herstellung bei Raumtemperatur (etwa 22 bis 23°C) nach dem in ASTM D1003-61 beschriebenen Verfahren untersucht und bestimmt werden» Die Beispiele 5 bis 8 stellen Vergleichsbespiele dar«,

Zur Herstellung des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Siliciumdioxidfüllstoffes vermischt man in einem mit einem Magnetrührstab versehenen Kolben jeweils bei Raumtemperatur 410 ml Methanol, 75,4 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid (Dichte etwa 0,9 g/ml, NH₃~Gehalt etwa 28,4 %) und 30,8 ml Wasser miteinander, Sodarm gibt man 60 ml Hexamethyl™ disila^an zu_c rührt das Gemisch weitere 10 Minuten und versetzt es schließlich rasch mit 120 ml Methylorthosiiicat.

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Hierauf wird das Gemisch so lange bei Raumtemperatur weiter- ·^;

gerührt, bis es geliert und der Magnetrührstab zum Halten f

1 kommt. Nach beendeter Zugabe des Methylorthosilicats läßt

man die gelierte siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse etwa |

3 Stunden altern, bevor man sie zur Herstellung der Masse von Beispiel 1 verwendet. Die auf diese Weise hergestellte nasse gelierte Füllstoffmasse (welche im folgenden als Füllstoffmasse I bezeichnet wird) verfügt über einen theoretischen SiO. ,«-Gehalt von etwa 8 % und enthält etwa 15,2 Ge- | ' ί

Wichtsprozent eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxid- |

füllstoffs. ' '

Zur Herstellung der Masse gemäß Beispiel 1 arbeitet man in 50 g des oben erwähnten Polydiorganosiloxans A unter Verwendung eines sauberen Zweiwalzenmischwerks langsam 165 g der obigen Füllstoffmasse I ein. Zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterzieht man das Gemisch über eine Zeitdauer von 30 Minuten einem Heißwalzen bei 105 bis 110⁰C. Sodann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem Zweiwalzenmischwerk entnimmt man dann eine Platte der gewalzten Masse und verpreßt diese Platte zwischen zwei sauberen Glasplatten mit den Abmessungen 10,16 χ 10,16 χ 0,32 cm zu einem gleichförmig 1_P90 mm starken Material« Zwei Klarglasplatten werden zusammengegeben (Stärke 0,64 cm)_f wodurch sich nach entsprechender Messung ein Trübungswert, von 0,6 % und ein Lichtdurchlässigkeitswert von 91,9 % ergibt» Die Gegenwart eines Lu ftspaltes zwischen den Glasplatten kann diese Werte beeinflussen. In der transparenten'Schicht lassen sich einige Fussel oder Staubteilchen beobachten und ferner auch eine ^r geringe'-Menije: eines Materials „ bei dem es sich anscheinend . · um Gelteilchen oder Füllstoffagglomerate handelt.

Zur Herstellung einer Masse gemäß Beispiel 2 verwendet man 165 g der oben erwähnten Füllstoff masse I₁- die etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden ist, sowie 40 g des oben angegebenen Polydiorganosiloxans A. Es wird die gleiche Mischtechnik wie bei Beispiel 1 angewandt, wobei man die

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Füllstoffmasse und das Polydiorganosiloxan vor der Stufe der Verflüchtigung, jedoch ohne Heizen der Walzen über eine längere Zeitdauer walzt, um hierdurch sicherzustellen, daß der gelierte Füllstoff ausreichend mit dem Polydiorganosiloxan vermischt ist, da die Füllstoffmasse eine große Menge Flüssigkeit enthält. Eine visuelle Beobachtung der in obiger Weise erhaltenen und zwischen zwei Klarglasplatten gepreßten Masse ergibt, daß sie weniger Gelteilchen als die Masse nach Beispiel 1 enthält.

Zur Herstellung der Massen der Beispiele 3 und 4 wird eine Füllstoffmasse II verwendet, die unter Anwendung des oben'zur Herstellung der Füllstoffmasse I beschriebenen Verfahrens hergestellt wird, wobei man jedoch von folgender Formulierung ausgeht: 425 ml Methanol, 94 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 4 ml Wasser, 32 g einer hydrophobmachenden festen Organosiliciumverbindung, die vorwiegend aus einem Kexamethylcyclotrisiloxan besteht (welches anstelle des Hexawethyldisilazans bei der Füllstoffmasse I verwendet wird), und T20 ml Methylorthosilicat.

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 3 verwendet man 165 g der obigen Füllstoffmasse II, die 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden ist, und 50 g des obigen Polydiorganosiloxans A. Diese Masse wird auf einem Zweiwalsenmischwerk gewalkt und unmittelbar danach zur Entfernung von flüchtigem Material 30 Minuten bei 105 bis 110⁰C heißgewalzt „. Eine 1,9 mm starke Probe der hierdurch erhaltenen Masse verfügt etwa über die gleiche Menge an Gelteilchen -wie die Masse von Beispiel 1... ' ' ".

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 4 verwendet man die gleiche Formulierung wie bei Beispiel 3_f arbeitet jedoch unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Mischverfahrens« Die hierdurch erhaltene Masse enthält weniger Gelteilchen als die Masse von Beispiel 3, weist jedoch einen etwas höheren Trübungswert auf (siehe Tabelle I). Dieser höhere Trübungswert dürfte auf die Gegenwart von mehr Fusselteilchen oder

Staubteilchen in der Masse gemäß Beispiel 4 zurückzuführen sein.

Die obigen beiden Beispiele zeigen jedoch, daß man zur Bildung von Massen mit optimaler optischer Klarheit den Füllstoff und das Polydiorganosiloxan so homogen wie möglich miteinander vermischen oder verschneiden soll.

