DD159422A5 - Verfahren zur herstellung von hydrophobem verstaerkendem siliciumdioxidfuellstoff fuer siliconkautschuk - Google Patents

Abstract

Es werden hydrophobe verstaerkende Siliciumdioxidfuellstoffe fuer Siliconkautschuk hergestellt durch Vermischen eines Alkylsilicats, vorzugsweise Methylorthosilicat, wenigstens 70 % der Haelfte der stoechiometrischen Wassermenge, die zur Hydrolyse der im Alkylsilicat vorhandenen Alkoxyreste erforderlich ist, eines Alkohols und wenigstens 0,05 Mol (pro Mol an im Alkylsilicat vorhandenen theoretischen SiO tief 2-Einheiten) eines hydrophoben Mittels, wie Hexamethyldisilazan, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei man das hydrophobe Mittel vor der Gelierung des Gemisches zusetzt und das erhaltene Gemisch bis zur Bildung einer Masse altert, die einen hydrophoben verstaerkenden Siliciumdioxidfuellstoff fuer Siliconkautschuk enthaelt. Vorzugsweise wird das hydrophobe Mittel vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Alkylsilicats zugesetzt. Unter Verwendung der hierdurch erhaltenen Fuellstoffe lassen sich vulkanisierte Siliconkautschuke erzeugen, die ueber Zugfestigkeiten von ueber 12,4 MPa und Reissfestigkeiten von ueber 31kN/m verfuegen.

Description

Aktenzeichen: DC 2342

Vertreter; Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von hydrophobem yerstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff für Siliconkautschuk

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff für Siliconkautschuk^ und sie bezieht sich ferner auf den hiernach \ erhaltenen Füllstoff.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Die durch Vulkanisation von hochviskosen gummiartigen PoIydiorganosiloxanen allein gebildeten Siliconkautschuke haben

gewöhnlich niedrige Bruchdehnwerte und Zugfestigkeitswerte. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Siliconkautschuken besteht in der Einführung eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes in die Kautschukgrundmasse vor der Vulkanisation. Verstärkende SiIiciumdioxide neigen jedoch zu einer Wechselwirkung mit dem hochviskosen Polydiorganosiloxan, wodurch es zur sogenannten Verstrammung kommt«, Zur Vermeidung dieses nachteiligen Effekts werden verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe daher bereits mit Organosilanen oder Organosiloxanen oberflächenbehandelt, damit ihre Oberfläche hydrophob wird. Eine solche . Oberflächenbehandlung verringert oder eliminiert die Neigung entsprechender Massen zu einer Verstrammung beim Härten und ergibt gleichzeitig auch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des jeweiligen vulkanisierten Siliconkautschuks.

Aus US-PS 3 024 126 ist ein Verfahren bekannt, um vorgebildeten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff hydrophob zu machen, indem man ein solches Siliciumdioxid in einem organischen Lösungsmittel mit einer Organosiliciumverbindung, beispielsweise einem Organosilan oder einem niedermolekularen Organosiloxan, das pro Siliciumatom insgesamt 0,1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder Alkoxyreste enthält, \ind einer geringen Menge eines bestimmten Amins, einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer Organometallverbindung behandelt. Aus US-PS 3 979 546 geht ebenfalls ein Verfahren zur Hydrophobmachung der Oberflächen von Verstärkungsmitteln, wie siliciumhaltigen Füllstoffen, hervor,,und hierbei werden, alpha-· · Alkoxy-omega-siloxanole verwendet, die durch Reaktion von cyclischen Siloxanen mit Alkoholen unter milden Bedingungen hergestellt werden. Die darin angegebenen Füllstoffe sind vorgebildete Feststoffe. Bei diesem Verfahren muß man jedoch zuerst den verstärkenden Siliciumdioxidfeststoff herstellen und erst dann die Oberfläche eines solchen Materials in Pul-

ver- oder Gelform behandeln.

Aus US-PS 3 015 645 geht die Herstellung hydrophober SiIiciumdioxidpulver hervor, indem man eine Organosiliciumverbindung, wie Dimethyldichlorsilan oder Trimethylmethoxysilan, mit einem Organogel in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und dann die flüchtigen Materialien entfernt.» Hierzu ist die Bildung eines Hydrogels erforderlich, welches dann durch Ersatz des darin enthaltenen Wassers mittels eines organischen Lösungsmittels in das benötigte Organogel überführt wird. Die US-PS 3 122 520 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoffs, bei dem man zur Ausbildung einer verstärkenden Siliciumdioxidstruktur zuerst ein saures Siliciumdioxidhydrosol erhitzt und das hierbei erhaltene Material dann mit · - einer Organosilxciumverbindung, wie beispielsweise gemäß der obenerwähnten US-PS 3 015 64 5, einem sauren Katalysator und einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel vermischt.

Die GB-OS 2 001 303A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben und durch Fällung hergestellten SiIiciumdioxids, indem man Wasserglas in einem schwach alkalischen wäßrigen Medium ausfällt. Nach erfolgter Ausfällung hält man das siliciumdioxidhaltige Medium unter alkalischem pH-Wert und versetzt das Ganze mit.einer hydrophobmachenden Organosilxciumverbindung der allgemeinen Formel (Y' Si),Z¹,

.5 a

worin Y' einen monofunktionellen Kohlenwasserstoffrest be-.·'·· 'deutet/ Z¹ für -OH, -OY oder -NYX steht und 'X "Wasserstoff oder Y¹ ist.

Die drei soebenerwähnten Verfahren haben den Nachteil einer Umweltbelastung durch die bei der Ausfällung des Siliciumdioxids entstehenden salzhaltigen Lösungen und erfordern die Bildung eines strukturierten Siliciumdioxids, bevor man dieses hydrophob machen kann.

Die GB-PS 1 062 599 versucht diese getrennte Stufe der Hydrophobierung zu umgehen _e und hiernach wird hydrophobes Siliciumdioxid hergestellt durch Ausfällung von Siliciumdioxid aus einer wäßrigen Wasserglaslösung in Gegenwart eines Organohalogensilans. Die Ausfällung wird unter sauren Bedingungen durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren entsteht jedoch eine Wasserlösung, die störende Mengen an Salzen als Nebenprodukt enthält.

Aus US-PS 3850 971'ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Kieselsäure bekannt, die ionen- oder salzfrei ist, und die'-ses Verfahren besteht in einer Hydrolyse von Kieselsäureestern in Gegenwart von 70 bis 120 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser unter mäßigem Rühren mittels der darin beschriebenen besonders konstruierten Rührvorrichtung. Zur Erleichterung einer homogenen Durchmischung von Kieselsäureester, vorzugsweise Tetramethylsilicat, und Wasser werden hierbei, bezogen auf die Menge an Kieselsäureester oder Polyalkylsilicat, bis zu 100 Vol.-% Alkohol zugesetzt. Bezogen auf die Menge an Kieselsäureester oder Polyalkylsilicat wird dieses Verfahren vorzugsweise in Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol-% eines Hydrolyseaktivators, wie einer sauren oder basischen Substanz, durchgeführt. Gemäß Beispiel 19 wird etwa die zweifache Menge der vorgeschlagenen Maximalmenge an Hydrolyseaktivator (Ammoniak) verwendet, ohne daß für diese Abweichung irgendein Grund angegeben ist. Verbindungen, die Silicium oder Übergangsmetalle enthalten, werden als Hydrolyseaktivatoren bevorzugt, da diese Aktivatoren in. das Produkt ohne Verursachung einer unerwünschten Verunreinigung-, übergehen und die Benetzbarkeit der erhaltenen Kieselsäure beeinflussen können. Gemäß US-PS 3 850 971 eignen sich als basische Substanzen unter anderem Silylamine und Silylazane, und Trimethoxy-gamma-aminopropylsilan wird darin als zur Beeinf lussung der Wasserabstoßung des erhaltenen Produkts geeignet genannt« Die-hiernach herstellbaren Kieselsäuregele lassen sich

für die verschiedensten Zwecke verwenden, beispielsweise als Füllstoffe für Papier, Kautschuk, Kunststoffe, Filterhilfen . und in der Chromatographie. Die aus der obigen US-PS 3 850 hervorgegangene US-PS 4 006 175 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kieselsäuren, die Oxide von übergangsmetallen enthalten.

Die beiden soebenerwähnten Patente befassen sich jedoch nur mit der Verwendung von Siliciumverbindungen als Hydrolyseaktivatoren, die entweder basisch sind oder basische Substanzen freisetzen, und es finden sich darin keinerlei Angaben auf den Einsatz solcher Mengen derartiger Verbindungen, daß hierdurch die erhaltene Kieselsäure oder der erhaltene SiIiciumdioxidfüllstoff so hydrophob wird, daß man ein solches Produkt als hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff für Siliconkautschuk verwenden kann. Es finden sich darin keinerlei Hinweise darauf, wonach man basische Substanzen, wie Ammoniak, in Kombination mit einer ausreichenden Menge einer Siliciumverbindung verwenden kann, die sich entweder nicht als basische Substanz oder als Substanz ansehen läßt, welche eine basische Substanz freisetzt, wie Dimethyldimethoxysilan, so daß hierdurch ein hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff für Siliconkautschuk gemäß dem später beschriebenen Verfahren gebildet wird. Ferner scheint nach obigem bekannten Verfahren auch die Verwendung einer besonderen Rührvorrichtung erforderlich zu sein. Weiter geht daraus nicht hervor, daß zur Herstellung der vorliegend beschriebenen Füllstoffe Wassermengen von mehr als 120 % der stöchiometrisch ^erforderlichen Menge besonders günstig sind,', und es läßt sich daraus auch nicht entnehmen, daß ein Arbeiten mit Wassermengen von über 120 % zur Bildung hydrophober verstärkender Siliciumdioxide führt, welche als Füllstoffe für Siliconkautschuke geeignet sind.

Aus US-PS 4 017 528 ist ein Verfahren zur Herstellung modi-

fizierter poröser Siliciumdioxide bekannt, das in einer hydrolytischen Polykondensation von Tetraalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in heterogener Phase in Gegenwart eines Organoalkoxysilans besteht. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens (Methode 2) besteht in einem Vermischen eines PoIyalkoxysiloxans (oder Alkylpolysilicats) mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 2800 mit einem Organoalkoxysilan (vorzugsweise einem Organoalkoxysilan der allgemeinen Formel A Si(OB)._ , worin A Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, B Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, vorzugsweise für-1, steht), einer anschließenden Einführung dieses Gemisches in eine Mischung aus einem großen Überschuß an Wasser und aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, unter Bildung eines heterogenen Gemisches, einem nachfolgendem Rühren oder Schütteln dieses heterogenen Gemisches (gemäß den Beispielen sind die Lösungen emulgiert) und abschließende Zugabe eines basischen Katalysators zu der erhaltenen Dispersion. Nach erfolgter Zugabe des Katalysators kommt es zu einer hydrolytischen Polykondensation unter Bildung kugelförmiger Teilchen von Organosiliciumdioxidgelj, die sich als chromatographische Adsorbentien eignen« Die Hydrophobizität des Organosiliciumdioxidgels läßt sich durch entsprechende Wahl der organischen Gruppen verändern, die bei dem bei diesem Verfahren verwendeten Organoalkoxysilan vorhanden sind. Das Verfahren der obigen US-PS 4 017 528 wird auch in Journal of Chromatography, Band 125, Seiten 115 bis 1.27, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1976), erwähnt. Diese Veröffentlichung befaßt sich mit der Verwendung von oberflächenmodifizierten Siliciumdioxiden, als chrornatographische Adsorbentien, und eines der darin angegebenen Verfahren zur Herstellung eines solchen modifizierten Silicitimdioxids scheint auch das in der soebenerwähnten US-PS beschriebene Verfahren zu sein.

Die US-PS 4 017 528 ist jedoch auf die Herstellung von Organosiliciumdioxidgelen gerichtet, welche für chromatographische Verfahren verwendet werden können, und nichts darin deutet irgendwie darauf hin, daß die nach dieser hydrolytischen Kondensation in heterogener Phase erhaltenen kugelförmigen Produkte über eine Hydrophobizität und Struktur verfügen, wie man sie für Produkte braucht, welche sich als hydrophobe verstärkende Siliciumdioxide für Siliconkautschuke eignen. Ferner gelangen danach vorzugsweise solche Organoalkoxysilane zur Anwendung, bei denen η für 1 steht, während zur Herstellung entsprechend hydrophober Siliciumdioxidfüllstoffe Organoalkoxysilane bevorzugt Werden, bei denen η einen Wert von 2 oder 3 hat.

Aus obiger Diskussion ergibt sich, daß Bedarf nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxidfüllstoffes besteht, der sowohl über das erforderliche Ausmaß an Hydrophobizität als auch die notwendige Struktur verfügt, so daß er sich als hydrophober verstärkender Siliciumdiöxidfüllstoff für Siliconkautschuk verwenden läßt. Ein hierzu geeignetes Herstellungsverfahren soll die Notwendigkeit zur Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer Struktur umgehen, die sich zur Erzeugung eines verstärkenden Füllstoffes für Siliconkautschuk eignet, bevor die Stufe der Hydrophobierung durchgeführt wird. Weiter sollte ein derartiges Verfahren keine Nebenprodukte, wie Salze, bilden, welche den Siliciumdioxidfüllstoff verunreinigen und Umweltprobleme bereiten. .

Aufgabe der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes für Siliconkautschuk durch alkalische Hydrolyse und Kondensation eines Alkylsilicats in Gegenwart eines

Alkohols, wobei das erhaltene Siliciumdioxid über die zur Verstärkung von Siliconkautschuk erforderliche Struktur verfügt und wobei das Siliciumdioxid durch Einarbeitung eines hydrophobmachenden Mittels vor der Gelierung des Gemisches hydrophob gemacht wird. Im Anschluß daran läßt man die siliciumdioxidhaltige Zusammensetzung solange stehen, daß das erhaltene Siliciumdioxid in geeigneter Weise hydrophob werden kann. Ein Verfahren dieser Art soll sich insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von hydrophobem verstärkendem Silxciumdioxidfüllstoff eignen. Weiter ist die Erfindung auf ein fließfähiges Produkt gerichtet, das den obenbeschri.ebenen Füllstoff enthält, welches leicht gepumpt und direkt in fließfähigem Zustand in ein hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan eingearbeitet werden kann. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochverstärkenden Silxciumdioxidfüllstoffes für Siliconkautschuk gerichtet, wodurch sich vulkanisierte Siliconkautschuke mit Zugfestigkeitswerten von über etwa 12,4 Megapascal (MPa) ergeben.

Ferner hat die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines hydrophoben verstärkenden Silxciumdioxidfüllstof f es zum Gegenstand, bei welchem keine getrennte Stufe zum Hydrophobmachen erforderlich ist. Dieses Verfahren soll zugleich zu füllstoffhaltigen Zusammensetzungen führen, die frei an unerwünschten Nebenprodukten, wie Salzen_f sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem verstärkendem Silxciumdioxidfüllstof f für Siliconkautschuk, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(I) in Gegenwart einer solchen Menge wenigstens eines basischen Katalysators, daß hierdurch das Gemisch alkalisch wird, die folgenden Bestandteile miteinander vermischt:

(A) Wenigstens ein Alkylsilicat aus der Gruppe Methylorthosilicat., Ethylorthosilxcat, Methylpolysilicat und/oder Ethylpolysilicat, worin das Alkylsilicat Alkoxyreste enthält,

(B) eine Wassermenge, die wenigstens 70 % der Hälfte der stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge entspricht, welche zur vollständigen Hydrolyse der im Alkylsilicat vorhandenen Alkoxyreste notwendig ist,

(C) wenigstens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder Isopropanol und

(D) wenigstens ein hydrophobes Mittel aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln R SiZ . ,

(IUSi)₉NH, (R-Si)₉O, (R₉SiO) . (R₉SiNH)₇, R¹O(R₉SiO) R¹, (R-Si)₉NR" und/oder (R₉SiNR")",. . worin die Substituenten R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, die Reste R¹ für Wasserstoff oder Reste R" stehen, . , wobei ,jeder Rest R" Alkyl mit 1 bi& einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Rest Z für -OR¹, -NHR" oder -NR₉ steht, η einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 darstellt, χ einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 6 bedeutet und y für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 12 steht, wobei dieses hydrophobe Mittel in solcher Menge vorhanden

ist, daß sich wenigstens 0,05 Mol hydrophobes Mittel pro Mol der im Alkylsilicat theoretisch vorhandenen SiO₂-Einheiten ergeben,

wobei der Bestandteil (A) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich wenigstens 3 Gewichtsteile an theoretischen SiC>2-Einheiten auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B), (C) und irgendeines nicht vom Bestandteil (D) abgeleiteten basischen Katalysators ergeben, und wobei die einzelnen Bestandteile in einer solchen Reihenfolge miteinander vermischt werden, daß der Bestandteil (D) vor Auftreten irgendeiner Gelierung der nach Vermischen erhaltenen Zusammensetzung zugegeben wird, und

(II) das gemäß Stufe (I) erhaltene Gemisch solange altert, daß sich eine Zusammensetzung ergibt, die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff für Siliconkautschuk enthält.