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 5 gibt man wahlweise kleine Anteile von insgesamt 3 g Hexamethyldisilazan und insgesamt:20 g eines verstärkenden Siliciumdioxidpulvers, das eine Oberfläche von etwa 255 m²/g hat (Cab-O-Sil^MS-75, Produkt von Cabot Corporation, Boston, Mass. 02110),so -lange auf einem kalten Zweiwalzenmischwerk zu 40 g des oben angegebenen Polydiorganosiloxans A, bis der gesamte Füllstoff und das ganze Hexamethyldisilazan dem Polydiorganosiloxan zugesetzt sind» Im Anschluß daran versetzt man das Gemisch aus dem Polydiorganosiloxan und dem Füllstoff mit 1 g Wasser und walzt das Ganze in der Hitze 30 Minuten bei 105 bis 110°C, wodurch man zu einer einen oberflächenbehandelten Füllstoff enthaltenden Masse gelangt, die man dann zwischen zwei Klarglasplatten zu einer Stärke von 1,90 mm verpreßt * Die auf diese Weise erzeugte Masse enthält etwa 54 Teile Füllstoff-= fsststoffeauf 100 Teile Polydiorganosiloxan A. Die Füllstoffmenge wird unter der Annahme abgeschätzt, daß die ursprüngliche Menge an zugesetztem Siliciumdioxid etwa 92 % der Menge des behandelten Füllstoffs beträgt (und von dies.er Annahme wird auch bei der Angabe der Füllstoffmenge von Beispiel 12 ausgegangen) «. · . ·

Zur Herstellung der Masse nach Beispiel 6 versetzt man. auf einem kalten Zweiwalzenmischwerk 30 g Polydiorganosiloxan A langsam mit 9 g eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffpulvers. Nach beendeter Füllstoffzugabe wird das Gemisch 15 Minuten bei 105 bis 110°C heißgewalzt, worauf man es abkühlt und zwischen zwei- Klarglasplatten zu einer gleichförmigen Stärke von 2,54 mm verpreßt.

Das bei diesem Beispiel verwendete Siliciumdioxidpulver wird hergestellt, indem man 320 ml einer deionisierten Natriumsilicatlösung (die einer Berechnung zufolge das Äquivalent von 32 g SiO₄^-Einheiten enthält), 300 ml eines kolloidalen Silicasols mit einem SiO₂-Gehalt von 48 g, 180 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, 100 ml Wasser und 2 g Eisen(III)-chlorid 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt* Nach diesen 3 Stunden versetzt man das Ganze mit 300 ml Isopropanol und 60 ml Trimethy!chlorsilan, worauf man das Gemisch 0,5 Stunden weiterrührt«, Sodann gibt man 700 ml Toluol zu, wodurch das oberflächenbehandelte Siliciumdioxid in die organische Toluolphase übergeht. Diese das Siliciumdioxid enthaltende Toluolphase wird gewonnen und zur Entfernung von Wasser einer azeotropen Destillation unterzogen, worauf man das hierdurch als Produkt aus der Toluolphase erhaltene Siliciumdioxid trocknet.

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 7 rührt man zuerst unter Spülen mit Stickstoff 100 g eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffpulvers (pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid), das eine Oberfläche von etwa 400 m /g aufweist (Cab-O-Sil^ 's-17, Produkt von Cabot Corporation, Boston, Mass«. 02110)^ in 1000 g Toluol ein. Die hierdurch erhaltene Aufschlämmung wird auf 6O⁰C erwärmt und dann mit 20 g Hexamethyldisilazan sowie 1 g Wasser versetzt. Etwa 3 Minuten nach beendeter Zugabe der beiden letztgenannten Bestandteile fällt die Viskosität, der Aufschlämmung stark ab, und die Aufschlämmung wird nach dieser Viskositätsveränderung noch 30 Minuten weitergerührt. Sodann gibt man die Aufschlämmung in ein Flachglasschälchen · und läßt sie darin in einem Lufta'bzug über'Nacht' trocknen. ' ' Am nächsten Tag entfernt man den Rest der flüchtigen Materialien durch Trocknen des Füllstoffs in einem Zwangsumluftofen bei 125°C» 25 g des auf diese Weise hergestellten Füllstoffs vermischt man dann auf einem Zweiwalzenmischwerk mit 50 g des obers genannten Polydiorganosiloxans A. Nach Zugabe des gesamten Füllstoffs und Bildung einer zusammenhängenden Platte, walzt man die Masse 30 Minuten bei 105 bis 110°C.

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Im Anschluß daran preßt man eine gleichförmige 2,54 mm starke Schicht der erhaltenen Masse zwischen zwei Klarglasplatten.

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 8 vermischt man auf einem nicht-geheizten Zweiwalζenmischwerk 50 g Polydiorganosiloxan A, 5 g Hexamethyldisilazan und 2 g Wasser miteinander. Sodann versetzt man das erhaltene Gemisch mit 25 g des auch bei Beispiel 7 verwendeten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffpulvers. Nach Zugabe des gesamten Füllstoffs und Bildung einer zusammenhängenden Platte walzt man die erhaltene Masse 30 Minuten bei 105 bis 110°C. Im Anschluß daran preßt man eine gleichförmige 2,54 mm starke Schicht der erhaltenen Masse zwischen zwei Klarglasplatten.

Unter Verwendung des eingangs beschriebenen Trübungsmeßgerätes bestimmt man nun die Lichtdurchlässigkeitswerte und die Trübungswerte der jeweils erhaltenen Massen. Wird mit Materialstärken von 1,90 mm gearbeitet (Beispiels 1 bis 5), dann berechnet man den Trübungswert bei 2,54 mm entsprechend, um hierdurch alle Proben vergleichen zu können. Die angegebenen Trübungswerte stellen Mittelwerte aus vier Messungen dar* Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Die Massen der Beispiele 1 bis 4 ergeben Trübungswerte von weniger als 4 % unter Verwendung von hochviskosen gurnmiartigen Polydiorganosxloxanen, deren organische Reste vorwiegend Methylreste und in einer geringen prozentualen Menge auch Vinylreste sind, während die Massen der Beispiele 5 bis 8 _ .· unter Verwendung des gleichen Polydiorgahosiloxahs sogar ' ' dann Trübungswerte von über 8 aufweisen, wenn mehrere verschiedene Füllstoffbehandlungsmethoden und mehrere verschiedene Siliciumdioxidfüllstoffe angewandt werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer optisch klaren . Masse aus einem fluorhaltigen hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxan und einem hydrophoben verstärkenden Silicium™ dioxidfüllstoff, dessen Oberfläche mit fluorhaltigen Organosiloxyeinheiten behandelt worden ist, wobei der Brechungsindex des Polydiorganosiloxans (Polydiorganosiloxan C, Brechungsindex η = 1,3803) nicht sauber dem Brechungsindex des Füllstoffs angepaßt ist.

Der in Beispiel 9 verwendete Füllstoff wird nach dem oben zur Herstellung der Füllstoffmasse I beschriebenen Verfahren, jedoch ausgehend von folgender Formulierung erzeugt? 88,3 ml Methanol, 12,6 ml Wasser, 7,5 ml konzentriertes wäßriges. Ammoniumhydroxid, 20 ml sym-Tetramethylbis-3,3,3-trifluorpropyldisilazan und 60 ml Methylorthosilicat. Die auf diese Weise erhaltene nasse gelierte Füllstoffmasse wird vor ihrer v/eiteren Verwendung 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert, enthält 23 % Füllstoffeststoffe und etwa 14 % theoretischen SiO. /,-Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffmasse, und diese Masse wird im folgenden als Füllstoffmasse III bezeichnet»

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 9 arbeitet man mit einer Füllstoffbeladung von-55 Teilen Füllstoffeststoffen auf 100 Teile -Polydiorganosiloxan C unter Anwendung des auch in Beispiel 2 beschriebenen Mischverfahrens, wobei man 72 g Füllstoffmasse III mit 30 g Polydiorgariosiloxan C vermischt.· Hierdurch ergibt sich eine saubere Vermischung des Füllstoffs mit dem Polydiorganosiloxan, da eine Probe der erhaltenen Masse bei einer Betrachtung zwischen den beiden Walzen unmittelbar vor Entfernung aus dem Mischwerk bei 105 bis 100⁰C eine gute optische Klarheit aufweist (wenig wahrnehmbare Trübung) «, Diese visuelle Beobachtung wird experimentell, bestätigt, da eine gleichförmig 1,9 mm starke Probe dieser Masse zwischen zwei Glasplatten einen Lichtdurchlässig'keits-

wert von 88_fO % und einen Trübungswert von 2,5 % aufweist, woraus sich für eine 2,54 mm starke Probe ein Trübungswert von 3,3 % errechnet. Eine einfache Methode zur Vorhersage, ob Füllstoff und Polydiorganosiloxan sauber oder homogen miteinander vermischt worden sind oder nicht, und/oder zur Beurteilung, ob eine entsprechende Füllstoffmasse zu optisch klaren Massen führt oder nicht, besteht darin, daß man die Klarheit einer Probe während des Walzens zwischen den Walzen eines Zweiwalzenmischwerks visuell untersucht. Ist die Masse bei 105 bis 110⁰C optisch klar, dann ist zu erwarten, daß sie auch bei Raumtemperatur über eine gute optische Klarheit verfügt. Die abschließende Untersuchung besteht jedoch in einer instrumenteilen Messung des Lichtdurchlässigkeitswertes und des Trübungswertes der Masse in der oben beschx*iebenen Arte .

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Füllstoffbeladung auf den Lichtdurchlässigkeitswert und den Trübungswert der vorliegenden Massen. Der in diesen Beispielen verwendete Füllstoff (Füllstoffmasse IV) ist ein unter Verwendung eines hydrophoben Mittels oberflächenbehandelter Füllstoff', v<obei dieses Mittel hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus 100 g festem hydrophobem Mittel _e das vorwiegend aus Kexamethylcyclotrisiloxan besteht, 49,5 g Methanol und 0_f5 g einer Lösung aus Ammoniakgas und Methanol (Lösung mit einem NKL-Gehalt von etwa 0,11 g NH όγο Gramrt)über eine Zeitdauervon 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei die auf diese Weise -erhaltene Lösung- im folgenden als Lösung A-an hydrophobem Mittel bezeichnet wird» Zur Herstellung der einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthaltenden Masse geht man von folgender" Formulierung aus: 111 ml Methanol, 45 ml konzentriertes wäßriges. Ammoniumhydroxid, 51 ml der oben' beschriebenen Lösung aus Ammoniakgas und Methanol, 54 ml der oben erwähnter?, Lösung A von hydrophobem" Mittel und 120 ml Methylorthosiiicat. Zur Herstellung der

Füllstoffmasse vermischt man das Methanol, das konzentrierte wäßrige Ammoniumhydroxid und die Lösung aus Ammoniakgas und Methanol miteinander und gibt das Ganze dann zur Lösung A des hydrophoben Mittels. Nach erfolgter letzter Zugabe wird das Methylorthosilicat rasch unter Rühren zugesetzt, worauf man das erhaltene Gemisch so lange weiterrührt., bis es geliert ist. Die auf diese Weise gebildete feuchte gelierte Füllstoff™ masse wird vor ihrer Verwendung dann etwa 4 Wochen bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene feuchte gelierte Füllstoffmasse verfügt über einen Feststoffgehalt von 25,3 %. Die jeweils verwendeten Mengen an Polydiorganosiloxan A und an Füllstoff gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor, wobei jede Probe nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Die angegebenen Lichtdurchlässigkeitswerte und Trübungswerte beziehen sich auf 2,54 mm starke Proben.

Bei der Herstellung dieser Proben hat die letzte Füllstoffprobe, die 90-Teile Füllstoffeststoffe auf 100 Teile Polydiorganosiloxan enthält (SO ph ), die höchste Viskosität und erfordert zur Bildung einer gleichförmigen Platte im Labor eine stärkere Behandlung. Die Probe mit einem Füllstoffgehalt von 30 ph bildet auf dem Zweiwalzenmischwerk im Gegensatz zu den anderen Proben keine Platte, und sie läßt sich auch nur schwer zu einer gleichförmigen Platte verarbeiten». Diese Probe hat einen Trübungswert von über 4 % und stellt daher ein Vergleichsbeispiel dar. Eine zusätzliche Bearbeitung führt zum Einschluß von mehr Fremdstoffen, wie Staub, wodurch sich der Trüb\mgswert erhöht» Ein Unterschied von 1 bis 2 % im Trübungswert zwischen Massen ähnlicher oder identischer_; Formulierung kann auf die Gegenwart solcher Fremdstoffe zurückzuführen sein«. Die Probe mit einem Füllstoff gehalt von 60 ph scheint eine optimale Füllstoffmenge zu enthalten und läßt sich von allen drei Proben am einfachsten handhaben«. Sie bietet daher auch am wenigsten Gelegenheit zu einer Verunreinigung. Alle obigen Proben enthalten einige sichtbare Teilchen an Fremdmaterial, welches sich ausschließen .läßt,

wenn man diese Proben unter optimalen Reinheitsbedingungen vermischt, beispielsweise unter Bedingungen, wie sie zur Herstellung optischer Linsen oder medizinisch reiner Elastomerer verwendet werden. Dieses Beispiel zeigt somit, daß sich optisch klare Massen unter Anwendung eines breiten Bereichs an Füllstoffbeladung herstellen lassen.

Beispiele 11 und 12

Diese Beispiele zeigen den Unterschied zwischen einer optisch klaren Masse, die man durch Angleichung des Brechungsindex des Polydiorganosilöxans an den Brechungsindex des Siliciuradioxidfüllstoffs erhält, und einer optisch klaren erfindungsgemäßen Masse, bei welcher keine solche Angleichung des Brechungsindex erforderlich ist.