Die Erfindung bezieht sich weiter auch auf den nach obigem Verfahren erhaltenen trockenen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstof f für Siliconkautschuk und auf Zusammensetzungen, die solche Füllstoffe enthalten.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung einer besonderen "Art an SiliciumdioxidfüllstofF durch Hydrolyse von Alkylsilicaten, wie Methylorthosilicat, Si(OCH₃). oder Ethylörthosilicat, Si(OC₉H₁.) .. Unter Alkylsilicaten werden auch Alkylpolysilicate verstanden, wie Methylpolysilicat, (CH^O) -Si-COSi(OCH^)Λ (OCH.,) oder Ethylpolysilicat (C-H₁-O)--Si-LQSi(OC₀H₁-) _o> (OC₉H₁-), worin der Mittelwert von ρ bzw. von g für den Wert 1 oder darüber steht, wobei der tatsächliche Wert hierfür vom mittleren Molekulargewicht des jeweiligen Älkylpolysilicats bestimmt wird. Stehen ρ oder cj für 0_; dann

erhält man das entsprechende Alkylorthosilicat. Niedermolekulare Alkylpolysilicate sind unter der Handelsbezeichnung Dynasil von Dynamit Nobel Chemicals, D-5210 Troisdorf-Oberlar, Bundesrepublik Deutschland, erhältlich, während sich höhermolekulare Alkylpolysilicate, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 1000 bis 3000, in üblicher Weise durch saure Polykondensation von Alkylsilicaten in Gegenwart von weniger als einer stöchiometrischen Menge Wasser herstellen lassen. Es können auch Gemische aus verschiedenen Alkylsilicaten verwendet werden.

Das bevorzugte Alkylsilicat ist Methylorthosilxcat, weil bei seiner Hydrolyse ein niedermolekularer Alkohol entsteht und weil dessen Hydrolyse im Vergleich zu Ethylorthosilicat rasch verläuft. Es sind hiermit daher höhere Produktausbeuten möglich, obwohl für einige Anwendungszwecke auch der Einsatz des letztgenannten Silicats bevorzugt sein kann, da Ethylorthosilicat weniger toxisch ist. Von den Alkylpolysilicaten werden fallweise die Alkylpolysilicate mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 bevorzugt, da sich hierdurch die Bildung von Siliciumdioxidfüllstoffen vermeiden läßt, welche nicht die für verstärkende Füllstoffe notwendige Struktur haben.

Die Hydrolyse und Kondensation von Alkylsilicaten läuft formelmäßig wie folgt ab:

Si(OQ)₄ + 2H₂O > SiO₂ + 4QOH,

worin Q einen 'Methylrest (und somit -OQ einen Methoxyrest) im Falle von Methylorthosilicat oder Methylpolysilicat bedeutet, und worin Q für einen Ethylrest (und somit -OQ für einen Ethoxyrest) im Falle von Ethylorthosilicat oder Ethylpolysilicate steht. Für die Gesamtreaktion braucht man daher 0,5 Mol Wasser pro Alkoxygruppe oder Gruppe -OQ im Alkyl-

silicat (100 % von der Hälfte der theoretischen oder stöchiometrischen Menge), um das Alkylsilicat unter Bildung eines hydrolysieren Addukts zu hydrolysieren, welches dann zu den entsprechenden theoretischen SiO₂- oder Siliciumdioxid-Einheiten kondensiert. Die tatsächliche Struktur des Siliciumdioxidfüllstof f es besteht bekanntlich nicht vollständig aus SiC>2~ Einheiten, da sich an einigen Siliciumatomen nach beendeter Hydrolyse und Kondensationsreaktion noch restliche Hydroxyl- und Alkoxygruppen befinden. Die tatsächliche Menge an im Produkt zurückbleibenden Hydroxyl- und Alkoxygruppen ist abhängig von mehreren Variablen, wie der ursprünglich vorhandenen Menge an Wasser, Alkohol und/oder Katalysator, und ferner auch vom theoretischen Gehalt an SiO„ im Hydrolysegemisch. Aus diesem Grund braucht man etwa 70% einer Hälfte der theoretischen oder stöchiometrischen Wassermenge, die zu einer vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen am Alkylsilicat erforderlich ist, als minimale Wassermenge, um die erfindungsgemäßen Siliciumdioxidfüllstoffe zu bilden. Vorzugsweise können bis zu etwa 100 % der Hälfte der stöchiometrischen Wassermen-'ge verwendet werden, da die anfallenden sxliciumdioxidfüllstof f hai tigen Zusammensetzungen praktisch wasserfrei sind, so daß es einen Bestandteil weniger gibt, den man während der Rückführung der Produkte abtrennen muß, die nach. Entfernen des Füllstoffes zurückbleiben» Hydrophobe verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe mit befriedigenden Eigenschaften lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch dann herstellen, wenn im Reaktionsgemisch mehr als 120 % der Hälfte der stöchiometrischen Wassermenge vorhanden sind. Zum Zwecke'einer Berechnung und Beschreibung der Menge eines jeden Bestandteils geht man davon aus, daß das gesamte Alkylsilicat durch Hydrolyse und Kondensation in Siliciumdioxid oder theoretische SiO^-Einheiten überführt wird. Die obere: Wassergrenze kann nicht angegeben werden, ohne den theoretischen SiOp-Gehalt und ferner auch die Menge an ursprünglich vorhandenem Alkohol und Katalysator in Betracht zu ziehen..

Auf diese Abhängigkeit wird noch eingegangen. Werden hydrophobe Mittel, wie Hexamethyldisilazan oder Dimethyldimethoxysilan, verwendet, dann muß die Wassermenge, die zur Hydrolyse solcher hydrophober Mittel unter Bildung von Verbindungen, bei denen es sich beispielsweise um Verbindungen der Formel (CHO₃SiOH handelt, welche dann zu einer Reaktion mit Siliciumdioxid und zur Bildung des hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoffes geeignet sind, auch in die Berechnung der Wassermenge eingeschlossen werden, die ursprünglich vorhanden sein muß. Eine solche Hydrolyse führt auch zur Bildung eines basischen Katalysators, wenn hydrophobe Mittel verwendet werden, wie Hexamethyldisilazan.

Durch Verwendung wassermischbarer Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Mischungen hiervon, wird das Alkylsilicat in dem Gemisch löslich, so daß sich rascher ein Siliciumdioxidfüllstoff mit der erforderlichen Struktur bilden läßt. Die Art des verwendeten Alkohols beeinflußt die Geschwindigkeit der Hydrolyse und Kondensation des Alkylsilicats. Methanol ist als Alkohol bevorzugt.. Die Menge an zu Beginn zugesetztem Alkohol ist abhängig von der Menge an durch Hydrolyse des Alkylsilicats gebildetem Alkohol und der Menge an ursprünglich zugesetztem Wasser und Katalysator. Im allgemeinen sollen vorzugsweise wenigstens Gew.-% der Gesamtmenge an Alkohol (der Summe aus dem zugesetzten Alkohol und dem durch Hydrolyse gebildeten Alkohol) und dem im Gemisch vorhandenen Wasser aus einem Alkohol bestehen.

Zu für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten hydrophoben Mitteln gehören Organosilane, Organosilazane, niedermolekulare Diorganopolysiloxane und Diorganopolysilazane, welche das Reaktionsgemisch nicht sauer machen. Geeignete hydrophobe Mittel haben beispielsweise die allgemeinen Formeln ^Rn^SiZ4~n' (R₃Si)2^NH' (^R3^Si)2⁰' ^(R2^Si0)x' ^(R2^SiNH)x'

R¹O(R₉SiO) R¹, (R^Si)₀NR" und (R₀SiNR") , worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Propyl, Butyl, Isobutyl oder Hexyl, einen Halogenalkylrest mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, Bromdecyl oder 3-Chlorpropyl, einen Fluoralkylrest der allgemeinen Formel C. F~. ..CH₂CH₃, worin t für einen Wert von 1 bis einschließlich 8 steht, wie C₃F₇CH₂CH₂, C₇F₁₅CH₂CH₂ oder CgF-₇CH₂CH2, oder einen Phenylrest bedeutet. R¹ kann Wasserstoff oder der Substituent R" sein. R" bedeutet Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isppropyl, Butyl oder Isobutyl. Z kann jeweils für -OH, -OR, wie Methoxy oder Butoxy, -NHR", wie -NHCH₃ oder -NHCH₂CH₃, oder -NR", wie -N(CH₃)₂ oder -N(C₂H₅J₂ stehen. Der Mittelwert von η bedeutet 2 bis einschließlich 3. Der Mittelwert von χ steht für 3 bis einschließlich 6, während der Mittelwert von y für 1 bis einschließlich 12 steht.

Beispiele für geeignete hydrophobe Mittel sind Organosilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxy" silan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylsilanol, Dimethylphenylmethoxysilan, Dimethylpropylmethoxysilan, Dimethylphenylpropoxysilan, (CH₃J₃SiNHCH₃, (CH₃)₂Si(NHCH₃)₂, (CH₃J₃SiN(CH₃)„, Hexamethyldisilazan, sym-Tetramethyldivinyldisilazan, sym-Tetramethyl-bis-3,3,3—fcrifluorpropyldisilazan, sym-Tetramethyldiphenyldisiläzan, sym-Tetrainethyldivinyldisiloxan oder Hexamethyldisiloxan> cyclische Polyorganosil-.oxane,. wie 1, 3,5-Trimethylr-.1 ,3, 5~trivinylcyclotrisi-loxan, Oc- ' tamethylcyciotetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1 ,3,5-tris(3,3 ,3-trif 3.uorpropyl) cyclotri siloxan, Hexamethylcyclotrisilazan oder Octamethylcyclotetrasilazan.. und lineare Polydiorganosiloxane_f wie ein Gemisch aus methoxyendblockierten Polydimethylsiloxanen der mittleren allgemeinen Formel CH3O -C(CHo) ^SiO} CH_{0 ;} worin y für einen Mittel-

wert von 5 bis 7 steht, wobei dieses Gemisch gebildet wird durch Zugabe eines basischen Katalysators zu einer Methanollösung eines Hexamethylcyclotrisiloxans und linearen PoIydimethylsiloxanen, wie HO-C(CH₃) ₂si03· OH. ,Es können auch Gemische verschiedener hydrophober Mittel verwendet werden. Zu bevorzugten hydrophoben Mitteingehören solche der mittleren Formel, wie -C(CH₃) ₃Si>₂NH, (CH₃) RSi (OCH₃) ₂ oder -C(CH₀)RSiOj- , Dimethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Hexamethylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-i,3,5-trivinylcyclotrisiloxan oder R¹O-C(CH₃)(R)SiOj- R', und im Falle von Füllstoffen für Fluorsiliconkautschuk solche der mittleren Formel -C(CF₃CH₂CH₂) (CH₃) ₂Si3"₂NH oder sym-Tetramethylbis(3_f3,3-trifluorpropyl)disilazan, -C(CF₃CH₂CH₂)CH₃SiO^ oder 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tris-(3,3,3-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan und R¹O-C(CFoCH₉CH₀) (CH_) SiOj R¹ , worin R für Methyl oder Vinyl steht. Falls Füllstoff und Kautschuk verträglich sind, kann man jedoch auch Füllstoffe verwenden, die keine fluorierten hydrophoben Mittel enthalten, wie mit Hexamethyldisilazan hydrophob gemachte Füllstoffe.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete basische Katalysatoren sind diejenigen Verbindungen, durch die sich das Gemisch alkalisch machen läßt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind anorganische Verbindungen, wie Ammoniak,, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid oder ^: \ Lithiumhydroxid, organische Verbindungen, beispielsweise Amine, wie Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder N,N-Dimethy!ethanolamin, oder Alkalisalze von Car™ * · . ..·'· bön'säür'en, wie Natfiumacetat, Ammonium'acetai: oder Natrium- . · formiat. Ferner eignen sich als basische Katalysatoren auch Organosilazanverbindungen, wie sie oben als geeignete hydrophobe Mittel vorgeschlagen worden sind. Eine ausreichende Menge einer Verbindung, wie von Hexamethyldisilazan, kann daher sowohl als Katalysator als auch als hydrophobes Mittel dienen. Verwendet man eine Organosilazanverbindung als

einzige Quelle für einen basischen Katalysator, dann gibt man dieses Organosilazan vorzugsweise gleichzeitig mit oder vor der Zugabe des Alkylsilicats zum Rest der Bestandteile des Gemisches. Werden Gemische aus einem Organosilazan und einem basischen Katalysator verwendet, dann läßt sich das Organosilazan zu jeder Zeit vor der Gelierung der siliciumdioxidhaltigen Masse zusetzen. Vorzugsweise werden flüchtige basische Verbindungen, wie Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, und/oder Verbindungen verwendet, die flüchtige Basen bilden, wie Hexamethyldisilazan, damit in die siliciumdioxidhaltige Masse keine unerwünschten ionischen Salze eingeführt werden.. Starke Basen, wie Natriumhydroxid, können die Struktur des Siliciumdioxids beeinflussen und den Siliciumdioxidfüllstoff nichtverstärkend machen. Die Gegenwart eines Alkohols dürfte diesen Einfluß verzögern, wobei vorzugsweise jedoch keine großen Mengen solcher stark basischer Verbindungen verwendet werden. Es sollte eine solche Menge wenigstens eines basischen Katalysators vorhanden sein, daß sich eine siliciumdioxidhaltige Masse mit einem pH-Wert von über 7 ergibt. Vorzugsweise soll sich ein pH-Wert von etwa 9 bis 12,5 ergeben«

Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß ein in obiger Weise hergestellter Siliciumdioxidfüllstoff hydrophob sein. Hierbei handelt es sich um einen dem Fachmann geläufigen Begriff. Ein einfacher Versuch zur Bestimmung, ob ein Füllstoff hydrophob ist, ist der sogenannte Wasserflotationstest. Um gemäß diesem Test hydrophob zu sein, muß ein getrockneter Füllstoff hierbei, eine Hydrophobizität .von wenigstens 70, %, .und. .vor- .;... zugsweise praktisch 100 %, aufweisen.

Ein hydrophober Siliciumdioxidfüllstoff wird erfindungsgemäß als ausreichend hydrophober verstärkender Siliciuixidioxidfüllstoff für .Siliconkautschuk angesehen, wenn die Zugfestigkeit beim Bruch eines vulkanisierten Siliconkautschuks_f

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der aus einem vernetzten hochviskosen Polydimethylsiloxan und dem Silxciumdioxidfüllstoff besteht, wenigstens 6,2 MPa ausmacht. Zu einer solchen Bestimmung verwendet man beispielsweise eine Formulierung, die zusammengesetzt ist aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen dimethylvinylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus 99,86 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 0,14 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten besteht, bezogen auf die gesamte Molmenge an vorhandenen Diorganosiloxan-Einheiten (wobei selbstverständlich auch eine geringere Menge anderer Einheiten vorhanden sein kann, wie Einheiten der Formeln SiO.,₂ und CH., SiO., »₂, die während der Herstellung einer solchen hochviskosen Masse als Verunreinigungen eingeschleppt werden), das eine Plastizität (4,2 g Probe) von etwa 1,40 bis 1,65 mm hat, 60 Gewichtsteilen des zu beurteilenden Füllstoffes (nichtflüchtige Feststoffe des Füllstoffes) und 1 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan als Katalysator. Diese Formulierung läßt man nach dem Vermischen über Nacht bei Raumtemperatur stehen, worauf man sie zum Erweichen auf einem Zweiwalzenwerk verarbeitet und in einem Formrahmen über eine Zeitdauer von Minuten bei einer Temperatur von etwa 170 bis 175°C einer Härtung unter Hitze und Druck unterzieht. Die Zugfestigkeit eines auf diese Weise gehärteten Elastomermaterials soll, gemessen nach ASTM D412, wenigstens 6,2 MPa ausmachen. Sollen Füllstoffe, die mittels fluorhaltiger hydrophober Mittel hydrophob gemacht worden sind, beurteilt werden _} dann verwendet man hierfür vorzugsweise 45 Teile der Füllstoff- . .' feststoffe und .100 Teile eines hdchviskosen fluorhaltigen Polydiorganosiloxans, wie dies beispielsweise das Polydiorganosiloxan B gemäß dem später folgenden Beispiel 60 darstellt. Diese Füllstoffe eignen sich bei den verschiedensten bekannten Polyorganosiloxanpolymeren, bei denen es sich um fließfähige Materialien, viskose Flüssigkeiten oder hochviskose gummiartige Massen handeln kann. Beispiele für der-

artige Polydiorganosiloxane und für Verfahren zu ihrer Herstellung gehen unter anderem hervor aus US-PS 2 490 357, US-PS 2 542 334, US-PS 2 927 907, US-PS 3 002 951, US-PS 3 161 614, US-PS 3 186 967 und US-PS 3 697 473. Ein weiteres Anzeichen dafür, daß ein Siliciumdioxidfüllstoff über die für eine Verstärkung geeignete Struktur verfügt, ist eine hohe Oberfläche, nämlich im allgemeinen eine Oberfläche von wenigstens 200 m²/g im trockenen Zustand, was sich durch die Methode der Stickstoffadsorption bestimmen läßt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll eine solche Menge Alkylsilicat zugegen sein, daß sich wenigstens 3 Gewichtsteile an theoretischen SiO^-Einheiten auf 100 Gewichtsteile Alkylsilicat, Wasser, Alkohol und basischen Katalysator ergeben. Der theoretische SiO₂-Gehalt läßt sich unter der Annahme berechnen, daß ein Hydrolysegemisch aus einem Produkt gebildet wird, das nach Vermischen der gewünschten Menge an Alkylsilicat, Wasser und Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators entsteht. Der theoretische SiOj-Gehalt wird nach folgendem Verfahren berechnet. Das theoretische Gewicht der im Alkylsilicat.vorhandenen SiO2~Einheiten wird berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse aller vorhandener Alkoxygruppen (obwohl gelegentlich keine hierfür ausreichende Wassermenge vorhanden ist). Das Gewicht des Hydrolysegemisches ist definiert als die Summe aus dem Gewicht an Alkylsilicat, Wasser, Alkohol und gegebenenfalls basischem Katalysator. Bei der Berechnung des Gewichtes des Hydrolysegemisches läßt man das Gewicht des hydrophoben Mittels außer Betracht.. Wird der basische Katalysator in Form eines hydrophoben Mittels, wie eines Organosilazans, zugesetzt,- dann läßt man zur Berechnung des Gewichtes des Hydrolysegemisches auch das Gewicht des hydrophoben Mittels und basischen Katalysators aus dieser Quelle außer Betracht. Es gilt daher folgende Formel für die Gewichtsteile an theoretischen SiO„-Einheiten auf 100 Gewichts-

teile Hydrolysegemisch:

Gewichtsteile an theoretischen SiO^-Einheiten x 100 Gewichtsteile des Hydrolysegemisches

Der theoretische SiO₂~Gehalt läßt sich ferner auch angeben durch die Gewichtsteile an theoretischen SiO₂-Einheiten auf 100 Volumenteile an Hydrolysegemisch, wobei man statt der Gewichtsangaben bei der Berechnung des Hydrolysegemisches jedoch Volumenangaben verwendet.