Zur Herstellung der Masse von Beispiel 11 vermischt man 30 g Polydiorganosiloxan B mit 71,1 g Füllstoffmasse V (18,0 g Füllstoffeststoffe) bis zur gründlichen Durchmischung der Probe auf einem Zweiwalzemnischwerk miteinander und unterzieht die erhaltene Probe anschließend zur Entfernung flüchtiger Materialien über eine Zeitdauer von 15 Minuten einem Heißwalzen bei 105 bis 11O⁰C. Die Masse von Beispiel 11 enthält eine Füllstof,fbeladung von 60 ph >

Zur Herstellung der Füllstoffraasse V werden zur Oberflächenbehandlung zwei hydrophobe Mittel verwendet, wobei man von folgender Formulierung ausgeht: 111 ml Methanol, 45 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid - 51 ml der in Beispiel 10 ,-beschriebenen Lösung, aus Ammoniakgas mid Methanol, 54 ml.der. Lösung A an hydrophobem Mittel, 48 Tropfen (etwa 0,7 g) eines flüssigen hydrophoben Mittels aus vorwiegend 1,3,5-Trimethyl-1_f3,5-trivinylcyclotrisiloxan und 120 ml Mathylorthosilicat. Die Füllstoffmasse V wird unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei der Füllstoffmasse IV hergestellt,, wobei abweichend davon die 48 Tropfen des flüssigen hydrophoben MItjjedoch nach Zugabe der Lösung A an hydrophobem Mittel

vor Zusatz des Methylorthosilicats zugegeben werden. Das zur Behandlung der Oberfläche dieses Füllstoffs verwendete Gemisch an hydrophoben Mitteln enthält etwa 2 Molpr.ozent Methylvinylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamte Molmenge an in beiden hydrophoben Mitteln vorhandenen Siloxaneinheiten, wodurch sich nach Härtung einer solchen Elastomermasse ein Elastomer mit verbesserten Eigenschaften ergibt. Die hierdurch erzeugte nasse gelierte Füllstoffmasse enthält etwa 14 Gewichtsprozent theoretische SiO. /₂*"^Ei^nne^-^{fcen un(}ä etwa 23 % Füllstoffeststoffe.

Die Masse von Beispiel 12 stellt eine Vergleichsmasse dar und wird nach folgendem Verfahren hergestellt«, Man vermischt 100 Teile Polydiorganosiloxan B mit 18,5 Teilen Hexamethyldisilazan und 4 Teilen Wasser in einem Brotteigmischer. Nach beendeter Durchmischung gibt man insgesamt 55 Teile eines verstärkenden Siliciumdioxidpulvers (pyrogenerzeugtes Silicium-

2 dioxid), das eine Oberfläche von etwa 400 m /g aufweist

(R) (Cab~O-Sil^ 's-17, Produkt von Cabot Corporation, Boston, Mass. 02110), anteilweise unter Durchmischen über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden so lange zum Polydiorganosiloxanbis der gesamte Füllstoff eingearbeitet ist. Das Gemisch wird hierauf unter Erhitzen auf 225°C und Spülen mit Stickstoff weiter durchmischt. Nach Erreichen von 225°C wird unter Vakuum 3 Stunden weitergemischt, worauf mart das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt» Die hierdurch erhaltene Masse enthält etwa 60 Teile Füllstoffeststoffe auf. 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan B. Zur Entfernung flüchtiger Materialien unterzieht man eine Probe einer in obiger Weise hergestellten Masse a,iif einem Zweiwalzenmischwerk einem Heißwaizen. über eine Zeit?-, dauer voii 15 Minuten, bevor· man die folgenden Beurteilungen durchführt. . ·

Wie bei Beispiel 9 ausgeführt, IaSt sich die Klarheit der Probe beobachten, während man die Probe im Zweiwalzenwerk verarbeitet, indem man einfach in den Spalt zwischen den Walzen schaut. Das Walzwerk wird mittels-Wasserdampf geheizt, so

&ZX9 ^fce^ \tsF ^sfff ^²⁰^ ^te^ ^&y A O

daß man die Klarheit der jeweiligen Probe während ihres Erhitzens bis zu etwa 150°C beobachten kann. Der Brechungsindex eines hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxans ändert sich bekanntlich mit der Temperatur. Erhitzt man eine Probe einer optisch klaren Masse, deren optische Klarheit von einer Abgleichung des Brechungsindex herrührt, dann erhöht sich der Trübungswert einer solchen Probe _e da die Differenz zwischen dem Brechungsindex des Polydiorganosiloxans und des Füllstoffes mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Veränderung im Trübungswert läßt sich durch das bloße Auge erkennen, und die optische Klarheit der Massen der Beispiele 11 und. 12 wird daher während des Heißwalzens einer jeden Probe bei drei Temperaturen ermittelt.

Die in obiger Weise erzeugten Massen aus Füllstoff und Polydiorgänosiloxan gibt man jeweils bei Raumtemperatur in ein Zweiwalzenmischwerk und bestimmt den Trübungswert einer jeden Probe im Spalt der beiden Walzen bei Raumtemperatur dann visuell unter Anwendung einer Beurteilungsskala von 1 bis 6, Yiobei der Beurteilungswert 1 die visuelle scheinbare Trübung der Masse der Beispiele 11 (Trübungswert.; 3,17 % bei einer Stärke von 2,54 mm) und 12 (Trübungswert 4_f9 %} bei Raumtemperatur bedeutet, während der Beurteilungswert. 5 für die visuelle scheinbare Trübung der Masse des Beispiels 8 (Trübungswert 8,6 %) bei Raumtemperatur angibt. Sodann wird der Wasserdampf angestellt und die Probe über eine Zeitdauer von 15 Minuten heißgewalzt, Die Klarheit einer jeden Probe wird visuell ermittelt nach Erreichen einer Walzenternperatur von etwa 1O5°C und dann erneut, nach Erreichen einer Walzen- . temperatur von etwas mehr als 150⁰C. Hierdurch gelangt man· · zu folgenden Ergebnissen;

Vi su e 11 e B e ur te ij^g

Raumtemperatur 1212£ über 150°C Beispiel 11 · 1 1 2-3

Beispiel 12 1 4 β

Λ.