Es müssen wenigstens 3 Gewichtsteile an theoretischen ₂ Einheiten erzeugt werden, damit sich ein technisch machbares Produkt ergibt, während die obere Grenze hierfür lediglich bestimmt wird durch das theoretische Maximum, welches im Falle von Methylorthosxlicat etwa 32 Gewichtsteile SiO„ beträgt, sowie andere praktische Faktoren, wie den Eigenschaften des Füllstoffes im vulkanisierten Siliconkautschuk und der bei der Hydrolyse gebildeten Wärmemenge. Ist die Menge an vorhandenem Methylorthosxlicat beispielsweise größer als die Menge, " welche zur Bildung von etwa 20 Teilen an theoretischen SiO~- Einheiten auf 100 Gewichtsteile Hydrolysegemisch benötigt wird, dann ist die Reaktion ziemlich exotherm und läßt sich beim Vermischen zunehmend schwieriger steuern». Hydrophobe verstärkende Füllstoffe lassen sich herstellen, v/enn eine solche Menge an Methylorthosxlicat vorhanden ist, daß sich etwa 24 Gewichtsteile an theoretischen SiO₂~Einheiten er-, geben, wobei sich das Vermögen der Siliciumdioxidfüllstpffe, .-ais verstärkende Füllstoffe zu wirken,.^: anscheinend erniedrigt, wenn der theoretische SiO₂~Gehalt auf über etwa 20 Gewichtsteile ansteigt. Vorzugsweise werden Hydrolysegemische verwendet, die eine solche Menge Alkylsilicat enthalten, daß sich ein theoretischer SiCU-Gehalt von etwa 3 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des obigen Hydrolysegemisches ergibt, wobei dieser theoretische SiO„-Gehalt aus wirtschaft-

lichen Gründen und zur Erzielung einer optimalen verstärkenden Wirkung vorzugsweise etwa 8 bis 17 Gevichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Hydrolysegemisches ausmachen soll. Die tatsächliche Menge an erhaltenem Siliciumdioxidfüllstoff ist größer als die theoretische Menge an SiO^-Einheiten, da auf der Oberfläche des Siliciumdioxids Reste an hydrophobem Mittel vorhanden sind. Der tatsächliche Feststoffgehalt der gebildeten hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoff enthaltenden Massen kann etwa 5 bis 35 Gew.-% ausmachen.

Die zur Herstellung von Siliciumdioxidfüllstoffen nach dem vorliegenden Verfahren geeignete Menge an hydrophobem Mittel wird berechnet auf Basis der Molmenge an hydrophobem Mittel pro Mol theoretischer SiO_o-Einheiten, die im Alkylsilicat vorhanden sind, wobei diese Menge so groß sein muß, daß der Siliciumdioxidfüllstoff hydrophob wird. Die prozentuale Hydrophobiζitat sollte wenigstens 70 %, und vorzugsweise praktisch 100 %, betragen, und zwar gemessen nach dem Wasserflotationstest. Im Falle hydrophober Mittel der mittleren Formeln (R₀SiO) , (R₀SiNH) , R SiZ. , worin η für einen Mittelwert von 2 steht,. (R₀SiNR") oder R¹O(R₀SiO) R' genügt im allgemeinen eine Menge an hydrophobem Mittel von 0,05 bis 0/5 Mol pro Mol an durch das Allcylsilicat zugeführten theoretischen SiO_o-Einheiten. Im Falle hydrophober Mittel der allgemeinen Formeln (R-Si)₀NH, (R₃Si)₀O oder (R₃Si)₀NR" ist im allgemeinen eine Menge an hydrophobem Mittel von etwa 0,08 bis 0,5 Mol pro Mol theoretischer SiO₀-. Einheiten ausreichend. Im Falle hydrophober Mittel der mitt-.-leren Formel R SiZ_4-.., worin, η für einen Mittelwert von 3 steht, genügt im allgemeinen eine Menge an hydrophobem Mittel von etwa 0,15 bis 1,0 Mol pro Mol theoretischer SiO₀-Einheiten. 1 Mol Hexamethyldisilazan entspricht beispielsweise HMoI an hydrophobem Mittel, wobei dieses hydrophobe Mittel jedoch .2 Mol Einheiten zur Behandlung der Füllstoffoberfläche, nämlich Trimethylsiloxy-Einheiteni· pro Mol Hexa-

methyldisilazan ergibt. Die Verwendung von weniger als 0,05 Mol an hydrophobem Mittel (0,15 Mol im Falle eines hydrophoben Mittels der mittleren Formel R SiZ. , worin η für einen Mittelwert von 3 steht) führt zu einem Siliciumdioxidfüllstoff, der entweder nicht ausreichend hydrophob wird, daß er sich zur Formulierung von Siliconkautschuken verwenden läßt, ohne daß zugleich auch ziemliche Mengen an zusätzlichen Beruhigungsmitteln für das Siliciumdioxid eingesetzt werden müssen, oder erfordert eine wirtschaftlich untragbare Zeitdauer, im allgemeinen eine Alterungszeit von mehr als 24 Stunden, bis sich gemäß dem Wasserflotationstest eine Hydrophobizität von wenigstens 70 %, und vorzugsweise praktisch 100 %, ergibt. Mehr als 0,5 Mol hydrophobes Mittel (1,0'Mol im Falle hydrophober Mittel der mittleren Formel R SiZ. , worin η für einen Mittelwert von 3 steht) bedeuten eine Verschwendung und können die Fähigkeit des Siliciumdioxidfüllstoffes zur Verstärkung von Siliconkautschuk beeinträchtigen. Einer der Vorteile dieser Füllstoffe besteht daher darin, daß sich die Verwendung von Beruhigungsmitteln oder Weichmachern für Siliciumdioxid vermeiden oder stark verringern läßt* Ein Arbeiten mit großen Mengen an hydrophoben Mitteln kann zur Bildung großer Mengen niedermolekularer Copolymerer führen, die in Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind. Solche Copolymere verfügen nicht über die Struktur, die zur Bildung verstärkender Siliciumdioxxdfüllstoffe notwendig ist, und bedeuten eine Verschwendung an hydrophobem Mittel. .

Zur Erzielung eines ausreichenden, Ausmaßes, an Hydrolyse des Alkylsilicats muß eine minimale Wassermenge vorhanden sein, wobei die tatsächliche Wassermenge jedoch abhängig ist von der Menge an vorhandenem Alkohol und basischem Katalysator. Weiter spielt hierbei auch die prozentuale Menge an in der Masse vorhandenen theoretischen SiC^-Einheiten eine Rolle. Für die Menge an Wasser, Alkohol und basischem Katalysator

gibt es außer den bereits obenerwähnten Fakten daher keine kritischen Grenzen. Zur Bestimmung, ob eine.bestimmte Formulierung einen für Siliconkautschuk geeigneten hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff bildet und somit unter das beanspruchte Verfahren fällt, muß man daher in der bereits angegebenen Weise die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Siliconkautschuks bewerten. Es lassen sich jedoch einige Formulierungsrichtlinien angeben, wobei auch spezielle Beispiele für verschiedene Arten an Formulierungen angeführt werden, die die praktische Ausführung des vorliegenden Verfahrens erleichtern.

In ähnlicher Weise soll auch die folgende theoretische Diskussion dazu beitragen, die Anwendung des vorliegenden Verfahrens leichter zu gestalten. Die Struktur und somit auch die Fähigkeit des jeweils erhaltenen Füllstoffes zur Verstärkung von Siliconkautschuk wird unter anderem bestimmt vom Ausmaß an Hydrolyse und Kondensation des Alkylsilicats. Ein wichtiges neues Merkmal der Erfindung dürfte die Erkenntnis sein, daß Hydrolyse und Kondensation des Alkylsilicats in einem alkalischen Medium wesentlich rascher ablaufen als die Reaktion des hydrophoben Mittels mit Alkylsilicat und/ oder Siliciumdioxidprodukt. Infolgedessen wird ein Siliciumdioxidfüllstoff mit der geeigneten Struktur gebildet und hydrophob gemacht, ohne daß man hierzu ein zweistufiges Verfahren braucht, in dessen erster Stufe die Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoffes entsprechend gesteuert wird und in dessen zweiter Stufe dieser Siliciumdioxidfüllstoff dann hydrophob gemacht wird. ·..__..· . _: . . .

Sobald man einmal diesen Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit erkannt hat, wird auch klar, daß es wichtig ist, das Alkylsilicat möglichst rasch in dem Hydrolysegemisch löslich zu machen. Alkylsilicate, insbesondere Alkylpolysilicate, sind in Wasser nicht sofort löslich, so daß zu Beginn zweckrnäßi-

gerweise eine solche Alkoholmenge vorhanden sein soll, daß ein Teil des Alkylsilicats in Lösung geht, durch dessen anschließende Hydrolyse weiterer Alkohol gebildet und die restliche Menge an Alkylsilicat im Gemisch löslich gemacht wird. Hydrolyse und Kondensation des Alkylsilicats sollen unter möglichst homogenen Bedingungen ablaufen, um hierdurch die Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoffes geeigneter Struktur sicherzustellen. Die Bildung einer Emulsion aus winzigen Tröpfchen an Alkylsilicat in einer flüssigen kontinuierlichen Phase, wie sie beispielsweise auftreten kann, wenn eine große Menge des Gemisches aus Alkohol und Wasser aus Wasser besteht, soll vermieden werden. Das Alkylsilicat kann zu Beginn zwar anscheinend eine Dispersion bilden, woraus dann vor der Gelierung der Lösung jedoch eine klare Lösung entsteht. Das jeweilige hydrophobe Mittel kann ferner auch zur Bildung einer trüben Dispersion führen, wobei der hierdurch erhaltene Siliciumdioxidfüllstoff jedoch inaner noch zu einer Verstärkung von Siliconkautschuk befähigt sein kann. In einem solchen Fall ist das Alkylsilicat wahrscheinlich so homogen eingearbeitet worden, daß sich ein Siliciumdioxidprodukt mit der gewünschten Struktur ergibt.

Zu Beginn soll zur Solubilisierung des Alkylsilicats im allgemeinen Alkohol vorhanden sein, was insbesondere für die Verwendung von Alkylpolysilicaten gilt«, Der bevorzugte Alkohol ist Methanol, da dieser Alkohol anscheinend, zu einer Erhöhung der Hydrolyse- und Kondensatiönsgeschwindigkeit führt und sich infolge seiner Flüchtigkeit leicht entfernen läßt. Eine Richtlinie zur Berechnung des Verhältnisses von Aiko-/: hol zu Wasser besteht in einer Bestimmung der Menge an Alkylsilicat, die zur Bildung des gewünschten Gewichts an theoretischen SiO₂-Einheiten auf 100 Gewichtsteile des Hydrolysegemisches erforderlich ist. Daraus läßt sich dann die Menge an Wasser, die zur Durchführung der vollständigen Hydrolyse von einer Hälfte der im Alkylsilicat vorhandenen Alkoxygrup-

pen erforderlich ist, und die Menge an gebildetem Alkohol berechnen. Im Anschluß daran kann der Überschuß an Wasser im Hydrolysegemisch berechnet werden. Der Wasserüberschuß, welcher im folgenden abgekürzt als EXW bezeichnet wird, ist die zuzusetzende Wassermenge minus die Menge des in obiger Weise berechneten Wassers. Wird jedoch ein hydrophobes Mittel, wie Hexamethyldisilazan, verwendet, dann wird die Menge an zur Hydrolyse des hydrophoben Mittels stöchiometrisch erforderlichen Wassers . : _ ,·.» auch von der gesamten Wassermenge abgezogen, damit sich der Wert für EXW ergibt. Hieraus läßt sich dann die Gesamtmenge an Alkohol im Hydrolysegemisch - nämlich die Summe aus dem zugesetzten Alkohol und dem bei der Hydrolyse gebildeten Alkohol - berechnen, welche im folgenden als TAA bezeichnet wird. Der im Hydrolysegemisch enthaltene prozentuale Wasserüberschuß, nämlich der Wert %EWM, ergibt sich demzufolge nach folgender Gleichung %

^EXW χ 100 = %EWM.

EXW + TAA

Bei einem besonderen Wert an theoretischen SiO^-Einheiten läßt sich der dabei erhaltene Wert für %EWM für eine Beur·^- teilung verwenden, ob eine bestimmte Menge an Wasser und Alkohol einen -verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff ergibt oder nicht. Die Veränderung der Eigenschaften eines Kautschuks, wie der Zugfestigkeit, in Abhängigkeit vom Wert %EWM geht aus den später folgenden Beispielen 22 bis 3 0 hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach mehreren verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Die bevorzugte Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile besteht in einer gemeinsamen Zugabe von Wasser, Methanol und basischem Katalysator unter Rühren. Sodann wird das hydrophobe Mittel zum Gemisch gegeben und je nach der Löslichkeit des hydrophoben Mittels im Gemisch bis zu 30 Minuten weiter gerührt» Zuletzt wird das Alkylsilicat zugesetzt. Im Anschluß daran rührt man

das Gemisch bis zur Gelbildung. Wendet man diese Reihenfolge des Vermischens bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren an, dann werden vorzugsweise Formulierungen eingesetzt, die (ohne die Art der später diskutierten Scherung) in weniger als etwa 5 Minuten nach beendeter Zugabe des Alkylsilicats gelieren. Ein Beispiel für ein solches kontinuierliches Herstellungsverfahren besteht darin, daß man die Reaktanten kontinuierlich in einem Reaktionsrohr miteinander vermischt und dann in einen Haltetank pumpt oder überführt und somit das Ganze nicht absatzweise herstellt. Im Anschluß daran läßt man das gelierte oder nichtfluide Gemisch (das Aussehen des gelierten Gemisches kann von hart und krümelig bis zu weich und gelatineartig reichen) solange altern, bis eine getrocknete Probe des Siliciumdioxidfüllstoffes nach dem beschriebenen Wasserflotationstest eine Hydrophobizität von wenigstens 70 %, und vorzugsweise praktisch von 100 %, aufweist. Die Alterungszeit kann bis zu 24 Stunden betragen und macht vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden aus. An diesem Punkt läßt sich die gebildete siliciumdioxidfüllstoffhältige Masse filtrieren und/oder in einem Ofen trocknen, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, oder man überträgt das gebildete Gel beispielsweise mittels eines Schneckenförderers direkt an die Stelle, an der es mit einem hochviskosen Polydiorganosiloxan vermischt werden soll. Das Gel läßt sich dann direkt beispielsweise mittels eines Zweiwalzenstuhls, eines Doppelschneckenmischers oder eines Brotteigmischers in ein hochviskoses Polydiorganosiloxan einarbeiten. Im Anschluß daran vermischt man das .· erhaltene Gemisch zur Entfernung'der flüchtigen Bestandteile und gelangt so zu einer füllstoffhaltigen Elastomerformulierung, aus der sich ein Siliconkautschuk herstellen läßt. Soll der Füllstoff vor der Einarbeitung in eine hochviskose Masse getrocknet werden, dann empfiehlt sich eine Alterung des Füllstoffes über eine Zeitdauer von wenigstens 24 Stunden vor der Trocknung und eine Mastizierung des Gemisches

aus Füllstoff und hochviskosem Polydiorganosiloxan unter Erwärmen zum Aufbrechen irgendwelcher Füllstoffagglomerate, die sich während des Trocknungsverfahrens gebildet haben. In ähnlicher Weise kann man auch niederviskose Polydiorganosiloxane mit den gelierten Füllstoffmassen oder dem trockenen Füllstoff zu Formulierungen vermischen, die sich zur Herstellung von Siliconkautschuk eignen.