Die visuellen Beobachtungen zeigen, daß sich der Trübungswert bei den erfindungsgemäßen Massen mit zunehmender Temperatur wesentlich weniger erhöht als bei einer Masse, bei welcher zur Erzielung optischer Klarheit bei Raumtemperatur der Brechungsindex des Polydiorganosiloxans und des pyrogenerzeugten Siliciumdioxidfüllstoffes entsprechend abgeglichen und angepaßt werden muß. Zur v/eiteren Messung der Zunahme des Trübungswertes preßt man Proben aus gleichförmig 2,54 mm starken Platten einer jeden Masse zwischen Klarglasplatten und ermittelt dann bei Raumtemperatur den Lichtdurchlässigkeitswert und den Trübungswert einer jeden Probe. Eine Probe einer jeden Masse gibt man so lange in einen auf 100⁰C geheizten Ofen, bis die Probe eine Temperatur von 100⁰C erreicht hat« Eine solche Probe entnimmt man hierauf rasch aus dem Ofen, wobei man 30 Sekunden nach der Entnahme den Lichtdurchlässigkeitswert einer solchen Probe bestimmt. 60 Sekunden nach Entnahme der Probe aus dem Ofen wird der Trübungswert ermittelt. Auf diese Weise werden beide Proben beurteilt, wobei sie bei den Messungen jeweils eine Temperatur von etwa 100⁰C haben dürften. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus folgender Aufstellung hervor?

Lichtdurchlässigkeit (%) Trübungswert._ (%) (Raumteiape™ (etwa (RaumtemOe™ (etwa ratur) 100⁰C) ratur) * 100°C)

Beispiel 11 88,4 88_f2 3,1 3,1

Beispiel 12 86,8 84,4 ⁴ ^ ⁷ t°

Die obigen Ergebnisse zeigen die Vorteile der erfindung.sge-Kiäße-n Massen* Der Lichtdurchlässigkeitswert und .der. Trübüngswert einer solchen Masse (Beispiel 11} scheinen sich nicht signifikant su ändern, während sich diese Werte bei der Pjrobe (Beispiel 12), bei der die Brechungsindices entsprechend angeglichen sind, verändern. Diese besondere Eigenschaft der vorliegenden Massen ist besonders dann von Vorteil, wenn man eine optisch klare Masse beispielsweise als optisch klare Zwischenschicht in Windschutzscheiben für Hochgeschwindig-

keitsflugzeuge braucht, wo sich die Windschutzscheiben infolge des Auftreffens von Luftmolekülen auf die jeweilige Windschutzscheibe bei Überschallgeschwindigkeiten aufheizen«

Beispiele 13 bis 22

Diese Beispiele zeigen die Veränderung der physikalischen Eigenschaften von Elastomeren, die durch Härten der vorliegenden Massen erhalten werden«

Die in diesen Massen verwendeten Füllstoffe werden oberflächenbehandelt, um sie hydrophob zu machen. Zu diesem Zweck wird eine Kombination an hydrophoben Mitteln verwendet, die so verändert wird, daß sich ein hydrophobes Mittel mit einem' Gehalt von 0,5 bis 8 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und von 92 bis 99,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten ergibt. Diese molprozentualen Mengen basieren auf der gesamten Molmenge an Diorganosiloxaneinheiten, die aufgrund einer Berechnung zu Anfang in der Kombination aus hydrophoben Mitteln vorhanden ist,- und zwar vor Zugabe des Methylorthosilicats. Die Füllstoffe v/erden unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Formulierung hergestellt wie bei der Füllstoffmasse V, mit der Ausnahme, daß in jeder Füllstoffmasse folgende Mengen an 1,3,5-Trimethyl-1 ^,S-trivinylcyclotrisiloxan vorhanden sind:

Beispiele 13 und 18 = 12 Tropfen (etwa 0,18 g)

Beispiele 14 und 19 = 24 Tropfen (etwa 0,36 g)

Beispiele 15 und 20 = 48 Tropfen (0,72 g) . .

* '. · 'Beispiele 1Gund 21 '= 96 Tropfen (etwa 1_f4 g)-.und . '

Beispiele 17 und 22 = 192 Tropfen (etwa 2,8 g).

Der Methylvinylsiloxangehalt eines jeden Füllstoffes beträgt daher 0,5, 1, 2„ 4 bzw* 8 Molprozent.

Die Füllstoffe werden vor j ihrer Verwendung jeweils wenigstens 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Der Feststoffgehalt

kl

jeden Füllstoffes wird bestimmt durch zweistündiges Erhitzen des Füllstoffes auf 125°C in einem Ofen, wobei der mittlere Feststoffgehalt der fünf füllstoffhaltigen Massen 25,3 % beträgt.

Zur Erzielung einer Füllstoffbeladung von 60 Teilen Siliciumdioxidfüllstoffeststoffen auf 100 Gewichtsteile an verwendetem hochviskosem gummiartigem Polydiorganosiloxan gibt man 71 g der nassen Füllstoffmasse zu 30 g Polydiorganosiloxan. Bei den Beispielen 13 bis 17 wird das Polydiorganosiloxan D verwendet, während man bei den Beispielen 18 bis 22 mit dem Polydiorganosiloxan A arbeitet. Zur Herstellung einer jeden Probe gibt man 30 g Polydiorganosiloxan bei Raumtemperatur auf ein Zweiwalzenmischwerk und versetzt das Polydiorganosiloxan dann allmählich mit insgesamt 71 g Füllstoff. Nach gründlichem Einmischen des Füllstoffes in das Polydiorganosiloxan wird unter Erhitzen der Walzen auf etwa 105 bis 110⁰C weitergewalzt. Nach Klarwerden des Gemisches wird zur Verflüchtigung des Gemisches noch 15 Minuten weitergewalzt. Sodann kühlt man das Walzwerk auf Raumtemperatur ab und versetzt jede Probe mit 18 Tropfen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylper· oxy)-hexan als Katalysator (1 Teil Katalysator auf 100 Teile Polydiorganosiloxan)* Hierauf wird jede Probe in einen genormten 6,35 χ 13,97 χ 0,16 cm messenden Fo.rmrahmen gepreßt und darin 15 Minuten bei etwa 170 bis 175°C unter Anwendung von Wärme und Druck gehärtet. Die hierdurch erhaltenen gehärteten Elastomeren unterzieht man dann einer Nachhärtung_f indem man sie 4 Stunden in einem Ofen auf 200⁰C erhitzt. -

'Irrt.Anschluß"daran bestimrat man die mittleren physikalischen-Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Elastomeren unter Anwendung folgender ASTM-Verfahrens ASTM D412 ~ maximale . Zugspannung (Zugfestigkeit), Bruchdehnung und Modul (oder Zugspannung) bei 100 % Dehnung und ASTM D 2240 = Duroiaeterhärte. Der sogenannte Hosenbeinreißwert einer jeden Probe wird nach der in J» Polymer Science, Interscience Publications, New York, N.Y., 18, Seiten 189-200 (1955) beschrie-

benen Methode entwickelt. Der jeweils angegebene Wert stellt einen Mittelwert aus zwei Messungen dar, und diese Methode dürfte reproduzierbarere Ergebnisse bei der Beurteilung der Reißfestigkeit gehärteter Elastomerer ergeben als das Verfahren gemäß ASTM D624 unter Verwendung des Werkzeugs B. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Sind die obigen Massen homogen miteinander vermischt und ausreichend frei an Fremdmaterial/ dann stellen sie optisch klare Massen dar* Der Brechungsindex eines Füllstoffes mit der gleichen Formulierung wie bei den Beispielen 15 und 19. . liegt bei 1,428 - 0,002, während der Brechungsindex des Polydiorganosiloxans D etwa 1,403 beträgt.

Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Mischverfahrens stellt man eine Masse mit gleicher Formulierung wie bei Beispiel 17 her, wobei man diese Masse jedoch 15 Minuten bei 105 bis 110°C heißwalzt. Die auf diese Weise erhaltene optisch klare Masse hat einen Lichtdurchlässigkeitswert von 87,1 % und einen Trübungswert von 2,5 %, und zwar gemessen bei einer Materialstärke der Masse von 2,54 min zwischen zwei Glasplatten.

Beispiel 23

Bei diesem Beispiel werden die Lichtdurchlässigkeitswerte und die Trübungswerte eines Elastomers gemessen, das man durch Härtung einer optisch klaren erfindungsgemäßen Masse erhält» ',.-.. . ' · ' \

Die verwendete optisch klare Masse hat die gleiche Formulierung wie äie Masse von Beispiel 17 und enthält die gleiche Menge an Härtungskatalysator« Eine Probe dieser Masse wird zur Bildung einer gleichförmigen Platte in einem 10,16 χ 10,16 χ.0,16 cm großen Formrahmsn..zwischen zwei Glasplatten gepreßt= Zur Bildung einer an Oberflächendefekten möglichst weitgehend freien und gleichförmigen Fonnoberfläche, die sich

leicht von der Oberfläche des gehärteten Elastomers abtrennen läßt, legt man zwischen jede Glasplatte und die optisch klare Masse derart eine Bahn aus Tetrafluorethylenfluorkohlenstoff polymerfilm (Teflon-Film von Ed. duPont de Nemours, Wilmington, Del* 19898), daß der Film die Masse lediglich berührt. Sodann beginnt man mit dem Heizen und erhitzt die Probe unter Druck mit einer Heizgeschwindigkeit von etwa 5°C pro Minute so lange, bis eine Temperatur von 170°C erreicht ist. Die Probe wird 15 Minuten bei 170°C gehärtet und dann mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie vorher erhitzt wurde, auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Erhitzens zerspringt eine der beiden Glasplatten, so daß auf der Probe ein haarlinienartiger Eindruck zurückbleibt, wobei der Formgegenstand jedoch ansonsten über eine'ausgezeichnete Oberfläche verfügt»

Die auf diese Weise erhaltene gehärtete Elastomerplatte ist im Mittel etwa 1,65 mm stark. Der Trübungswert dieser 1,65 mm starken Platte beträgt 2,5 % und der Lichtdurchlässigkeitswert 93,6 %, wobei diese Werte ohne die Glasplatten gemessen sind. Hieraus berechnet sich ein Trübungswert für eine 2,54 mm starke Platte von 3/8 %, was einem innerhalb der Definition für ein erfindungsgemäßes optisch klares gehärtetes Elastomer liegenden Wert entspricht« Eine 2,54 mm starke Platte eines gehärteten Elastomers diesel* Art läßt sich beispielsweise zur Hersteilung der Gläser einer Gesichtsschutsmaske verwenden C

.. Beispiel 24

Die in diesem Beispiel verwendeten hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxiäfüllstoffe werden no-ah dem oben für die Füll- ' Stoffmasse Il beschriebenen Verfahren unter Anwendung folgender Formulierung hergestellt? 93,7 ml Methanol, 18,6 ml Wasser„ 7,5 ml konzentriertes wäßriges Arrunoniumhydroxid _s 18 g einer festen hydrophobmachenden Organosiliciumverbindung aus vor- · wiegend Hexamethylcyclotrisiloxan und -60 ml Methylorthosilicat«,

Die auf diese Weise erzeugte nasse gelierte siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse enthält etwa 12,5 Gewichtsprozent theoretische SiO₄^-Einheiten und etwa 24 Gewichtsprozent eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes (der im folgenden als Füllstoffmasse VI bezeichnet wird) «, Zur Herstellung der Masse vermischt man in einem Zweiwalzenmischwerk eine solche Menge Füllstoffmasse Vl homogen mit Polymer E, daß sich eine Masse ergibt, die 60 Teile Füllstoffeststoffe auf 100 Gewichtsteile Polymer E enthält.

Das' verwendete Polymer E ist ein methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 1,8 bis 2,4 Pa«s (Pascal-Sekunden), das ein mittleres Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von

2.006 bis 2,007 aufweist. Das Polymer E hat eine wesentlich geringere Viskosität als die bei den vorhergehenden Beispielen verwendeten hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxane. Durch Zusatz einer geringen Menge der nassen Füllstoffmasse wird die Probe des Polymers E daher so verdickt, daß sie auf einem Zweiwalzenmischwerk eine Platte bzw« ein Walzfell bildet. Der Rest der nassen gelierten Füllstoffmasse wird anteilmäßig zugesetzt_f und im Anschluß daran unterzieht man die Masse zur Entfernung von flüchtigem Material über eine Zeitdauer von 30 Minuten einem Heißwalzen bei etwa 105 bis 110°C. Betrachtet man diese Masse zwischen den Walzen des Mischwerks, dann erscheint sie sehr klar und frei an wahrnehmbarer Trübung» Die Probe wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in der angegebenen Reihenfolge auf einem 'Zweiwaizenmischwerk mit folgenden Härtungsmitteln vermischtϊ

2.7 Teile Polymer F> 0,2 Teile einer Platinkatalysatorlösung und 0,07 Teile 2-Methyl~3-butin-2-ol als Inhibitor, wobei sich diese Teile als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer E verstehen.

Das verwendete Polymer F ist ein trimethylsiloxyendblockiertes Polyorganosiloxan mit 37,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 62,5 Molprozent Methylwasserstoffsiloxanein-

(BW %*' W *<*

heiten, wobei in diesen inolprozentualen Mengen die Trimethylsiloxyeinheiten nicht enthalten sind, das über einen Gehalt sn siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent verfügt. Die verwendete Platinkatalysatorlösung ist ein Chlorplatinsäurekomplex von Divinyltetramethyldisiloxan, der in einer solchen Menge eines dimethylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 0,3 bis 0,5 Pa«s verdünnt ist, daß sich 0,7 Gewichtsprozent Platin ergeben. Ist die obige Masse homogen vermischt, dann gelangt man zu einer optisch klaren Masse.