Während der Herstellung des Füllstoffes kann das Mischverfahren bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) oder unter Erwärmen auf Temperaturen von bis zum Siedepunkt der vorhandenen Alkohole durchgeführt werden. Die Hydrolysereaktion verläuft exotherm, so daß während der anfänglichen Zugabe des Alkylsilicats Wärme gebildet wird. Eine Durchführung der Alterung oberhalb Raumtemperatur kann zu einer Erhöhung der Zugfestigkeitswerte und Dehnwerte führen, die man unter Verwendung dieser Füllstoffe erhält, ist jedoch auch mit einer Erniedrigung des Moduls bei 100 % Dehnung verbunden, wenn man das hydrophobe Mittel vor Zusatz des Alkylsilicats zugibt. Ein Erwärmen während der Misch- und Alterungsstufen ist jedoch nicht erforderlich, und befriedigende hydrophobe verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe lassen sich in Abwesenheit einer Wärmezufuhr von außen erhalten, wenn man hydrophobe Mittel, wie unter anderem solche der allgemeinen Formel R¹, verwendet, was die Beispiele zeigen.

Unter einer gewünschten Gelierung soll verstanden werden,-daß keine tatsächliche Gelierung der Masse auftreten muß, gew.unsc-h-tenfa.lls .jedoch durchaus auftreten kann, wie bei spiels?·-· weise dann, wenn man die gelierte füllstoffhaltige Masse vor Gebrauch aufbewahren möchte. Zur Bildung eines geeigneten Füllstoffes ist das tatsächliche Auftreten einer Gelierung nicht wesentlich. Vorzugsweise wird unter Verwendung eines mechanischen Rührers gearbeitet, der auf das Gemisch eine solche Scherwirkung ausübt (nämlich eine höhere Torsion), daß es

zu keiner Gelierung der siliciumdioxidhaltigen Masse kommt. Die Masse bleibt hierbei 'über eine ausreichende Zeitdauer .fluid, so daß sie durch mechanisches Pumpen durch Leitungen gefördert werden kann. Es kann jedoch eine Gelbildung der Masse einsetzen, sofern die Scherkraft unterbrochen wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man unter einem kontinuierlichen Mischprozeß arbeiten kann, bei welchem die fließfähige siliciumdioxidhaltige Masse direkt an die Stelle gepumpt wird, an der sie mittels einer Vorrichtung, wie eines DoppelSchneckenmischers, zu einer Formulierung aus wenigstens einem Polydiorganosiloxan gegeben wird, so daß man kein geliertes Material handhaben muß. Die Bildung eines fließfähigen Gemisches läßt sich außer durch Scherwirkung mittels eines Rührers beispielsweise auch durch Schütteln erreichen. Erfolgt die Bildung einer fließfähigen Masse unter Verwendung einer Schervorrichtung, dann läßt sich vorzugsweise eine Formulierung verwenden, die etwa 10 Teile oder weniger an theoretischen SiOp-Einheiten auf 100 Gewichtsteile Hydrolysegemisch enthält, weil die erhaltene Masse bei Erhöhuna des Gehalts an theoretischen SiO~-Einheiten auf über etwa 10 Gewichtsteile infolge einer Erhöhung der gesamten Füllstofffeststoffe und der damit verbundenen Erniedrigung der in der Masse vorhandenen Flüssigkeit ein hartes und pulverartiges Aussehen anzunehmen beginnt«, Eine zu hohe Scherung kann zu einer Erniedrigung des VerstarkungsVermögens des Füllstoffes führen, was sich durch eine Erniedrigung der maximalen Zugfestigkeit äußert, die solche Füllstoffe enthaltende Siliconkautschuke auf v/eisen. Die obenbeschriebene Formulierung .kann auch andere Füllstoffe, Verarbeitungshi,lfsmittel und dergleichen enthalten oder ansonsten wenigstens ein Polydiorganosiloxan sein, welchem Füllstoffe, Katalysatoren und sonstige Zusätze später zugesetzt werden.

Wahlweise kann man das hydrophobe Mittel und das Alkylsilicat auch zuerst miteinander vermischen und in Form eines Gemisches zu Wasser, Alkohol und basischem Katalysator geben.

Sodann wird das erhaltene Gemisch bis zum Auftreten einer Gelierung gerührt, wenn man eine solche Gelierung überhaupt haben möchte. Ein solches Vorgehen wird bevorzugt, wenn das verwendete hydrophobe Mittel gleichzeitig auch die einzige Quelle für den basischen Katalysator darstellt.. Zur Sicherstellung der Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit geeigneter Struktur soll man den basischen Katalysator vor der oder gleichzeitig ;mit der Zugabe des Alkylsilicats zum Wasser zusetzen. Bei Verwendung monomerer Alkylsilicate ist diese Reihenfolge der Katalysatorzugabe jedoch nicht kritisch, solange eine solche Menge Alkohol vorhanden ist,. daß. hierdurch das Alkylsilicat vor Zusatz des Katalysators löslich gemacht wird.

Eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Zugabe des hydrophoben Mittels nach Zusatz des Alkylsilicats zu Wasser, Alkohol und wenigstens einem basischen Katalysator zur Bildung eines Hydrolysegemisches, jedoch vor der Gelierung des Hydrolysegemisches. Möchte man unter Anwendung dieses Verfahrens arbeiten, dann soll man die Formulierung des Hydrolysegemisches so auswählen, daß das Hydrolysegemisch selbst (ohne Gegenwart von hydrophobem Mittel) bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten bis zu 1 oder 2 Tagen fließfähig bleibt. Eine hierzu geeignete Möglichkeit besteht darin, daß man einfach eine entsprechende Formulierung auswählt und die Bestandteile unter Verwendung einer Mischvorrichtung mit niedriger Scherwirkung, beispielsweise eines bei mittlerer Rührgeschwindigkeit betriebenen Magnetrührers, miteinander vermischt«, Hierr bei beobachtet man dann die Zeitdauer, die vergeht, bis das Hydrolysegemisch so viskos ist, daß der Magnetrührer gestoppt, wird. Der Magnetrührer soll bei einer Formulierung, die sich für dieses Verfahren eignet, über eine Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten nicht gestoppt werden. Bei Massen dieser Art braucht man keine Schervorrichtungen der obenbeschriebenen

Art, damit sie vor Zugabe des hydrophoben Mittels in fließfähigem Zustand bleiben. Es sollen solche Hydrolysegemische verwendet werden, die schließlich ein Gel bilden, da derartige Mischungen im allgemeinen Füllstoffe mit geeigneter Struktur zur Herstellung verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe ergeben. Nach erfolgtem Zusatz des hydrophoben Mittels können die siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Massen über eine Zeitdauer von 30 Minuten bis zu etwa 1 oder 2 Tagen fluid bleiben. Das hydrophobe Mittel muß auf jeden Fall vor der Gelierung des Hydrolysegemisches zugesetzt werden. Solche fließfähige Massen lassen sich ohne Verwendung der obenbeschriebenen Schervorrichtungen herstellen und können direkt an die Stelle gepumpt werden, an der man sie direkt mit einem hochviskosen Polydiorganosiloxan vermischen kann. Dies ermöglicht die Bildung einer gewissen Siliciumdioxidstruktur vor Zugabe des hydrophoben Mittels und dem Zusatz des Alkylsilicats zu unterbrechen, um hierdurch die Struktur des SiIiciumdioxids zu verändern und sein Verstärkungsvermögen zu modifizieren. Im letztgenannten Fall kann man daher einen Teil des Alkylsilicats zusetzen, dann nach kurzer Zeitdauer den Rest des Alkylsilicats zugeben und schließlich das hydrophobe Mittel zusetzen. Bei Anwendung dieses Verfahrens arbeitet man am besten mit einem theoretischen SiO₂-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Hydrolysegemisch. Dieses Verfahren ist jedoch zwangsläufig ein zweistufiges Verfahren und hat daher nicht die Vorteile der obenerwähnten praktisch einstufigen Verfahren, bei denen nach erfolgtem Zusatz des Alkylsilicats keine, besondere Überwachung der Siliciumdioxidstruktur erforderlich ist. Der erhaltene Füllstoff kann anschließend in der oben bereits beschriebenen Weise solange gealtert werden, bis man einen ausreichend hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoff hat.

Bei der obigen Diskussion wird unter einem Zusatz vor Auftreten irgendeiner Gelierung im Zusammenhang mit der Zeit

oder der Reihenfolge des Zusatzes des hydrophoben Mittels zum Hydrolysegemisch verstanden, daß das hydrophobe Mittel vor der Zeit zugesetzt werden muß, zu der es zu einer Gelierung des Hydrolysegemisches ohne Anwendung der obenbeschriebenen Schervorrichtungen kommen würde, oder zu einer solchen Zeit, die mit der Bildung des obenbeschriebenen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes zusammenfällt, falls das Hydrolysegemisch ohne Anwendung der obenbeschriebenen * Schervorrichtungen über eine wesentliche Zeitdauer (im allgemeinen etwa 30 Minuten oder langer) fließfähig bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt, wie bereits oben erwähnt, ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe für Siliconkautschuk dar. Es eignet sich besonders als kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanmassen, die Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, und zwar, wie die später folgenden Beispiele zeigen, hochverstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe, die vulkanisierte Siliconkautschuke mit Zugfestigkeitswerten von über 12,4 MPa ergeben. Unter Einsatz der erfindungsgemäß erhältlichen Füllstoffe lassen sich Siliconkautschuke mit Reißfestigkeiten von über 31 Kilonewton pro Meter (kN/m) erzeugen. Diese Füllstoffe eignen sich in Elastomerformulierungen hoher Konsistenz sowie niedriger Konsistenz. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung von Siliciumdioxidfüllstoffen verwenden,,von denen einige nach Einarbeitung in hochviskose gummiartige Polydiorganosiloxane, wie hochviskoses ' Pölydimethylsiloxan oder 3,3,3-Trifluorpropylmethylpoly- . .·' siloxari, optisch klare vulkanisierte Siliconkautschuke ergeben, ohne daß der Brechungsindex des Polymers demjenigen des Füllstoffes angepaßt werden muß. Beispiele für optisch . klare Massen, die sich unter Verwendung einiger erfindungsgemäßer Füllstoffe herstellen lassen, gehen aus der Anmeldung mit dem internen Aktenzeichen DC 234 0 und dem gleichen Anineldetag (Erfinder K. E. Polmanteer und H. L. Chapman) hervor.

Möchte man einen optisch klaren Siliconkautschuk haben, dann vermeidet man am besten eine Trocknung des Füllstoffes , um eine Agglomeration von Füllstoffteilchen zu Teilchen zu reduzieren, die für eine Lichtbrechung groß genug sind (nämlich einen Durchmesser von etwa 400 Millimikron haben) und hierdurch die optische Klarheit des Kautschuks zu verringern.

Zur Durchführung des Wasserflotationstests zur Bestimmung der Hydrophobizität von Siliciumdioxidfüllstoffen gibt man etwa 5 g der siliciumdioxidhaltigen Masse in ein Wägeschälchen aus Aluminium. Das Wägeschälchen wird zur vollständigen Trocknung des Siliciumdioxidfüllstoffes etwa 30 Minuten auf eine auf 250⁰C geheizte Platte gestellt. Ein Teil der getrockneten Probe wird mit einem Spatel pulverisiert, und etwa 0,3 g des erhaltenen Pulvers gibt man in eine Ampulle (Volumen 4 cm³), die etwa 2,5 cm³ Wasser enthält. Die Ampulle wird mit einem Stopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach Abschluß des Schütteins bestimmt man visuell die Menge an pulverisierter Probe, die auf der.Oberseite des Wassers schwimmt. Schwimmt das gesamte getrocknete Siliciumdioxidpulver auf der Wasseroberfläche, dann wird einer solchen Probe nach diesem Test eine Hydrophobizität von 100 % zugeordnet.(im folgenden wird jeweils von prozentualer Hydrophobizität gesprochen).

Bei den später folgenden Beispielen werden folgende Testmethoden angewandt.

Die Oberfläche des Füllstoffes wird unter Verwendung der Stickstoffadsorptionsmethode bei kontinuierlichem Stickstoffstrom ermittelt, wie sie in Anal. ehem.. 30, 1387 ff (1958) beschrieben ist, und diese Methode stellt eine Abwandlung der bekannten 'Methode von Brunauer-Emmet-Teller (BET) dar.

Der prozentuale Silanolgehalt wird nach der in Anal. Chem. 39, 1623 ff (1967) beschriebenen Methode bestimmt.

Die Bestimmung des prozentualen Alkoxygehalts erfolgt durch Acetylierung unter Anwendung der perchlorsäurekatalysierten Reaktion von Essigsäureanhydrid in 1,2-Dichlorethan und nachfolgender Hydrolyse des nichtumgesetzten Reagens mit einer Lösung aus 6 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 3 Gewichtsteilen Pyridin und 1 Gewichtsteil Wasser. Die überschüssige Säure wird mit eingestellter Kaliumhydroxidlösung titriert und der prozentuale Gehalt an Alkoxyresten entsprechend berechnet.

Der gewichtsprozentuale Gesamtkohlenstoffgehalt wird unter Anwendung einer üblichen Sauerstoffverbrennungsmethode ermittelt.

Zur Herstellung von Elastomerformulierungen vermischt man den Füllstoff (in verschiedenen Formen) mit einem hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxan und versetzt das erhaltene Gemisch dann mit einem Vulkanisationskatalysator.

In den folgenden Beispielen zeigt das Härtungsverfahren A die Vulkanisierung oder Härtung einer katalysierten Elastomerformulierung durch Erhitzung einer Platte einer solchen Formulierung unter Druck in einem 1,52 mm tiefen Formrahmen über eine Zeitdauer von 15 Minuten bei etwa 170 bis 175⁰C^

.-Das Härtung'sverfahren B zeigt eine entsprechende Erhitzung unter Drück über eine Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von ebenfalls etwa 170 bis 175⁰C.

Das Nachhärtungsverfahren A zeigt, daß der vulkanisierte oder gehärtete Siliconkautschuk zur Nachhärtung 1 Stunde in einem Ofen auf 150⁰C erhitzt worden ist.

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Das Härtungsverfahren B zeigt, daß der vulkanisierte oder gehärtete Siliconkautschuk zur Nachhärtung in "einem Ofen zuerst 1 Stunde auf 150⁰C und dann 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt worden ist.

Das Nachhärtungsverfahren C bedeutet, daß der Siliconkautschuk zur Nachhärtung 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt worden ist.

Die Plastizität der ungehärteten Elastomerformulierung oder des ungefüllten hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxans wird gemäß ASTM D92 6 gemessen. Zu diesem Zweck wird von der größeren Materialmasse eine Probe abgeschnitten, die entweder das Zweifache des spezifischen Gewichts (in g) von füllstoffhaltigem Material oder das Vierfache des spezifischen Gewichts (in g) von ungefülltem hochviskosem gummiartigem Polydiorganosiloxan wiegt, wobei man die jeweilige Probe dann zu einer Kugel rollt. Das in Form einer Kugel vorliegende Material läßt man dann 1 Stunde bei 23 +_ 1⁰C altern. Sodann gibt .man die Probe zwischen die Platten eines Plastometers (Katalog Nr. C 544445, Parallelplattenplastometer, Scott Tester, Inc., Providence, R.I.) und senkt die obere Platte solange ab, bis sie gerade die Oberseite der Probe berührt, worauf man die Platte ohne Fallenlassen freigibt. Der angegebene Wert für die Plastizität entspricht der Stärke der Probe 3 Minuten + 5 Sekunden nach Freigabe der oberen Platte, wobei die Probe eine Temperatur von 23 + 1⁰C hat.

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten und/oder ' ' nächgehärteten Siliconkautschuke werden nach folgenden-. ASTM-Methoden ermittelt:

Die Zugfestigkeit (Zugspannung), Bruchdehnung und der Modul (oder die Zugspannung) bei 100 % Dehnung bestimmt man nach der Methode ASTM D412.

Die Reißfestigkeit (Werkzeug B) wird nach der Methode ASTM D624 ermittelt.

Die Durometer-Härte bestimmt man nach der Methode ASTM D2240, Bei den Reißfestigkeitstests werden lediglich zwei Reißfestigkeitsstäbe pro Probe untersucht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt.ist. . .

Ausführungsbeispiele:

Beispiele 1 bis 3

Diese Beispiele zeigen ein Verfahren zur Herstellung hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe für Siliconkautschuk und den Einfluß der Konzentration an hydrophobem Mittel auf die Hydrophobizität. Die Reaktanten werden volumetrisch bei Raumtemperatur gemessen, wobei nach jedem Reaktanten die Dichtewerte angegeben sind, so daß eine leichtere Umrechnung von Volumen auf Gewicht in g möglich ist.

Beispiel 1: ' · ' .*

-16,.O ml ,Wasser. (Dichte etwa \,Ö) , 243, 6 ml. Methanol- (Dichte etwa 0,791), 1,7 ml Hexamethyldisilazan (Dichte etwa 0,77) und 60,0 ml Methylorthosilicat (Dichte etwa 1,018).

Beispiel 2: .

16,3 ml Wasser, 24 0,1 ml Methanol, 5,0 ml Hexamethyldisilazan

2*1

und 60,0 ml Methylorthosilicat

Beispiel 3:

16,8ml Wasser, 234,6 rnl Methanol, 10 ml Hexamethyldisilazan und 60,0 ml Methylorthosilicat.