Die obige Masse wird in einem Forinrahmen über eine Zeitdauer von i5 Minuten bei 170 bis 175°C unter Anwendung von Wärme und Druck gehärtet. Das hierdurch erhaltene Elastomer weist folgende physikalische Eigenschaften auf: Durometer-Härte (Shore A) =48, Zugfestigkeit = 6,34 MPa, Bruchdehnung = 530 % und Modul bei 100 % Dehnung = 1,10 MPa.

Eine andere Probe, die nach der oben beschriebenen Härtung unter Anwendung von Wärme und Druck weitere 4 Stunden bei 95°C einer Nachhärtung unterzogen wurde, verfügt dann über folgende physikalische Eigenschaften? Durometer-Härte (Shore A) = 52, Zugfestigkeit :, = 8,27 MPa, Bruchdehnung = 450 % und Modul bei 100 % Dehnung = 2,00 MPa,

Formt man das aus obiger optisch klaren Masse erhaltene gehärtete Elastomer sauber ,· dann gelangt man zu einem optisch klaren Elastomer. . · "

. _.	Beladung	(1,	TabelTer· I ;	(2.54 mm)	,, Lichtdurchlässigkeit_,.. I	(2,54	mm)
	mit · .{; Füllstoff*	2		3,43**	(1,9 mm)	-
Beispiel	C Ph :)	2		2,71**	88,0
	50	1	TrübungsweEt ^ % j	2,03**	87,8	-
1 ' ' '	60	2	9 mm)	2^,83**	88,2	-
2	50	11	,58	14,9**	87,5	-
3	50		,03	13,0	81,9	82,	8
Λ	54		,,53	10,2	-	80,	1
5	30		,13	8,6		85»	4
6	50	,2
7	50	-
3		-

* - 'Gewichtsteile-"Füllstoff auf 10Ό .Gewichtsteile Polydiorganosiloxan λ * -Berechnete. Werte-.^-

	Polydior- gano- siloxanÄ	Tabelle.II	Lichtdurch lässig keit " ..,..	Trübungs wert ....
Beladung mit .' Füllstoff	ig)' -	Zusammenset zung des •Füllstoffs IV...	(%*)	(%)"
(Ph,)*	; so	"" " Cg)	86,1	4 ,3
30	30	35.,ß .	87,5	2,5
60	30	7I1I	86,0	3,9
90	106,7

Teile Füllstofffeststoffe auf '100 Teile Polydiorganosiloxan A

	Zusammensetzung des hydrophoben Mittels'	«Zugfestig keit:	Tabelle	"IV	Duroineter- • härte	^ Hosenbein- Reißwert .	I in
Beispiel		(MPa)2	Bruch- . . " "dehnung.: ,.-	Modul bei . , : Ί00 % Dehnung '	(Shore A)	(kN/m)3""	Vl| ςο
	0,5	9,62		(MPa)2 '"" ' "'	• 51	13,1
13	1	11,34	1035	0,86	58	11,9
14	2	10,20	905	1,21	60	12,1
15	4	9,,31	. 770	1 ,59	65	15,4
16	8	7,10 ··	605	2.,55	75	7,0
17	0,5	.11,17	365	3,31	62	.9,4
18	• ι	8,14	570	1,93	64	11,6
19	2	8,07	430	2,10	68	11,7
20	4'	8,62	345	2,62	71	4,6
21	8	6,17	300	3,86	80	0,4
22		110	5,93

1) Molprozent an Methylvinylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamte

Molmenge an. Diorganosiloxaneinheiten.

2) MPa = Megapascal",:'^ _' """7—

3) kN/xn ~ Kilonewton pro Meter

Claims (7)

1. Zu einem Elastomer härtbare optisch klare Siliconmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines Polydiorganosiloxans aus praktisch Siloxaneinheiten der mittleren Einheitsformeln

inc - CH₂

a-b und/oder ^xa*c \ || ^ Si

2 C C

V^HC - CH₂ J 2

worin R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlen stoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Kalogenalkyl mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils Hydroxyl, Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens 50 % der Gesamtmenge der Reste R und der Reste

HC-

Ii

HC - CH₂

in diesem Polydiorganosiloxan Methyl bedeuten, a einen Viert von 0 bis einschließlich 1 hat, b für einen Wert von 1 bis einschließlich 3 steht und c einen Wert von 0 bis einschließlich 1 bedeutet, die Summe aus a + b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht, die Summe aus a + c für einen Wert von 0 bis einschließlich. 1 steht die Vierte-von a, b und σ so beschaffen sind, daß das-Verhältnis aus allen Resten R und Resten

HC - CH₂""

zu. allen Siliciumatomon im Polydicrganosiloxan 1,98:1 bis einschließlich 2,02:1 ausmacht und.dieses Polydiorganosiloxan eine Viskosität bei 2ö°C von wenigstens

0,1 Pascal χ Sekunden hat, und

(B) 15 bis 120 Gewichtsteilen eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes aus im wesentlichen oberflächenbehandelten Siliciuradioxidteilchen,, die im wesentlichen aus SiO.y2~^Eiⁿheiten bestehen, welche eine solche Menge an chemisch auf ihre Oberfläche gebundenen Organosiloxyeinheiten aus der Gruppe R₃SiO.. ,,-Einheiten, R₂SiO-Einheiten, O^ ,.^SiO (R₃SiO)^SiR₃O₁ ,^-Einheiten,

-Einheiten oder Gemischen hier

O.^

von, worin R und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben und d für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 12 steht, enthalten, daß der Silidiumdioxidfüllstoff hierdurch hydrophob wird,

worin praktisch alle Teilchen (B) in ihrer größten Abmessung so klein sind, daß das Gemisch aus (A) und (B) eine optisch klare Masse darstellt, die über einen Lichtdurchlässigkeitswert von wenigstens 85 % und einen Trübungswert von nicht über 4 % pro 2,54 mm Stärke dieser Masse bei 23 ^ 2°C nach dem Verfahren ASTM D1OO3-61 verfügt, und wobei der Trübungswert einer Masse aus einem Gemisch aus 100 cm (A) bei 23 * 2°C und 60 g (B) nicht mehr als 1 % auf 2,54 mm Stärke des Gemisches zunimmt, wenn man dieses Gemisch von 23 ί 2°C auf 100 ± 5°C erhitzt.

2, Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) ein hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff ist, der gebildet wird durch alkalische Hydrolyse von Si(OCH₃)\ in'Gegenwart von wenigstens 70% einer Hälfte der stcchiometrischen Wassermenge, die zur vollständigen Hydrolyse der theoretischen Menge der im Si(OCH₃J₄ vorhandenen Reste -OCH^ erforderlich ist, wenigstens einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder Isopropanoi, wenigstens einem basischen Katalysator und wenigstens einer der angegebenen hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungenc

U 3

3. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr die Reste R Methylreste, Vinylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind.

4. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 10 Kilopascal χ Sekunden bei 25°C ist, wobei zumindest zwei der in der Komponente (A) vorhandenen Siloxaneinheiten Vinylreste enthalten und alle in der Komponente (A) vorhandenen Reste X Hydroxylreste sind.

5. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polydiorganosiloxan vorhandenen Reste R Methylreste _P Vinylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste darstellen, wobei wenigstens 7 Molprozent der in diesem Polydiorganosiloxan vorhandenen Siloxaneinheiten 3,3,3-Trifluorpropylreste enthalten und nicht mehr als 5 Molprozent der in diesem Polydiorganosiloxan vorhandenen Siloxaneinheiten Vinylreste enthalten, wobei pro Siloxoneinheit nicht mehr als ein Vinylrest und pro Siloxaneinheit nicht mehr als ein 3,3,3-Trifluorpropylrest vorhanden sind, und die.molprozentuale Menge dieser Siloxaneinheiten bezogen ist auf die gesamte Mo!menge der in diesem Polydiorganosiloxan vorhandenen Siloxaneinheiten _e und wobei die Organosiloxyeinheiten der Komponente (B) vorwiegend aus Organosiloxyeinheiten bestehen, die pro Silieiumatom einen 3,3_f-3-Tri£luorpropylrest enthalten, wobei alle restlichen Reste R Methylreste und/oder Vinylreste darstellen« .

* *.· · '.' ' · ' ' .' " '"

6ο Masse nach Punkt, 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihr enthaltene Füllstoff hergestellt worden ist durch

(l) Vermischen von Wasser, Alkohol und irgendeinem basischen Katalysator, dar nicht von den hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen stammt, unter Bildung einer Lösung,,

(II) Einmischen der Gesamtmenge an hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen in die erhaltene Lösung unter Bildung eines Gemisches, '

(III) Einmischen des Si .(QCH.,). in das erhaltene Gemisch unter Bildung einer Masse, die einen Siliciumdioxidfüllstoff enthält, und

(IV) Altern der erhaltenen Masse über eine so lange Zeitdauer, daß der in der Masse enthaltene Siliciumdioxidfüllstoff hierdurch hydrophob wird,

wodurch man zu einer einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthaltenden Masse gelangt.

7. Masse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihr enthaltene Füllstoff hergestellt worden ist durch

(I) Vermischen von Wasser, Alkohol und irgendeinem basischen Katalysator, der nicht von den hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen stammt, unter Bildung einer Lösung,

(II) Zugabe einer Lösung aus dem Si(OH^)₄ und der Gesamtmenge der hydrophobmachenden Organosiliciumverbindungen zu der nach Stufe (I) erhaltenen Lösung unter Bildung einer Masse, die einen Siliciumdioxidfüllstoff enthält, und .

.(ΪΙΙ) Altern der erhaltenen Masse überfeine -so= lange Zeit- . ' dauer, daß der in der Masse enthaltene Siliciumdioxidfüllstoff hierdurch hydrophob wird.

8*. Masse nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens ein Härtungsmittel enthält.

9. Optisch klares Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß

£- +j %j <j *4 O O ₆₃

es sich hierbei um das nach Härtung der Masse der Punkte 1, 2 oder 8 entstandene Produkt handelt.

10. Verfahren zur Herstellung einer zu einem Elastomer härtbaren" optisch klaren Siliconmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) (A) 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polydiorganosiloxans aus praktisch Siloxaneinheiten der mittleren Einheitsformeln

f*KC -CH₂^ \)

X_aR_bSi0 ₄-_a-b und/öder ^Xa*c < || ^ Si(-O ₂-a-_c — 2™ L HC T.CH₂ ) 2

worin R jeweils Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Halogenalkyl mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils Hydroxyl, Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens 50 % der Gesamtmenge der Reste R und der Reste

HC -

• HC - CH₂

in diesem Polydiorganosiloxan Methyl bedeuten, a einen Wert von 0 bis einschließlich 1 hat, b für einen Wert von 1 bis einschließlich 3 steht und c einen Wert von 0 bis einschließlich 1 bedeutet, die Summe aus a + b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 ausmacht, die Summe aus" a + c für einen Wert; von 0 bis einschließlich 1 steht, die Werte, von a, b und c so beschaffen sind, daß das. Verhältnis aus allen Resten R und Resten

HC - CH₂^

Il Z

HC - CH₂

su allen Siliciumatomen im Polydiorganosiloxan 1,98e1 bis einschließlich 2,02:1 ausmacht und dieses Polydiorganosiloxan eine Viskosität bei 25°C von wenigstens 0,1 Pascal χ Sekunden hat, und .

Ό O . - 64 -

(B) 15 bis 12 0 Gewichtsteile eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes aus im wesentlichen oberflächenbehandelten Siliciumdioxidteilchen, die im wesentlichen aus SiO. ,^-Einheiten bestehen, welche eine solche Menge an chemisch auf ihre Oberfläche gebundenen Organosiloxyeinheiten aus der Gruppe R₃SiO₁ .,-Einheiten, R₂SiO-Einheiten, O₁ ,₂R₂Si0 (R₂SiO)3SiR₂O₁ ^-Einheiten,-

-Einheiten oder Gemischen hier

O₁,.,

von, worin R und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben und d für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 12 steht, enthalten, daß der Siliciumdioxidfüllstoff hierdurch hydrophob wird,

miteinander vermischt und

(II) vom hierdurch erhaltenen Gemisch den flüchtigen Anteil entfernt und hierdurch zu einer zu einem Elastomer härtbaren optisch klaren Masse gelangt,

worin praktisch alle Teilchen (B) in ihrer größten Abmessung so klein sind, daß das Gemisch aus (A) und (B) eine optisch klare Masse darstellt, die über einen Lichtdurchlässigkeitswert von wenigstens 85 % und einen Trübungswert von nicht über 4 % pro 2,54 ram Stärke dieser Masse bei 23 ±·2⁰C nach dem Verfahren ASTM D1OO3-61 verfügt, und wobei der Trübungswert einer Masse aus einem Gemisch aus 100 cm' (A) bei 23 ^± 2°C und 60 g (B) nicht mehr als 1 % auf 2_f54 min Stärke des Gemisches zunimmt/ wenn man dieses Gemisch von 23 - 2°C auf 100 ± 5°C erhitzt.