Jede Formulierung wird hergestellt, indem man das Methanol und das Wasser in einen viereckigen Kolben mit einem Volumen von etwa 470 cm³ gibt, der einen Magnetrührstab enthält. Sodann wird das Hexamethyldisilazan zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten gerührt. Im Anschluß daran gibt man rasch das Methylorthosilicat zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur weiter. Etwa 5 Minuten nach Zugabe des Methylorthosilicats hört der Rührstab, nämlich eine unter niedriger Scherwirkung (Torsion) arbeitende Mischvorrichtung, zu drehen auf, was zeigt, daß die siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse geliert ist. Man läßt das Gel hierauf über verschiedene Zeitspannen bei Raumtemperatur (ungefähr 23⁰C) altern und bestimmt dann nach dem obenbeschriebenen Wasserflotationstest die prozentuale Hydrophobizität. Die Formulierungen enthalten etwa 9 Gew.-% theoretische SiO~-Einheiten auf 100 Gewichtsteile Hydrolysegemisch (7,5 g SiO„ pro 100 cm³ - berechnet auf Volumenbasis - ohne die Menge an zugesetztem hydrophobem Mittel). Der tatsächliche Feststoffgehalt der Formulierungen A, B und C beträgt 11,0 %, 11,4 % und 12,1 %, während die ursprünglich vorhandene theoretische Wassermenge 120 % einer Hälfte der Wassermenge ausmacht, die zur vollständigen' Hydrolyse der im Alkylsilicat ' (Methylorthosilicat) .vorhandenen Alkoxyreste erforderlich ist (was im folgenden als Prozentwert des stöchiometrischen Wassers bezeichnet wird). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Menge an hydrophobem Mittel ist in Mol an hydrophobem Mittel pro Mol an theoretischen SiO--Einheiten in der siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse angegeben. '

•Die Versuchswerte -zeigen, daß bei Verwendung von Hexamethyl- · disilazan als hydrophobes Mittel etwa 0,1. Mol Hexamethyldisilazan pro Mol theoretischer SiO₂~Einheiten zur Bildung eines Siliciumdioxidfüllstoff s- erforderlich sind, der inner- · halb ausreichend kurzer Zeitdauer (etwa 24 Stunden) ein wesentliches Ausmaß an Hydrophobizität (wenigstens 7Ό % Hydrophobizität) besitzt. Füllstoffe mit einer geringeren (und somit einem niedrigeren Ausmaß an)Hydrophobizität sind unerwünscht, da sich zusammenhängende Grundmischungen aus hochviskosent gummiartigem Polydiorganosiloxan nicht formulieren lassen,, ohne daß man hierzu zusätzlich eine wesentliche Menge eines Siliciumdioxidberuhigungsniittels verwendet, wie eines niedermolekularen flüssigen hydroxyendblockier-. ten Polydimethylsiloxans. Dieses Beispiel zeigt ferner auch die Bildung eines Füllstoffes, bei welchem der basische Katalysator allein vom hydrophoben Mittel stammt.

Beispiele 4 bis 6

Diese Beispiele zeigen die Bildung einer fluiden siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse unter Verwendung eines mit einem Getriebe angetriebenen mechanischen Flügelrührers, der über ein höheres Schervermögen (Drehmoment) verfügt als der bei Beispiel 1 verwendete Magnetrührstab. Unter Verwendung der gleichen. Formulierung werden drei verschiedene Beispiele zubereitet. .

.Man gib,t jeweils 2 ml Wasser, 47 ml konzentriertes wäßriges, Ammoniumhydroxid (Dichte etwa 0,9 g/ml, NH^-Gehalt etwa 28,4 %) und 212 ml Methanol in ein entsprechendes Gefäß und rührt das Ganze. Sodann werden 16g eines festen hydrophoben Mittels, das vorwiegend aus Hexamethylcyclotrisiloxan besteht (welches im folgenden als hydrophobes Mittel A bezeichnet wird)_f zugesetzt, worauf man den Ansatz solange bei Raumtemperatur

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rührt, bis das feste Material vollständig in Lösung gegangen ist (etwa 10 Minuten). Anschließend gibt man rasch 60 ml Methylorthosilicat zu und rührt dabei weiter. Das hier unter Zusatz des hydrophoben Mittels A zu einem alkalischen Medium und durch entsprechendes Alternlassen gebildete tatsächliche hydrophobe Mittel dürfte ein Gemisch aus linearen Polydimethylsiloxanen der mittleren Formel CH O-C(CH_) „Siol· R' sein, worin y und R¹ die obenangegebenen Bedeutungen haben.

Beispiel 4 wird hergestellt unter Verwendung eines mit einem Getriebe getriebenen mechanischen Rührblatts, wobei man. während der Zugabe der Reagenzien und während der insgesamt 24-stündigen Alterung bei Raumtemperatur kräftig rührt. Die hierdurch erhaltene silicumhaltige Masse bildet kein Gel und bleibt eine gießbare Flüssigkeit.

Beispiel 5 wird unter Verwendung der obigen Formulierung und eines Magnetrührstabs mit niedrigem Drehmoment (Scherung) hergestellt. Man läßt die erhaltene Masse gelieren, worauf man das Gel nach 1 Stunde mittels eines mit einem Getriebe getriebenen mechanischen Rührblatts bricht und weitere 23 Stunden bei Raumtemperatur kräftig rührt. Auf diese Weise gelangt man zu einer gießfähigen flüssigen siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse, die jedoch eindeutig viskoser ist als die Masse gemäß Beispiel 4.

Zur Herstellung von Beispiel 6 verwendet man einen Magnetrührstab mit niedrigem Drehmoment (Scherung), der nach Gelieren der siliciumdioxidhaltigen Masse stoppt, wobei man darin, . das Gel 24 Stunden bei Raumtemperatur altern läßt.

Die in obiger Weise erhaltenen gealterten Massen werden bezüglich ihrer Wirkung untersucht, indem man eine ausreichende Menge der jeweiligen flüssigen oder gelierten siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse derart in ein hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan einarbeitet, daß sich 65 Teile Si-

liciumdioxidfüllstoffeststoffe auf je TOO Gewichtsteile Polydimethylsiloxan ergeben. Das bei diesen Beispielen verwendete hochviskose gummiartige Polydimethylsiloxan (welches im folgenden als gummiartiges hochviskoses Polydimethylsiloxan A bezeichnet wird).ist ein hochviskoses gummiartiges dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan aus praktisch 99,86 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 0,14 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten, bezogen auf die gesamte Molmenge an vorhandenen Diorganosiloxan-Einheiten, und hat eine Plastizität (Probe von 4,2 g) von etwa 1,40 bis 1,65 mm. Zur Ermittlung des Gehalts der Masse an Siliciumdioxidfüllstoff erhitzt man eine kleine Probe in einem auf 125°C geheizten Ofen über wenigstens 2 Stunden und bestimmt dann den Feststoffgehalt. Im Anschluß daran gibt man die siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse unter Verwendung eines Doppelwalzenmischwerks zu dem hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxan, wodurch man zu einer Elastomerformulierung gelangt. Die Elastomerformulierung wird dann zur Befreiung von flüchtigen Bestandteilen 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 105 bis 110⁰C weiter im Walzwerk behandelt. Sodann kühlt man die Elastomerformulierung auf Raumtemperatur ab und versetzt sie mit T. Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexan als Katalysator (im folgenden als Katalysator A bezeichnet) auf je 100 Teile in der Formulierung vorhandenem hochviskosem gummiartigem Polydiorganosiloxan. Anschließend läßt man die katalysatorhaltige Elastomerformulierung über Nacht stehen, worauf man sie zum Erweichen der Grundmasse erneut kurzzeitig im Walzwerk behandelt. Die physikalischen Eigenschaften der nach Anwendung der Nachhärtungsverfahren A und B erhaltenen Siliconkautschuke gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Die entsprechenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die unter Anwendung der obenbeschriebenen Mischverfahren erhaltenen Füllstoffe im wesentlichen gleich sind. ·

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Veränderung des Verhältnisses von Füllstoff zu hochviskosem gummiartigem Polydiorganosiloxan auf die physikalischen Eigenschaften des Siliconkautschuks.

Zur Herstellung des Füllstoffs wird eine Formulierung verwendet, aus 2.04,7 ml Methanol, 13,4 ml Wasser, 37,7 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid, 30 ml Hexamethyldisilazan und 60 ml Methylorthosilicat. Es wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei man abweichend davon das Hexamethyldisilazan vor Zugabe des Methylorthosxlicats jedoch 10 Minuten lang rührt und wobei die Alterungszeit vor Verwendung 24 Stunden beträgt. Es werden zwei Ansätze an füllstoffhaltiger Masse hergestellt. Der erste Ansatz verfügt über einen mittleren Feststoff gehalt von 11,6- %, während der zweite Ansatz einen mittleren Feststoffgehalt von 11,3 % aufweist.

Unter Verwendung der in obiger Weise erzeugten, nassen füllstoffhaltigen Masse stellt man die aus der später folgenden Tabelle III hervorgehenden Formulierungen her. Der Füllstoffgehalt der Masse wird entsprechend ermittelt,.wobei man dann eine solche Menge der Masse zu 20 g hochviskosem gummiartigem Polydimethylsiloxan A und 25 ml Toluol gibt, daß sich die jeweils angeführten Teile an Siliciumdioxidfüllstoff auf jeweils 100 Teile Polydimethylsiloxan ergeben., Die erhaltene Formulierung wird in einem Laborbrotteigmischer angemischt und dann auf einem Doppelwalzenmischwerk 30 Minuten bei 105 bis 110⁰C verarbeitet. Nach Abkühlen wird die Formulierung mit 1 Teil Katalysator A versetzt. Die erhaltenen Proben zeigen zu Beginn eine gewisse Verstrammung und werden über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sodann werden die Proben durch erneute Behandlung im Walzwerk erweicht, durch das Härtungs-

verfahren B gehärtet und durch das Nachhärtungsverfahren B nachgehärtet. Die in der Tabelle III angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich mit zunehmender Füllstoffbeladung auch die Werte für die Zugfestigkeit und den Modul erhöhen. Bei einem Verhältnis von über 50 Teilen Siliciumdioxidfüllstoff pro 100 Teilen hochviskosem gummiartigem Polydimethylsiloxan ergeben sich Zugfestigkeitswerte von über 12,4 MP_Na.

Beispiel 8

Dieses .Beispiel zeigt den Einfluß der Alterungszeit bei Raumtemperatur auf die Hydrophobizität und die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Siliconkautschuks.

Die Siliciumdioxidfüllstoffe werden unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens und Einsatz folgender Formulierung hergestellt: 531,2 ml Methanol, 5 ml Wasser, 117,4 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 39,6 g hydrophobes Mittel A und 150 ml Methylorthosilicat. Zu jeweils bestimmten Zeiten wird eine entsprechende Probe entnommen. Jede Probe wird in zwei Teile aufgeteilt« Ein Teil wird zum Stoppen des Alterungsprozesses rasch mit Wasser gewaschen. Der hierbei erhaltene feuchte Filterkuchen wird dann zuerst kurzzeitig bei 50⁰C in einem Ofen getrocknet und dann über eine Zeitdauer von 16 Stunden bei 50⁰C einer Vakuumtrocknung unterzogen. Im Anschluß daran bestimmt man die Hydrophobizität der getrockneten'Probe unter Anwendung des Wasserflotationstests. Der andere Teil der Probe wird unter Anwendung des in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahrens direkt in ein hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan eingearbeitet. Hierzu -.wird folgende Formulierung verwendet: 20 Teile hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan A, 12 Teile Siliciumdi-

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oxidfüllstoffeststoffe in Form der nassen Masse, 0,2 Teile Katalysator A und 1 ml eines hydroxylendblGckierten flüssigen Polydimethylsxloxans, das etwa 4 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylreste enthält und eine Viskosität von etwa 40 pm²/s aufweist (welches im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet wird). Eine kleine Menge der Flüssigkeit A gibt man. während der Verarbeitung zum Polydimethylsiloxan und Füllstoff, um hierdurch die Übertragung des Füllstoffes auf das Polydimethylsiloxan zu erleichtern und eine Verstrammung zu reduzieren. Eine derartige Maßnahme mag zwar nicht in allen Fällen' erforderlich sein, wird jedoch bei allen Proben durchgeführt, damit sich eine saubere Vergleichsbasis ergibt. Jede Probe härtet man dann unter Anwendung des Härtungsverfahrens B. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle IV zusammengefaßt und zeigen, daß sich die hergestellten Füllstoffe aufgrund ihrer sauberen Struktur zur Verstärkung von Siliconkautschuk eignen, obwohl sie erst dann über ein optimales Ausmaß an Hydrophobizität (etwa 100 %) verfügen, wenn der Füllstoff etwa 24 Stunden gealtert worden ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß die physikalischen Eigenschaften der trockenen Füllstoffe als Funktion von der Alterungszeit abhängig sind von den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Siliconkautschuks. .

Die Herstellung des Füllstoffes erfolgt nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren. Hierzu wird folgende Formulierung verwendet: 511,7 ml Methanol, 33,4 ml Wasser, 94,2 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 75 ml Hexamethyldisilazan und 150 ml Methylorthosilicat. Der erhaltene Füllstoff wird gealtert, gewaschen, mit einem hoch-

viskosen gumraiartigen Polydiorganosiloxan und mit Katalysator formuliert und anschließend zur Bildung eines Siliconkautschuks gehärtet. Es wird die gleiche Elastomerformulierung wie bei Beispiel 8 verwendet, wobei man den Füllstoff abweichend davon vor Zusatz zum Polydiorganosiloxan mit Wasser wäscht und wobei man das Polydiorganosiloxan zur leichteren Übertragung des Füllstoffes auf das Polydiorganosiloxan mit etwa 25 ml Toluol versetzt. Die erste Probe (15 Minuten) zeigt eine starke Verstrammung, wird jedoch nach mehr als 30 Minuten langem Verwalzen schließlich in das Polydiorganosiloxan eingearbeitet. Die über eine Zeitdauer von 4 Stunden gealterte Probe läßt sich leicht in das Polydiorganosiloxan einarbeiten. Die Eigenschaften des Füllstoffes werden unter Verwendung des ofengetrockneten Füllstoffes (siehe Beispiel 8) bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle V hervor. Die Oberfläche der Füllstoffe beträgt im Mittel 415 ra²/g.

Die Versuchswerte der Tabelle V zeigen, daß aufgrund einer Messung des Kohlenstoffgehalts nach 1 Stunde etwa 85 % des hydrophoben Mittels auf dem Füllstoff vorhanden sind. Die Plastizität der ungehärteten Formulierung und die prozentuale Dehnung des gehärteten Kautschuks nach 1 Stunde sind stark verändert, wenn man diese Werte mit den nach 30 Minuten langer Alterung erhaltenen Werten vergleicht.

Beispiele 10 bis 21 .

Diese Beispiele zeigen den Einfluß einer Veränderung der Anfangskonzentration an hydrophobem Mittel. Ferner geht daraus auch die Veränderung der Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks in Abhängigkeit von der Menge an Füllstoff beladung hervor..

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Es wird eine Grundformulierung folgender Zusammensetzung verwendet: 22,1 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 28,9 ml einer Lösung von Ammoniakgas in Methanol (ungefähr 0,11 g NH^/ml Lösung, Dichte ungefähr 0,8 g/ml, im folgenden als NH-/Methanol-Lösung bezeichnet), 60 ml Methylorthosilicat, Lösung an hydrophobem Mittel und eine zusätzliche Menge an Methanol. Zur Herstellung der Füllstoffe vermischt man Wasser, Ammoniumhydroxid und NBU/Methanol-Lösung miteinander. Sodann wird das hydrophobe Mittel zugesetzt und unmittelbar darauf das Methylorthosilicat. Die erhaltenen. Massen werden über Nacht bei Raumtemperatur gealtert, bevor man sie weiter verwendet. Alle Proben weisen aufgrund des Wasserflotationstests eine Hydrophobizität von 100 % auf. - -

Die bei diesen Beispielen verwendete Lösung des hydrophoben Mittels, welche im folgenden als Lösung A bezeichnet wird, wird hergestellt, indem man folgende Bestandteile miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt: 100 g hydrophobes Mittel A, 49,4 g Methanol und 0,565 ml NH₃/Methanol~Lösung. Die Gesamtmenge an in der Formulierung enthaltener Lösung an hydrophobem Mittel und Methanol wird so eingestellt, daß die Gesamtmenge an in diesen beiden Bestandteilen vorhandenem Methanol konstant bleibt, wenn man die Konzentration des ursprünglichen hydrophoben Mittels A erhöht. Die in g zugesetzte Menge an hydrophobem Mittel A pro ml Methylorthosilicat geht aus der später folgenden Tabelle VI als MoI-. verhältnis von hydrophobem Mittel A zur Molmenge an theoretischen SiO₂~Einheiten hervor. Aus Gründen der' Berechnung und des Vergleichs wird davon ausgegangen _r daß das in der Lösung A vorhandene hydrophobe Mittel Hexamethylcyclotrisiloxan ist (siehe Beispiele 4 bis 6)- Die Lösung A enthält demnach .etwa 66 Gew.-% hydrophobes Mittel A und hat eine Dichte von etwa 0,92 g/ml„ Die Gesamtmenge an in der Lösung A vorhandenem Methanol und an zusätzlichem Methanol

beträgt 68,7 ml. Bei Beispiel 14 ist die Menge an zusätzlichem Methanol und an in der Lösung A vorhandenem Methanol beispielsweise 55,5 ml und 35,2 ml. Bei Beispiel 15 beträgt die Menge an zusätzlichem Methanol und an in der Lösung A vorhandenem Methanol beispielsweise 50,9 ml und 47,4 ml. Die prozentuale Menge an überschüssigem Wasser (% EWM) beträgt bei diesen Beispielen 0 %, während die gewichtsprozentuale Menge an vorhandenen theoretischen SiO--Einheiten ausschließlich der Menge der Lösung des hydrophoben Mittels bei 14 % liegt und die Menge an vorhandenem NH-. etwa 4,3 g auf 100 g der gesamten siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse ausmacht. Die Gesamtmenge an in diesen Bestandteilen vorhandenem Methanol beträgt demnach 68,7 ml.

Der Füllstoff wird nach dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren in das Polydimethylsiloxan A in der gewünschten Füllstoffmenge eingearbeitet, wobei das dort genannte ungewaschene siliciumdioxidhaltige Gel verwendet wird. Die mittleren physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Siliconkautschuke gehen aus der später folgenden Tabelle VII hervor.

Im allgemeinen sind etwa 0,08 Mol hydrophobes Mittel A pro Mol theoretischer SiO^-Einheiten zur Bildung hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe erforderlich, wobei die obere Grenze zwischen 0,40 und 0,54 Mol bei den höchsten Verhältnissen von Füllstoff zu Polydiorganosiloxan liegen dürfte. Mit zunehmender Konzentration an hydrophobem Mittel bei konstantem Verhältnis von Füllstoff zu Polydiorganosiloxan nehmen die Werte für den Modul bei 100 % Dehnung und die Reißfestigkeit des gehärteten Siliconkautschuks ab, während sich die Brechdehnwerte erhöhen. Bei einem Verhältnis von 40 Teilen Füllstoff auf 100 Teile Polydiorganosiloxan führt eine Erhöhung der Konzentration an hydrophobem Mittel zu einer Zunahme des Zugfestigkeit sv?erts. Bei einem Verhältnis von Füllstoff zu Polydiorganosiloxan

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von 60 und darüber ergibt sich dagegen eine Abnahme der Zugfestigkeit, wenn man die Konzentration an hydrophobem Mittel über die untersuchten Konzentrationsbereiche erhöht. Die Beispiele 20 und 21 dienen zu Vergleichszwecken.

Beispiele 22 bis 30

Diese Beispiele zeigen den Einfluß einer Veränderung der Konzentration an Wasser, Alkohol und Katalysator über einen verhältnismäßig engen Bereich an theoretischem SiO„-Gehalt. Jede Formulierung enthält 30 ml Methylorthosilicat und 15 ml Hexamethyldisilazan. Die anderen Reaktanten gehen aus der später folgenden Tabelle VIII zusammen mit den berechneten Mengen für den jeweiligen Reaktanten hervor. Die Herstellung der Füllstoffe erfolgt nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, wobei bei einigen Beispielen jedoch kein Ammoniumhydroxid zugesetzt wird. Die unter Verwendung der Formulierung und des Verfahrens von Beispiel 7 mit 50 Teilen Silicitimdioxidfüllstoffen auf 100 Teile Polydiorganosiloxan und unter Anwendung des Härtungsverfahrens B für die Siliconkautschuke erhaltenen physikalischen Eigenschaften gehen aus der später folgenden Tabelle IX hervor.. Die Beispiele 24, 26, 27, 29 und 30 sind Vergleichsbeispiele. Die prozentuale Wassermenge, die unter der Überschrift "Stöchiometrische Wassermenge" 'in Tabelle VIII (und auch später) zu finden ist, ergibt sich, indem man die gesamte Molmenge an ursprünglich vorhandenem Wasser durch die'Summe einer Hälfte der'" stöchiometrisc'hen Wassermenge, die man zur vollständigen Hydrolyse des Methylorthosilicäts braucht, und der Wassermenge, die man zur Hydrolyse des Hexamethyldisilazans (2 Mol Wasser pro Mol Hexamethyldisilazan) benötigt, dividiert und den dabei erhaltenen Quotienten mit 100 multipliziert.

Die aus den Tabellen VIII und IX hervorgehenden Ergebnisse zeigen, daß bei dem niedrigsten Wert an untersuchtem % EWM (ein hohes Verhältnis von Alkohol zu Wasser im Hydrolysegemisch) verstärkende Füllstoffe (aufgrund von Zugfestigkeitswerten von über 6,2 MPa) bei allen drei Konzentrationen an untersuchtem basischem Katalysator gebildet werden und daß eine Erhöhung der Katalysatormenge eine Zunahme des Zugfestigkeitswertes ergibt. Bei 47,1 % EWM (verhältnismäßig gleiche Anteile an Wasser und Alkohol im Hydrolysegemisch), nämlich lediglich bei Beispiel 23, das die niedrigste Menge an basischem Katalysator enthält, wird ein verstärkender Füllstoff gebildet.

Bei 79,7 % EWM (verhältnismäßig hoher Anteil von Wasser zu Alkohol im Hydrolysegemisch) wird überhaupt kein verstärkender Füllstoff gebildet, wobei die Zugfestigkeitswerte mit zunehmender Menge an basischem Katalysator etwas fallen.

Beispiele 31 bis 48

Diese Beispiele zeigen den Einfluß einer Veränderung der Menge an theoretischem SiO₂~Gehalt, Wasser, Methanol und Ammoniak als Katalysator bei konstanter Menge an hydrophobem Mittel.

Die Menge an Methylorthosilicat beträgt bei diesen Beispielen 60 ml. Bei den Beispielen 31 bis 45 löst man jeweils 20 g .··- hydrophobes Mittel. A in dem. Methylorthosilicat-und gibt die erhaltene Lösung dann rasch unter Rühren zu einem Gemisch aus Wasser, Methanol, Ammoniak und NH-./Methanol-Lösung (falls verwendet) bei Raumtemperatur. Die jeweils verwendeten Mengen der einzelnen Reaktanten gehen aus der später folgenden Tabelle X hervor. Nach entsprechendem Gelieren läßt man die jeweilige Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur altern. Die

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hierdurch erhaltene siliciümdioxidfüllstoffhaltige Masse wird dann in hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan A eingearbeitet und entsprechend gehärtet, wie dies im einzelnen aus Beispiel 8 hervorgeht. Bei den Beispielen 46 und 47 versetzt man die anderen Bestandteile 10 Minuten vor Zugabe des Methylorthosilicats mit 15,84 g hydrophobem Mittel A. Das restliche Verfahren ist genauso wie oben. Bei Beispiel 48 versetzt man die Mischung aus Wasser, Alkohol und Ammoniumhydroxid unmittelbar vor Zugabe von 60 ml Methylorthosilicat mit 24 ml der Lösung A.

Die physikalischen Eigenschaften der hierdurch erhaltenen vulkanisierten Siliconkautschuke gehen aus der später folgenden Tabelle XI hervor. Die Vergleichsbeispiele 31, 32 und 42 stellen keine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete verstärkende Siliciümdioxidfüllstoffe dar. Diese Beispiele zeigen, daß die physikalischen Eigenschaften der Füllstoffe abhängig sind von den Verhältnissen aus Wasser, Methanol und Katalysator bei verhältnismäßig konstanter Feststoffkonzentration und ursprünglicher Konzentration an hydrophobem Mittel. Bei einer bestimmten Formulierung müssen die physikalischen Eigenschaften eines den Siliciumdioxidfüllstoff enthaltenden vulkanisierten Siliconkautschuks daher entsprechend beurteilt werden, um zu bestimmen, ob der Füllstoff erfindungsgemäß verstärkend ist.

.. . Beispiele 49 bis 55

Diese Beispiele zeigen die Eignung anderer Arten an hydrophoben Mitteln, um Füllstoffe nach dem vorliegenden Verfahren hydrophob zu machen.

Bei den Formulierungen der Beispiele 49, 50, 51 und 55 wird jeweils mit 26,6 g Methanol, 0,25 ml Wasser,- 5,9 g konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid, 7,5 ml Methylorthosilicat und dem aus der später folgenden Tabelle XII hervorgehenden Volumen an hydrophobem Mittel gearbeitet. Bei den Beispielen 52 bis 54 wird mit einer wie folgt zusammengesetzten Formulierung gearbeitet: 53,1 ml Methanol, 0,5 ml Wasser, 11,7 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid, 12 ml Methylorthosilicat und der angegebenen Menge an hydrophobem Mittel. Das.hydrophobe Mittel wird zu der gerührten Lösung von Wasser, Methanol und Ammoniak bei Raumtemperatur zugesetzt, und es wird über die aus der Tabelle XII hervorgehende Zeit gerührt. An diesem Punkt gibt man dann rasch das Methylorthosilicat zu und läßt das Gemisch über verschiedene Zeitdauern altern. Am Ende dieser Zeit wird der Füllstoff 0,5 Stunden auf einer Heizplatte getrocknet und nach dem Wasserflotationstest bezüglich seiner Hydrophobizität untersucht. Die bei den Beispielen 53 und 54 verwendete Lösung des hydrophoben Mittels (im folgenden als Lösung B bezeichnet) wird hergestellt, indem man 100 g hydropbobes Mittel A, 49,4 g Methanol und 0,11 g Ammoniakgas vermischt. Das Gemisch wird vor seiner weiteren Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, und hierdurch ergibt sich eine Lösung, die zusammengesetzt sein dürfte aus einem Gemisch der mittleren Formel CH_O-C(CH_) _oSiO> R', worin R¹ Wasserstoff oder Methyl sein kann und y einen Mittelwert von 1 bis 12 hat. Bei Beispiel 53 wird das Methylorthasilicat unmittelbar nach Zugabe der Lösung B zugesetzt. Bei. Beispiel 49 dauert es ziem-' lieh lange,^ bis das. Ganze vollständig hydrophob ist., so daß die Verwendung einer größeren Menge an hydrophobem Mittel ratsam erscheint.

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Beispiele 56 bis 59

Diese Beispiele zeigen den Einfluß vinylhaltiger hydrophober Mittel auf die Eigenschaften von vulkanisiertem Siliconkautschuk und die Verwendung eines Gemisches an hydrophoben Mitteln.

Bei Beispiel 56 wird eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen verwendet: 212,48 ml Methanol, 2 ml Wasser, 46,96 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid und 15,84 g hydrophobes Mittel A. Bei den Beispielen 5.7 bis 59 verwendet man ein vinylhaltiges hydrophobes Mittel, das vorwiegend besteht aus 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan (welches im folgenden als hydrophobes Mittel B bezeichnet wird). Die unter Verwendung der obigen Formulierung bei den Beispielen 57 bis 59 angewandten Mengen an hydrophoben Mitteln A und B gehen aus der später folgenden Tabelle XIII hervor. Die Herstellung, des Füllstoffes und der Elastomerformulierung wird wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt.

Beispiel' 60

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Siliciumdioxidfüllstoffen unter Verwendung fluorhaltiger hydrophober Mittel.

Es wird eine Füllstofformulierung folgender Zusammensetzung verwendet: 210 ml Methanol, 14 ml Wasser, 38 ml konzentriertes wäßriges -Ammoniumhydroxid,'30 ml sym-Tetramethyl-bis- ...... .(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan und 60 ml Methylorthosilicat. Zur Herstellung des Füllstoffes gibt man das hydrophobe Mittel unter Rühren zu der Lösung aus Methanol, Wasser und Ammoniumhydroxid. Die Zugabe des hydrophoben Mittels führt zur Bildung eines aus zwei Phasen bestehenden Gemisches. Etwa 10 Minuten später gibt man unter raschem Rühren das Methylorthosilicat zu, wodurch das Gemisch klar wird. Die Masse wird etwa

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10 Tage bei Raumtemperatur gealtert und dann nach dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren in ein hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan eingearbeitet, wobei man mit einer aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzten Formulierung arbeitet:. 100 Teile hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan B, 40 Teile Füllstoffeststoffe, zugesetzt .in Form einer nassen gelierten Masse, und 1 Teil Katalysator A. Das hochviskose gummiartige Polydiorganosiloxan B ist ein hochviskoses gummiartiges hydroxylendblockxertes Polydioranosiloxan, das praktisch aus 99,33 Mol-% 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten und 0,67 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten, bezogen auf die gesarate Molmenge an im Polydiorganosiloxan vorhandenen Diorganosiloxan-Einheiten, besteht und eine Plastizität (Probe von 5,6g) von etwa 2,29 bis 3,18 mm hat. Unter Anwendung des Härtungsverfahrens B und des Nachhärtungsverfahrens B gelangt man zu einem vulkanisierten Fluorsiliconkautschuk mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit = 7,79 MPa, Bruchdehnung = 280 %, Durometerhärte (Shore A) = 42.

Nach dem obenbeschriebenen Verfahren wird eine zweite füllstoff haltige Masse hergestellt, wobei man von einer wie folgt zusammengesetzten Formulierung ausgeht: 55,4 ml Methanol, 25,7 ml NH₃/Methanol-Lösung, 22,5 g konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 15 ml sym-Tetramethyl-bis(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan und 60 ml Methylorthosilicat» Die erhaltene siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse' (22,7 % Feststoffgehalt) wird in der obenbeschriebenen Weise in ein hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan eingearbeitet, wobei man von einer wie folgt zusammengesetzten Formulierung ausgeht: 100 Teile hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan B, 50 Teile Füllstoffeststoffe, zugesetzt in Form einer siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse, und 1,6 Teile einer Paste von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid mit einem Wirkstoffgehalt von 50 % (nämlich des unter der Warenbezeichnung Cadox 50 ver-

triebenen Produkts der Noury Chemical Company, Burt, NY 14 028). Zur Herstellung dieses Füllstoffes wird das hydrophobe Mittel in einer Konzentration von 0,254 Mol pro Mol theoretischer SiO₂-Einheiten angewandt, während die erste Formulierung das Doppelte dieser Konzentration enthält. Unter Anwendung des obenbeschriebenen Härtungsverfahrens und Nachhärtungsverfahrens gelangt man dann zu einem Fluorsiliconkautschuk, mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit = 10,89 MPa, Bruchdehnung = 325 %, Durometerhärte (Shore A) =53, Reißfestigkeit (Werkzeug B) =28,2 kN/m.

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren,wird eine dritte füllstoffhaltige Masse hergestellt, wobei man von einer Formulierung mit folgender Zusammensetzung ausgeht: 410 ml Methanol, 26,8 ml Wasser, 75,2 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 31,5 g einer Zusammensetzung aus im wesentlichen 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tris(3,3 ,3-trif luorpropyDcyclotrisiloxan und 120 ml Methylorthosilicat. Die erhaltene siliciumdioxidfüllstoffhaltige Masse (15,2 % Feststoffgehalt) wird gealtert und dann unter Verwendung der Formulierung, wie sie für den ersten Füllstoff in diesem Beispiel beschrieben worden ist, in ein hochviskoses gummiartiges Polydiorganosiloxan eingearbeitet. Unter Anwendung des Härtungsverfahrens A und des Nachhärtungsverfahrens C gelangt man zu einem Fluorsiliconkautschuk mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit = 6,89 MPa, Bruchdehnung = 305 %, Durometerhärte (Shore A) = 53, Reißfestigkeit (Werkzeug B) = 1.3,5 kN/m.

Beispiele 61 bis 68

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Siliciumdioxidfüllstoffen durch Zusatz eines hydrophoben Mittels nach erfolgter Zugabe des Alkylsilicats, jedoch vor Gelierung der siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Masse.

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Zur Herstellung der bei den Beispielen 61 bis 64 verwendeten siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Massen vermischt man die in der später folgenden Tabelle XIV angegebenen Mengen an Wasser, Methanol und konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid in einem mit einem Magnetrührstab (Mischer mit niedriger .Scherwirkung) versehenen Kolben. Sodann versetzt man das Gemisch unter Rühren rasch mit dem Methylorthosilicat (MOS in Tabelle XIV), rührt das Ganze ohne zusätzlichem Erwärmen (die Temperatur erhöht sich infolge der durch Hydrolyse des Alkylsilicats auftretenden Wärme) über eine Zeitdauer von Minuten und gibt schließlich das Hexamethyldisilazan (HMDS in Tabelle XIV) zu. Die dabei jeweils erhaltene Masse bleibt über eine Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten nach beendeter Zugabe des Hexamethyldisilazans flüssig: Beispiel 61 geliert 40 Minuten nach erfolgter Zugabe des hydrophoben Mittels, Beispiel 63 geliert innerhalb von etwa 30 Minuten, Beispiel 62 stellt eine trübe bläuliche Flüssigkeit dar, die nach etwa 6 Stunden ziemlich viskos wird (das Produkt hat eine cremeartige Konsistenz), und Beispiel 64 geliert nach etwa 30 Minuten (das entstandene Siliciumdioxidgel beginnt nach Auftreten einer Gelierung zu schrumpfen). Die hierdurch enthaltenen Proben werden vor ihrer Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.

Die Beispiele 65 bis 68 werden genauso durchgeführt wie die obenbeschriebenen Beispiele 61 bis 64, wobei man das Methylorthosilicat jedoch zweimal zusetzt. 10 Minuten nach der ersten Zugabe von Methylorthosilicat erfolgt die zweite Zu- gäbe an Methylorthosilicat in der aus der'später folgenden Tabelle XIV angegebenen Weise. Bei den Beispielen 65 und 66 wird das Hexamethyldisilazan etwa 12 Minuten nach der zweiten Zugabe von Methylorthosilicat zugesetzt. Bei diesen Beispielen läßt sich kurz nach der zweiten Zugabe von Methylorthosilicat eine geringe Menge an Niederschlag feststellen. Bei den Beispielen 67 und 68 erfolgt die Zugabe des Hexa-

23055 1 6

inethyldisilazans unmittelbar nach dem zweiten Zusatz von Methylorthosilicat.

Der zweite Zusatz von Methylorthosilicat dürfte im Vergleich zur Füllstoffart, die man ohne einen solchen zweiten Zusatz erhält/ zu einer Veränderung der Struktur des Siliciumdioxidfüllstoffes führen. Die siliciumdioxidfüllstoffhaltigen Massen werden vor ihrer Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die nach Beispiel 66 erhaltene Masse geliert nach Zugabe des Hexamethyldisilazans innerhalb von etwa 20 Minuten, wähend die.nach den Beispielen 65, 67 und 68 hergestellten Massen nach 24 Stunden noch bläuliche Flüssigkeiten darstellen. Die Massen der Beispiele 65 und 67 sind ziemlich hoch viskos und verfügen über eine cremeartige Konsistenz, während die Masse gemäß Beispiel 68 eine niederviskose gießfähige Flüssigkeit darstellt.

Unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens stellt man mittels der nach den Beispielen 61 bis 66 hergestellten Siliciumdioxidfüllstoffe entsprechende Elastomerformulierungen her, während die Elastomerformulierungen, welche die nach den Beispielen 67 und 68 erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, unter Anwendung des.Verfahrens der Beispiele 4 bis 6 gebildet werden. Es wird mit der gleichen Formulierung wie bei Beispiel 8 gearbeitet (60 Teile Füllstoffeststoffe auf 100 Teile hochviskoses gummiartiges PoIydiorganosiloxan), wobei bei den Beispielen 61 bis 66 vor Einarbeitung des Füllstoffes zur Erleichterung der Übertra-' gung des Füllstoffes auf das Polydiorganosiloxan letzteres . jedoch mit etwa 25 ml Toluol versetzt wird. Bei den Beispielen 62, 65 und 67 ergeben sich höherviskose cremeartige Massen, die unter Anwendung von Labormischtechniken schwieriger zu handhaben sind, so daß die Füllstoffmassen der Beispiele 62 und 65 anteilmäßig unter unmittelbarer Zugabe einer kleinen Wassermenge einem Brotteigmischer zugegeben werden, um hierdurch die übertragung des Füllstoffes auf das Polydior-

230551 6

ganosiloxan zu erleichtern. Die flüssige Füllstoffmasse gemäß Beispiel 68 wird ausgefällt (gewonnen), indem man die Füllstoffmasse zu Wasser gibt und den hierdurch erhaltenen, mit Wasser gewaschenen Füllstoff dann zum Polydiorganosiloxan gibt. Die cremeartige flüssige Masse nach Beispiel 67 wird abweichend davon auf einem Zweiwalzenmischwerk in Anteilen zum Polydiorganosiloxan gegeben und ohne Verwendung von Wasser eingearbeitet. Die Herstellung entsprechender Si-' liconkautschuke erfolgt durch Anwendung des Härtungsverfahrens B und des Nachhärtungsverfahrens B. Die physikalischen Eigenschaften der hierdurch erhaltenen gehärteten Siliconkautschuke gehen aus der später folgenden Tabelle XV hervor. Obwohl hierbei der theoretische SiO^-Gehalt (und somit die tatsächliche Menge an gebildeten Füllstoffeststoffen) gering ist, läßt sich, wie aus Beispiel 62 hervorgeht, nach diesem Verfahren ein hochverstärkender Siliciumdioxidfüllstoff herstellen. Das Beispiel 64 ist ein Vergleichsbeispiel.

Beispiele 69 bis 71

Diese Beispiele .zeigen die Verwendung anderer Arten an Alkylsilicaten zur Herstellung hydrophober verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff e.

Bei Beispiel 69 wird unter Verwendung eines Methylpolysilicats gearbeitet, bei dem es sich um ein Gemisch aus Methylestern von Polykieselsäure handelt, das über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 360 bis 470 verfügt, eine Viskosität von 7 bis 8 kPa^s bei 20⁰C aufweist, einen SiO„-Gehalt von etwa 50 % hat und über eine Dichte von 1,140 bis 1,160 bei 20⁰C verfügt (welches von Dynamit Nobel Chemicals unter der Warenbezeichnung Dynasil 51 erhältlich isi). Bei Beispiel 7 0 wird .ein Ethylpolysilicat verwendet mit einer Viskosität von 3,9 kPa-s, einer Dichte von 1,055 bis 1,065, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 650 und einem theo-

retischen SiCU-Gehalt von etwa 40 % (welches von Union Carbide Corporation, New York/ NY 10017, unter der Warenbezeichnung Ethyl Silicate 40 erhältlich ist). Bei Beispiel 71 wird unter Verwendung von Ethylorthosilicat gearbeitet. Der Füllstoff von Beispiel 69 wird unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei man mit folgenden Reaktanten arbeitet: 149,9 ml Methanol, 26,0 ml Wasser, 108,0 ml NEL·/Methanol-Lösung, 15,8 g hydrophobes Mittel A und 39,5 ml des obenbeschriebenen Methylpolysilicats. Der Füllstoff von Beispiel 70 wird unter Anwendung

' des in Beispiel 52 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei man mit folgenden Reaktanten arbeitet: 38,3 ml Methanol, 8,2 ml Wasser, 77,6 ml NH₃/Methanol-Lösung, 26,8 ml Lösung A und 39,5 ml des obenbeschriebenen Ethylpolysilicats. Der Füllstoff von Beispiel 71 wird nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man von folgenden Reaktanten ausgeht: 108,8 ml Methanol, 6,2 ml Wasser, 15,7 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 10g hydrophobes Mittel A und 45 ml Ethylorthosilicat. Die nach den Beispielen 69, 70 und 71 erhaltenen füllstoffhaltigen Massen verfügen über theoretische SiO₂~Gehalte von 7,4 g, 11,1 g und 7,6 g auf 100g Hydrolysegemisch (ausschließlich der Menge an in

>, jedem Fall zugesetztem hydrophobem Mittel) und weisen tatsächliche Füllstoffgehalte von 11,4 %, 20,3 % und 14,1 % auf.

Die nach den Beispielen 69 bis 71 erhaltenen Siliciumdioxid- _t füllstoffe werden nach den gleichen Verfahren zu Elastomer-

- formulierungen verarbeitet, wie sie in den Beispielen 4 bis - 6 beschrieben sind.. Bei den Beispielen 69 .und .7Q verwendet . . man jedoch 60 Teile Füllstoffeststoffe auf 100 Teile Polydiorganosiloxan A, während bei Beispiel 71 mit 54 Teilen Füllstof feststoffen auf 100 Teile Polydiorganosiloxan A gearbeitet wird. Die mittleren physikalischen Eigenschaften der unter Anwendung-des Härtungsverfahrens A und des Nachhärtungsverfahrens B bei diesen Beispielen erhaltenen Siliconkautschuke gehen aus der später folgenden Tabelle XVI hervor.

23 0 55 1 6

Beispiele 72 und 73

Diese Beispiele zeigen die Verwendung größerer Mengen an hydrophoben Mitteln. .

Der Füllstoff gemäß Beispiel 72 wird nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man von einer Formulierung folgender Zusammensetzung ausgeht: 205,0 ml Methanol, 31,4 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 17,4 ml Wasser, 50 ml Hexamethyldisilazan und 60 ml MethylorthosilicatDiese Füllstofformulierung enthält zu Beginn 0,59 Mol Hexamethyldisilazan pro Mol in der Formulierung vorhandenen theoretischen SiO^-Einheiten, und der ofengetrocknete Füllstoff verfügt (nach vorherigem Waschen mit Wasser) über einen gesamten Kohlenstoffgehalt von 12,95 %. Aus diesem Füllstoff wird dann nach dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren eine Elastomerformulierung hergestellt, wobei man jedoch mit einer Füllstoffmenge von 60 Teilen Füllstoffeststoffen auf 100 Teile Polydiorganosiloxan A arbeitet. Unter Anwendung des Härtungsverfahrens A und des Nachhärtungsverfahrens B gelangt man dann zu Siliconkautschuken mit folgenden mittleren physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit = 11,55 MPa, Modul bei 100 % Dehnung =1,48 MPa, Bruchdehnung = 465 %, Durometerhärte (Shore A) = 53.

Bei Beispiel 73 wird von folgender Formulierung ausgegangen: 2Ö5 ml Methanol,- 34,6 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid, 15,4 ml Wasser, 40 ml Hexamethyldisilazan und 60 ml Methylorthosilicat. Verglichen mit Beispiel 12 enthält.diese Formulierung eine niedrigere Anfangsmenge an hydrophobem Mittel (0,48 Mol hydrophobes Mittel pro Mol an theoretischen SiC>2-Einheiten) . Der hierdurch gebildete Siliciumdioxidfüllstoff weist einen gesamten Kohlenstoffgehalt von 11,5 % auf und ergibt einen Siliconkautschuk mit folgenden mittleren physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit = 13,65 MPa, Modul bei 100 % Dehnung = 1,65 MPa, Bruchdehnung = 475 S, Duro-

230551 6

meterhärte (Shore A) =57. Der ursprünglich vorhandene Überschuß an hydrophobem Mittel dürfte bei diesen Beispielen während der Verflüchtigungs- und Härtungsverfahren verloren gehen. Die bei Beispiel 72 vorhandene größere Menge an hydrophobem Mittel beeinflußt anscheinend die physikalischen Eigenschaften des Siliconkautschuks, dies jedoch nicht in einem großen Ausmaß. Ein Arbeiten mit mehr als 0,5 Mol-% Hexamethyldisilazan scheint bei diesen Beispielen eine Verschwendung zu sein.

Menge an hydro-

Beispiel	phobem	Mittel
1	0	.020
2	0	.056
3	0	.106

Tabelle I Prozentuale' Hydrophobiaitäf

h 8 Tage 70 Tage

98 100

0	0
20	75
100	100

4	332	11.8	1.31	1.90
5	327	12.2	1.20	1.80
6	284 . ί	12.3	1.10 ι	2.21

(2) Unter Einschluß des Kohlenstoffgehalts der vorhandenen Methoxyreste

Tabelle II

Analytische Daten des trockenen Füllstoffs (JP|

Oberfläche des Gesamter Kohlen- Methoxy- Silanol-Beispiel . Füllstoffs stoffgehalt² gehalt gehalt —a

Tabelle II (Fortsetzung) ΓΌ

Physikalische Eigenschaften des Kautschuks¹ CJ^

Beispiel	Zugfestig- . keit "·· ·	Bruch dehnung	Modul bei 100 % Dehnung	Durometer härte
	'.· (MPa)3	(%)	(MPa)3	(Shore A)
4	11.10/ 10,96	640/600	1.13/1.45	61/68 ,
5	10.00/ 10.96	665/600	1.21/1.64	56/68 j
6	10.34/ 11.58	670/630	1.24/1.48	55/67

(1) Die erste. Zahl gilt für das Nachhärtungsverfahren A, während sich die zweite Zahl auf das Nachhärtungsverfahren B bezieht

(3) MPa = Megapascal

Tabelle III

Füllstoff- itenge	Zugfestig keit	Modul bei 100 % Dehnung	Bruch- 'dehnüng
(Ph J1	(MPa)	(MPa)	(%)
30	6.79	0.93	440
40	8,96	1.07	455
50	12o48	1.21	525
60	13,80	1.55	535
70	13.24	1.79	515

(1) Füllstoffteile auf 100 Teile Polydiorganosiloxan

Tabelle IV¹

Alterungs	Prozentuale	Plastizität
dauer .	Hydröphobizität	' (tingehärtet)
·.		(rrm)
15 min „	50%	2.29 \
30 min	70%	4.44 · I
x h " ''/	80%	5.49 :
4 h . :;:	96%	5.21
.6 h ..	90%	5.56
1 Tag	98%	5.23
. 3 Tage !	100%	5.41
7 Tage j ·' ' !	100%	5.69

CJl cn

cn

en ro

. (1) Mittlere physikalische Eigenschaften, lediglich unter Anwendung des Nachhärtungsverf ahrens B

Tabelle IV¹ (Förtsetizünfcr)

Alterungs- dauer	Zugfestig keit	Modul bei /100 % Dehnung	Bruch- •."dehrtung
	(MPa)	(MPa)	(%)
15 min	3.65	2.00	295
30 min.,	7.79	1.69	560 ;
lh	9,58	1.31	630
4 h	10.00	1.10	675
.6 h	11.17	1.17	700 !
1· Tag	i 9.96	1.10	680
3 Tage	ι 10.10	1.03	680 \
. 7 Tage	j 11.96	0.96	730

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften, lediglich unter Verwendung des Härtungsverfahrens B

	Alterungs dauer	Tabelle V	f Methoxy- 1 ' gehalt	Silanol- Jgehalt	Prozentuale • Hydröphobizität
Λ	15 rain		<0.10	4.81	10
30 min		0.21	4.19	95
lh	Analytische Daten des trockenen Füllötöffs ' .	<0.10	5.17	100
4 h _	Gesamter Koh lenstoffgehalt1	0.12	3.28	100 j
23 h	; 5.86	<0.10	2.94	100
3 Tage	8.25	0.23	2.08	100
7 Tage	: 9.28	<0.10	2.88	100 i. i
	:.· . 10.3
__ 11.0
; 10.7
10.7

(1) Unter Einschluß des Kohlenstoffgehalts der vorhandenen Methoxyreste

Tabelle V (Fortsetzung)

	*	15 min .	Physikalische	Eigenschaften	des ungehärteten Kautschuks	Bruch dehnung
Alterungs- . dauer .	30 min.	Plastizität (ungehärtet)	Zugfestig keit	Modul bei 100 % Dehnung	(%)
lh	(ram)	(MPa)	(MPa)	260
4 h;	8.10	6.24	3.62	350
23 h	8.74	8.76	2.72	510
3 Tage	4.95	10.00	1.72 :	560
7 Tage"	4.65	10.62	1.45	580
4.47	10.93	1.45	585
4.11	11.27	1.34 ;	600
4.11	11.34	1.31 ;	lediglich unter Anwendung
(2) Physikalische Eigenschaften, Verfahrens B

er» 'cn

Tabelle VI

Beispiel '	. ·- .'	hydrophobem ;	Mittel· A· ' ·
		g/ml Si(OCH3)4	Mol/Mol SiO2
10		0.125	0.084 i
11	13	0.167	0.113
12,	16 .	0.208	0.141
14,	17	0.360	0.244
15,	19. '	0.485	0.329 I
18,		0.600	0.405 ΐ
20		0.800	0.540
21	1.Ü00	. 0.676

Konzentration an ,

cn

Tabelle VI (Fortsetzung)

!Beispiel".	13	Analytische Daten	des ofengetrockneten Füllstoffs	Silanol- ' cjehalt .	Eingestellter - Kohlenstoffgehalt'	1
	16	,Gesamter Koh- • 'lenstoffgehalt	Methoxy- gehalt	1.04	8.4	!
10	17	10.18	4.67	0.72	9.9
11	19	11.47	4.16	0.67	11.0
12,		12.38	3.43	1.33	.13.7
14,		14.9	3.2	1.37	14.9
15,	16,0	3.2	0.88	16.6
18,	18.0	3.82	1.03	17.9
20	18 „79	2.55	NE	NE
21	NE-	NE

(1) Dieser Zahlwert zeigt die berechnete prozentuale Kohlenstoffmenge des Füllstoffs, die lediglich vom hydrophoben Mittel stammt ,

NE = Nicht ermittelt

	•	10	Füllstoff- ' ' menge	Zugfestig keit	Tabelle VII ,	Brttcihdehriüng	Reißfestigkeit (Werkzeug B)
	11	(Ph )	(MPa)		(%)	(kN/m)2
Beispiel	12	40	6.90		335	20.8
13	40	10.76	Physikalische Eigenschäften des Kautschuks1	535	10.9
14	40	10.14	Modul bei TOO % Dehnung	545	11.4
15	60	11.89	(MPa)	590	25.6
16	60	10.62	2.55	680	18.9
17	60	9.24	1.28	705	17.2
18	80	9.79	1.16	610	33.1
19	80	9.86	1.45	745	32.4
20	80	9.72	1.04	760	19.1
21	120	. 8.14	0.83	800	34.5
	120	5.34	1.50	875	17,2
	120	4.07	1.10	915	11.7
	0.86
	1.10
0.42
0.43

(1) Mittelwerte unter Anwendung des HSrtungsverfahrens A und des Nachhärtungsver-

f ahrens B . .

(2) kN/m = Kilc-newton

	Tabelle VIII	Wasser	NH4OH1	Theoretischer ... SiQ2rGehalt2 .	g) (g/100 ml)
Beispiel	Menge an zugesetzten Reaktanten (ml)	18.4	-	(g/100	8.3 .
	Methanol	66.3	-	9.6	8.3
22	97.3	114.2	-	8.9	8.3 ί
23	49.4	12.6	9.4	8.3	7.9
24	1.5	61.4	9.4	9.2	7.9
25	99.8	110.3	9.4	8.6	7.9
26	51.0	6.7	18.8	8.0	7.6 :
27	2.1	56.5	18.8	8.9	7.6 :
28	102.3	106.4	18.8	8.3	7.6
29	52o5		7.7
3ü	2.6

(1) Konzentriertes wäßriges A¹SEdOniumhydroxid

(2) Der erste Zahlenwert zeigt, die Grammenge an SiO« auf 100 g Hydrolysegemisch, Der zweite Zahlenwert bedeutet die Grammenge an SiO^ auf 100 ml Hydrolysegemisch, Das Hydrolysegemisch enthält nicht· die Menge an zugesetztem hydrophobem Mittel, .

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiel	Stöchiometrisehe Wassermenge	% EWM3	NH3-Gehalt4
	(%)		(g/100 ml)
22	190	8.8	0.75 !
23 .	680	47.1	0.75
24 -	, 1,170	79.7	0.75
25	190	8.8	2.17
26	690	47.1	2.17 j
27	1,190	79.7	2.17 I
28	190	8.8	3.48 l
29	700	47.1	3.48 i j
30	1,210	79.7	3.48 i

ro co

cn cn

cn

O I

(3) Prozentualer Wasserüberschuß im Hydrolysegemisch, siehe Beschreibung

(4) Gramm Ammoniak als NH₃ pro 100 ml gesamte siliciumdioxidfüllstoff haltige Masse unter Einschluß der Menge an zugesetztem hydrophobem Mittel

Tabelle IX Analytische Daten des trockenen, Füllstoffs

Beispiel	Gesamter Kohlen stoffgehalt	Oberfläche	Plastizität (ungehärtet)
	(%)	CmVg)	(mm)
22	12.5	600	4.09 !
23	13.4	570	5.00 j
24	15.3	335	2.69 ;
25	10.8	500	3.71 'I
26	7.2	170	1.93
27	16,3	65	2.13
28	9.8	465	3.56 !
29	6.1 '	95	1.40 j
30	13.1	60	1.91 i

Tabelle IX (Fortsetzung)

	*	22	Physikalische	Eigenschaften	des Kautschuks	1
Beispiel -	23 ·	Zugfestig keit	Modul bei 100 % Dehnung	Bruchdehnung
24	(MPa)	(MPa)	(%)
25	9.48	1.07	525
26	8.65	0.97	520
27	3.28	0.69	345
28	11.76	1.17	530
29	4.00	1.21	245
30	2.93	0.59	400
12.55	1.34
4.52	1.28
3.00	0.79
' · 515 i
275
290

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des Härtungsverfahrens B und des Nachhärtungsverfahrens B

-

36 37 38 3S 40 41 42

Tabelle X Menge an zugesetzten Reaktanten (ml)'

Beispiel Methanol Wasser

28.1

31,5

36.7

41.1

108.1

97.9

114.9

114.9

114.9

132.3

83,0

602,4

18.3

5,4

19.1

5.3

33.3

10.8

10.1

10,1

10.1

9.2

0,0

46.9

NH₄OH NH₃/Methanol-Lösung²

14.2 23.6

4.7 14.2

8.2 41.0 24.6 24.6 24.6

22.4 44.2 94.3

cn «J

(1) Bezüglich der Erklärung der Überschriften in den verschiedenen Spalten

siehe Tabelle VIII. ;

(2) Bezüglich Zusammensetzung siehe Beispiele 10 bis 21

	Tabelle X	(Fortsetzung)	(g/100	ml) (%)	EWM3	. NH3-Gehalt
	Stcchiometrische Theoretischer SiO2-Gehalt. Wassermangel . %	20.0	190		(g/100 ml)
.spiel	(g/100 g)	20.0	143	15	2.5
31 -	21.1	20.0	153	7.5	4.1,
32	21.4	20.0	100	8.8	0.8 I
33	21.2	11.5	' 267	0	2.5'
34	21.6	11.5	257	15	0.9
35	12.9	11.5	180	15	4.5
36	13.2	11.5	180	7.5	2.7
37	13.1	11.5	180	7.5	2.7 ;
38	13.1	11.5	100	7.5	2.7
39	13.1	11.5	100	0	0.9
40	13.2	3.0	745	0	4.5
41	13.2		15	2.9
42	3.6

(1) Bezüglich.der Erklärung der Überschriften in den verschiedenen Spalten

siehe Tabelle VIII '. ..'

(3) Ausschließlich der Menge an hydrophobem Mittel

. ö'

:. Tabelle X (Fortsetzung)

. Menge an zugesetzten Reaktanten (ml)

Beispiel· Methanol Wasser NH.OH NH₃/Methanol-

Lösung2

44 495,9 0.0 91.5 156.2

45 550.2 0.0 22.4 171.0 46 47 ' ; 48

(1) Bezüglich der Erklärung der Überschriften in den verschiedenen Spalten

siehe Tabelle VIII

(2) Bezüglich Zusammensetzung siehe Beispiele 10 bis

670.8	41.4	31.4
495,9	0.0	91.5
550.2	0.0	22.4
45.4	8.9	19.6
52.5	1.8	19.6
25.0	5.3	14.2

	. .Theoretischer	Tabelle	X (Fortsetzung)	EWM3	,5	, NHj-Gehalt
	(g/100 g)	:SiO2-Gehalt	Stcchicmetrische Wassermenge3 . %		,4	(g/100 ml)
Beispiel	3.6	(g/100 ml)	(%)	7,		1.0
43	3.6	3.0	427	7«	,5	4.9 I
44	3.7	3.0	407	0	m	2.9 !
45	19.5	3.0	100	7,		3.3 j
46	19.5	18.0	131			3.3
47	24.4	18.0	82	0	3.0 I "
48	23.1	100

(1) Bezüglich der Erklärung der Überschriften in den verschiedenen Spalten

siehe Tabelle VIII

(3) Ausschließlich der Menge an hydrophobem Mittel

	Tabelle XI1	Plastizität (ungehärtet) .	Zugfestig- • keit '
Beispiel	Prozentualer Feststoffgehalt	(rom)	(kPa)
	(Nassep Füllstoff)	1,34	4.00
" 31	23,7	1.17	3.71
32	25.4	2.65	6.67
33	24.6	1.61	6.45
34	. 27,5	5.44	12.76
35	18.4	2.06	6.54
36	. 19.0	4.08	8.10
37	• 15.9	2.67	9,00
38	17.5	2.56	8.72
39	18.9	5.15	11.17
40	··.. 19.7	4,32	12,29
41	19.7

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des Härtungsverfahrens A und des Ifec^härtungsverfahrens B

	Tabelle XI	1 (Fortsetzung)	Reißfestigkeit ··." (Werkzeug B)	DurcÄieter- ' · · ' härte'
Beispiel	'.Modul bei 100 % Dehnung.... :.	Bruchdehnung;	(kN/m)	(Shore A)
	. (kPa)	(%)	11.9	37
" 31	0.69	520	10.6	32
32	0.59	530	21.9	59 \ '
33	1.28	575	11.0.	38 j
34	0.62	725	24.0	66 L..V
35	". 1.45	750	18.0	47 ;
36	0.83	600	27.5	67 I. ·.
37	1.24	665	24.7	541:
38	1.07	695	20.5	52 [' ;
39	0.90	715	18.9	61
40	1.83	715	26.7	55 ;
41	1.07 ,	815

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des Härtungsverfahrens A und des Nachhärtungsverfahrens B

	Tabelle XI1	(Fortsetzung)	Zugfestig keit
Beispiel	Prozentualer Feststoffgehalt	Plastizität (ungehärtet)	(MPa)
	(Nasser Füllstoff)	(ran)	6.12 [
42	··' 4 = 9	1.88	9.99 ;
43	5.4	5.68	9.16 ;
44	. 5.0	3.11	• 7.22 '
45	6.1	7.05	10.07
46	28.0	3.43	10.34 .
47	29.5	4.22	8.04 \
48	33.5	NE .„

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des Härtungsverfahrens A und des Nachhärtungsverfahrens B

NE = Nicht ermittelt .

	Tabelle XI1	(Portsetzung)	(%)	Reißfestigkeit (Werkzeug B)	Duroneter- ' härte
Beispiel	Modul bei 100 % Dehnung Bruchdehnung	465	(kN/m)	(Shore A)
	. (MPa)	590	10.6	45
42	·- 0.97	555	23.2	74
43	3.10	24Ü	17.3	57 v
44	1.14	625	17.4	72
45	4.76	680	18.6	58 j-
46	1.14	470	24.7	56 .;
47	1.17	13.0	47 ;
48	1.17

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des Härtungsverfahrens A und des Nachhärtungsverfahrens B

	Tabelle	XII	.Art	Menge (ml)	Zugabezeit
	:.- Hydrophobes Mittel	.		(min.)
Beispiel	. {(CH3)3Si}20	3.75	1
	2 Flüssigkeit A	2.77	1
49	(C6H5)2Si(OCH3)2	2.02	1
50	(CH3)2Si(OCH3)2	5.00	5
51	Lösung B	3.40	0
52	Lösung B	3.40	5
53	{ (CH3J2SiO)4	2.77	1
54
55

(2) Siehe Beispiel 8

Tabelle XII (Fortsetzung)

	0.5 h	Prozentuale	Hydrqpjiobizität	5 h 1	.1	Tag	7 Tage
Beispiel	0	1 h	2 h	0	1	100
49	100	0	0	100	100	100 j
50	30	100	100	30	80	90 ;
51	98	-	5	100	100	100 ί
52	. 100	95	99	100	100	100 ';
53	100	100	100	100	100	100 j
54	1	100	100	50	100	100 Γ
55	-	10

	Tabelle	B (ml)	XIII1	Zugfestigkeit
.Beispiel	Hydrophobes Mittel	-	Vinyl	(MPa)
	A (g)	0.098	(Mol-*)	12.31 !
56	15.84	0.195	0	8.65
57	15.76	0.390	0.5	9.00
58	15,68	1.0	8.45
59	15.52	2.0

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des HSrtungsverfahrens B

und des. Nachhärtungsverfahrens B

	. - Tabelle	XIII1 (Fortsetizung)	Reißfestigkeit (Werkzeug B)	Durometer- ' härte
Beispiel	Modul bei . 100 % Dehnung	Bruchdehnung	(kN/m)	(Shore A)
	(MPa)	(%)	27.8	66
56	1.41	705	32.4	76 :'·
57	2.76	445	33.1	76
58	3.24	385	32.6	79
59	4.27	290

(1) Mittlere physikalische Eigenschaften nach Anwendung des Härtungsverfahrens B ' und des Nachhärtungsverfahrens B .

	Methanol	Tabelle XIV1	NH4OH	MOS2 Hydrophobes Mittel·3	30
Beispiel	237,2	Menqe der Reaktanten (ml)	12.0	60	30 I
	392.8	Wasser	1.2	60	30
61	241.1	172.9	1.2	60	30
62	60,6	28.2	1.2	60
63	392,8	179,9	1.2	60(1)	36
64		360.4		12(11)
65	237.2	28,2	12.0	60(1)	36 ,
				12(11)
66	327.3	172.9	1.0	50(1)	30
				10(11)
67	327.3	23.5	1.0	50(1)	20
				10(11)
68		23,5

(1) Bezüglich der Erklärung der Überschriften siehe Tabelle VIII und Text

der Beispiele 22 bis 30

(2) In den Beispielen 65 bis 68 bedeuten die römischen Zahlen die erste und

die zweite Zugabe

(3) Bei den Beispielen 61 bis 67 wird Hexamethyldisilazah als hydrophobes Mittel verwendet, und bei Beispiel 68 bedeutet die Zahlenangabe die Grammmenge an verwendetem hydrophobem Mittel A

	. Tabelle XIV	(g/100 ml)	(Fortsetzung) .	40.0	. !^-Konzentration
Beispiel	2 Theoretischer SiC^-^Gehalt	5.0	Stöchianetrische . .Wassermenge % Ε5Φ1	2.5	(g/100 ml)
	(g/100 g)	5.0	(%)	40.0	1.07
61	- 5.6	5.0	920	77.0	0.53
62	6.0	5.0	150	1.5	0.53 ;
63	5.6	5.8	920	39.0	0.53
64	5.1	5.8	1 840	1.5	0.61
65	7.0	5.8	120	3.0	1.13 '
66	6.5	5.8	770		0.61
67	7.0	120	0.06
68	7.0	170

(1) Bezüglich der Erklärung der über Schriften siehe Tabelle VIII und Text der Beispiele 22 bis 30

(2) In den Beispielen 65 bis 68 bedeuten die römischen Zahlen die erste und die zweite Zugabe

Tabelle XV ' U^

Beispiel ..	Prozentuale Hydrophobizitat (Trockener Füllstoff)	Plastizität '(ungehärtet) (mm)
61	100	6.55
62	100	6.07
63	100	7.54
64 ' :	» · loo	4.95
65	100	5.94
66 -.	100	' 7.24
67	100	5.44
68	100	6.22

ι co

Tabelle XV (Fortsetzung)

Beispiel	Zugfestig keit	Modul bei 100 % Dehnung	'Bruchdehnung
	(MPa)	(MPa)	(%)
61	9.72	2,. 69	550
62	11.51	2.59	605
63	9.03	4.07	455
64 .	4.62	2.59	355
65	9.20	2.24	570
66	12.27	2.65	635 ;
67	10.17	1.52	665 \
68	10.51	3.65	580

	Zugfestigkeit '	Tabelle	XVI	Reißfestigkeit ' (Werkzeug B)-'	üüratteterhärte
Beispiel	. (MPa)	Ifodul bei 100 % Dehnung	BrüchdelMüng "	(kN/mj	(Shore A)
	11.10	(MPa)	(%)	30.3	NE
69	7.15	2.34	590	16.1	59
70	9.65	1.79	510	15.2	60 .
71	1.65	570

NE = Nicht. ermittelt

Claims (7)

1. (I) in Gegenwart einer solchen Menge wenigstens eines basischen Katalysators, daß hierdurch das Gemisch alkalisch wird, die folgenden Bestandteile miteinander vermischt: .

   (A) Wenigstens ein Alkylsilicat aus der Gruppe Methylorthosilicat, Ethylorthosxlxcat, Methylpolysilicat und/oder Ethylpolysilicat, worin das Alkylsili-

   - cat Alkoxyreste enthält,

   (B) eine Wassermenge, die wenigstens 70 % der Hälfte der stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge entspricht, welche zur vollständigen Hydrolyse der im Alkylsilicat vorhandenen Alkoxyreste notwendig ist,

   (C) wenigstens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder Isopropanol und

   • (D) wenigstens ein hydrophobes Mittel aus der Gruppe

   von Verbindungen der allgemeinen Formeln R SiZ . , : ·· · (R₃Si)₂NH, (R₃Si)₂O, (R₂SiO)_x, (R^xNH)^ ^ R¹O(R₂SiO) R¹, (R₃Si)₂NH" und/oder (R₂SiNR")_x, worin die Substituenten R aliphatische Kohlenwas- serstoffreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylreste mit 1 bis einschließlich MO Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, die Reste R¹ für Wasserstoff, oder Reste R"

   23055 1 6

   stehen, wobei jeder Rest R" Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Rest Z für -OR', -NHR" oder -NR^ steht, η einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 darstellt, χ einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 6 bedeutet und y für einen Mittelwert von 1 bis ein-'· schließlich 12 steht, wobei dieses hydrophobe Mittel in solcher Menge vorhanden ist, daß sich wenigstens 0,05 Mol hydrophobes Mittel pro Mol der im Alkylsilicat theoretisch vorhandenen SiOp-Einheiten ergeben, und

   (II) das gemäß Stufe (I) erhaltene Gemisch solange altert, daß sich eine Zusammensetzung ergibt, die einen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff für Siliconkautschuk enthältj

   dadurch gekennzeichnet,

   daß ; der Bestandteil (A) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich wenigstens 3 Gewichtsteile an theoretischen SiO„-Einheiten auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B), (C) und irgendeines nicht vom Bestandteil (D) abgeleiteten basischen Katalysators ergeben, und daß die einzelnen Bestandteile in einer solchen Reihenfolge miteinander vermischt werden, daß der Bestandteil (D) vor Auftreten irgendeiner Gelierung der nach Vermischen erhaltenen Zusammensetzung zugegeben wird. -"-^; ·
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (C) Methanol verwendet.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Ammoniak oder wäßriges Ammoniumhydroxid verwendet.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (A) Methylorthosilicat verwendet.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bestandteil (A) in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen theoretischer SiO₂-Einheiten auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B), (C) und irgendeinem nicht vom Bestandteil (D) stammenden basischen Katalysator anwendet.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bestandteil (D) auswählt aus -C(CH₃) ^Si.}₂ ^NH'

   (CH₃) RSi (OCH₃J₂, -C(CH₃) RSiO>_x, R¹O C(CH₃)RSiO> R¹,
   -C(CF₃CH₂CH₂) (CH₃) ₂Si>₂NH, -C(CF₃CH₂CH₂) (CH₃) SiO>_x,
   R¹O-C(CF₃CH₂CH₂) (CH₃)SiOD-R¹ oder Mischungen hiervon, worin χ einen Mittelwert von 3 hat und R Methyl oder Vinyl bedeutet.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer weiteren Stufe (III) den flüchtigen Anteil
   der Masse unter Bildung eines trockenen hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs für Siliconkautschuk entfernt.